Beitrage zur Chemie des Schwefels. XIV?

Uber das System Natrium-Schwefel

Von F. F E H I ~ und H. J. BERTIIOLD

(Mit 6 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Die in der Literatur beschriebenen Darstellungsverfahren zur Gewinnung reiner

Natriumpolysulfide werden eingehend’iiberpruft und dabei das System Na,S- S gleich- zeitig rontgenographisch untersucht. Wahrend die zur Gewinnung von Na,S, und Na,S, aus absolut alkoholischer Losung beschriebenen Methoden zu weitgehend reinen Pra- paraten fuhren, bildet sich bei der Umsetzung zwischen Natrium und iiberschiissigem Schwefel unter siedendem Toluol kein reines Trisulfid, sondern es entstehen stets Misch- produkte mit Zusammensetzungen zwischen Na,S,,, und Na,S,,,. Es wird gezeigt, daE durch Reaktion zwischen den Elementen in flussigem Ammoniak reines Na,S, hergestellt werden kann. Die Reaktion ist sehr wahrscheinlich ganz allgemein zur Darstellung wasserfreier Natriumpolysulfide geeignet.

Von samtlichen bekannten Natriumpolysulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Die rontgenographischen Untersuehungen lassen er- kennen, aal3 Natriumdisulfid in einer Tieftemperaturmodifikation (a-Na,S,) und in einer Hochtemperaturmodifikation (P-Na,S,) auftritt. Sie zeigen ferner, daB auch Na,S, und Na,S, definierte PolysuIfide darstellen, wahrend Na,S, kein eigenes Kristallgitter bildet und somit nicht als definiertes Polysulfid angesprochen werden kann. Eine nahere Untersuchung des Gebietes zwischen Na,S, und Na,S, mit Hilfe von DEBYE-SCHERRER- Aufnahmen hat ergeben, daJ3 in dem genannten Bercich im festen Zustand Nichtmisch- barkeit vorliegt.

.-

Nachdem unsere Untersuchungen iiber die Sulfane H,S, gezeigt haben, da13 man durch fraktionierte Destillation des rohen Perschwefel- wasserstoffs, der bei der Saurezersetzung wiiI3riger Alkalipolysulfid- losungen entsteht, einheitliche Verbindungen der homologen Reihe H,S, erhalten kann, interessierte uns die Frage, ob es eventuell moglich ist, durch Reaktion von kristallisierten, wasserfreien Polysulfiden mit wasserfreien Siiuren direkt zu definierten Sulfanen zu gelangen. Die ersten Versuche in dieser Richtung wurden von MILLS und ROBIXSON~) durchgefuhrt. Sie zersetzten Ammoniumpentasulfid mit wasserfreier

l) XIII. Mitteilung: F. FEHBR u. H. J. BERTHOLD, Z. analyt. Chem. 138, 245 (1953). *) H. MILLS u. P. L. ROBINSON, J. chem. Soc. [London] 1928, 2328.

F. F E H ~ R u. 11. J. BERTHOLD, u b e r das System Xatrium- Schwefel 1.15

Ameisensaure, um auf dicse Weise reines H,S, zu gewinnen. Aus den Ergebnissen der genannten Forschcr gcht hervor, dalj die Vcrwen- dung von (SH,),S, infolge seiner Zersetzlichkeit zahlreiche Xachtcile mit sich bringt und das erhaltene Sulfan daher im allgemeinen nicht die Zusammensetzung eines Wasserstoffpentasulfids aufweist. Wir beah- sichtigten daher, die Reaktion mit den bestandigeren Polysulfiden des Natriums und vor allkm auch rnit den niedrigeren Verbindungen (Na,S,, Ka,S, und NazS4) durchzufuhren. Leider zeigte die Durchsicht der zahl- rcichen Arbeiten auf diesem Gebiet jedoch, dalj eine vollstandige Klarung dcr Verhaltnisse hinsichtlich Existenz und Darstellungsmoglichkeiten reiner Natriumpolysulfide noch keineswegs in allen Fallen gelungen ist. In Anbetracht dieser Tatsache erschien es wunschenswert, eine r6nt- gcnographische Untersuchung des Systems Na,S-S durchzufuhren, um auf diese Weise eincn eindeutigen Beweis fur die Existenz der ein- zelnen Polysulfide au erhalten. Gleichzeitig sollten die beobachteten Differenzen bei der Darstellung von Na,S, (s. u.) geklart und auch die ubrigen bckannten Verfahren hinsichtlich ihrer Eignung zur Rcindar- stellung wasserfreier Polysulfide uberpruft werden.

Die Darstellung von wasserfreiem Watriumdisulfid ist von RULE und TAOYAS~) beschrieben worden. Sie konnten zeigen, daB man Ka,S, aus einer alkoholischeii Msung von Natriumtctrasulfid dureh Reduktion rnit metallischem Natrium erhalten kann. Auf die Bildung yon Na,S, bei der Reaktion zwischen Sehwefel und h’atrium in fliissigem Ammoniak weist BERasTROM4) hin. Er hat das Disulfid jedoch nieht isoliert und auch keine naheren Einzelhciten mitgeteilt. Auf Grund der Untersuchungen iiber die Bildungsweise des Na,S in flussigem Ammoniak von KLEYM und Mitarbeitcrn 5)

sind wir sogar geneigt, anzunehmen, dal3 BERGSTROM kein reines Disulfid als Roden- korper gehabt hat.

Natriumtrisulfid la& sich nach DRAVES und TARTAR^) durch Umsctzung yon Na- triuin mit iiberschiissigem Schwefcl unter siedendem Toluol gewinnen. PEARSON und ROBINSON 7, haben die Arbeit nachgepriift und bestltigt. Es wurde festgestellt, daB selbst bei Sehwefelmengen, die zur Bildung von Na,S, ausreichten, als einzige Verbindung das Trisulfid entsteht. Die Ergebnisse stehcn im Widcrspruch zu alteren Untersuchungen von LOCKE und AUSTELL die beobachteten, dal3 bei der von ihnen erstmalig angewandten Mcthode stets Praparate gebildet werden, deren Zusammensetzung zwischen Trisulfid und Tetrasulfid liegt. Tatsichlich sprechen zahlreiche Untersuchungen iiberhaupt gegen die Existenz cines definierten Na,S,. Wahrend FRIEDRICH e, im Zustandsdiagramm des Systems Na&- S bei der Zusammensetzung Na,S, ein Maximum auffand, beobachteten

3) A. RULE u. J. S. THOMAS, J. ehem. Soe. [London] 105, 177 (1914). 4 ) F. W. BERGSTROM, J. Amer. chem. SOC. 48, 146 (1926). 6 ) W. KLEMM, 11. SODOMANN 11. P. LAXQXESSER, Z. anorg. rtllg. Chem. 241,283 (1939). 6 ) C. Z. DRAVES 11. H. V. TARTAR, J. Amer. chem. Soc. 48, 1537 (1926). 7 ) TH. G . PEARSOS 11. P. I,. ROBINSON, J. chem. Soc. [London] 1980, 1473. 8 ) J. LOCKE u. A. AUSTELL, Amer. chem. J. 20, 592 (1898). y, K. FHIEDRICII, ~Ie ta l l U. Erz 11. 8.5 (3814).

