Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantai. nI1)

Uber die prgparative Abtrennung des Niobs von TantaI, Titan und Wolfram mit der OxalsSure-Methode

Ein Beitrag zur Kenntnis der Erdsaure-Niederschlage

Von HARALD SCHAPER und CIIRISTEL PIETRUCK

(Mit I Abbildungj

Inhaltsubersich t' Aus ~iob-Tantalsaure-R'iecIerschlagen liiOt sich das Niob mit salzsaurer Oxalsaure-

lovung bevorzugt herauslosen. Zwischen Rodenkijrpcr und Losung bestehen reversible Gleichgewichte. Die Ergebnisse sprechen fur die Existenz zweier verschiedener h'iob- Tantalsiiure-Mischphasen.

Die praparative Darstellung yon Tantal-freiem Niobpentoxyd wird beschriebcn. Das Verhalten der Begleitclentente Titan, Zinn und Wolfram bei der ,,Osalsiuret.rennunq" wird untersucht.

Tantal-Niob-Erze arbeitet man in der Regei so a.uf, dalj man das Tantal als K,TaF, abscheidct. Duroh wiederholte Kristallisation aus KHF,-haltiger Losung ist diese Verbindung rein zu erhalten. Im Fil- trat bef'indet sich das gcsilmte Niob neben gelost gebliebenem Tantal und nnderen Begleitelementen. Scheidet man die Oxyde aus diesem Filtrat ab, so erhiilt man ein Roh-Nioboxyd mit etwa SO-SO1/;, Nb,O,. Iler Rest besteht im wesentlichen aus Ta,O,, TiO,, SnO, und WO,. Ein Roh-plu'ioboxyd mit ahnlicher Zusammensetzung kann man auch un- mittelbar - d. h. ohne vorherige K,TaF,-Absclieidung - aus Tit-armen Columbiten erhalten. Aucli bei der Aufarbeitung von Ferroniob er- hielt,en wir ein solches (allerdings Sn-armes:: Roh-Nioboxyd.

Die Isolierung von reinem Niobpentoxyd aus diesem Oxydgemenge ist, Gegenstand der vorliegenden Untersuchung.

A. Literatur Wie in zahlrcichen anderen Siiuren, so konnen auch in der Niob-

same und in der Tantalskure Sauerstoffa.tome gegen Oxalsiiure-Reste

1 ) Mit,teilung I1 vgl. H. SCHAFER u. Cii. PIETRUCK, 2. anorg. allg. Cliern. 263, 2 (1951).

H. SCHAFER u. CHR. PIETRUCK, Abtrennung des Kiobs mit der Oxalsaure-Methode 107

ausgetauscht werden. Man erhalt auf diese Weise Verbindungen z. B. vom Typ [ NbO(C,0,)3]3-. Auf solcher Komplexbildung beruh t die schon lange beliannte Loslichkeit der Erdsaure-Niederschlage in Oxal- saure-halt.igen Losungen. In der analytischen Chemie wird die Komplex- bildung mit Oxalsaure oder mit Weinsaure zur Stabilisierung von Niob(V)- und Tantal(V)-Losungen verwendet 2).

F. R U S S ~ ) hat die Niob-Oxalsiiure-Komplexe naher untersucht. Er beobachtete auch schon die Tatsache, da13 diese gelosten Niob- Komplexe stabiler sind als die Tantal-Oxalsaure-Komplexe. Eine Niob-Tantal-Trennung vermochte er hierauf jedoch nicht zu begriinden '). Die gleichen Beobachtungen haben spater auch EDMISTER und ALBRIT- T O N S ) gemacht.

Dennoch gibt es Bedingungen, unter denen eine Niob-Tantal- Trennung aus Oxalsaure-haltiger Losung gelingt. Nach POWELL und SCIIOELLER 6 ) kann man aus solchen Losungen die beiden Elemente fraktioniert mit Tannin fallen und so eine'analytische Trennung durch- fuhren. Das Tantal fallt dabei zuerst aus. Das Gelingen dieser Tren- nung ist vermutlich weniger auf eine spezifische Wirkung des Tannins als auf die unterschiedliche Stabilitat der OxalsBure-Komplexe zuruekzu- fiihren 7).

Unsere in den folgenden Abschnitten geschilderte Untersuchung M a n d e l t die Einwirkung salzsaurer Oxalsaurelosungen auf Niob-Tan- talsaure-Niederschlage. Dabei geht das Niob bevorzugt in Losung.

2, W. R. SCHOELLER, The Analytical Chemistry of Tantalum and Niobium, London 1937. - Auch bei der Titanbestimmung mit Chromotropsaure stabilisiert man die Erd- siiurol8sungen durch 03alslurezugabe; vgl. I?. K L I N ~ E R u. W. KOCH. Techn. Mitteil. Krupp, Forschungsberichte 2, 119 (1939).

3) F. Russ, Z. anorg. allg. Chem. 31, 42 (1902). ') F. Russ schreibt in seiner Arbeit (S. 91) etwa folgendes: Verdiinnte LBsungen

der Niob-Oxalsaure werden durch Ammoniak nicht gefallt, verdunnte L6eungen der Tantal- Oxalsiure dagegen vollstandig. I n Gegenwart von Niob und Tantal fallen jedoch bcide Erdsauren gemeinsam aus.

6) F. H. EDMISTER u. G. G. ALBRITTON J . Amer. chem. SOC. 54, 438 (1932). Val. insbesondere Seitc 439.

6) A. R. POWELL u. W. R. SCHOELLER, Analyst 50, 485-498 (1925); Z. anorg. allg. Chem. 151, 221-238 (1926); vgl. ferner Anmerk. 7). - Kach einer Patentachrift von R. M. FOWLER [A.P. 2481584 (1949)l wird aus einer Niob-Tantal-Lijeung, die O x a l - s a u r e und K a l i u m o x a l a t enthilt, durch s c h w a c h e B a s e n unterhalb pH = 5 bevor- zugt das Tantal gefallt.

