Be i t r a g e zu r C h e rn i e d e r S i I i ci u rn -Sticks t off -Ve r b i n d u n g e n , XVIII 1)

Alkoxy- und Alkyl-alkoxy-disilazane

T7on HANS RfrRGEIL ‘) ulid TJTAICH WA4NNAC*AT

&lit 1 Abbildunp

Inhaltsiibersicht .\lkoxydisilazane lassen sic11 arn giinstigsten in einer Eintopfrcaktion darstellen, inden1

I ~ I ~ I I dlrckt in das Reaktionsgemisch aus Alkoholen und Siliciumtetrachlorid Ammoniak cqiileitet und die in ihren Siedepunktcn nei t auseinanderliegcnden Produkte - Tetra - ttlkoxysilnne, Hexaalkoxydisilazane und AIkoxypoly- sowie Alkoxycyclosilazane - destil- lirrt. Das Verfnhren ist anwendbar bei primaren, sekundbren, substituierten und unge- sdttjgten Alkoholen eincrseits und Siliciumtetrachlorid, Mono- und l>iorganochlorsilaiien ,iiidererseits. Die Ausbcuten betragen 30-507& ; es lasseii sich ohne Schwierigkeit kg-Men- gen an Disilazanen erzeugen. Die nru dargestellten Vcrbindungen sind mit ihren phgsika - list-hen Dnten ails Tab. 3 z u crsrhrn.

Suininary -1 favourable process for SJ nthesizing alkoxg disilnzanes, L(RO),Si],h’H, is based on the

dlrect introduction of NH, into a reaction mixture consisting of SiCl, and the respective &ohols, followed by distillation of the reaction products (tetraalkoxg silanes, hexaalkoxj tlisilazanes, alkoxy poly- and cyclosilazanes) from the reaction vessel. This method i s applicable to SiCI,,RSiCl,, RR’SiCl, (R,R‘ = CH,; CH,CH)as well as to alcohols contai- ning the groups - -CH,OH; ,CHOH; -CH-CH-CH,OH. There is no difficulty to pre- pare kg-quantities in 3076 to 5U:o yields. .

Neu disilaznncs i ~ r e dtwribed.

1. Eiiif iihrurig

Disilazane (.Bis- [silyl]-amine) sind weit weniger bekaiiiit 3) a,ls man iiber das in neiierer Zeit, so vielfaltig uiitersuchte Rexamotbyldisilazan4) ltiiiweg aimehmen sollte. So lauft die Reaktion von Silylhalogeiiiden mit

1) XV1I. Mitt. U. WANNAGAT u. c. KR~~GER, Mh. Chem. (im Druck). 2 ) Auszug a m der Dissertation H. BURGER, TH Aachcn 1962. 3) Uberblick bei R. FJXSENDENU. J. S. FESYENDEX, Chem. Reviews 61, 361 (1961). ,I) Vgl. Veroffeiitlichungsreiheii 31. BECHE-GOEIIRING, 111 : Chem. Ber. 94,1059 (1961) :

1,. BIRIIOFER, XIV: h g e w . Chem. 74, 2% (I%?); K. R.~HI,XAXK, VII: Chem. Ber. 94, 2311 (1961).

€I. RURGER u. U. W ' ~ ~ > A G . Y ~ , Alkoxy- und XlkS1-alkoxy-disilazanc "46

I A ' 67 , t iO 79-79,5' B 57,G0 102,4'

Xnimonial; ohiie Halt bis zu den Tris- [silyll-aiiiincii weiter : (i RSiH,X 2<x1!q- (i (KSiH,SH,] - ~ ,,,;- 3 ((RSiH,)2NH] - 2 (RSiH,),N