%. aoorg. allg. Chomie. Ud. ?is. 10

116 Zeitsc-hrift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 273. 1953

THONAS und RvLE~O) an dieser Stelle nur einen deutlichen Bnick in ihrer ICurvc. PEAK- SON und ROBIXSOX 7, untenuchtcn das System spatcr noch einmal, konnten jedoch weder eiri Maximum noch einen h i c k fcst.stellen. Desgleichen lie8 sich auch durch Entschwe- felung hiihcrer Natriumpolysulfide bei Temperaturen von einigen hundert Grad kein Trisulfid als thermisch stabile Verbindung nachweisen, wahrend dies fur Di-, Tetra- und Pentasulfid moglich war. Mikroskopische Untersuchungen von PEAKSOX und Ro- BIKSON 7, an Diinnschliffcn yon Polysulfiden der Zusammensetzung Sa,S,, die aus Schmel- zen erhalten wurden, zeigten ausgesprochene Pcrlitst.rukt.ur, wic sie fur cutektische Mi- schungen typisch ist. Die genanntcn Forscher schlieRen aus ihren Ergebnissen, daB Na,S, wohl bei verhiltnismaBig niedrigen Tcmperaturen (z. B. bei 110" C unter sicdendeni Toluol) gebildet wird, sich abcr bei holleren Temperaturcn in Disulfid und Tetraeulfid zerset.zt.

Die Darstellung von Xatriumtetrasulfid aus absolut alkoholischcr Losung wurde von RULE und THOMAS beschricben. Sie fiihrt.cn eine Natriumathylatlosung durch Sittigung mit H,S in eine H~~drogensulfidlosnng uber und gaben die zuc Bildung von Na,S, bcnotigte Menge Schwefel hinzu. Kachdem der Schwefel geliist war. wurde der hlliohol abdestilliert. Das ausgeschicdene Produkt bestand aus reinem Ka,S,. PEARSOS und ROBIKSOS i , haben die Ergebnisse yon RULE und THOMAS bcstatigt. BERCSTROU 4 ,

stellte Ka,S, tlus den Elementen in flussigem Ammoniak dar, k i l t jedoch lediglich mit , daB es nach dem Trocknen bei 140" C im Vakuum noch geringe Mengen Ammoniak ent- halt. Natriumtetrasulfid besitzt im Schmelzdiagrarnm Na2S-S ein ausgepragtes Maximum und kann als das bestindigste Polysulfid dcs Katrinms angesehen werdcn.

Nat.riumpentasulfid bildet sich nach Angaben von HVQOT'~) bei der Einwirkung ron iiberschiissigem Schwefel auf eine Liisung von Xatrium in flussigem Ammoniak. Als Ergebnis der Tteaktion erhielt HUGOT nach dem Vcrdampfen des Arnmociaks ein Gemisch von Schwefel und einem Polysulfid. Zur Abtrennung dcs letzteren extra- hierte er den Riickstand unter AusschluD von Luft mit Wasser und stelltc fest, daB die 1,iisung Katriumpentasulfid enthielt. Diese Tatsache braucht jedoch noch nicht zu beweisen, daR das Pentasulfid bereits vorher in reiner Form neben Schwefel vorgelegen hat, da HECOT j.1 praktisch nur das System Wasser-Sa,S-S untersucht hat. Hierin ist bekanntlich Sa,S, das hiichste bestiindige Polysulfid. Aus alkoholischen Losungcn 1aBt Fich Satriumpentasulfid nicht in reiner Form isolieren. Die Existenz der Verbindung geht unter andercm aus thermischen UntfYSUChLIngen deb Systenis Xa,s-s yon T H O M A S und RIJLE'O) sowie PEARSON und ROBISSOX 7, hervor. ])as beobachtete lrleine Maximuni liegt nllerdings nur wenige Grade uber dem Schmelzpunkt des Sa,Si-Sa,S,-Eutektikums einerseits und demjenigen der gcsat.tigtcn Liisung von Schwefel in Natriumpentasulfid andereraeits. Die Autoren nehmcn an, daB das geschmolzene Ka,S, stark dissoxiiert ist und die Dissoziationsprodukte das Maximum zu dern beobachtet.cn niedrigen Wert hera bdriicken.

A u k r den erwihnten spezicllen Ijarstellungsverfahren sind die verschiedenen P01.y- sulfide auch wiederholt auf dem Wege iiber die Schmelze erhalten worden12). So skll ten KLEMY und hlitarbeiter 6, die fur ihre magnetischen MCSSUngCn benotigtcn Polgsulfide durch Zusammenschmelzen von Na,S mit den jeweils bercchnetcn Mengen Schwefel in evakuierten, abgeschmolzenen Itohrchen her. PEARSOX und Rour?;so~ 7, wahlten als

'0) J. S. THOMAS u. A. RULE, J. chem. SOC. [London] 111, 1073 (1917). 11) C. HIXOT, C. R. hebd. Srances Acad. Sci. 129/2, 388 (1899). l?) Dies gilt besondcrs fur ?;atriurr,pentasulfid, das bisher nur auf diese Weise dar-

gestellt wurde.

F. Y E H ~ K 11. H. J. BERTHOLD, 1:ber das System Sat,rium-fkhwcfel 1-17

Auegangsmaterial fur die Aufnahnie dcs Schmelzdiagranims das unter siedendem Toluol hcrgestellte ,,Natriumtrisulfid" und schmolzen dieses in einer inerten Gasatmosphire entwcder rnit Schwefel oder rnit metallischem Natrium zusammen.

Betrcffs weiterer, besonders alterer Darstellungsmethoden fur Natriumpolysulfidc sci auf GMELIXS Handbuch dcr Anorganisehen Chemie, S. Auflage, verwiesen.

I. Die Praparate und ihre Eigenschaften Katriumdisullid

a) Darstellung aus absolut alkoh,olischer Losung

Die Dmstellung von Na,S, murde nach einer von RULE und THOMAS ausgearbeiteten Vorschrift vorgenommen, indem wir zunachst eine absolut alkoholische Na,S,-Losung herstellten 13) und diese mit uber- schiissigem metaliisehem Natrium zum schwerloslichen Na,S, reduzierten. Die Substanz wurde unter Stickstoff abfiltriert, mit wenig absolutem Alkohol gewaschen und bei versehiedenen Temperaturen im Vakuum getrocknet. In cbereinstimmung mit den Angaben von RULE und THOMAS stellten wir fest, da13 die Praparate fast immer etwas zuviel Schwefel im Verhaltnis zum Natrium besitzen. Die Ursache hierfur ist wahrscheinlich cin geringer Gehalt an Tetrasulfid, das durch das bei der Reduktion nebenher gebildete Natriumathyla t ausgesalzen wird.

