Beiträge zur Kenntnis des Silbermonochromats. I. Mitteilung

Beitritge zur Kenntnis des Silbermonochromats.

I. Mitteilung.

Von

B. M. MARGOSCHES.

Bei der argentometrischen Bestimmung von Chlor-, Brom- und Jodionen, oder von Silberionen mit Hilfe der Ubertitration , nach dem MoHRschen Verfahren nJird bekanntlich Kaliummonochromat als Indikator verwendet und der Endpunkt der Titration durch das rotgefarbte S i lbe rmonochromat angezeigt.a L. L. DE KONINCK und ED. NIHOUL~ verwenden S i lbe rmonochromat zu einer von ihnen ausgearbeiteten jodometrischen Bestimmungsmethode von loslichen Halogeniden. Ferner wurde diese Verbindung des ofteren zur Bestimmung des Atomgewichtes des Chroms herangezogen, usw. usw.

Schon aus dem wenigen hier angefiihrten ist ersichtlich, dafs die Kenntnis der Eigenschaften des Silbermonochromats sowohl von theoretischem Standpunkte, wie auch fur den Analytiker von besonderem Interesse ist und &her auch weitere diesbeziigliche Unter- suchungen am Platze sind. Den Inhalt dieser , , e r s ten Mi t te i lung" bildet u n t e r Heranz iehung d e r d iesbezugl ichen - in den Hand- und Lehrbiichern merkwiirdigerweise nur zum geringeren Teile aufgenommenen - Veri i f fent l ichungen i iber die Dar s t e l lungs -

C . FBIEDHEIM, (Leitfaden fur die quantitative chem. Analyse, Berlin 1897, S. 126) bezeichnet deshalb - zum Unterschiede von der Vomamschen Rho- danidmethode - diese Bestimmungsmethode als ,,Kaliurnchromatmethode".

Uber die Durchfiihrung des Verfahrens, u. s. w., vergl. u. a. F. P. TREADWELLS Kurzes Lehrbuch dcr Analytischen Chemie, Wien 1903 11, 2. Aufl., 8. 480.

* L. L. DE KoNmiaK und ED. NIHOUL, Quantitative Bestimmung der 16s- lichen Chloride, Bromide und Jodide, Zeitschr. angezu. Chem. 4 (1891), 295.

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weise und E igenscha f t en des S i lbe rmonochromat s , die Be- schreibung einiger von mir ausgefuhrten vodaufigen Versuche , betreffend d a s V e r h a l t e n des S i lbe rmonochromat s gegen e i n e g r o l s e r e Anzah l von anorgan i schen Agenzien.

Ich beabsichtige, d a s Verha l t en von Si lbermonochrorna t gegen o rgan i sche Siiuren u n d Salze, insbesondere Essigsaure und Acetate in einer spateren Arbeit als , ,zwei te Mi t te i lung" zu besprechen.

Verschiedene Darstellnngsmethoden von Silbermonochromat.

I. Als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Silbermonochromat (Ag,CrO,) kann sowohl das Kaliummonochromat ($CrO,), wie auch das Kaliumdichromat (K,Cr,O,) im Vereine mit einem Silbersalz - in erster Linie kommt hier das in Wasser leicht losliche Silber- nitrat (AgNO,) in Betracht - verwendet werden.

1. Beim Vermischen der Losungen von Ka l iummonochromat und Silbernitrat - gleichviel in welcher Reihenfolge - entsteht ein rot bis dunkelroter (braunroter) Niederschlag von Si lbermono- c h r o m a t.

[K,CrO, + 2AgN0, = Ag,CrO,& + 2KNO,.]

Am zweckmafsigsten ist es, eine konzentrierte Silbernitratlosung mit einer verdiinnteu Losung von Kaliummonochromat zu versetzen, da der hicrbei ausfallende amorphe - nach vereinzelten Literatur- angaben undeutlich kristallinische - braunrote Niederschlag sich gut absetzt und leicht auswa.schen 1alst.4

2. L5kt man eine Losung von Ka l iumdich romat auf eine solche von Silbernitrat einwirken, so entsteht - wie W. AUTENRIETH~ festgestellt hat -, je nnchdem das eine oder das andere Salz im Uberschusse vorhanden ist, das Mono- o d e r D i c h r o m a t des Sil b e r s.