(1)

und die Selbstkoiidensatiori der Triorganosilylamine zu Disilazanen nach 2 RkSiNH, -+ NH, + (R;Si),NH ( 2 ) erfolgt nur mit 12' = CH, bei Rauni- temperatur und niuB bereits bei 13' = C,H, durch Temperaturerhohung erzwuiigen werden. Die Darstelliiiig tler Alkoxydisilazaiie ist von der schwierigeii Zugiinglichkeit der Trialkoxychlorsilane uberscliattet. Diese entstehen aus Siliciuintetrachlorid uiid Xlkoholen nur iieben den zwei- mid vierfach substituierten Derivaten. lassen sich von ihiieii durch Destillatioii infolge nahe beieinander liegentler Siedepuiikte (vgl. Tab. 1) schwer treniien und neigeii dabei zusatzlkh zu Dismutstioiien :

2 CISi(OR), - * CI,Si(OR), -1- Si(OIt),. (3)

- 6 1 ~ ~

init R = H5), C'H,"), SiHs7)

'l'abelle 1

1 11-4 , n = 3 j I1 = 2 n = l I n = O

Siedepunkte der M e t h o x y - ( - iind X t h o x y - ( B)cliloisilane CI,Si(OK),

100-100,5" 112-112,5" ' 180-122" 135-136,6" 156-156,5" 168,5"

€I. RURGER u. U. W'~~LMLY~, Alkoxy- und XlkS1-alkoxy-disilazanc "46

Xnimonial; ohiie Halt bis zu den Tris- [silyll-aiiiincii weiter : (i RSiH,X 2<x1!q- (i (KSiH,SH,] - ~ ,,,;- 3 ((RSiH,)2NH] - \i 2 (RSiH,),N

(1)

und die Selbstkoiidensatiori der Triorganosilylamine zu Disilazanen iiacli 2 RkSiNH, -+ NH, + (R;Si),NH ( 2 ) erfolgt nur mit 12' = CH, bei Rauni- temperatur und niuB bereits bei 13' = C,H, durch Temperaturerhohung erzwuiigen werden. Die Darstelliiiig tler Alkoxydisilazaiie ist von der schwierigeii Zugiinglichkeit der Trialkoxychlorsilane uberscliattet. Diese entstehen aus Siliciuintetrachlorid uiid Xlkoholen nur iieben den zwei- mid vierfach substituierten Derivaten. lassen sich von ihiieii durch Destillatioii infolge nahe beieinander liegentler Siedepuiikte (vgl. Tab. 1) schwer treniien und neigeii dabei zusatzlkh zu Dismutstioiien :

2 ClSi(OR), - * CI,Si(OR), -1- Si(OIt),. (3)

- 6 1 ~ ~

init R = H5), C'H,"), SiHs7)

Die Selbstkondensation bei Raumteniperatur crfolgt bei den Slkoxysilylaminen bis zu hoheren Cliedern als im Pallc der Organosilylamine. So ist die direkte Bildung von Hexa- methoxy- *), Hexaathoxy-8) und Hexa-n-butoxy-disilazan") aus den jeweiligen Trialkoxy- chlorsilaiien mit dmmoniak beschrieben worden. Hexaisopropoxydisilaznn konnte jedoch infolge sterischer Hinderung der Isopropoxygruppen erst nach kngerem Erhitzen des Tri- isopropoxysilylamins qualitativ erkanrit werden'o). Tri-tert.butoxy-silylamin scheint iiberhaupt nicht mehr kondensierbar zu sein. Neben Hexaphenoxydisilazan lo) sind weiter- hin Diphenyltetramethoxydisilazans), [C,H,(CH,O),Si],NH, und Diamino-tetra-tert.- butoxy-disilazan'1), (NH,[C(CH,),O],Si),NH, beschrieben worden.