Es zeigte sich fcrner, daB die bei Zimmertemperatur getrockneten Produkte im Durch- schnitt etwa 4-6% Alkohol enthielten. Die Frage, ob es sich hierbei um ein definiertes Alkoholat handelt, ist noch iiicht vollig sichergestellt. D E M O N T ~ ~ ) fand, da13 beim Verreiben von wasserfreiem Katriumsulfid mit Katriumpolysulfid untcr absolutem Alkohol cine Losung cntstcht, aus dcr nach Filtration vom Ungelostcn mit Athcr ein Natriumdisulfid gcfillt werden kann. Dcrn Niederschlag kommt nach dem Trocknen bei 100" C die Formel 9 Sa,S2 - 2 C,H,OII zu, e r enthalt dernnach 8,5?& Alkohol. Beim Vergleich rnit dcm Alkoholgehalt unsercr Produkte wird ersichtlich, daR es sich in unserem Falle nicht um dieses Alkoholat handcln kann. Rijntgenographisch IieIlen sich Priparate mit 4-696 Alltohol und solche, bei denen der Alkohol durch tagelanges Erhitzen auf 150" C im Vil- kuum weit.gchend entfernt war, nicht untcrscheiden. Beim Tempcrn des Disulfids beob- acht.eten wir cine geringe Farbvertiefung von zitronengelb nach eineni hellen olivgrun hin, die .rnijglicherwcise auf eine durch den Alkoholgehalt hervorgerufene geringfiigige Zersetzung dcs Polysulfids zuriickzufuhren ist.

b) Darstellung aus d e n Elementen in fliissigem Ammoniak Da wir fur unsere rontgenographischen Untersuchungen sehr reine

Praparate benotigt,en, versiichten wir, die Darstellung des Na,S, aus dcn Elcnienten in flussigem Ammonink vorzunehmen. Wir folgten dahei im Prinzip einer \Ton KLEMM und Mitarbeitern5) fur die Gewin-

9 Siehe unter Katriumtetrasulfid. 14) L. DEJSOST, Bull. Soe. chim. France (31 5, 743 (1891).

10*

1.18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 273. 1953

nung von Na,S ausgearhiteten Methode. Diese berulit darauf, da13 man den gesamten Schwefel dureh Hinzufugen kleirier Mengen Natrium in hbhere, losliche Polysulfidc uberfuhrt und diese dann durch weiterr Zugabe von Natrium zum Monosulfid abbaut.

Die von uns fur die Versuclie in fliissigem Ammoniak verwendete Apparstur ist auf Seite 158-159 abgebildet. Dort findct man auch einc niihere Beschreibung uber die Durchfuhrung eines Versuehee.

Der nach dem Verdarnpfen des Ammoniaks erhal tene Ruckstanti von Ka,S, sah hellgelb und vollig einheitlich aus. Er wurde mehrerc Stunden lang bei etwa 140" C im Vekuum getempert, enthielt jedoch nach dieser Zeit immer noch vie1 Ammoniak. Wir fullten daher das Priiparat unter Stickstoff in ein geeignetes Temperungsrohr um und erhitzten in einem Rohrenofen im Vakuum zunachst auf 200" C und spater auf 300" C. Erst nach langerem Tempern bei dieser Tempr.r 1 atur verlief der Ammoniaknachweis negativ.

Natriumdisulfid ist ein hellgelbes, mikroskristallines Pulver. Es ist sehr hygroskopisch. Reim Erhitzen farbt sich Na,S, allmahlich dunkler und ist bei 400" C hcllrotbraun. Oberhalb 475" C vertieft sicli die Ferbe nach dunkelbraun hin und die Subst.anz beginnt stark zu sintern. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 490" (315) . Die Schmelze ist leichtflussig und tiefdunkelbraun. Nach dem Erstarren und Zermiirserti zeigt nur das aus fliissigem Ammoniak gewonnenc Priiparat wieder die ursprungliclie gelbe Farbe. Die aus Alliohol dargestellten Produkte sind nach dem Schmelzen stets olivgriin gcfarbt. Ron tgenographischc: U n ter- suchungen haben gezeigt, dal3 Natriumdisulfid in zwei Modifilcationen auftritt? und zwar in einer Tieftemperaturmodifiltation (a-Ka,S,) iind in einer Hochtempcraturmodifikation (,!?-KanSz) (Naheres siche Seite 152). Die Dichte des cx-Na,S, bctriigt im Mittel d,, = 2,01, diejenige des B-T\;aZS, d,, = 2,05. Retrcffs weiterer Eigenscliafkn vcrweiscn wir auf die Arbeiten ron RULE iind T€roMas3) sowie PEARSOX uncl Rourssos ').

Piatriurntrisulfid

a) Versuche zur Darstellung von Na,S, aus den Elementen unter siedendem Toluol

Zur Kliirung der einlcitcnd aiifgefuhrten Differenzen bei der Dar- stellung von Na,S, aus den Elementen unter siedendem Toluoi unter- zogcn wir die Realttion einer erncuten cberprufung.

l5) Die Temperatureri xurden nieistens mit eincm Fe-Konstantaxi-Therniorlemen t gemessen. I n den Fiillen, wo wir ein Queclrsilberthermonietcr benutzten. wurdc cine Fadcnkorrcktur angebracht und dies durch den Zusatz ,,ltorr." vermerkt.

F. FEHER u. H. J. BERTHOLD, cber das System Satrium- Schwefel 1.19

Verwandten wir bei der Umsetzung die zur Bildung von Natriumpentasulfid be- rechnetc Menge Schwefel, so wurden Praparate rnit Zurjammensetzungen von Na,S,,, bis Na,S,,, erhalten. Gabcn wir nur die zur Bildung von Na,S, notige Menge Schwefel ZII, so beobachteten wir stets eincn geringen Gehalt an freiem Natrium16), der darauf schlieBen liiBt, da8 unter den Bedingungen der Reaktion ein hoheres Polysulfid als Na,S, gebildet wird, das trotz mehrstundigen Kochens nicht mehr rnit Natrium unter Schwefel- austausch reagiert. Samtliche Praparate waren gelbbraun gefirbt und durch Spuren von freieni Kohlenstoff verunreinigt.

Um zu Prapa.raten mit der stochiometrischen Zusammensetzung Na,S, zu gelangen, murjten daher andere Methoden herangezogen werden. In Frage kamen das Zusammenschmelzen von Na,S oder Na,S, rnit Schwefel oder eines hoheren Polysulfides mi t Na,trium.

b) Durstellung eines Na.lriumpo1 ysulfides der Zusammensetxung Na,S, durch Erschmelxen

Ein aus Toluol erhaltenes Praparat der Formel Na,S,,, wurde mit der berechneten Menge Katrium versetzt und im Vakuum in ein weites Glasrohr eingeschmolzen. Die Mischung wurde einige Stunden bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes gehalten und wiihrend dieser Zeit durch haufiges Keigen der AmpuIle homogenisiert. Uber die Eigen- schaften des auf diesem Wege dargestellten Na,S,,, wird weiter unten berichtet.