7 ) W. R. ScIioELLER, The Analytical Chemistry of Tantalum and Niobium. London 1937, S. 19.

8*

108 Zeitschift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1961

B. Priiparative Vemuche zur Auslaugung von Erdslurenicdersehlien mit salzsauren Oxalsaurelosungen

Als Rohstoff hatten wir fu r unsere Arbeiten Ferroniob zur 'Ver- fiigung 8 ) . Die daraus gewonnenen, sublimierten Chloride wurden in verdunnter Salzsaure gelost. Bei der anschlieoenden Fallung der Erd- sauren mit Natriumbisulfit in der Warme blieb das Eisen im wesent- lichen in Losung. Der mehrfach mit verdiinnter, bisulfithaltiger Salz- siiure gewaschene, abgeschleuderte Niederschlag wurde in verschlosse- nen Flaschen aufbewahrt. 100 g von diesem E r d s a u r e b r e i enthielten 20,7 g Trockensubstanz (Gliihruckstand). Die Analyse der T r o c k e n - s u b s t a n z ergabQ): 82,4:(, Nb,O,, 8,0'<(, Ta,05, 1-2% TiO, + W03 + SnO,, Rest wasserlosliche Aika.lisalze. Dieser E r d s a u r e b r e i diente fiir einen Teil der im folgenden beschriebenen Versuche 10).

Die O x a l s a u r e - A u s l a u g u n g d e r Erds i iure-Niederschlage geschah in d c r Regel in fo lgender Weise:

Als auslaugende Fliissigkeit verwendete man eine Auflosung von Oxalsaure in 2 n Salmaure. Nach dem Eintragen des Erdsaurebreis in diese Losung wurde unter gelegent- lichem Umriihren wahrend 7 Stunden auf etwa 60' C erwarmt (Waeaerbad). Die hierbei ungelost gebliebenen Anteilc wurden auf der BucHsER-Nutschc abfiltriert l 1 ) und - wenn eine Analyse beabsichtigt war - kurz gegliiht. Das Filtrat wurde eingedampft, zur Entfernung der Oxalsaure kurz gegliiht12) and analysiert.

Zunachst (Versuch 1) erfolgte die Auslaugung des obengenannten Erdsaurebreis stufenweise, d. h. der in erster Stufe verbleibende, un- losliche Riickstand wurde nochnials ejner Salzsaure-Oxalsaurebehand- lung unterworfen usw. Dabei kamen 81 g Erdsaurebrei als Ausgangs- substanz und in jeder Stufe erneut 200 cm3 211 HC1 und log H,C,O, - 2H,O zur Anwendung. Die so gewonnenen Ergebnisse bringt die Tabelle 1 .

8 ) Die Zusammensetxung des Ferroniobs war uns mit 5 8 4 5 % Niob und 2,5-6% Tantal angegeben worden.

9) Alle in dieser Arbeit mitgeteilten Niob-Tantal-Bestimmungen wurden narh unserer indirekten Methode vorgenommen. Dabei wird die Summe der Pentachloride NbC15 + TaCI, isoliert und anschlieaend in die Oxyde verwandelt. Vgl. H. SCHAFER u. CH. PIE- TRUCK, Anmerk. 1).

In) Spater (Abschnitt C) benutzten wir auch Erdsaure-Niederschlage verschie- denster Darstellungsweise.

11) Das Ungeloste wurde scharf abgesaugt, aber nicht gewaachen. 12) Reim Glthen brauchte man aul Gewichtskonstanz nicht zu achten. - Absichtlich

vermiedeii wir, die Erdsaure auf irgendeine Weise aus der Msung auszufallen. Es hatte dann die Gefahr einer unvollstandigen Fallung und somit einer nachtraglichen Verschie- bung des Niob-Tantalsiiure-Verhaltnisses bestanden.

H. SCHIFER u. CHR. PIETRUCK, Abtrennung des Niobs mit der Oxalsiiure-Methode 109

Tabelle 1 Stufenweise A u s l a u g u n g v o n 81 g Erds i iurebre i m i t Sa lzsaure-Oxals%ure

(Versuch 1)

Filtrat 1 Filtrat 2 Filtrat 3 Filtrat 4 Filtrat 5 Filtrat 6

Ungelostea nach der 6. Auslau-

Bung

Einwaage g

495

50,4

96,4 96.8

.

- 1 - 72,5

I ! I

.~

(4 jrgab %Nb,O,

bezogen auf die bei derAna- lyse ausgewo- gene Summe

Nb& + Ta,O,

98,8 98,s 99,2 99,0 98,9 98,9

-_-___

75,4 -

-_ (el

Bei der Aus- laugung in Lo-

sung gegangenet Nb,O, in g

-. -

1,76 2,86 2,04 1,62 0,96 0,87

g Nb,06 im UngelBsten

3,26

_ _

Bilanz: e ingege ben: 81 g Erdstiurebrei, enthaltend 16,8g Trocken- substanz mit 82,4310 = 13,8 Q Nb,O, und 8,0% = 1,3 g Ta,O,.

z u r u c k g e f u n d e n : 13,4g Nb,O, (Summe .der Spalte (e)) und 1,2 g Ta,O, (berechnet mit ((I), (c) und (b)).

Der in die Spalte (c) eingetragene Nb,O,-Gehalt der analyeicrten Subetanz (b) ist wenig aufschluBreich . Insbesondere bei den eraten Auslaugungen ging vie1 von dem im Erdsiiurebrei noch vorhandenen Alkalisalz in Lijsung. Dadurch wird der pro- zentuale Niobgehalt im Eindampfriickstand herabgedruckt.