Uber die Bedeutung der Konzentration und Reihenfolge der in An- wenduiig kommendea Reagenzien, wie auch iiber die verschiedenen Fiirbungen des Silberrnunochromats vergl. u. a. C. FREESC, TJber chromsaure Salze, Ann. d. Phys. u. Ckem. 151 'LO (I870), 'id; fiber die Empfindlichkeit dieser Reaktion vergl. I)E KONINCK u. SIIZOUL, 1. L. S. 297, wie anch DE KONINCK u. C. MEINEKE, Lehvbuch der Mineralanxlyse, Berlin 1899, Bd. I., 8. 37 u. 408.

' Tv. AlTrENRrETH, CJher einige chromeanre iind dichromsaure S a h , Bw. deutsch. chem. Ges. 35 (1902)? 2057.

a) 1st Silbernitrat im Uberschusse vorhanden, so erhalt man - gleichgiltig ob man die Reaktion bei gewohnlicher Temperatur oder in der Warme ausfiihrt - einen roten amorphen oder undeutlich kristallinischen Niederschlag, der ausschliefslich aus Yilbermono- chromat besteht.

[4AgNO, + K2Cr207 + H,O = 2Ag,Cr0, + 3KN0, + 2EN03.]

b) Ferner bildet sich das Monochromat des Silbers, wenn man eine Kaliumdichromatlosung , welche K,Cr,O, gegeniiber &NO, im Uberschuk enthalt , mit Silbernitrat fallt und den entstehenden rotbraunen oder braunroten Niederschlag - der haufig dem mit Kaliummonochromat erhaltenen tauschend ahnlich sieht - mit grofsen Mengen kalten oder heifsen Wassers behandelt. Der primar bier erhaltene Niederschlag besteht grofstenteils aus Silberdichromat [~g,Cr,071.

[2AgS03 + K,Cr,O, = Ag,Cr,O, + 2KN0, und hg,Cr,O, + &O = Ag,CrO, + E,CrO,.]

Silberdichromat wird son& durch Wasser unter Bilduug von Silbermonochromat zersetzt, der Prozeb geht nach AUTENRIETH bei gewohnlicher Temperatur vollstandig vor sich; R. WARINGTON und E. JAGER und G. KRUSS fuhrteri die Reaktion in der Siedehitze zu Ende.

Wahrend der aus K,CrO, und AgNO, (vergl. I.) oder aus K,Cr,O, und AgNO, (vergl. 2 a) erhaltene Niederschlag von Silber- monochromat rot und amorph - oder undeutlich kristallinisch -

13 Wird der gut ahgesaugte Niederschlag nur rnit wenig Wasser ge- waschen, so bleibt er gr6l'stenteils unveriindert,, d. h. er besteht zum gY6l'sten Teile aus Dichrornat ; das reinc Dichrornst kann aher auf diese Weise nicht erhalten werden, denn stets ist demselbcn Silberrnonochromat heigernengt. nber Reindarstellung von Ag,Cr,O, vergl. u. a. die von AUTEXRIETH (1. c . S. 2059) ausgearheiteten Verfithren, wie auch die vor kureer Beit erschienene interessante Mitteilung von OTTO MAYER, Uber Chromate mehrwertiger Metalle. Ber. &utsch. chem. Qes. 36 (1903), 1740.

R. WARINQTON, o h e r die Wirkung tier Chromsaure auf metallisclies Yilber und ihre Verhindungen rnit dem Oxyd dieses Metalls. Ama. Pharm. 27 (1838), 12. - ERICH JAQER und GERHARD KRWSS, Untersiichnngen iiber das Chrorn. Sotix uber Bilberchrornatr. ebeudaselbst S. 2050. (Mityeteilt nach dem 'rode von E. JAGER durch G. KXWSS.)

Ber. deutscli. di,em. Ges. 22 (18891, 2028.