In Anbetracht der von THOMAS und RuLE~O) sowie PEARSOK und ROBINSON 7) festgestellten thermischen Unbestandigkeit des Natrium- trisulfids war damit zu rechnen, dalj auch die Pulveraufnahmen samt- licher durch Erschmelzen hergestellten Praparate der Formel Na,S, nieht die Linien eines reinen Trisulfides aufweisen wiirden l7). Es erschien uns darum wichtig, einen Weg zur Darstellung der gesuchten Verbindung zu finden, bei dem keine hohen Temperaturen angewandt zu werden brauchten. Wir versuchten deshalb, das Natriumtrisulfid aus den Elementen in flussigem Ammoniak zu synthetisiercn.

c) Darstellung eines Polysulfides der Zusammensetzung Na,S, in fliissigem Ammoniak

ZINTL, GOUBEAU und DULLEXKOPF~~) haben verdunnte Losungen hoherer l'oly- sulfide in fliissigem Amrnoniak durch Titration mit h'atrium, das ebenfalls in flussigem Ammoniak gelost war, kontinuierlich zu niedrigeren Polysulfiden abgebaut und den Abbau potentiometrisch verfolgt. Sie fanden Wendepunkte fur alle Verbindungen yon Na,S, bis herab zu Na,S,. Potentialsprunge fur Trisulfid und Disulfid wurden allerdings nur

' 6 ) VgI. hierzu J. LOCKE u. A. AUSTELL, 1. c. 17) Zu den erhaltenen Aufnahmen wird weiter unten eingehend Stellung genommen. 18) E. ZIXTL, J. GOUBEAU u. W. DULLENKOPF, Z. physik. Chem.,Abt. A154,27 (1931).

150 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 273. 1953

bei einem Versuch fest.gestellt. Immerhin machen es die Versuche glaubhaft, daB Satriurn- trisulfid - ontgegen der Antlicht von BERCSTROM4) - in der Losung in flussigem Ammo- nialc als definierte Verbindung aufzutreten vermag.

Die Darstellung des Priiparates erfolgte analog derjenigen von Na,S, in der Weise, darJ wir den Schwefel durch Zusatz klciner Mengen Natrium zunachst in hohere losliche Polysulfide uberfuhrten und diesc spater durch Zugabe der insgcsamt eingewogenen Merige Satrium his zum Trisulfid abbauten. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks tem- perten wir das ausgeschiedene Produkt einige Stunden bei etwa, 90" C im Vakuum und, da der Ammoniaknachweis noch positiv war, schliefilich noch mehrere Stunden bei 150" C. Auch jetzt konnten noch geringe Mengen Ammoniak na.chgcwiesen werden. VSllig frei von Ammoniak war die Substanz erst nach langerem Tempern bei etwa 200' C .

Das aus fliissigcm Ammoniak hergcstellte Priiparat ist nach deni Tempern bei 150" C hellgelb gefiirbt. Nach dem Erhitzen auf 200' C besitzt. die Substanz, genau wie tlic aus der Schmelze erstarrtcn Pro- dukte, grunlichgelbe Farbe. UnabkAngig von der Darstellungsart sind die Priiparatc hygroskopisch und ihre wafirigen Lijsungen bei Zimmer- temperatur gelb, in der Siedehitze rotlich gefiirbt. Beim Erhitzen be- ginnen die Produkte bei etwa 235" C zu sintcrn iirid schmelzcn unscharf bci etwa 261" C. Alle Substmzcn mit Zusamrnensetzungen in der Kihe von Na,S, neigen dazu, h i m Abkuhlen ihrer Schmelzen mit rotbrauncr Farbe glasig zu erstarren. Meistens gelingt es, durch vorsichtiges Er- hitzen Kristallisation herbcizufiihren, jcdoch haben wir dies mitunter trotz wiederholtcr Versuche nicht errcichcn kiinncn l o ) .

Die Dichte betriigt nach dem Schmclzen im Mittel d,, =- 2,08. Riintgenographische Untersuchungen haben gezeigt, daB PJa,S,

im festen Zustand nicht als definiertes Polysulfid esistiert (sielxc Seite 153).

Piatriumtetrasulfid Natriumtetrasulfid wurde nach einer von RULE und THOMAS 3,

angegcbencn Vorschrift, die durch Untersuchungen von PEARSON und ROBINSON 7) bestatigt worden ist, hergestellt. Wir fuhrten eine wasser- freie Xatriumathylatlosung durch Siittigung mit Schwefclwasserstoff in eine r\iatriumhydrogensulfidlosuiig iibcr und gaben dann die zur Rildung von Na,S, berechnete Menge fcinstgepulverten Schwefel hinzu. Der Schwefel liiste sicli in der Siedehitze rasch auf, und es entstand eine tiefrot gefarbte Losung. Nachdcm noch eine weitere halbe Stunde im Siedcn gehalten worden war, wurdc der Alliohol unter

9 Ahnliche Beobachtu ngen wurden auch von THOMAS und RULE und ron PE.\RSOS u n t l Ronr~sos gemacht.

F. F E H ~ R u. H. J. BERTHOLD, Uber das System Natrium-Schwefel 151

vermindertem Druck bis auf ein kleines Restrolumen abdestilliert, das auskristallisierte Praparat abfiltriert, mit absolutem Alkohol ge- fvaschen und im Vakuum getrocknet 20).

Es zeigte sich, darj die bei normaler Temperatur getroclineten Produkte etwa 2-3% Alkohol festhielten.

Auch hier haben wir uns die Frage vorgelegt, ob eventuell definierte Alkoholatc vor- liegen. RULE und THOMAS 3) und such PEARSOX und ROBINSON ') habcn in ihren Arbeiten wiederholt beobacht.et, daB die aus Alkohol isolierten Polysulfide gelegentlich Alkohol in gro0erer Mcnge enthalten und daraus auf die Existenz von Alkoholaten geschlossen. Bcsonders ein Tetrasulfid, das yon RULE und THOMAS durch Versctzen der alkoholischen Losung mit Ather erhalten wurde, Nollte angeblich ein definiertes Alkoholat sein. Durch den Ather wurde zunachst ein rotes 61 abgeschieden, das durch starkes Ruhren in eine viskose, gelbe Substanz iiberfiihrt werden konnte. Beim Aufbewahren iiber P,O, im Vakuum Yerlor das Produkt Alkohol, schrumpfte zusammen und zeigte die fur wasserfreies Na,S, cliaraliteristische braungelbe Farbe. Die letzten Spuren Alkohol ltonnten nicht restlos entfcrnt werden, da h i Erhitzen in Wasserstoffstrom ein leichter Schwefelverlust eintrat. Angesichts der Tatsache, dal3 das mit Ather gefallte Na,S, nicht kristallin war, erschicn uns die Bchauptung der englichen Forscher, daB ein Alltoholat vorlag, nicht genugcnd grsichert.