2. Die Darstellung von Alkoxydisilazanen in eiuer Eintopfreaktion Die Schwierigkeiten bei der Darstellung von Allroxydisilazanen, avic

sie in der schlechteii Isolieruiig der Trialkoxychlorsilane als Ausgangs- stoffen begriindet sind, schienen sich umgehen zu lassen, wenn man in das bei der Uinsetzung von Siliciumtttrahalogenid mit Alkoholen entstandtne Gemisch von Si( OR),, ClSi( OR),$ und Cl,Si(OR), direkt Ammoniak ein- leitete und das Disilazan erst anschliefiend abtrennte. In der Tat zeigteii

5) A. STOCK u. K. SOMIESKI, Ber. dtsch. chem. Ges. G4, 740 (1921). 6, E. A. V. EBSWORTII u. H. J. EnibLkus, J. chem. SOC. [London] 1958, 2160. 7 ) L. G. L. WARD u. A. G. MAGDIAIL~IIID, J. inorg. nucl. Chem. 31, 287 (1961). 8) L. ROSNATI, Gazz. chim. ital. 78. 616 (1948). 9) E. LARSSON, Acta chem. scand. h, 1084 (1954).

!O) R. SCXWARZ u. F. WEIGEL, Z. anorg. allg. Chem. 968, 291 (1932). 11) E. LARSSOK u. R. SMITH, Svensk kem. Tidskr. 62, 141 (1960).

2-46 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Cliemie. Band 319. 19G3

R=CH, R=C,H,

die Endreaktionsprodukte - Tetraalkoxysilane, Hexaalkoxydisilazane suwie Alkoxypoly- uiid Alkoxycyclosilazaiie -- weit auseinanderliegende Siedebereiche (vgl. Tab. 2).

%belle 2 S iedepui ik tsbere iche ("C/Torr) von Alkoxyder iva te i i aus d e r U m s e t e u n g v o n

S i l i c i u m t e t r a c h l o r i d m i t M e t h a n o l ( A t h a n o l ) und Ammoiiirtk I I I

1%2"/760 119'/25 1 1 6 O / 1 F. 186" 118"jl (n = 2) 169"/760 133O/14 130°/1 B. 80" 150°/1 (11 = 2)

Disilazarie Polysilazane _\bb. 1. Schema dw Reaktion von Organo-alkoxy-rliloisilan-gemiscllrn mit Xmmoniak

12) Hieruber uird in ciner spateren Mitteiluiig bcrichtct. 1 3 ) .lusfiihrlichr Diskussion siehe H. B~.KoER*).

H. BURGER u. U. WANNAGAT, Alkoxy- und Alkyl-alkoxy-disilazane 247

Der Gesamtreaktionsmechanismus 1813t sich in die folgende Glei- chung zusammenfassen :

R&SiX4-, + nROH 4- - (b + c + 2 d + 2 e) NH, + nHX + (b + c + 2 d 4 3e)KH4X

+ aR&Si(OR), + [R&(RO),Si],NH - R&(RO),SiNH[R&(RO),SiNH],,Si(OR),Rh,

(4)

3 2

b -

C

-t X [R&(RO),SiNH], mit (a + b + c 4- d + e) = 1.

Erwuiischt war es, die Reaktion so zu lenken, dalj der Anteil ail b moglichst# hoch lag.

Methylvinyldichlorsilan reagierte mit Isopropanol nur in der Substitution eines Chlor- atoms:

(5) CH,(CH,CH)SiCI2 + (CH,),CHOH --f HCl $- CH,(CH,CH) (i-C,H,O)SiCI,

das zweite lieB sich crst mit Natrium und Isopropanol in Ather ersetzen:

CH,(CH,CH) (i-C,H,O)SiCI + Na + C,R,OH -+ 3 H, + NaCl + CH,(CH?CH)Si (i-C,H,O), (6)

- Beide bisher unbekannte Verbindungen wurden isoliert. - Die Ausbeuten an Bis-[me- thyl-vinyl-isopropoxy-silyll-amin lageri dementsprechend mit 50-607; hiiher als in den anderen Fiillen, in denen man mit Disilazanausbeuten von 36---15'3/, rcchnen kann .