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ist, bildet das durch Behandeln von Ag,Cr,O, mit vie1 Wasser erhaltene Silbermonochromat (vergl. 2 b) - nach den Angaben von AUTENBIETH - ein fast schwarzes Pulver, welches inikroskopisch betrachtet aus sehr kleinen dunkelgrun gefarbten Kristallen besteht. WARIKQTOPS, JAGER und KRUSS schilderten diese Ag,CrO,- Modifikation als kristallinisch und dunkel- bezw. tiefgriin gefiirbt.*

11. Aulser den bisher angefiihrten Methoden zur Darstellung von Silbermonochromat gibt es noch einige wenige, deren Durch- fiihrung etwas umstandlich ist, die aber der Vollstandigkeit halber hier auch angedeutet werden magen.

1. Aus ammoniakalischen Losungen von Silbermono- oder Silberdichromat wird durch Verdunsten oder Abdampfen des Am- moniaks eine dunkelgriine metallgliinzende Riiicle von Silbermono- chromat,O welchc beim Zerreiben ein rotes Pulver gibt, lo erhalten.

2. Durch anhaltendes Kochen von Silberoxyd (Ag,O) mit einer Losung von Kaliummono- oder Kaliumdichromat gelangt man eben- falls zum Silbermonochromat. l1

3. Einige von mir ausgefuhrte vorliiufige Versuche ergaben, dafs man auch durch Versetzen yon in Wasser aufgeschlammtem Silberkarbonat mit uberschiissiger Kaliummonochromatlosung zum roten Silbermonochrornat gelaiigen kann. Die Keaktion, die erst genauer studiert werden soll, wurde bei gewohnlicher Temperatur

W. AUTENRIETH 1. c. S. 2061. ,,Zersetzung des Silberdichromats durch Wasscr und uber griinschwarzes Silbermonochromat".

* Nach R. WARINQTON gibt beim Zerreiben auch diese Modifikation, ahnlich der durch direkte Fillung erhaltenen, ein rotes Pulver.

Vergl. insbesondere R. WAR~NGTON 1. c. und C . MEINEKE, Das Atom- gewicht des Chroms.

Man bemerkt schon beim Filtrieren und Waschcn dteses Produktes, daB einzelne in dunner Schicht am Papier festhaftende Partibelchen braunrot gedrbt sind.

11 Bei Anwendung von Kaliummonochromat soll man ein grauschwarzes kristallinisches Pulver erhalten; wahrend mit Kaliumdichromat ein kirschrotes Pulver , aus einem Haufwerk vou feinen Nadeln bestehrnd, entsteht. Vergl. C . FEEESE 1. c. und Bw. de?dtssh. chem. Ges. 1869, 47G, wie auch FISCHER A-aaptnevs A r c h i 9, 355.

l1 II Gleichzeitig mit dem Studium des Verhaltens von Ag,CO, gegen Ki,Cr0,-L8suug soll m c h das Verhalten von Ag,CrO, gegen K,CO,-Lomng, wie auch von Ag2Cr0,-Losung gegen Ag,CO, und von Ag,CO,-Losung gegen Ag2Cr0, untersacht werden.

IC. Alrsoa u. A. J. Cox, [Uber die Loslichlreitaverh~ltnisse einiger schwer-

Ann. Chem. 261 (189J), 339. lo Hiervon kann man sich durch den Versuch leicht uberzeugen.

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durchgefuhrt, da sich in der Warme das Ag,CO, unter Bildung von Ag,O zersetzt und man dann zu dem unter 11. 2. beschriebenen Fall gelangt.

4. Uber eine Herstellungsweise aus Silbernitrat, Kaliumdichro- mat und Natriumacetat wird in der 11. Mitteilung berichtet werden.

Das Silbermonochromat existiert somit wie aus dem erwahnten hervorgeht, in zwei XodifikationenIa: in einer roten lab amorphen (oder undeutlich kristallinischen) und in einer griinen (richtiger ,,grUnschwarzen") kristallinischen Modifikation, welche beide aller Wahrscheinlichkeit nach ineinander umwandelbar sind. l 3

Als ganz reines Silbermonochromat wird von mancher Seite nur die griine Modifikation angesehen ; so empfehlen JAGER und KRUSS

ganz reines Monochromat nur durch Auskochen yon Ag,Cr,O, mit Wasser, und C. MEINBKIC~~ durch Abdampfen der Verbindung Ag,Cr0,.4 NH, auf dem Wasserbade herzustellen. Erstere weisen hierbei darauf hin d a b die Analyse von Silbermonochromaten, die nach anderen Methoden dargestellt sind, zum Teil bedeutend von der Normal-Zusammensetzung dieser Verbindung abweichende Werte ergab. l6 Die neuerdings in der Arbeit von AUTENRIETH angefiihrten Beleganalysen besfatigen jedoch diese Anschauung nicht.