Wir haben darum die Versuche wiedcrholt und aus einer mit Ather versetzten alkoholischen Tctrasulfidlosung eine kristallisierte Verbindung isolieren konnen, der auf Grund der Analyse die Formel 2 Na,S, C,H,OH zukommt.

Bei den normalerweise aus Alliohol gewonnenen Praparaten liegt der Prozentsatz an Alkohol so niedrig, darj wir annchmen, da13 es Rich urn Alkoholeinschlusse und nicht um Alkoholate handelt. Durch Tem- pern bei 150" C gelang es uns nicht, diese Einschlusse vollstandig zu entfernen, da., wie schon erwahnt, langeres Erhitzen bei dieser Tem- peratur zu geringen Schwcfelverlusteii fuhrt.

Das aus alkoholischer Losung gewonnene Na 2S, ist ein orangegelbes, kristallines Pulver, und wie die ubrigen Natriunipolysulfide hygrosko- pisch. Die waI3rige Liisung ist bei Zimmertemperatur gelh und in der Siedehitze dunkelrot gefarbt. Beim Erhitzen farbt sich das Praparat liraun, beginnt bei 284" C (korr.) zu sintern und schmilzt bei 286" C (korr.) zu einer schwarzbraunen Masse. Nach dem Erstarren ist die Substanz grun gefarbt. Die DEBYE-SCHERRER-Diagramme der ver- schieden gefairbten Tetrasulfide (vor und nach dem Schmelzen) unter- scheiden sich nicht voneinander. Die Dichte des gesohmolzenen Na,S, betragt im Mittel dz0 = 2,08.

2O) Wenn wir den Alkohol bei tiefen Temperaturen sehr langsam absaugten, konntcn wir etwa 3Oproz. klare Ltisungen des Tetrasulfids gewinnen, die bei 0" C orangerot, und bei -70" C hellgelb gefiirbt waren.

152 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 2i3 . 1953

Watriumpentasullid Znr Darstellung von Na,,S, schmolzen wir verschiedentlich Na,S,

sowie Na,S, mit den berechneten Mengen Schwefcl im Vakuum in Glasrohre ein und erhitzten die Gemische bis knapp uber ihrcn Schmelz- punkt. Die diinnflussigeri Schmelzen wurde durch oftmaligcs Neigen der Rohrchen gut durchmischt und nach mclirstundiger I-teaktions- dauer langsani abgekiihlt..

Das auf diese Weise aus der Schmelze gewonnene Na,S, besitzt im gepulverten Zustand gelbbraune Farbc und ist sehr hygroskopisch. Unter dem Mikroskop sicht man einheitliche, hcllgelbe Kristallbruch- stuclie, die z. T. klar durchsichtig sind. Lost man das Natriumpenta- sulfid in frisch ausgekochtem Wasser oder in verdunnter Natronlangc, so erfolgt cine geringfiigige Abscheidung von Schwefel, die bei Erhitzen der Losung fast vollstandig verschwindet. Da der Effekt in gleicher Weise auch bei Praparaten der Zusammensetxung Na,S.,, auftritt., nehmen wir an, darJ er die Folge einer leichtcn Zcrsetzung der Schmclze in Schwefel und ein niedrigeres Polysulfid (wahrscheinlich Na,S,) ist. Die Pulveraufnahmen der Produkte lassen hieriiber kcinen Schlul3 zu, da der eventuelle Gehalt an Zersetzungsprodukten auf jeden Fall sehr gering ist. Als Schmelzpunkt des Natriumpentasulfids fanden wir 253” C. Die Dichte der Verbindung betriigt d,, = 2,08.

11. Riintgenographische Untersuchungen Zur Klarung der im System Na,S-S als definierte Verbindungen

auft.retenden Polysulfide wurden von einer groBen Zahl verschieden- a.rtig zusammengesetzter Substanzen Pulveraufnahmen mit CuK,- Strahlung hergestellt. Wir konnten uns dabei auf das Gebiet vom Na,S, an aufwarts beschranken, da das System Na,S-Na,S, bereits von KLEMM und Mitarbeitern 6) rontgenographisch untersucht worden ist..

Bei der Untersuehung des Natriumdisulfids stellten wir fest, daI3 dieses in zwei Modifiltationen auftritt, die wir im folgenden mit a- und p-Modifikationen bezeichnen wollen (Abb. 1 )

Die Linien des reinen a-Na,S, sind nur bei den aus alkoholischer Losung isolierten Praparaten beobachtet worden. Produkte, die aus der Schmelze erstarrt sind oder heim Tempern hoheren Temperaturen ausgesetzt waren, besitzcn das Gitter der B-Modifilration.

21) Die Filme wurden von Hand ausgemessen, und zwar von AuBenkante der Ringe 211 AuDenkantc. Korrekturen wurden nicht angebracht. Desgleichen verzichtcten wir i n dcn Strichdiagrammen auch im allgcmeinnn darauf, die Breite der Linien zum Aus- drurk zu bringen.

F. F E H ~ R 11. H. J. BERT~IOLD, u b e r das System Satriuni- Schwefel l,53

Der Modifikationswechsel erfolgt in dem Gebiet zwischen 150 und 250" C und ist irreversibel.

Voii dem aus flussigem Ammoniak hergestellten Natriumdisulfid erhielten wir nach dem Tempern bei 140" C (also unterhalb der Um- wandlungstemperatur) ein unscharfes Diagramm mit teilweise stark verbreiterten Linien. Auch enthielt das Diagramm einige Linien, die weder dem n-Na,S, noch dem /3-Na,S, angehorten. Der Grund hicrfur ist wshrscheinlich die Tatsache, da13 das Praparat noch merkliche Mengen

70 20 30 40 50 60 70 80 90 - 2 d i n r n m

Abb. 1. R o n t g e n d i a g r a n i m e d e r b e i d e n Na,S,-Modifikationen

Ammoniak enthielt und das Gittei dadurch gestort war. Immerhin lie13 sich eine deutliche dhnlichkeit mit dern Diagramm des cr-Na,S, fes ts tellen.

Als die Substanz nach dem Tempern bei 300" C vollig ammoniak- frei war, ergab sie ein reines Diagramm, und zwar wegen der oberhalb des Umwandlungsgebietes gelegenen Erhitzungstemperatur dasjenige des @-Ka2S2. Hierdurch ist bewiesen, da13 durch die neuerprobt,e Dar- stellungsmethode ein definiertes, reines K'a,S, gewonnen werden kana.