3. Anwendungsbreite des Verfahreiis Das vorstehend beschriebene Verfahren konnte auf die Systeme (a)

SiCl,/primare Alkohole (CH,OH und C,H,OH), (b) SiCl,/sebuiidare Alko- hole ([CH,],CHOR ), (c) SiCl,/ungesatti.gte Alkohole (CH, = CHCH,OH), (d) SiClJsubstituierte Alkoholc (CH,OCH,CH,OH), (e) Organotrichlor- silane (CH,SiCI,, CH,CHSiCI,, C,H,SiCI,)/CH,OH und (f) Diorganodi- chlorsilane (CH,[CH,CH]SiCl,);i-C,H,OH ubertragen werden.

Die Umsetzungen nach (a) verliefvn glatt, dagegen muRte bei (b) das primiir entstan- ,dene Triisopropoxysilylamin erst durch mehrtagiges Erhitzen unter RiickflulJ in das D i d - azan iibergefiihrt, werden. Bci den Vernuchen nach (c) trat beim Abdestillieren des Disil- azans Selbstpolymerisation des Ruckstands unter Erwiirmung bis zur Rotglut ein. so da13 es sich hier als zweckmaBiger erwies, das gut zugangliche (CH,CHCH,O),YiCl isoliert eum Disilazan weiterzuverarbeiten. Dus Disilazanderivat der nilethylcellosolve (d) hildetc sich in relat,iv hoher Ausbeute (457"); es war jedoch entgegen den Erwartungen niir wenig wasserloslich. Von den Organotrichlorsilanen (e) IieRen sich die Methyl- und die Vinyl- ,derivate ohne Schwierigkeit in die Organo-methoxy-disilazane iiberfuhren, wahrend das Phenyltriehlorsilan vornehmlich zu Polysilazanen weiterreagierte. Disilazane mit vier ver- schiedenen Substituenten pro Silieiumntom, wie sie nach (f) resultieren, waren bisher u b e - kannt ; sie erlitten auch im Verlauf d w weiteren Umsetzungen keine Dismutation.

ES zeigte sich, daI3 die Ausbeuten an Disilazanen allgelvein stiegen, wenn st>erische Einflusse die Bilduiig der Si(OR),- bzw. R'Si(OR),- bzw. R'R"Si(OR),-Tiomponente im Ausgangsgemisch verhinderten, doch ist

2-18 ZcGtschrift fur anoganische und allgcmeine Chrmic. Band 319. 1963

tlanii andererseits auch das Ausbleiben der fur die Disilazanbildung nijtigcii lioiiq~oiieiiteii ClSi(OR), bzw. ClSiR‘(OR), bzw. ClSiR’R”(0R) zu befurchten. Besonders giinstige Verhaltnisse stelltcn sich mit CH, . (CH,CH)SiCI, einerseits rxnd (CH,),CHOH andererseits ein.

Werden die R- bzw. R‘-Gruppen zu groB, so 161Jt sich das Disilazaii iiicht ruehr ohne Zersetzung aus den1 Reaktionsgemisch herausclestil- lieren. I~iinierhin scheiiit die Anwendungshreite dieses ,,F,intopfverfah- rens“ geniigend weit, uni mit eiiifachen Mittelii zu kg-Mengen der ver- schiedenartigsten A21koxydisilazaiie zu gelangen.

-4. l’hysikalische rind chemisehe Eigenschaften der Alkoxydisilazane Die dargestellten Alkoxydisilazane sind mit ihren Siedepunkten,

I~rechuiiffsintlices und Dicliteii in Tab. 3 aufgefuhrt. Die farblosen Flussig- lieiten, tlereii Geruch an Kieselsaureester wie auch an Amine crinnert, inischen sich mit inertcir Losungsmittclii \vie Benzol, Benzin, Ather, ‘I’etrachlorkohleiistoff, nicht aber - bis auf IV - mit Wasser. Sie sind thermisch recht stabil und dismutieren erst bei Temperaturen um 300” i ni ISinschluBrohr zu Tetraalkoxysilan mid Polysilazanen