Fur die von mir fiir diese Arbeit durchgefuhrten Ver- suche kam grohtenteils die ro t e Modif ikat ion, die in der Folge kureweg als Silbermonochromat bezeichnet werden sol1 , in Ver-

ldslicher Silberoalze (uach Versuehen von A. J. Cox, mitgeteilt von R. ABEW) Zeitschr. phys. Chem. 46 (1903) 1-12] bestimmen die LGslichkeit einiger sehwer- loslicher Silbersalze auf elektrometrischem Wege (nLheres vergl. 1. c.) und fiihren u. a. (1. c. S. 6) an, d a h die Liislichkeit des Ag,CrO, in Wasser unge- fahr mit der des AgpCO, in Wasser iibereinstimmen miifste. Die oben angedeuteten Versuchsreihen diirften eventuell auch in dieser Richtung mehr oder weniger interessante Ergebnisse zutage fordern. Vergl. auch Fufsnote *5 b dieser Mitteilung.

D i e s w a r s e i t s e h r l s n g e r Z e i t b e k a n n t , w u r d e j e d o c h e r s t d ur c h W. AUTENRIETH (1902), mi t S i c h e r h e i t f e s tges t e l 1 t.

lP b Nicht unerwahnt mGchte ich lassen, darv vereinzelte altere Literatur- angaben die rote Modifikation auch als ,, b r a u n e " Modifikation bezeichnen. So z.B. vergl. H. SCHR~DEB, Dichtigkeitsmessung, Ilcidelberg, F. Bassermann, 1873.

lS Vergl. hieriiber die - noch nicht abgeschlossenen - Versuche von w. BIJTENRIETH 1. c. S. 2062.

l4 C. MEINEKE 1. c. 6. 343. Die diesbezuglichen Analysenergebnisse sind in G X E L ~ - K R A U T ~ Hand-

buch d. Chemie, Heidelberg 1875, 111, S. 975-76 verzeichnet.

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wendung. 16 Diese durch direkte Fallung entstehende Modifikation kommt vie1 haufiger in Betracht, und die meisten Literaturangaben sind wahrscbeinlich aus demselben Grunde auf dieselbe bezogen.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des roten Silber- monochromats wurden durchweg Kaliummonochromat- und Silber- nitratbungen verwendet ; dem FRExsEschen Verfahren zufolge wurde auch hier zur konzentrierten Silbernitratlijsung eine verdunnte Kaliummonochromatlosung hinzugefugt. Um das Zusammenballen und Absetzen des Niederschlages zu fordern, wurde langere Zeit gut geschuttelt und danach durch Dekantation mit h l t e m Wasser der Niederschlag vom Silbernitrat befreit.

Ein Teil des so erhaltenen Silbermonochromats wurde irn Dunkeln unter Wasser stehen gelassen, wahrend ein anderer bei 100--EIOO einige Stunden getrocknet, 17 und im Schwefelsaure-Exsikator aufbe- wahrt wurde. Die qualitativen Versuche wurden immer mit beiden Priiparaten - soweit dies rnoglich war - unter gleichen Umstanden durchgefuhrt. Mitunter wurde auch ein frisch gefalltes Silbermono- chromat zur Kontrolle herangezogen. Im Verlaufe der Arbeit zeigte sich auch hier die des ofteren auftretende Erscheinung, dafs der feuchten (insbesondere der frisch gefkllte) Niederschlag sich gegeniiber ein und demselben Reagens verschieden wie der getrocknete verhalt.

Die grune Modifikation wurde aus Ag2Cr0,.4NH, nach den an anderer Stelle erorterten Angaben von C. MEINEKE hergestellt. Die diesbezuglichen Versuche wurden hier nu r mit frisch bereiteter Substanz durchgefuhrt.

Es ist picht unwahrscheinlich, dak die bezuglich des Verhaltens des Silbermonochromats gegen verschiedene Agenzien i m W i d e r - s p r u c h s t ehenden L i t e r a t u r a n g a b e n auf die nicht nlher be- zeichnete Verwendung der roten ode r griinen Modifikation r e sp. der feuchten o d e r trockenen Substanz zuruckzufiihren sind.