Die Pulveraufnahmen von Natriumdisulfid, das uber den Schmelzpunkt hinaus er- hitzt worden war, zeigten durchweg vier zusatzliche schwache Interferenzen. Die Linien traten auch dann auf, wenn wir die Schmelzcn im Verlaufe von zwei Tagen ganz langsam abkiihlen lieBen. Da es nicht mijglich ist, die Linien mit Sicherheit einem Zersetzungs- produkt des Na,S,, etwa dem Natriummonosulfid, einem hiihcren. Polysulfid oder dem Schwefel selbst zuzuordnen, konnen wir noch keine eindeutige Erklarung fur das Auf- treten der zusatzlichen Linien abgeben.

In Abb. 2 sind die Strichdiagramme von Polysulfiden der Zusammen- setzung Na2S2, Na2S3, Ka,S, und Na,S, Lviedcrgegeben.

Die Abbildung zeigt, da13 die Diagramme von Na,S,, Na.,S, und Sa,S, voneinander verschieden sind. Beim Na,S, sind vereinzelte Linien unscharf und verbreitert, so dalJ 11% diese nicht sehr genau ver-

154

messen konnten. Wie aus dcm Diagramm des Prhparates mit der Zu- sammensetzung Na,S, hervorgeht, handelt es sich hier ganz offensichtlich um ein Zweiphasen-Bild. Die Aufnahme laljt sich als Superposition der Linien von p-Na,S, und Na,S, denten, wodurch erwiesen ist, darj h i m Abkiihlen von Na,S,-Schmelzen Entmischung in Katriumdisulfid und Natriumtetrasulfid erfolgt.

Zur Entscheidung der Fragc, ob in dem Gebiet zwischen Disulfid und Tetrasulfid iiberhaupt Mischkristallbildung auftritt, haben wir einige weitere Praparate aus diesem Bereich riintgenogritphisch unter-

Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 273. 1X53

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2 d in mrn -

Ahb. 2. R o n t g e n d i a g r a m m e d e r S a t r i u m p o l y s u l f i d e . Das Diagramxn von Na,S, stellt cine Superposition dcr Dingramme von P-Na,S, und Sa,S, dar

sucht. Die Ergebniasc sind in Ahb. 3 wiedcrgegehen. Es ist ersichtlich. da13 in dem ganzen Gebiet zwischen Na,S, und Na,S, lceine Mischbarkeit vorhandcn ist 22).

Es besteht riocli die Frage, ob evexituell bei niedrigen Tcmperaturen (z. B. hei 110" C) ein defiiiiertes Na,S, mit eigencrn Gittertyp gebildct werden kann. Eine Aussage hieruber lafit sich aus den Diagrammen derjenigen Produkte erhalten, die diirch Reaktion zwischen Katriuni

22) Fur das Gebiet zwischm Na,S und Na,S, ist Kichtmischbarkeit bereits von KLEMM nnd Xitarbeitern (loc. cit.) festgcstellt wordm.

F. FEHER u. €1. J. BERTHOLD, u b e r das System Natriurn-Schwefel 1.55

und Schwefel unter sicdendcm Toluol hergestellt und keinen hoheren Temperaturen ausgcsetz t worden waren 23) .

Zur Veranschaulichung des Ergebnisses haben wir in Abb. 4 das Diagramm eines Praparates der Zusammensetzung Na,S,, nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur der Linienfolge eines Tetrasulfids

Na2 s3,3 I I I , I Ill I

Na2 'J6

%z s4

;o zo 3; ;o 5b 60 ?o 80 90 - Z d i n m r n

Abb. 3. R o n t g e n o g r a p h i s c h e r K a c h w e i s d e r N i c h t m i s c h b a r k e i t i n d e m B e r e i c h zwischen Sa,S, u n d h'a,S,

gegenubergestellt. Man erkennt deutlich, darJ die beiden Diagramme irri wesentlichen mitcinander ubereinstimmen. Geringe Verschiedcnheiten sind z. T. dadurch zu erlihren, daB einzelne Linicn der Aufnahme yon

Z s ) Das aus fliissigern Amrnoniak gemonnene Praparat der Zusammensetzung Nn2S, war selbst nach vielstundigem Tempern bei 150" C noch nicht vollig ammoniakfrei, und n i r crhielten nur sehr unscharfe, verwaschene Aufnahmen.

lc56 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 273. 1953

I%a,S,,, etwas unsclmrf waren und nicht exakt vermessen werden konnten. Auf jeden Fall entspricht abcr das Diagramm des ungetemperten Pro- diilites keinem eines Gemisches. Es tretcn weder Linien des cu-Na,S, noch des B-Na,S, auf. Auch alle ubrigen Pulveraufnahmen von Prn- paraten der ung3fahren Zusammensetzung Iia,S,, die keipen hohen Temperaturen ausgesetzt waren, zeigten das gleiche, etwas unscharfc Tetrasulfiddiagramm. Neue Interferenzcn wurdcii niemals beobachtet. Wir schli&en aus diesem Bcfund, daI3 das Natriumtetrasulfid bei nie- tlrigen Tcmpcraturen eine wcit nach unten hin reichcnde Phasenbreite

ro 20 so 40 50 60 70 80 90

2 d i n m m

Abb. 4. I t o n t g e n d i a g r a m m e y o n u n g e t e m p e r t e m Na,S,,, u n d Na,S,

hesitzt. Die untere Grenze wurde nicht genauer ermittelt, jedoch durfte anzunehmen sein, da13 sie bis etwa zur Zusammensetzung dcs Trisulfides herabreicht .

Beim Erhitzen auf 200" C entmischt sich die homogene Phase unter Ausbildung des ohen beschricbenen Zweiphasensystems (vgl. das Dia- gramm des Na,S,,, in Abb. 3). Die gleiche Beobachtung machten wir auch bei dem aus flussigem Ammoniak gewonnenen PrBparat.

Es darf somit als erwiesen gelten, dal3 ein definiertes Katriuintri- sulfid auch bej niedriger Ternperatur nicht gebildet wird.

Die Pulveraufnahmen von Polysulfiden der Zusammensetzung Na,S, s t inmten stets vdlig mitcinander iiberein, so daI3 zur Darstellung dts Tctrasulfids jede dcr einleitend crwiihnten Methoden geeignet ist 24).

Fur das Gebiet zwischen Na,S, und Na,S, liegen keinc naheren L7iitersuchungen vor, und cs liiljt sich darum nicht sagen, ob Tetrasulfid und Pentasulfid durch ein Zweiphasensystem voncinander getrennt sind oder nicht. Wenn ein Zweiphasengebiet vorliegt, so erstrcckt es sich

zl) Die Bildnng aus den Elementen in fliissigem Ammoniak wurde nicht naher untersucht, jedoch ist es sehr wahrscheinlich, daO auch dieses Verfahren zur Gewinnung von SazSc brauchbar ist.

P. FEH%R u. H. J. BERTIIOCD, h r das System Xatrium- Schwefel 1.57

jedoch hochstens vom Xa,S, bis pia2S4,8, da bereits bei dieser Zusanimcn- setzung das Rontgenbild des Na,S, auftritt.