B e a c h t e n s w e r t ist vor allem die Spalte (d). Hier ist der Nb,O,- Gehalt auf die Analysenauswaage, d. h. auf die Summe Nb,O, + Ta,O, bezogen worden's). Die Differenz dieser Zahlen zu 100% gibt den Ta,O,-Gehalt an. Man erkennt, (la13 in allen 6 Stufen im Filtrat 99 Teile Nb,O, und 1 Teil Ta,O, vorhanden waren14), wiihrend der Nb,O,-Gehalt des Bodenkorpers in der sechsi.en Stufe schliel3lich auf 15,4yo abge- sunken war. Die A u s g a n g s s u b s t a n z mit einem Gewichtsverhaltnis von Nb,Oe: Ta,O, = 91: 9 ist dwch die Oxalsaurebehandlung also in 2 Fraktionen, eine g e l o s t e mil, Nb,0,:Ta,06=99:1 und eine unge- 10s t e mi t NbsO,: Ta,O, = 76: 2b zerlegt worden.

I*) Zu Prirparaten dieser Zusammeiisetzung g e l s ~ g t man also, wenn man die erhalte- nen Rohfraktionen wie bei der Analyse iiber die sublimierten Chloride vom Alkalisalz befreit.

14) Die Unterachiede swischen den Ergebnissen der einzelnen Stufen liegen inner- halb der Fehlergrenze der Analysenmethode.

110 Zeitsehrift fur anorganische und allgenleine Chenlie. Band 264. 1951

Beim Versuch 1 wurden 5 g H,C,O, - 2 H,O auf 100 cm3 2 n HCl verwendet. Ein Ansatz mit hoherer Oxalsaure-Konaentration (10: 100) rirthm folgenden Verlauf :

mit 300 cm3 2 n HCl + 30 g H,C,O,. 2 H,O erhielt man: Versuch 2: Durch Auslaugung ( 7 Std., 60" C) von 81 g Erdsaurebrei (entspr. S. 108)

-%us dem Filtrat: 11,3 g Gliihriickstand mit 77.8% Nb,O, und 0,9% Ta,O,. Die bei der Analyse ausgewogene Summe Nb,O, + Ta,O, enthalt 98,9y0 NbzOs

Aus dem Bodenklirper: 6,5 g Gliihriickstand mit 79,4y0 Nb,O, und 15,7y0 Ta,O,. Die bei der Analyse ausgewogene Sumrne Nb,O, + Ta,O, enthilt 83,5% NbzOj

Bilanz: e ingegeben : 81 g Erdsaurehrei mit 13,8 g Nb,O, und

z u r u c k g e f u n d e n : 13,g5g Nb,O, und 1,l g Ta,O,. Wie beim ersten Versuch, so ist auch hier im gelosten Anteil d a s

Verhaltnis Nb,O,: Ta,O, vie1 grof3er als im Bodenkorper. L4uch wenn die Oxalsaure-Konzentration erniedrigt wird

(H,C,O, - 2 H,O: 2 n HCl = 3: 100; vgl. Abschnitt C l), findet die bevor- zugte Auslaugung des Niobs statt. E.5 komrnt anscheinend vor allem auf die angewendetc Oxalsauremenge an und weniger auf die Ver- dunnung mit 2 n HCl.

Nach der Reinigung der aus den Filtraten der Versuche 1 und 2 gewonnenen Substanz iiber die Pentachloride erhielt man cin Praparat mit 99 Nh,O, und 1 Ta,O,. Unterwirft man die hieraus gewonnene Erdsiiure-Fallung1J) eincr crneuten Oxalsaure-Auslaugung, so erhiil t man aus dem Filtrat ein Niobpentoxyd, dessen Tantalgehalt durcli Spektralanalyse nicht mehr rnit Sicherheit nachweisbar ist (30,3 yo Ta,O,)'B). (Vgl. a,uch Tabelle 2, Versuch 3 und 4).

Wie die weitere Untersuchung (Abschnitt C) gezeigt hat, gelingt die Osalsiiure-Auslaugung unabhangig von der Herstellungsart und vom Alter des Erdsaurebreis. Dagegen sol1 zweckmafiigerweise das Ge- wichtsverhaltnis Ta.,O,: Nb,O, in der Ausgangssubstanz nicht grol3er sein als 1: 4, so wie es bei den eingangs erwahnten Roh-Nioboxyden der Fall ist. Verwendet man Ta,ntal-reichere Substanzen, so findet m a r ebenfslls eine Anreicherung des Niobs in der Losung statt (vgl. Ab- schnitt C l) , man muf3 jedoch mehrere Trennungsgange hintereinander

und l,lY0 Ta,O,.

und 16,5y0 Ta,O,.

l,3 g Ta,O,.

Diese Erdsiurefallung wird regelmal3ig so hergestellt, daIl die sublirnierten Chlo- ride in vcrdunnte Salzsaure eingetragen werden und daO anschliel3end in der Warrnc SO, eingeleitet wird. Der Niederschlag wird allfiltriert und rnit SO,-haltigem Wasser ausgewaschen.

16) Analysenlinie 2714,7 A; vgl. R. BRECKPOT u. J. CREFFIER, Ann. SOC. sci. Bru- xelles. Ser. 167, 290 (1937).

H. SCHAFER u. CHR. PIETRUCK, Abtrennung des Niobs mit der Oxalsaure-Methode 11 1

schalten, wenn ein Oxyd mit 7 99% Nb,O, erhalten werden soll. Jn solchen Fallen ist eine Vorabtrennung dcr Tantal-Hauptmenge als Ki,TaF, empfehlenswert. Durch Kombination der Doppelfluorid- methode mit der hier bescliriebcnen Oxalsaure-Auslaugung kann ein Niob-Tantalgemisch vollstandig in die reinen Komponen ten zerlegt werden.

