Aus dem Chemischen Institut der Universit&t KShL

Beitriige zur Chemie des Schwefels. XIII*. Die titrimetrisehe Bestimmung reiner Alka]ipolysulfide.

Von F. FEH~R und H. J. BERTHOLD.

(Eingegangen am 20. Febr,uar 1953.)

Fiir die analytische Bestimmung yon Polysulfiden sind in der Literatur eine ganze Anzahl yon Methoden vorgeschlagen und beschrieben worden. Bei dem bekanntesten Verfahren zur Analyse reiner Polysulfide best immt man den Gesamtschwefelgehalt der Probe in der Weise, dal~ man Sulfid- und Polysulfidschwefel durch Oxydation mit Brom oder Wasserstoff- peroxyd in alkalischem oder ammoniakalisehem Medium in Sulfur iiber- ftibrt und dessen Menge dureh Auswaage als Bariumsulfat ermittvlt. Zur Best immung des Polysulfidschwefels f~Lllt man ihn in einer anderen Substanzprobe durch Zugwbe yon fibersehiissiger Schwefels~ure aus, koeht die LSsung so lunge, bis sieh der Sehwefel zusammengeballt hat und w~gt ihn naeh dem Filtrieren und Trocknen direkt aus. In dem Fil trat yore Schwefel l~l]t sieh nach dem Eindampfen und Glfiheu des Rfickstandes das Alkalimetall als Sulfur bestimmen.

BILTZ un d WlLx~-DSR~uRT 1 analysierten ihre Rubidium- und Ciisium- polysulfide, fildem sie die trockenen Pr~parate im Sauerstoffstrom in einem Porze]_lantiegel abrSsteten und die RSstgase in einer Vorlage mit ammoniakalischem 1-120 2 auflingen.. Ans der Menge des im Tiegel ge- bildeten Sulfurs berechneten sie den Alkaligehalt der Probe. Dann 15sten sie das RSstprodukt auf, vereinigten die LSsung mit dem Inhal t der Vor- lage und best immten nun dureh F~llung mit Bariumehlorid don Gesamt- schwefel.

Eine Reihe yon Forschern befai~te sieh besonders mit der Bestimmung des Polysulfidschwefels in LSsungen yon Erdalkali- oder AlkalipolysuL fiden, die nebenbei noch weehselnde Mengen an Thiosulfat en~hielten.

Zu erw~Lhnen sind hier besonders die Untersuchungen yon Bol)I~AI~ 2, WS]~nl~ a und WI~T~RS]~ElCG~R 4. W~hrend die yon Bo])~I~ beschriebene Methode auf eider Kombinat ion zwisehen gravimetrischer und titri- metrischer Analyse beruht, benutzten WS~mr und WI~TERSBm~GER nur titrimetrische Verfahren. WS~m~ ffihrte den Sulfid- und Polysulfid- schwefel dureh Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in einer bekannten

* XII. Mitteflung: F. FETJI~R. ~u L.AVE u. J. KR.AE)T~R: Z. Naturforseh. 7b, 574 (1952).

246 F. FEn~R und H.J . BERTHOLD:

Menge Alkalilauge in Sulfat fiber und ~itrierte die nieh~ verbrauehte Lauge mit. 0,1 n Salzs/~ure zm'fick. Der Thiosulfatgehalt der ursprfing- lichen LSsung wurde gesondert bestimmt und naeh dessen Kenntnis der Gehalt an Polysulfidsehwefel aus dem Laugenverbrauch bereehnet*.

In einer sp/~teren Arbeit teilte W 6 B ~ 5 ein Verfahren mit, bei dem er die Reakt, ion zwischen Polysulfid und neutralem Alkalisulfit zu Thio- sulfat und Monosulfid zur titrimetrischen Bestimmung des Polysulfid- schwefels ausnutzte.

Den Sulfidschwefel bestimmte W6B~.R jewefls dutch Reaktion mit an- ges/iuerter JodlSsung und Rficktitration des nieht, verbrauehten Jods mit ThiosulfatlSsmlg. Ursprfinglieh vorhandenes Thiosulfat wurde wieder entsprechend in Reehnung gesetzt.

Mehr als zwanzig Jahre sparer beschrieb WINT~RSBV.RO~.R eine Me- rhode zur Bestimmung des Polysulfidsehwefels, bei der sowohl der Ge- halt an Sulfidsehwefel, als aueh derjenige an Polysulfidsehwefel (naeh dessen Reduktion mittels Natriumamalgam zum Monosulfid) jodo- metrisch bestimmt wird.