Verhdten von Silbermonochromat gegen einige anorganfsche Agenzien.

In diesem Abschnitte sol1 zunachst dat; Verhalten von Silber- monochromat gegen Wasser, dann gegen Ammoniumhydroxyd, 91-

l6 Eimige wcnige mit der grfinen Modifikation durchgefuhrten Versuche, werden an betreffender Stelie - unter auadrucklicher Bezeichnung dielier Modifikation - angefuhrt werden.

l7 Das Trocknen von Silbermonochromat bei dieser Temperatur ist zulassig.

kalihydroxyd-, Neutralsdz- und anderen Salzliisungen und endlich gegen Sauren der anorganischen Reihe kurz erortert werden.

I. Verha l ten gegen Wasser . Die meisten Lehr- und Hand- bucher der anorganischen bezw. analytischen Chemie be gniigen s i ch bei Besprechung des Silbermonochromats anzufuhren : ,,das Silber- monochromat sei ein in Wasser fast unlosliches Salz". Nach numerischen Daten, betreffend die Lolichkeitsverhaltnisse desselben in Wasser, sucht man auch im hmERMANNschen Chemiker-Kalender (vergl. z. B. Chemiker-Kalender 1900 oder 1902, I. S. 16 u. ff., Ab- schnitt: ,,Loslichkeitsverhaltnisse unorganischer Korper") vergebens.

Die ersten Angaben uber die Loslichkeit des Silbermonochromats in Wasser riihren, wie ich aus der mir zur Verfiigung stehenden Literatur entnehmen konnte, von MOBR her. Die Kenntnis d i e m LSslichkeitskoeflizienten steht ja in sehr innigem Zusammenhange mit der Genauigkeit seines titrimetrischen Fallungsverfahrens.

MOHR lg fand, dals ein Teil Silberchromat:

bei 1 4 O R. in 6666.6 Tln. H,O, und bei SOo R. in 3704.0 Tln. H,O loslich ist.

Bei genauer Durchsicht der periodischen Literatur findet man ferner, daL bereits mehrere Chemiker uebst MOHR sich mit diesem Thema beschaftigt haben und dak von den angefuhrten numerischen Ergebnissen einige eine recht befriedigende Ubereinstimrnung zeigen.

In der bereits eingangs erorterten Arbeit von DE KONINCK und NIHOUL (189 1) , betreEend die quantitative Bestimmung loslicher Chloride usw., findet man angegeben , z o dafs ein Teil Silbermono- chromat

111 eirrigen anorganischen Lehrbuchern wird iiberhaupt dae Silbermono- cbromat nicht erwahnt.

19 VergL F. MOER, Lohrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode, Braunschweig, VIEWEG 11. SOHN, 1855-56, Erste Auflage, 11. Abteilg, 8. 25, Abschnitt: ,,Uber die Lijslichkeit des chromsauren Silberoxyds in Wasser." Dieser Abschnitt murde auch in den folgenden Auflagen des Werkes (vergl. z. B. die sechvte Auflage neubearbeitet von A. CLASSEN, 1886, S. 402) aufge- riommen. Von aualytischen Lehrbuchern fand ich diese Angaben nur noch in CLASSEN-CLOEREN, Ausgewahlte Methoden der analytischen Chemie, Braunschweig, VIEWEG 11. SOHN, 1903, Bd. 11, S. 350, verzeichnet.

Vcrgl. Zeitsehr. angew. Chern. 4 (1891), 295. - DE KONINCK 11. N~HOUL haben die von MOHR erhaltenen quantitativen I h t e n betreffend die Loslichkeit des Silber~nonocbromatr~ in Wasser (CLASSEN-MOHR, 1. c., S. 402) iibersehen.

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bei 1 7 O C. in 26378 Tln. H,O, und bei 70 O C. in 9116 1'1x1. H,O loslich ist.

Nach Untersuchungen von W. GATHORNE Jomoal (1893) losen 100.000 Tle. Wasser

bei 15.50 C. 6 Tle. Ag,CrO, 18 Tle. Ag,CrO,. und bei 100.0O C.