An Stelle von Oxalsaure wird man auch andere Komplexbildner verwenden kBnnen. Hierbei wird man z. B. an WeinsLure denken. Vielleicht wird man sogar Komplexbildner finden, die gecignetcr sind als Oxalsaure, d. h. solche, deren Niob und Tantalkomplexe sich in ihrer Festigkeit starker unterscheiden.

Im Hinblick auf ein von FUCKE und DAUBLANDER entwickeltes Analysenverfahrenl') wurde bei einigen unserer Versuche die Oxalslure gegen Wasserstoffperoxyd ausgetauscht. Auch hierbei zeigte sich, daB das Niob bevvrzuyt in Losung gehtl*). Wegen der geringen Bestandigkcit des Wasserstoffperoxyds bei der mehrstiindigen Auslaugung in der Warme haben wir die Verwendung von Oxalsaure jedoch vorgexogen.

C. Das System (Nb, Ta),O,-Gel/Komplexlosung Die Ionen Nb6+ und Ta5+ haben selir nalie den gleichen Radius.

Aus diesem Grunde vertreten sich Niob und Tantal in ihren Mineralien un ter Mischkristallbildung. Man wird daher auch eine gemeinsame Fallung vop Niob- und Tantalsaure als Mischphase auffassen konnen. Es entspriclit durcliaus der Erwartung, dalj sich eine solche Mischphase auch in chemischer Hinsicht anders verhalt, als eine reine Niobsaure- fallung. So haben MEIMBERG und W I N Z E R ~ ~ ) beobachtet, da13 sich frisch gefallte Niobsaure bei Einwirkung von Zink und Salzsaure unter Re- duktion zur Nb(II1)-Stufe leicht auflost, dalj jedoch diese Reaktion der Niobaure unterbleibt, wenn sie gemeinsam mit Tantalsaure ausgefallt worden war.

Besonders beachtenswert erscheint hier auch eine schon fruher 4, 6 )

erwiihnte Beobachtung von Russ sowie von EDMISTER und ALBRITTON.

17) Naeh H. FUCKE u. J. DAUBLANDER [Techn. Mitt. -Krupp, Forschungsber. 2, 174 (1939)] wird aus Wasserstoffperoxyd-haltiger L6sung durch Satriumbicarbonat oder durch Phenylarsinsaure vor allern das Tantal gefiillt, wiihrend in1 wesentlichen das Niob gel& t blci b t.

Lost man eine frischgefallte Roh-Niobsaure in Saure + H,O, und fallt dann einen Teil der Erdsaure durch Zugabe von Schwefeliger Siure in der Warme am, so reichert sich das Tantal im Niederschlag und das Niob in der Losung an, wie unsere Orien- tierungsversuche gezeigt haben.

Noch bestandiger als der Peroxokomplex des Niobs ist offenbar der des Titans, denn man kann nach K. BRUNING, K. MEIER u. H. WTRTZ [Mctall u. Ers 36, 551, 552 (l'J39)l sowie nach R. ROHMER [C. R. Acad. Sci. Paris 212, 614 (1941)] aus einer H,O,- haltigen Ta-Nb-Ti-Losung die Erdsauren fallen, wahrend die Hauptmenge des Titans gelost hteibt.

**) E. MEIYBERQ u. P. WINZER, Z. angew. Ch. 26, 157 (1913).

112 Zeitschrift fur anorganische und allgemeke Chemie. Band 264. 1951

Danach wird Niobsaure unter Bedingungen, unter dencn sie itus Ta- freier Losung nicht ausfallt, dann vollstandig abgeschieden, wenn gleich- zeitig Tantalsaure gefallt wird. Die Niob-Tantalsaure-Mischphase ist hiernach offenbar thermodynsmisch stabiler als das aus einer Tantal- siiurefallung und einer Nioblosung bestehende System.

Aus den Ergebnissen unserer im folgenden beschriebenen Versuchr mussen wir schliehn, daQ sich echte Reaktionsgleichgewichte zwischen der Liisung und den. Niob-Tantalsaure-Bodenkorper einstellen.

1. Weitere Exporimente Im Anschlul3 an die im Abschnitt B beschriebenen Versuche wurde

bei der Salzsaure-Oxalsaure-Auslaugung der Erdsaure-Niederschlage zunachst das Niob-Tant.al-Verhaltnis variiert. Die Versuchsausfuhrunp war die folgende:

Gemische von Nb,O, und Ta,O, (insgesamt jeweils etwa 2,5 g Oxyd) wurdcn in Ein- schludrohren mit Tctrachlorkohlenstoff bei 280-300" C in die Chloride verwandelt. Die Pentachloride NbCI, und TaCI, wurden gemeinsam iin Vakuum sublimiertzo). Nach Auf- loscn der Chloridmenge in starker Salzsaure und Verdiinnen bis zur Salzsaurekonzen- tration 1 normal wurden die Erdsiiuren in der Wiirme durch Einleiten von SO, gefallt. Der Erdsiure-Niedemchlag wurde abgenutscht und mit warmer SO,-Msung gewaschen. Unmittelbar anschlieI3end erfolgte die Auslaugung des Erdsiure-Niederachlags in der

Tabelle 2 Au L) I a 11 g u n g f r i s c h c r E r d tj a 11 re - Fa1 1 u n ge n

Versuchs-Pir

3 -I 5 6

x 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

-3

g Oxalsaure pro 100 cmp

2 n HCl

i,3 7,s 3 3 3 5 3 3 3 3 3 3 3 3 2

3 1,5

%Nb,O,(Differenz zu lOO!i, - -

im Gelijsten

99,9 99,8 99,2 99,2 93,O ?