Bei unsoren Untersuehungen fiber die Alkalipolysulfide wandten wir uns zun~ehst der Methode naeh WIZCTFa~SB~.~.R ZU, da diese einfaeh und sehneU auszuffihren ist. Es zeigte sieh jedoeh bald, dai$ die erzielten Ergebnisse nieht befriedigend mit gravimetriseh durehgefiihrten Ver- gleiehsanalysen fibereinstimmten. Wir entwiekelten datum dureh geeig- nete Vereinigung der versehieden.en Bestimmungsmethoden ein Verfah- ren, das uns ges~attete, bei nu t einer Einwaage si~mtliehe Bestandtefle eines Alkalipolysulfids wie Polysulfidsehwefel, Sulfidsehwefel und Alkali- metaU in mSgliehst kurzer Zeit zu bestimmen. Wit maehten dabei yon der Tatsaehe Gebraueh, dab unsere Substanzen reine Alkalipolysulfide waren und keine naehweisbaren l~Iengen Thiosulfat entliielten.

Durchliihrung der Analysen. Zur Analyse wurden einige Zehntel Gramm Substanz in ausgekoehtem

Wasser gelSst und auf ein bekann~es Volumen aufgeffi]lt. Fiir die Bestimmung des Polysulfidsehwefels pipettierten wit einen

aliquoten Tell der LSsung in eine abgemessene, fibersehiissige Menge \ . . . . . .

0,1 n Natronlauge und ffigten ansehhel~end elmge ml Wasserstoffperoxyd hinzu. Auf diese Weise wurde der gesamte Schwefel zu Sulfat 9xydiert. Die allgemeinen Gleiehungen hierfiir lauten:

* Auf dem gleiehen Prinzip beruht auch die yon J. BODN.~R mad W. GEaVAY 6 angegebene Vereinfaehung der Box)zc~P.sehen gravimetrisehen Polysulfidsehwefel- bestimmung sowie ein yon l~'. Kr162 7 angegebenes ,,SchneUverfahren zur Gehalts- bestimmung yon Schwefel": In beiden F~llen wird elementarer Sehwefel in einer bekannten Menge Natronlauge aufgelSst, mit Wasserstoffperoxyd zu Sulfaf oxy- (|iert und ansehlieBend aus dem Laugen~erbraueh errechnet.

Beitrage zur Chemie des Schwefels. XIII . 247 "

Na~Sx ~ ( 2 X - - 2) N a O H ~ (3x ~- 1) H20 ~ -> x Na~SO 4 ~- 4x H~O bzw~

K2Sx + (2x -~ 2) N a 0 H 4- (3X ~- 1) H 2 0 ~ ~ KsSO 4 ~- (x - - 1) Na~SO 4 -~ 4x H20.

Nach dem Verkochen des fiberschfissigen Wasserstoffperoxyds titrier- t en ~4r die nicht verbrauchte Natronlauge mit 0,1 n Schwefels~ure zu- rfick und berechneten aus dem Natronlaugeverbrauch den Gehalt des Pr~parates an Polysulfidschwefel. 1 ml 0,1 n N a O H ent.spricht dabei 1,603 mg Polysulfidschwefel.

U m den Sulfidschwefel zu ermitteln, lieBen wir einen al iquoten Teil der PolysulfidlSsung unter dauerndem Umschfi t teln langsam zu einer be- kannten, iiberschfissigen Menge anges~uerter 0,1 n JodlSsung fliegen und t i t r ier ten das nicht verbrauchte J o d mit 0,1 n ThiosulfatlSsung zuriiek. I ml Jodl6sung entspricht 1,603 mg Sulfidschwefel.

Zur E r m i t t h m g des Alkaligehaltes ffigten wit einen weiteren al iquoten Tell der LSsung zu einer bekannten Menge'iiberschiissiger 0,1 n Schwefel- s~ure, erhitzten die LSsung so lange zum Sieden, bis sich der Schwefel klar abgesetzt ha t t e und t i t r ier ten nun die nicht verbrauehte S~.ure mit Nat ronlauge zurfick. Aus der Reakt ionsgleichung:

Na2Sx ~ H~SO 4 -~ H2S @ (x - - 1) S ~- Na~SO a bzw. K~Sx - - H2SO 4 ~ H , S ~- (x ~ 1) S %. K2SO a

l~l~t sich errechnen, dag 1 ml 0,1 n S~ure 2,2997 mg Nat r ium oder 3,9096 mg Kalh~m ~quivalent sind*.

A nalysenbei~piele. I. Analyse eines Natriumdisul/ids.

Die Einwaage betrug 0,9206 g. Sie wurde in einer Stickstoffatmosph~m nut ausgekochtem Wasser auf 250 ml aufgefiillt**.