Wie aus dem Zustandsdiagramm des Systems Na,S-S hervorgeht, wird die Kurve unmittelbar jenseits des Pentasulfidmaximums hori- zontal und zeigt darnit'die Bildung eincr gesattigten Losung von Schwefel in Na,S, an. Da auf Grund dieses Verhaltens kein Zweifel daran besteheri kann, da13 das Natriumpentasulfid das hochste bestiindige Polysulfid des Natriums ist, haben wir auf eine rontgenographische Untersuchung d ieses Gebietes verzichtet.

111. Experimentelles a) Versuchsbeispiel zur Darslellung von Na,S, aus alkoholischer LGsung

In cinem birnenfdrmigen Kolben von 250 ml Inh,alt, der scitlich ein Rohr zum Ein- leiten von Stickstoff besaB, wurdcn 4,95 g Natrium in 150 ml absolutem Alkohol gelost. Nach dem Abkiihlen der Losung leiteten wir gut getrocknetes Schwefelwasserstoffgas hindurch, bit3 die zur Bildung von NaHS benotigte Gewichtszunahme erreicht war. Ein geringer C'berschuB an H,S wurde durch kurzes Kochen in einem N,-Strom ausgetrieben. Nach dem Abkiihlen setzten wir die zur Bildung von Na,S, nach der Gleichung

2 NaHS + 3 S -> Ka2S4 + 11,s berechnetc Menge feinstgepulverten Schwefel(10,3.5 g) hinzu und erhitzten im Olbad etwa 45 Minuten lang zum Sieden. Wir lieBen wieder etwas abkiihlen und versetzten nun die tiefrot gefarbte warme Tetrasulfidl6sung mit sechs kleinen Stiicken yon insgesamt 9,s g Natrium. Binnen weniger Sekunden entstand ein hellgelber, sehr feiner Niedersehlag, der sich rasch vermehrte. Das Reaktionsgemsich wurde noch eine halbe Stunde lang bei SO" C gehalten. AnsehlieBend filtrierten wir das Pr iparat unter Stickstoff ab, wuschen mehrmals mit etwas kalten absolutem Alkohol und trockneten die Substanz bei verschie- dencn Temperaturcn im Vakuum.

Ausbcute: etwa 18 g Ka,S,. Analysenwerte nach dem Trocknen bei 150" C: Ka: 40,6?& GS: 57,7% PS: 30,401 2 5 ) ;

berechnet fur Na,S,: Na: 41,779; GS: 58,2336 PS: 29,12(!&.

b) Versuchsbeispiel zur Darslellung von Na,S, in fliissigem AmnionioP Die verwendete Apparatur ist in den Abb. 5 und G dargestellt. Eine gewogene Am.

pulle mit destilliertem Natrium wurdc an der Spitze abgeschnittcn und mit der Offnung nach unten rasch an den Haken D der Schliffkappe E gehangt. AnschlicBemd ncigten wir die Apparatur etwas und schmolzen das Natrium durch Erhitzen von F nach C hin aus. Wihrend dieser Zeit wurde ein hochgereinigtcr Stickstoffstrom durch die Versuchs- anordnung geleitet. Nach Riickwiigung der leeren Ampulle berechneten wir die fur das ausgeflossene Natrium (2,556 g) benotigte Menge Schwefel (3,563 g) und fullten diesen mittels eines langen Trichters in das Hauptrcaktionsgefafl A ein. Die Apparatur wurde daraufhin uber die Schliffhulx G an den Manometertcil bei I angesetzt (Abb. 6 ) . Fcrncr stellten wir durch einen kurzen Druckschlauch die Vcrbindung von H nach K und on L nach M her. Nachdem die gesamte Apparatur sorgfiltig evakuiert worden war, de-

15) G S bedeutet Gesamtschwefel und PS I'olysulfidschwefel.

158 Zritschrift fiir anorpanische und allgemeine Chemie. Rand 373. 1953

st,illierten wir den in Falle S iiber ctwa 3 g Xatrium vorkondensierten ilrnrnoniak (etwa 150 ml) durch die Verbindungen G und H in die GefaBe A nnd B. Die Kondensation wurde dabri SO gelcitet, ,tlaU sich in A etwa 3.5 ml, in B etws 75 nil Ammoniak verfliissigten. Die Hahne 1, 3, 3, 4 und 6 waren ge(iffnet, G und 7 blieben geschlossen. Um das Natrium von C aus in das ReaktionegefaU A zii iiberfuhren, kiihlten wir jctzt C und P durch ein

n

L

Abb. 5. A p p a r a t u r z u r D a r s t c f l u n g v o n r i a t ri u ni po l y s u I f i d c n i n f l i issi g e in

A m m o n i a k

mit Kohlensaureschnee gefiilltcs Kast- chcn, schlo~sen IIahn 1 und entfernten die Iiiihlfliissigkeit untcr B. Sach wcnigen Xugenbliclten wurde das fliissigc Ammoniak durch den Hcber Q gedriickt, floU iibcr dasxatr ium und in Form ciiner tiefblau gefarbten Liisung weitcr in das GcfaB A. Durch Offnen von Hahn 1 und rasches Tiefkuhlen von B konnte der AmmoniakfluD wiedcr unterbrochen wcrden.

Die Rea.ktion zwischen Natrium- 16sung und Schwefel erfolgtc inner- halb weniger Minuten, kenntlich daran, daB die blaue Farbe vcr- srhwand und die Losung sich gelh fiirbte. Die erforderlichc Durch- mischung bewirkten wir durcli Er- wirmen des GefaOhodens mit der Hand. Der Schwtfel wurde durch das spontane Aufsieden der Losung so stark unihergewirbelt, daIJ sich einc mechanische Ruhrung eriibrigte. Sachdem dss gesa.mte Natrium in 5 Portionen auf die beschriebene \Veisc in das GefiU A iiberfiihrt worden war, cnthielt dieses einc orangerot gefarbte Liisung, in der cine geringe IIenge eines feinen, gelhen Sicderschlages suspendiert war. Wir hielten die Mischung noch einige Stundcn im Sieden und kondensierten das abdanlpfende Animoniak wihrend dieser Zeit im SeitengefiU B. Von hicr aus wnrdc es ab und zu wieder nach A zuriickgcdriickt. Da die Menge des auegefallenen Na,S, nur ein

Bruchteil der zu erwartenden Ausherite win konnte, lohnte es sich nicht, dasselbe ab- zufiltrieren. Wir lieBen darum jetzt Ammoniak iiber das Manometer R absieden, um die Losung einzuengen. Es zcigte sich hierhei, daR auch in st irker konzentrierter Losung nur eine geringfugige Vermehrung dcs Niederschlages cintrat. Wir sahcn darum von einer P'iltration ab und lienen alles Ammoniak abdampfcn. Das an den GefiiBwanden und auf dein Boden auskristallisierte h'ntriumdisulfid sah vollig einheitlich hellgelb aus.