98,2 89.6 94,l 80,l 8 2 3 75,5 56,2 57,O 32.4 20,o 36,l 14,5

lob) n Unloslichei

97.0 94,2 92,7 82,5 82,3 75,O G9,3 66,4 61,5 58,7 51,6 37,8 34,9 22,2 l5,l 13,6

Regel mit 100 cm3 2 n HCl + 3 gH,C,O, - 2 HZO wkh- rend 6 Stunden bei 60 bib 70" C. Der danach yer- bliehene unlosliche Anteil wurde abfiltriert, scharf ab- gesaugt, gegliiht und analy- siert. Das klare Filtrat wwrde eingcdampft; der nach Vergliihen der Oxal- saure verbleibende Riirk- stand wurde ebenfalls ana- l ysiert.

Die auf diese Wei- se erhaltenen Ergeb- nisse bringt die nebm- stehende Tabelle 2.

PO) Die hier verwendete Arbeitsweise wardie gleiche wie bei der indirekbn Niob- Tantal-Analyse. Vgl. H- SCH~~FER u. GEL PIETRUCK. Anmerk. 1).

H. SCHAPER u. CHR. PIETRUCX, Abtrennung des Niobs mit der Oxalsiiure-Methode 113

Man erkennt, da.13 das Verhaltnis Nb,O,: Ta,O, in der Losung regel- mal3ig g r o h r ist a81s im Bodenkorper. Die nahere Besprecllung der Ergebnisse erfolgt im Anschlufi an Tabelle 3.

Eine weitere Versuchsserie galt der Bedeutung der H e r s t e l l u n g s - a r t der Niob-Tan taldure-Fallung. Die Versuchsbedingungen waren im ubrigen die gleichen wie friiher. Die Tabelle 3 bringt Einzelheiten.

Tabelle 3 E r d s i u r e - N i e d e r s c h l a g e verschiedens te r Hers te l lungsweise im Gleich-

gewicht m i t d e r Losung

Angegeben sind die Prozente Nb,O,. Die Differenz zu 100 gibt den Ta,O,-Gehalt an-

Versuch 20: Erdsiiurebrei wie im Abschnitt B beschrieben, aber 8 Monata alt.. 100 cm3 2 n HCl + 10 g H,C,O, * 2 H,O; 10 Std. 60" C

im Ldichen: 99,2y0 Nb,05 im UnlBslichen: 88,8% Nb,O,.

Versuch 21: Erdsaurebrei wie im Abschnitt R, aber mit 2 n HCI + H,C,O, Smal vorausge laugt .

100 cm8 2 n HCI + 5 g H,C,O, - 2 H,O; 7 Std. 60" C im Liislichen: 98,9"/, Nb,O, im Unloslichen: 75,4% Nb,O,.

Versuch 22: Erdsaurebrei aus Niobat-Tantalat: frisch gefallte Niob-TantaIGure wurde durch Kochen mit l0proz. Natronlauge in kristallisiertes Natriumniobat-Tan- talat verwandelt. Das abfiltrierte Alkalisalz wurde rnit konzentrierter HCI zemetzt. Dann wurde verdiinnt und mit Ammoniak gegen Kongorot ,,neutralisiert". Nach Ein- leiten von SO, wurde die Erdsaurefallung ahfiltriert. Damit Oxalsiiureauslaugung:

100 cms 2 nHCI + 3 g H,CaO, - 2 H,O; 6 Std. 60" C im Mslichen: 99,2y0 Nb,O, im Unl6sIichen: 92,7% Nb,O,.

Versuch 23: Erdsaure aus der LGsung der Doppelfluoride mit Ammoniak gefallt und abfiltriert.

100 cm3 2 n HCI + 10 g H,C,O, - 2 H,O; 6 Std. 65-70" C a) im Liislichen: 86,0y0 Nb,O,

im Unloslichen: 57,3% Nb,05 b) Anderes Nb/Ta-Verhiiltnis, sonst wie a)

im Loslichen: 98,4Y0 Nb,O, im Unlosfichen: 85,0y0 Nb,O,.

Versuch 24: 3 g (Nb,O, + Taa06) wurden rnit (33, im EinschluBrohr in die (subl.) Pentachloride verwandelt. Diese wurden in 17 cms konzentrierter HCl gelBat und mit einer h s u n g von 5 g Oxalsiure in 83 cm8 H,O versetzt. In die 80 erhaltene, leicht ge- triibta L6sung wurde wiihrend einer Stunde in der Hitze SO, eingeleitet. Dabei fie1 ein kleiner Teil der Erdsaure aus.

im Mslichen: 95,8y0 Nb,O, im Unlhlichen: 76,3y0'Nb,0,.

114 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 264. 1961

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Versuch 25: Erdsiurelbsung in 2 n HCI + H,C,O, mit Brom erwiirmt zur teil- weisen Zerstorung der Oxalsaure. Dadurch fie1 ein Teil der Erdsaure aus. Dieser Nieder- schlag wurde abfiltriert.

im Loslichen: 98,0% Nb,O, im Unloslichen: 84,2y0 Nb,O,.

Versuch 26: Reines sublimiertes TaCl, wurde durch Fiillung mit SO, in Tantal- siure verwandelt. Nach Gstundigem Erwarmen mit 100 cm3 2 n HCI + 5 g H,C,O,. 2H,O hatte sich mehr a1s die Halfte gclost. In die klar filtricrte Tantalsaurelosung wurde frisch gefHllte Niobsaure eingetragen. Dann wurde zur Einstellung des Gleichgewichts zwischen Eisung und Bodenkorper 6 Stunden auf 60" erwarmt. Zwci derartige Versuche wurden susgefuhrt :

a) im Loslichen: 66,8y0 Nb,O, im Unloslichen: 48,4y0 Nb,O,

h) im LBslichcn: 67,1y0 Nb,O, im Unloslichen: 44,6y0 Nb,O,.

Die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefal3ten Ergebnisse sind in die Abb. 1 eingetragen worden. Man erkennt aus dieser Darstellung.