1. Bestimmung des PS-Gehaltes***. " Vorlage: je 70,00 ml 0,1 n NaOH:LSsung ~- 5 nfl 30~/oiges Wassemtoffperoxyd (afmrefrei), PolysulfidlSsung: je 50,00 ml: Nach dem Verkochen des iiberschiissigen Wasserstoffperoxyds wurde die nicht-

verbrauchte Menge Lauge mit 0,1 n H2SO4-LSsung zuriicktitriert. Laugenverbrauch: a) 61,60 ml, b) 61,54 ml. PS-Gehalt: 61,57 • 1.603 • 5 = 493,5 mg -~ 53,650, 0. 2. Bestimmung des SS-Gehaltes: Vorlage: je 20,00 ml 0.1 n JodlSsung + 1 ml konzentrierte Salzs~ure. Polysulfid- 15sung: je 20,00 ml.

* Die beschriebene Analysenmethode kaml ill einfacher Weise dureh eine titri- metrische Gesamtschwefelbestimmung erweitert werden. Legt man Weft hierauf. so titriert man bei der Bestimmung des Polysulfidschwefels den Uberschug an NaOH mit 0,1 n Salzs~ure zuriick und bestimmt dann das Sulfat nach einer der iiblichen maBanalytischen Methoden (u. U. nach ZerstSrung des Indicators)~

** Gelegentlich waren wir genStigt, die Einwaagen wesentlich geringer zu w~hlen. ~'ir fiil|ten dann auf 100 ml auf~ entnahmen jeweils 10--20 ml Polysulfid- 15sung und verwendeten bei den Titrationen Mikrobiiretten.

*** PS bedeutet Polysulfidschwefel. S,~ Sulfidschwefel und GS Gesamtschwefet.

248 F. FEtIs und H. J . BI~RTHOLD : Beitr~ige zur Chemie des Schwefels. XI I I .

Das fiberschiissige Jod wurde mit 0,1 n N22S203-LSsung zurfiektitriert. D2 der 2usgef211ene Schwefel stets etw2s Jod einsehloB, setzten wir nach dem Verschwinden der dutch die Jodst~rkere2ktion hervorgerufenen blauen Farbe einige ml reinen Schwefelkohlenstoff zn, verschlossen das Titriergef~13 und schiittelten kr~ftig urn. Die hierdurch wieder bl2u gefiirbte LSsung wurde mm dureh Zus2tz einiger Tropfen Natriumthiosulf2t16sung entf~rbt und erneut kr~ftig geschfittelt. Wir wiederholten den Vorgang so lange, his sich die LSsung beim Umsehiitteln nicht mehr blau fi~rbte.

Jodverbr2uch: a) 8,32 ml, b) 8,32 ml. SS-GehMt: 8,32 • 1,603 • 12,5 = 166,7 m g = 18,11~ 3. ]~estimmung des Na-Gehaltes: Vorlage: je 30,00 ml 0,1 n Schwefels~ure; PolysulfidlSsung: je 50,00 ml. Der Schwefelwasserstoff wurde verkoeht, und nachdem sich der 2usgeschiedene

,Sehwefel klar abgesetzt h2tte, wurde die fibersehfissige S~ture mit 0,1 n NaOH- LSsung zurficktitriert.

S~ureverbrauch : a) 21,03 ml, b) 20,99 ml. Na-Gehalt: 21,01 • 2,2997 • 5 = 241,5 m g = 26,23%.

Gegeni~l)erstellung der titrimetrisch und gravimetrisch ge]undenen Werte.

titr. ill % gray. in %

PS 53,7 SS 18,1 Na 26,2 GS 71,8"*

53,8 18,2" 26,4 72,0

* Berecbnet aus GS minus PS. ** Berechnet aus PS phls SS.

H. A~lyse eines Kaliumpen~sul/ids. Die Einwaage bering 0,4545 g urtd wurde miter den oben erw~hnter~ Vorsiehts-

maBnahmen auf 250 ml aufgeffillt. 1. Bestimmung des PS-Gehaltes: Vorlage: je 50,00 ml 0,1 n NaOI-LLSsung + 5 ml 30~oiges Wasserstoffperoxyd, PolysulfidlSsung: je 50,00 ml . Laugenverbr2ueh (vg]. I/1): a) 30,22 ml, b) 30,20 mi. PS-Geh21t: 30,21 • 1,603 • 5 = 242,1 m g = 53,28O/o . 2. Bestimmung des SS-Gehaltes: Vorlage: je 15,00 0,1 n JodlSsung @ I ml konzentrierte Salzs~nre, Polysulfid- 15sung: je 20,00 ml. Jodverbrauch (vgl. I/2) : a) 3,12 ml, b) 3,12 ml. SS-Geh21t: 3,12 • 1,603 • 12,5 = 62,52 mg = 13,76~ 3. Bestimmung des K-Gehaltes: Vorlage: je 20,00 ml 0,1 n H2SO4-L6sung, Polysulfidl6sung: je 50,00 ml. S/~ureverbr2uch (vgl. I/3): a) 7,70 ml, b) 7,70 ml. K-Gehalt : 7,70 • 3,9.096 • 5 = 15,05 m g = 33,1~