[(RO),Si],JSH -> (RO),Si -1- l/x [-(RO),Si-NH-1,. (7)

An der Luft bleiben sie bestandig, sie lroniien von dem bei ihrer Darstel- lung anfallenden Ammoniumchlorid ohiie VorsichtsmaBregeln uber eine groWe Nutsche abgesaugt merden. Alkohole, waBrige Skuren iind Chlor- wasserstoff in Ather spalten gemaB

[(RO),Si],NH + 2 R’OH --f 2 (RO),Si(OR’) 4- NH, (8)

[(RO),Si],NH + H,O+ + [(RO),Si],O + NH; (9)

L(RO),Si],NH 1- 3 HCI --z 2 (RO),SiCl 1- NH4Cl (10)

&€it Natriumamid in benzolischer Suspension erfolgt Metallierimg zu deri Natrium-bis- [alkoxysilyl]-amiden :

(11)

Ihr Verhalten als Silylierungsmittel analog den Reaktionen des Hexa- inethyldisilazans sol1 in der Bolge gepruft werden.

Von samtlichen neu dargestellten Verbindungen wurden die IR-Spek- tren aufgenommen. Ihre ausfiihrlichere Diskussion ist bei BURGER z, zu ersehen. Neben den hier weniger interessierenden Frequenzen der Sic-, CH,-, CH,-, C-0- und C =C-Anordnungen seien vernierkt die Wellen- zahleribereiche von v NH (3280-3390 cm-l), 6 NH (1181-1195 em-l), iJ2$i-0- (790-825 c1n-l) und Y,, Si-N(Si) (vgl. Tab. 4).

[(RO),Si],NH + NaNH, --f NH, -+ NaN[Si(OR),],

H. H ~ ~ R C E K u. U. W.~XA.\GAT, Xkoxy- und Alk~~1-alkoxy-disilazane 549

934 935

Tabelle 3 Physikalische Daten d e r clargestellten Alkoxydisilazane

OCH, 0C,H5

, Lfd. Nr.

For1ncl

11 I1

111

IV I v l

VII VII I

VIII I

1 (CH,O),Si],NH 118,5-119 [(C,H,O),Si]zNH 132-133 [(i-C,H,O),Si],NH 144-146

100-101 [(CH,OCH,CH,O),Si],NH I 190-3 91 [(CH,=CHCH,O),Si],NH , 13'3 [CH,(CH,O),Si],KH , 194

[(CH,CH) (CH,O),Si],NH i 109 [CH,(CH,CH) (i-C,H,O)Si],NH 100

~ 79

1 index I Torr , nQ0

25 1,4044

16 ~ 1,404.5 13-14, 1,4061

3 1-2 3-2 7 GO

13 15-16 11

1,4361 1,4526

1,4115 1,4355 1,4340

Ilichtc

D., "C

1,1335 1 20

0,9243 ' 25

1,1135 2 1

1,0012 I 20

1,025'2 25

1,0154 ' 25 1,0477 ' 20 0,8951 20

'hbelle 4 Lag e d e r Si-N-Si-W e 11 enz a h 1 en (vas) ei ni g e r D i s il a z a n e (RR'R"Si),NH