Abb. 1. G l e i c h g e w i c h t e z w i s c h e n d e r k o m - p l e x e n N b - T a - L o s u n g u n d d e m E r d - s B u r e - B o d e n k o r p e r. Gew.Yo Nb,O,, bezogen

auf Nb,O, 4- Ta,O, = 1 0 0 ~ o

dalj die Ergebnisse zwar streuenz'), darJ aber durchaus ein systemati- scher Zusammenhang zx-ischen der Boden- korperzusammense tz u ng und der Zusammen- setzung der Losung be- steht. Dabei fugen sich alle Versuche ein, unab- hangig davon, ob ein frischer oder ein 8 Mo- nate a1 ter Erdsiiure- niedersclila,g eingesetzt wurde oder ob der Ercl- saureniederschlag zum ersten oder zum sechsten Male der Salzsaure-Oxal- saure-Auslaugung unter- worfen wurdc. Auch die

31) Man mu6 hicrbei beriicksichtigcn, daB alle dime Versuchc in1 praparativen Arbeitsstil und nicht nach Art von Gleichgewichtsmessungen (mit exakter Einhaltunp der Temperatur, Ruhrung usw.) durchgeffhrt wurden.

H. SCHAFER u. CHR. PIETRUCK, Abtreiinung des Niobs mit der Oxalsaure-Methode 115

Herstellungsart der Erdsiiurefallung war ohne EinfluB. Fallungen aus saurer Lijsung mit SO, verhielten sich ebenso wie die aus Natrium- Niobat-Tantalat oder aus der Losung der Doppelfluoride genonnenen Fallungen. Ferner konnten aus salzsaurer, Oxalsaure-haltiger Erdsaure- losung mit SO, und auch mit Brom Erdsiiureniederschlage abgescliieden werden, deren Zusammensetzung mit dem Niob-Tantal-Gelialt der Lijsung in der erwarteten Beziehung stand. Alle diese Versuche sprechen dafiir, da13 in den untersuchten Systemen echte Gleichgewichte zwischen der Losung und dem Niob-Tantalsaure-Bodenkorper vorliegen. Diese Oberlegung findet ihre weitere Bestatigung dadurch, da13 sich auch dann der gleiche Endzustand einstellt, wenn man eine Niobsaurefallung in eine Tantal-haltige Salzsiiure-Oxalsaure-Losung eintragt. Dabei geht ein Teil des Niobs in Losung und Tantal scheidet sich ab, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Die Unabhangigkeit der Ergebnisse vom Alter und von der Art der Herstellung der Niob-Tantalsaurefallung befindet sich in Ober- einstimmung rnit der bereits bekannten Tatsache, daB verschiedene Niobsaurepraparate die gleiche isobare Entwiisserungskurve geben, gleichgultig ob sie frisch bereitet oder monatelang gelagert wurden 9.

2. Theoretische Betrachtungen Befindet sich eine Losung mit zwei voneinander unabhangigen

Bodenkorpern A und B im Gleichgewicht, so ist die Zusammensetzung der Losung die gleiche, unbeeinflul3t vom Mengenverhaltnis der beiden Rodenkorper.

Besteht der Bodenkdrper dagegen aus einer Mischphase (A+B) variabler Zusammensetzung, so gelten zwischen Bodenkorper und Lijsung die Beziehungen des NERNsTschen Verteilungssatzes. Bei Yolliger Mischbarkeit in der festen Phase liefert die graphische Darstellung der Zusammensetzung der Losung in Abhangigkeit von der des Boden- k o r p r s eine glatte Kurve ohne Knickpunkte.

In unserer Abb. 1 zeigt die Abhangigkeit der Bodenlcorperzusammen- setzung von der Zusammensetzung der Losung das Vorliegen von Misch- phasen. Der auftretende Knick bei 75% Nb,O, im (gegliihten) Boden- korper weist weiter auf eine Boden1;orperumwandlung hin. Im vor- liegenden System treten also zwei verschiedene feste Mischphasen auf.

Vom S t a n d p u n k t d e r P h a s e n r e g e l a u s ergibt sich hierzu folgendes: Ein System aus awei festen Mischphasen (A+B), und

22) R. FRICKE u. G . F. HUTTIQ, Hydroxyde und Oxydhydrate, 1937, S. 244.

116 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1961

(A+B), und einer Losung (A+B+C) hat 2 Freiheitsgrade's). Diese sind im vorliegenden Falle durch Wahl von P und T bereits vergebell. Nur neben einer Losung mit ganz bestimmter Zusamniensetzung sind also zwei feste Phasen bestiindig. In diesem Pun!;te ist auch die Zu- sammensetzung der beiden festen Mischphasen festgelegt. I m e i n - ft tchsten P a l l e haben die beiden festen Phasen am Dreiphasenpunkt das gleiche Niob-Tantal-Verhgltnis.

Mit diesen Vorstellungen Iassen sich die bisher vorliegenden Beo b- ltchtungen (Abb. 1) vollstandig deuten : Es existiert eine Tantalshure- phase, die Nb,O, bis zu einem Gehalt von -75)/Oaufnehmen kann und eine Niohsaurephase, die bis au -25 % Ta,O, einbaut. Bei 75y0 Nb,O, t 257; Ta,O, liegt der Umwandlungspunkt p4).

Das Auftreten zweier Mischphasen bedeutet, da13 in den Erd- aaurefiillungen gewisse Regelmafiigkeiten im Aufbau vorhanden sind. In welcher Weise sich die beiden Mischphasen unterscheiden, ist tiller- dings noch ganz ungeuio. Denkbar waren a. B. auch Unterschiede in der Art der Wasserbindung und im Wassergehalt 26).

Die hier entwickelten Vorstellungen sind die einfachsten, aber keines- wegs die einzigen, die den bisher vorliegenden Beobachtungen gereclit werden. In Wirkliclikeit konnten die Verhaltnisse erheblich kompli- zierter sein. Allerdiiigs haben u-ir lreine plausible Deutung finden konnen, die ohne die Annahme zweier verschiedener, fester Mischphasen aus- komm t .