F. F E H ~ H u. H. J. BERTHOLD, f:ber das System Satrium-Schwefel

Es wurde unter AusschluB von Luft in ein besonderes TemperungsgefaB uberfiihrt und bci verschiedenen Temperaturen ini Vakuum getempert.

Analysenwerte naeh dem Tempern bei 400" C: Na: 41,603: GS: 58,2O,:, PS: 29,816; berechnet fur Na,S,: Ka: 41,770/0 GS: 58,23',',; PS: 29,12%.

Z..r

Abb. 6. M a n o m e t e r t e i l f u r d i e V e r s u c h e i n f l i iss igem A m m o n i a k

r ) Versuchsbeispiel Z U T Darslellu ng von .ValriunLpolysiiclfiden unler siedendem Toluol

Zu 500 ml gut getrocknetem Toluol gabcn wir in einem 1 I-Rundkolben, der seit,lich ein Rohr zum Einleitcn von Stickstoff besaB, 3,22 g blankes Katrium, das unter Toluol geschmolzen und in zahlreiche kleine Kugeln zerteilt worden war. Die Einwaage an Schwe- fcl, den wir in die Hiilsc eines Soxhlet-Extraktionsapparates fullten, betrug 11,22 g (aus- reichend zur Bildung von Na,S,). Wir erhitzten nun das Toluol unter dauerndem Durch- leiten von gereinigtem Stickstoff zum Sieden und losten den Schwefel im Verlaufe yon ctwa 2 Stundcn herab. Zur Nildcrung der Reaktion wurde der Kolben anfangs bei jedem C'berlauf mit kaltem Wasser gekuhlt. Nach insgesamt siebenstiindiger Iteaktionsdauer wurde unter Stickstoff abfiltriert, mit 600 ml heiBem Toluol gewaschen und im Vakuum bei verschiedenen Temperaturen getroclrnet.

Analysenwerte: Na: 28,7?; GS: 69,9';& PS: 50,8%. Die Zusammensetzung des Praparates, berechnet au6 dern Na- und GS-Wert, ent-

sprieht der Formel Xa2S3,5. Ein vollig analog durchgefuhrter Versuch niir 2,85 g Natrium und 9,93 g Schwefel

(ausreiehend zur Bildung von NazS6) lieferte nach sechsttiindiger Reaktionsdauer ein P d p a r a t der Zusammensetzung Na,S3,32.

d ) Versuchsbeispiel zur Darslelhng eincs Polysuljides d r ~ Zusammensetrung iVa,S, i n jlussigem Ammonink

Der Versuch wurde in der gleichen Apparatur und auf die gleiche Weise ausgefiilirt, wie es bei der Darstellung yon Na,S, ausfiihrlich beschrieben ist. Da die ausgeflossene hlenge Natrium 1,937 g betrug, fullten wir'4,05 g feingepulverten Schwefel in das Reak- tionsgefiR A ein. Das Natrium wurde wieder in mehreren Anteilen zum Schwefel bzw. zur

160 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chernie. Band 2 7 3 . 1953

Polysulfidlosung hinzugefugt. Die ersten Portionen Natrium reagierten rnit dcm Schwefel irn ReaktionegefaB zu einer tiefmt gefarbten, klaren Liisung. Bei weiterer Natriumzugabe wurde die Losung etwas heller und enthielt zum SchluB eine geringe Menge eines gelben Niederschlages. Kaehdem wir die Liisung noch mehrere Stunden bei der Siedetemperatur des flussigen Arnnioniaks gehalten hatten, dampften wir das Ammoniak uber ein Blubber- manometer ab. Die Losung wurde dabei imrner zahflussiger und das Praparat sehied sich schlieblich, wenn auch offenbar sehr widerwillig, an den Wanden und auf dem Baden des ReaktionsgefaBes in Form von orangegelben Krusten aus.

Analysenwerte nach dern Troekncn bei 150" C: Na: 32,OX GS: 67,396 PS: 45,31/b; bcrechnet fur Na,S,: Na: 32,3G'X, GS: 67,64'!0

PS: 45,10%.

e ) Yersuchsbeispiel zur Drirslellung von S a 2 S 4 uus alkoholischer Liiaung

I n dem bei der Darstellung yon Na,S, beschriebenen IColben wurden 2,858 g destil- liertes, reines Natrium in 70 rnl absolutem Alkohol gelost und die Losung mit Schwefel- wasserstoff gesattigt. Nachdern der UbersehuB des Gases dureh kurzes Kochen (etwa 10-15 Minuten) in einem Strom gereinigten Stickstoffs vertrieben war, wurden zu der etwas abgekuhlten Losung 5,975 g feinstgepulverter Sehwefel zugesetzt und mit einem o lbad zum Sieden erhitzt. Der Schwefel ging im Verlaufe einer halben Stunde unter H2S- Entwicklung in Losung. Wir hielten noch eine weitere halbe Stunde irn Sieden und de- stillierten dann den Alkohol unter verrnindertern Druclc bis auf etwa 10 bis 15 ml ah. Wahrend dieser Zeit kristallisierte das Praparat in Form von Krusten auf dem Roden und a n den GefBBwanden aus. Es wurde unter Stickstoff abfiltriert, mit etwas absolutern Alkohol gemaschen und bei verschiedenen Tcmperaturen im Vakuum getrocknet.

Ausbeute etwa 8 g Na,S,. Analysenwerte nach den1 Ternpern bei 150" C: Na : 26,4'3 GS: 7'2,O'j'o PS: 53,80;;

Beini Tcrnpern war ein Schwefelverlsut ron etwa l?;] eingetretcn. bereehnet fur Na,S,: Ka : 26,44?; GS: 73,560; PS: 55,17%.

j ) Versztchsbei.spie1 ZUT Darstellung von iVa,S, dutch Erschmelzen

%u einer Einwaage von 1,6G g iia,S, fugtcn wir 1,45 g Schwefel, sehmolzen beides irn Vakuum in ein 15mmweites Glnsrohr ein und erhitzten dasRohr nun in einern elektrischen Rohrenofen. Der Schmelzpunkt der Mischung lag etwas oberhalb 250" C. Naeh siebcn- stundiger Reaktionsdauer bei wcchselnden Teinperaturen zwischen 260 bis 300" C wurde der Ofen allrniihlich gedrosselt und die Schrnclzc ini Verlaufe von 15 Stunden auf Zirn- rnertcmperatur abkuhlcn gelassen.

Analysenwerte: Na: 22,50/& QS: iti.S'l(i PS: G1,8";,; berechnet fur Sa,S,: I ia: ?2,301;, GS: 77,709; PS: G2.160,).

Koh, rhemisches Institut der lji~iz:ersitiit.

(Bei der Iiedaktion eingepnngen am 23. Mirz 1953.)