R cm-1 i R R' OCH, OCH, OC,H, i-OC,H, OC,H,OCH, OCH,CHCH,

R" i cm-1

OCH, 1 957 OCH, 972 OC,H, i-OC,H, 957 OC,H,OCH, ' 952 O(:H2CIICH,~ 965

I

I

Interessant erscheint eiii Vergleich der Si-N-Si-IVellenzahlen init denen der von KRIEGSMANN und ENGELHARDT 14) dargestellten Tetra- methyldisilazane [(CH,),SiX],NH. Dort zeichnete sich mit zunehmender Elektronegativitiit des Substituenten X in der Reihenfolge H < CH, < C,H, < Br < C1 eine Verschiebulig der SiNSi-Wellenzahlen zu hoheren Bereichen ab, was einer Bindungsverstarkung zwischen Si und N uber die zusatzliche (d-p),-Bindung gleichzusetzen ist. Auch in unseren Ver- bindungen zeigtc sich eine deutliche SiN-Bindungsverstiirkung, die im Hexamethoxydisilazan nahezu die Werte des Dichlortetramethyld'sil- azans erreichte (Tab. 4). 1111 gleichensinne wie dieBindungsverstarkungen liefen die Metallierungsreaktioneri. Hierauf sol1 in einer der folgenden Mit- teilungen naher eingegangen werden.

250 Zcitschrift fiir anorganische und allgemeine Chcmie. Rand 319. 1963

5. Esprrimentolles a) Ausgangssubstanzen

SiliciuiiitetriLchlorid, Methyl-, Vinyl- sowie Methylvinyl-dichlorsilan standen iiber die Iiidustric zur Verfiigung und wurden vor der Verwenduiig noch einmal durch Destillation gereinigt. Die Alkohole konnten iiber den Handel in geniigender Reinheit bezogen werden, sie wurden vor dcr Venvendung absolutiert.

Tr ipropenoxychlors i lan wurde nach PEPPAHD '5) aus Bllylalkohol und SiCl, dargestellt und iiber eine 60 cm lange Xolonne fraktioniert; -4usbeute 465 g aus 612 g SiCl, und 532 g C,H,OH; Kp.,, 96".

Me t h y 1 v i n y 1 i so pr opox y c h lor s i lan , IX, (CH,)(C,-HH,)(i-C,H,O)SiCl : 462 g (6,78 Mol) Isopropanol liefen innerhalb 15 Minuten zu 1085 g (7,GS Mol) von sttirmisch geriihrtem &lethylvinyldichlorsilan und setzten 170 Liter HC1 in Freiheit, wobei sich der Kolbeninhalt linter 0" abkiihlte. Einstiindiges Erwiirmen bis zuin Sieden entfernte letzte Reste von ge- liistem HCl. Die anschliefiende fraktionierteDest.il1ation iiber eine 50-cm-Fiillkiirperkolonne ergab 85 g Vorlaiif (CH,C,H,SiCl,), 944 g (750,;) rohes IX sowie 43 g Nachlauf (rohes X). Kach einer Feinfraktion fie1 I X als fnrblosc, leichtbemgliche Fliissigkcit mit Kp.,, 66" ; a$ 1,4136 und D:'' 0,9214 an : iinalysc vgl. Tnh. r).

Tabelle 5 Analyscn d e r d n r g e s t e l l t c n Alkoxys i lane (IX, X) u n d A l k o x y d i s i l a z a n e

(I-1~111) - Lfd. Nr.

I11

Iv

V

VI

V1I

VIII

IX

X

Summenformel

C1,H4,N0,Si,

c18H43N012si2

C,,H,,N06Si,

C,H,,NO,Si,

C,H,,N0,Si2

C,,H,,NO,Si,

C,H,,OClSi**

C,H,,O,Si

- Mol- Gew.

425,7

621,7

431,G

226,4

249,4

273,5

164,s

3 88.4

76 c bcr. gef.

50,77 50,52 60,39

41,44 41,76 41,81

59,?7 52,36 52,41

31,99 31,98 32,09

38,63 38,47 38,38

52,70 52,93 63,14

57,38 56.98 66,85

* gef.: 268. ** yo C1: ber.: 21,52; gef.

:(, H ber. gef.

10,20 10,44 10,48

8 3 2 8,64 8,64

7,54 7,73 7,81

8,52 8,94 9,Ol

7,7O 7,91 8,13

9,95 9 3 7 10,OS

10,70 10,79 10,91

21,46.

yo Si ber. gef.