Weitere Untersuchungen mufiten nicht nur den Aufbau der festeu Phasen, sondern auch die Reaktionsgleichgewich te in wiisseripen Oxal- saure-Niob-TantaLLosungen26) zum Gegenstand haben.

28) A = Nb,O,, €3 = Ta,O,. C -.H,O. Fuhrt man noch HCI und H2CI04 als Be- Ntandteile ein, a0 erhalt zwar das System 2 weitere Freiheitsgrade. uber diese ist aber durch Festlegung der Anfangskonzcntrationen von HCl und H2C20, bereits verfiigt.

*4) Diese Zahlenangaben sind Gewichtsprozente, betogen auf waaserfreie Substanz. 26) Nach R. FRICKE u. G. F. H ~ T T I Q (Hydroxyde und Oxydhydrate 1937, S. 244.

247) besitzen in einem Niobaauregel 1,4 Mole H,O pro Mol Nb,06 eine deutlich anders- artige Bindung als da8 iibrige Wasser. Auch im System Ta,O,-H,O kennt man eine aus- gezeichnete Zusammensetzung Ta,O, * 1,4 H,O. Daneben besteht aber h ie r eine Nei- Sung zum Ubergang in Ta,O, 1,0 H,O.

*a) Liegt Tantal-arme Niobsaure als Bodenk6rper vor, so enthalt die damit irn Gleichgewicht stehende L6sung 1 gAt . Niob auf etwa 3-4 Mole Oxalsaure. Man kann hieraus schlieaen, daO die Niob-Oxalsaure-Komplexe eine bedeutende Stabilitat besitzcn. Ein groBer Teil der eingefiihrten Oxalsaure liegt in komplexer Bindung - vielleicht ale das Ion [NbO(C,O,),$- - vor.

R. SCHAFICK u. CHR. PIETRUCK, Abtrennung des Niobs mit der Oxalsiure-Methode 117

D. Orientierungsversuche iiber das Verhalten der Begleitelemente Titan, WolXram und Zinn bei der Oxalstiure-Auslaugung

der Erdshreniederschltige Die Erdsaureniederschlage sind haufig mit Titan, Wolfram und

Zinn verunreinigt. Aus diesem Grunde war es von Interesse zu wissen. ob sich diese Verunreinigungen bei der Oxalsaure-Auslsugung in der Ldsung oder im Niederschlag anreichern.

Unser schon bei den Versuchen 1 und 2 verwendeter Erdsaurebrei enthielt, bezogen auf die Trockensubstanz 82,4% Nb,O,, 8,0% Ta,O, und 1-2% TiO, + WO, + SnO,. Die Anxlyse der bei den friiheren Auslaugungen mit Salzsaure-Oxalsaure aus der Lbung und aus dem Bodenkorper gewonnenen Priparate lieferte eine erste Orientierung iiber die Verteilung des Titans und des Wolframs. So ergab die kolorimetrische Titanbestim- mung rnit Chromotropsaurea7) in den beim Versuch 2 gewonnenen Prirparaten:

i m Gl i ihr i icks tand a u s dem F i l t r a t : O,l% TiO, i m Gl i ihr i icks tand a u s dem Bodenkorper : 0,6% TiO,. Hiernach findet eine beachtliche Anreicherung des Titans im Bodenkorper statt. Die halbquantitative Bestimmung des WolframsP8) in den beim Versuch 1 (Ta-

belle 1) erhaltencn Priiparaten lieferte folgende Resultate:

im Gliihriickstand aus Filtrat 1, 2, 3, 4, 5: <O,lyo WO, im Gliihriickstand aus Filtrat 6: im Gliihrhckstand aus dem Bodenk6rper

Daa Wolfram reichert sich also wie das Titan im Bodenkorper an.

Einige spezielle Versuche iiber die Verteilung von Titan, Wolfram und Zinn zwi- schen %sung und Bodenkorper wurden in folgender Weise ausgefiihrt:

Etwa 1 g Roh-NioboxydZ9) wurde nach Zugabe von 50 mg TiO,, WO, oder SnO, im EinschluBrohr mit Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt (12 Std., 280" C). Dabei ent- stehen die Pentachloride dea Niobs und des Tantals. AuBerdem werden erfahrungsgemiifl unter dem katalytischen Einfluf3 des Niobs such die sonst nur schwer chlorierbaren Oxyde TiO, und SnO, vollstandig in die Tetrachloride verwandelt. Wolfram liegt als WCI, vor. Das mit Eis gekiihlte EinschluBrohr wurde geBffnet und mit einigen cm8 konzentrierter Salzsaure beschickt. Danach blieb das Rohr einige Stunden bei Raum-

27) Die Titanbestimmung erfolgte mit Hilfe der roten Farbreaktion mit Chromo- tropsaure in Anlehnung an das Verfahren von P. KLINQER u. W. KOCH, Techn. Mitt. Krupp, Forschungsber. 2, 179 (1939). Abweichend van den genannten Verfassern gingen wir dabei so vor, daB parallel zur Analysenprobe eine titanfreio Vergleichsprobe ange- setzt wurde. Die& wurde dann solange mit einer bekannten Titan(IV)-Gsung versetzt, bis die Vergleichspiobe die gleiche Farbe hatte wie die Analysenprobe.

28) Die halbquantitative Wolframbestimmung erfolgte durch Beobachtung der bei der Chlorierung mit CCl, (EinschluBcohr) durch Bildung von WCl, hervorgerufenen Rotfarbung der CCI4-L6sung. Zum Vergleich wurde einc abgestufte Reihe von bekanntcn synthetischen Proben herangezogen.

20) Gewonnen durch Gliihen des Erdsiurebreis, alao mit 82,40/, Nb,O,, 8,0% Ta,O,, 1-2% TiO, + WO, + SnO,, Rest Alkalisalz.