Gegeniiberstellun~ der titrimetrisch u ~ gravimetrisch ge]undenen Werte.

titr. in % gray. in % i

PS SS K GS

* Bereehnet aus GS minus PS.

53,3 53,2 13,8 13,5" 33,1 33,3 67,1 ** 66,7

** Berecbnet aus P~S ph~s ,';S.

D. LrD~:RSI~I~- und O. G.JE~Is: Titration yon Eisen(lI1)-salz mit Versenat. 249

Wie aus dem Vergleich mit den gravimetriseh durchgeffihrten Analysen hervor- geht, ist die Genauigkeit der Ti~rationsmethode als durchaus gut zu bezeiehnen.

Literatur.

1 BILTZ, ~r uad E. WILKE-DoRFuRT: Z. a:mrg. Chem. 48, 302 (1906). 2 Bol)- ~-~,R, J. : Chemiker-Ztg. 89, 715 (1915) ; vgl. diese Z. 55, 209 (1916). - - 3 WSBER, A. : Chemiker-Ztg. 41, 569 (1917); vgl. diese Z. 58, 47 (1919). - - t WIXTERSB~aER, K. : Z. anorg, allgem. Chem. 286, 369 (1938). - - 5 WSBER, A.: Angew. Chem. 84, 73 (1921); vgl. dicse Z. 68, 18! (1926). - - 6 BODN.~R, J., und W. GEnvAY: diese Z. 71, 446 (1927). - - v K~il~L, F.: diese Z. 65, 185 (1925).

Prof. Dr. Y. F~H~, KSln, Ziilpicher StraBe 47.

Aus dem lnstitut fiir Bodenkunde der Landwirtschaftlichen Hoehschule, Voilebekk, Norwegen.

Titration yon Eisen(III)-salz mit Versenat. Von

DAGFIN LYDERSFN und ODD ~JEM~.

(Eingegangen am 2. Februar 1953.)

I . Aufgabeste l lnng.

Die T i t r a t i on yon E i sen( t I I ) - sa l z mi t Versena t ( A t h y l e n d i a m m t e t r a - ace ta t ) un t e r A n w e n d u n g yon K a l i u m r h o d a n i d als I n d i c a t o r is t yon G. SCHWA-RZENBAC]-[ U, P. SCHNORF 1 vorgeschlagen worden.

E ine solche d i rek te T i t r a t i on des dre iwer t igen Eisens b i e t e t eine be- tr/~chtliche Ze i te r sparn i s gegeni iber dem gewohnten Verfahren, bei dem das dre iwer t ige Eisen zun/~chst zu zweiwer t igem reduz ie r t und ers t d a n n oxyd ime t r i s ch t i t r i e r t wird.

Durch eigene Vorversuche is t gezeigt worden, dab der F a r b u m s c h l a g yon der ro t en F e r r i r h o d a n i d f a r b e in die getbe F a r b e des Fe r r ive r sena t - komplexes be i k le inen E i senkonzen t r a t i onen schwer e r k e n n b a r ist, u n d daI~ er auch bei hSheren K o n z e n t r a t i o n e n des Eisens sehr le icht yon ge- r ingen Mengen F remds to f f en ges t5r t wird. W i r h a b e n es deshalb vor te i t - haf t gefunden, die t i t r i e r t e L5sung vor Er re ichen des A q u i v a l e n z p u n k t e s mi t e iner Schicht eines organischen LSsungsmit te]s zu versehen, in de r der F a r b u m s c h l a g yon ro t in farblos viel le ich ter e rkennba r ist. Zu diesem Zwecke h a b e n wir ~ t h e r als bequemes LSsungsmi t t e l gew/ihlt .

Es k a n n yon vornhere in angenomme n werden, dab das Ana lysen- ergebnis bei gegebener T e m p e r a t u r sowohl yon der E i s e nkonz e n t r a t i on tier LSsung als auch yon der I nd i ca to rkonz e n t r a t i on , der Wassers toff- ionenkonzen t ra t ion , der Menge des zugese tz ten organischen L6sungs- mi t te l s und der Amvesenhei t f l 'emder KSrpe r a,bh/~ngen ~ r d .