13,18 13,36 13,44

10,75 11,04 11,06

13,58 13,21 13,15

24,89 24,81 24,71

22,49 22,24 22,22

20,54 20,73 20,79

17,Ob 1G,86 16,79

14,91 14,76 14,71

% N ber. gef.

3,29 3,23

2,68 2,59 2,59

3,38 3,32

6,21 6,23 6,26

5,61 $53

5,12 6,12

Nethylvinyl-bis-[isopropoxy]-sllan, X, (CH),(C,H,)Si(i-C',H,0)2: Der Nach- lauf von IX, im wesentlichen rohes X, hielt I X hartnaekig fest iind konnte auch durch lbtiindiges Kochen mit uberschussigem Isopropnnol nicht in reincrcs X ubergefuhrt

15) D. F. PEPPARU, W. G . BROWX 11. ll'. C. JOHSON, J . .4iner. chcm. Soc. G S , 70 (1946). ~~

R. BURGEE u. U. WANNAGAT, AIkoxy- und ,4lkyl-a.lkoxy-disilazane 251

werden. Dies gelang erst durch 2l/,stihidiges RuckfluB-Erhitzen von 20 g Nachlauf von IX, in 50 ml Ather gelost, mit 6 ml Isopropanol und 1 g Natrium, Abzentrifugieren des NaCl und Destillation. X ist eine farblose, leichtbewegliche Fliissigkeit rnit Kp.,, 73" ;

b) Darstellung der Disilazane 1,4024 und Dto 0,8391.

4-Liter-Dreihalskolben, Tropftrichter oder Gaseinleitungsrohr, KPG-Ruhrer, Doppel- spiralkiihler mit aufgesetztem Gasableitungsrohr zum Abzug.

Zu einer Losung von 1000 g SiCl, in 2000 ml absolutem Benzol tropft unter heftigem Riihren so msch wie moglich die stochiometrisch benotigte Menge an Alkohol. Der Warme- verlust durch das abdampfende HCl wird durch eine Pilzheizhaube so aufgefangen, daB eine Reaktionstemperatur von 10" erhalten bleibt. In der Regel ist das Zutropfen nach 15 Minuten beendet, nach weiteren 30 Minuten verlaBt kein HC1 mehr das Gasableitungs- rohr. Heizung und Tropftrichter werden jetzt entfernt und durch ein Gaseinleitungsrohr in schnellem &om Ammoniak, iiber einv 1 m lange KOH-Saule getrocknet, in die Losung eingeblasen. Sofort scheidet sich KH,Cl ;Lb, die Temperatur steigt. Zu schnelles Einleiten bewirkt eineverstopfung des Kuhlers, dit NH,Cl mit siedendem Benzol merklich fliichtig ist. Nach etwa 4 Stunden ist die Reaktion beendet; Ammoniak, bisher quantitativ absor- biert, entweicht aus dem Ableitungsrohr ; das Reaktionsgemisch kiihlt sich ab. Sobald es Raumtemperatur erreicht hat (NH,Cl ist in heiWem Disilazan loslich), wird es nach Zugabe von 500 ml Benzol iiber eine 25-cm-Nutsche abgesaugt. Der Filterkuchen absorbiert gern Disilazan und ist mit 1000 ml Benzol sotgfaltig zu waschen und abzupressen. Das Filtrat wird aus einem 2-Liter-Kolben iiber einc 30-em-Fiillkorperkolo~c fraktioniert destilliert. Die Einzelangaben fur die dargestellten Alkoxydisilazane sind Tab. 6 bzw. der Dissertation H. BURGER 2 , zu entnehmen. Die Gesamtausbeute an Reaktionsprodnkten (Alkoxysilane + -disilazane + -polysilazane + -cyclosilazane) lag, ahnlich wie bei den Organodisilazanen, .stets nur bei 7504. Wodurch die 8i-Vw1ust.e bedingt sind, konnte noch nicht geklllrt werden.