-0,2% wo,

der sechsten Auslaugung: 31% wo,.

118

tcmwratur stehen. Hierbei verdampfte das bei der Chlorierung entstandene Phosgen. Der mit wenig konzentrierter Salzsaure in ein Becherglas gespiilte Rohrinhalt wurde mit Wasser verdiinnt und mit Ammoniak versetzt bis Kongorot ,,neutrale" Reaktion anzeigte 3 0 ) . Anschlienend wurde erwarmt und Schwefeldioxyd eingeleitet. Die Fallung wurde abfiltriert und mit SO,-haltigem Wasser gewaschen.

Bei dieser Fallung gehtn - wie bekannt - bedeutende Mengen Tit,an, Wolfram und Zinn in den Erdsaureniederschlag.

Die Auslaugung der frischen Fiillung mit 50 cm3 2 n Salzsaure und 1,5 g H,C,O,. 2H,O erfolgte wahrend G Stunden bei 60-70" C. Danach wurde der Bodenkorper wie iiblich scharf abgesaugt (aber nicht ausgewaschen) und geglBht. Das Filtrat wurde eingedampft und der Ruckstand ebenfalls gegliiht.. Auf diese Weke erhielt man die folgcnden Re-

Zeitsehrift fur snorganisehe und allgemeine Chemie. Band 264. 1961

~ i t a t e 3 1 ) :

V e r s u c h 27: Ansatz mit -1 g Roh-Nioboryd + 54 mg TiO,. Aus Filtrat gewonnen: Aus Bodenkorper gewonnen:

486 mg Oxyd mit 1,4% TiO,. 360 my Oxyd mit 4,5% TiO,.

V e r s u c h 28: Ansatz mit -1 g Roh-Nioboxyd + 49 mg WO,. Aus Filtrat gewoniien: Aus Bodenkorper gewonnen:

393 mg Oxyd mit -O,lyo WO,. 43.5 mg Oxyd mit -9% WO,.

V e r s u c h 29: Ansatz niit -1 g Itoh-Eiioboryd i- 53 mg SnO,. Aus dcm Filtrat gewonnen: 480 mg Oxyd (a) Aus dcm Bodenkorper gewonnen: 364 mg Oxyd (b).

Nach der Spektralanalyse verhielt sich der SnO,-Gehalt der Oxyde (a):(b) wie 7:l. Ziir Spektralanalyse wurden die Substanzen mit spektralreinem Kohlepulver vermischt und im Kohlebogen tlus der Anode verdampft. Die Aufnahmen erfolgten mit dem Quarz- spektrographen Q 24. Zinn-Analysenlinie 2863,3 A; Niob-Bezugslinie 466G,3 A.

V e r s u c h 30: Ansatz mit -1 g Roh-Nioboxyd !- 62 mg TiO, + 53 rng WO, -t51mg SnO,.

Am Filtrat gewonnen: Aus Bodenkorper gcwonnen:

492 mg Oxyd mit 0,8% TiO,, -O,l~o WO,. 451 mg Oxyd mit 4,1% TiO,, -9 yo WO,.

Die Verteilung des %inns auf Filtrat und Bodenkorper wurde wieder durch Spekt,ral- analyse ermittelt. Wieder war der Zinngehalt des aus dem Filtrat gewonnenen Oxyds aicbenmal groner als der Zinngehalt im Oxyd aus dem Bodenkorpcr.

Die E r g e b n i s s e d i e se r Ver suche la.ssen s i c h wie f o l g t Z I I -

Ti t a n reichert sich bei der Oxalsaure-Auslaugung eindeutig im Dies ist bemerkenswert, weil bei der Niob-Tantal-

s ammenf a s sen :

Bodenkorper an.

3O) Filk man mit SO, aus stiirker s u r e r Losung, so verhindert L wie bekannt .-

Ti cine vollstandige Fil lung der Erdsauren. Nach vorangehender ,,Neutralisation" gegen Kongorot werdeo dagegen nach unserer Erfahrung auch in Gegenwart von Titan die Erdsauren rnit SO, weitgehcnd abgeschieden. Ti fallt dabei im bedeutenden MaBe mit nus.

31) Die Versuche wurden in praparativcr Arbeitsweise durchgefiihrt. Auf die quan- titative Erfassung der Osyd n ienge wurde dabci kein brsonderer Wert gclegt.

32) Die Spektralanalyson fuhrte Herr Dip1.-Tng. G. HOLDT aus.

H. ScnAFm u. CHR. PIETRUCK, Abtrennung des Niobs mit der Oxalsaure-Methode 119

Trennung uber die Doppelfluoride oder uber die Peroxokomylexe'*) das Titan im wesentlichen h i m Niob bleibt.

Wol f r am geht zum weitaus grooten Teil in den Bodenkorper. Die init Hilfe der Oxalatmethode gewonnenen Niobpraparate sind weit- gchend vom Wolfram befreit.

Z inn befindet sich dagegen zum groRten Teil in der Losung. Dies steht in ubereinstimmung mit der bedeutenden Festigkeit der Zinn- Oxalsaure-Komplexesa). Die Tatsaehe, daR sich hier das Zinn beim Nioh snreichert, ist vom praparativen Standpunkt aus nicht weiter storend. da sich das Zinn leieht als Tetrachlorid abtrennen IalJt a r ) .

33) Oxalsaure verldndert selbst die Fallung des schwcrloslichen SnS,. Vgl. z. B. E. BRENNECKE, Schwcfelwastlerstoff als Reagenz in der quantitativen Analyse, 1939, s. 91, 97.

3') H. SCHAFER, Z . Natiirforschg. 8b, 376 (1948). Vgl. auch eine demnlchst in der Z. anorg. allg. Chem. erscheinende Mitteilung.

Stuttgart, lnstitut fur Physikalische Chemie der MetaUe am Max- F'lanek-Institut f u r Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 3. Oktober 1950.)