Bei der Darstellung des Hexaisopropoxydisilazans mu0 nach dem Abnutschen des NH4C1 und dem Abdestillieren des Benzols das Reaktionsgemisch etwa 120 Stnnden unter Znischenschaltuiig einer 40-em-Fullk6rpc:rkolonne riickflufierhitzt werden, wobei das vor- nehmlich entstandene Triisopropoxysilylarnin, Kp. 181", unter NH,-Entwicklung zum Disilazan I11 kondensiert.

Bei der Darstellung des Hexapropr.iloxydisilazaIis V eiitstand primiir sehr wahr- scheinlich das Tripropenoxysilylanlin, dit beirn Sbdestillieren des Losungsmittels Benzol groI3e Mcngcn a n Ammoniak ent,wichcn. Der Kieselsauretetraallylester (= Tetrapropen- ,oxysilan) siedete dann bei 112-128°/14 Torr ab. I m Olpumpenvakuum folgten bei 128 his 1b1°/2 Torr SO g an V, doch setzte plotzlich im Destillationskolben eine heftige Zersetzung ein, die den Ruckstand zur R,otglut braohte und in eine iibclriechende koksartige Masse verwandelte. Bei der analogen Umsetzung, in der von 450 g reinem Tripropenoxychlor- silan ausgegangen wurde, konnten 5Og V bei Kp., 138-143" abdestilliert werden, doch er- folgte auch dann unter Aufgluhen poly merisierende Zersetzung.

Die Ruckstande wurden meiter aukearbeitet, in ihnen befanden sich neben bisher unbekannten Cyclotrisilazanen hauptsachlich Polysilazane mit n = 3-4, aber auch hoher kondensierte Produkte.

e) Analysen uiid physikalisehe Daten wurden wie in den vorhergehenden Veroffentlichungen ermittelt ; es ergaben sich keine Abmeichungen.

")d Xeitschrift fiir anorgmische iind allgemrinc Chemie. Band 31 9. 1063

SlCl,

CLH,OH

SiCI, --

i-C,H,OH

SiCI,

CH,OC,H,OH

Tabelle 6 Ii x p e r i men t e 11 e D a t e n z u r U ar s t, e 1 1 u n g d e r d l k o x y cli s 11 a z a 11 (1

I

1000 .i,88 I ?OW

730 15,:)

1020 (i,O , ~

?OO(I 100-1 16,O ~

680 4,0 I

790 10,4 , 1200

Si( OC,H,), SiCI,

C,H,OH

1Y2-12Sjll 1

CH,SiCI,

CH,OH

680 4,u 1 ~ 1"ou

648 11,O ~

Reaktionsproduktr Siedepunkt ' ,iusbeute

"C/Torr j q ('/o I I

Si(OCH,), ~ l20/760 120 13,6

Ruckstand*

Si( OC,H,),

Ruckstand" 245 31,3

I 119/25 "8 36,7

~

IV 270 2G,O** Ruckstand" 1 I 170 19,4

C,H,Si(OCH,), 1 42/16 ~ 160 10,5 VII 106/12 j 187 38,2 Riickstand 1 j 220 21,7

IX I 900 5,46 1 3000 I V I I l ~ 10Ojll 1 658 74,5

(46%). *** Rohausbcute lag bei 4076. * Ausbeute in yo bezogen auf [-R,Si-NH -1. ** Rohansbeutc 145-230" : 480 g

Wir danken dem Verband dcr deutschen chenlischen Industrie und der Deutscheri Forschungsgemeinschaft fur apparative Unterstutzung, Herrn Dr. JONAS und Herrn Prof. NOLL von den Farbenfabriken Bayer (Leverkusen) fur die tfberlassung der Organochlor- silane, der Studienstiftung des deutschen Volkes fiir die personliche Forderung yon H. 13.

Aachen, Institut fur Auorganische Chemie uiid Elektrochemie der

G r az, Institrit fiir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule. Technischen Hochschiile ;

l+i der Rcdaktion eingegangen am 23. Juni 1962.