Ferner haben auch F. KOHLRAUSCE und F. ROSE (1893) in einer von ihnen verfafsten Abhandlung , betitelt: ,,Die Loslichkeit einiger schwer loslicher KGrper in? Wasser, beurteilt aus der elektrischen Leitfahigkeit der Losungen," die Loslichkeit des Silbermonochromats angefiihrt.22 Der an g e n a h e r t e Sattigungsgehalt von einem Liter Wasscr betragt dieser Angabe zufolge bei 18 O C. 28 mg. Ag,CrO,.

Urn beurteilen zu konnen, inwieweit die neue ren angefuhrten numerischen Daten untereinander ubereinstimmen, fuhre ich dieselben in umgerechneter und iibersichtlicher Form in nachstehender Tabelle an.

A n g e n a h e r t e r S a t t i g u n g s g e h a l t f u r 1 1 W a s s e r : bei 15.5O C bei 17.0° C bei 18.0O C

bei 70.0' C bei 100.Oo C

60 mg Ag,CrO, (nach Jomo) 38 mg Ag,CrO, (nach DE KONINCK und NIHOUL) 28 mg Ag,CrO, (nach KOHLRAUSCH und ROSE).

100 mg Ag,CrO, (nach DE KONINCE u. NIEOUL) 180 mg Ag,CrO, (nach JOUNO).

Aus den Angaben von JOUNC, wie von DE KONINCE und seinem Mitarbeiter ist auch zu entnehmen, die Loslichkeit in Wasser bei hoherer Temperatur (70-100° C.) dreimal oder nahezu dreimal starker als bei gewohnlicher Temperdtur ist. a3

*l W. GATHORNE YOUNG, Uber eine Fehlerquelle bei der volumetrisrhen Bestimmung von Chloriden mittels Silbernitratlosung. Sitzungsbericht vom 3 . MIrz 1893 der Socicty of public analysts; vergl. Ref. (Them. Zlg. 17 (1893), 337; wie auch Atzal.qst 18 (1S93), 124.

22 F. KOHLRAUSCH und F. Rosc, Ann. d Plzyr. ZL. Chem., Ncue Folge 60 l1893), 127-1 37. Verg1. auch F. KOHl.RAU5CH 1 1 . IIOLBORN, Das Leitvermogeu der Elektrolytc insbesondere der Losungen, Leipzig, TCUBNER, 1898, S. 202. Hier w i d dic Loslichkeit init 26 mg pro Liter angrfiihrt.

?3 Daraus folgcrn, Init Recht, DE KONINCH und NIIIOUL, dafs die titri- metrische Bestimmung der Chloride u. 8. W. nach dem MoHsschen Verfahreu iinr bri gewohnlicher Temperatur durchgefiihrt werden darf. Vergl. 1. c. 296. Fulsnote 11 und CLAS~EN-MOHE, op. cit., S, 403.

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Beriicksichtigt man einerseits die Fehlerquellen, die bei den gebrauchlicheii gewichtsanalytischen Loslichkeitsbestimmungen ein- tretcn konnen - KOHI~RAVSCH und ROSE fiihren dieselben in ihrer erwahnten Abhttndlung kurz an - und andererseits die von KOHL- EAUSCH und ROSE bei der Durchfiihrung des elektrolytischen Leit- vermogens eingehaltenen Arbeitsbedingungen 24, so ist offenbar die Angabe dieser Forschcr als d ie genaues t e d i e b i s nun e r m i t t e l t wurde zu b e t r a c h t e ~ ~ ~ b

Numerische Daten betreffend die Loslichkeit der grurien Modi- fikation habe ich bei Durchsicht der einschlagigen Literatur nicht gefunden. Aus den Angaben von JACSER und Kuuss, wie aus eigenen Versuchen , entnehme ich , dafs der Loslichkeitsgrad dieser Modifi- kation ein geringerer als der der roten Modifikation sein diirfte.

XI. V e r h a l t e n gegen Ammonium- und Alka l ihydroxyd- lo sungen . Aus den diesbeziiglichen Literaturangaben ist zu entnehmen, dal's Silbermonochrornat in A m m o riium hy d r ox y d 1 osun gen unter Bildung der Verbindung Ag2Cr0,.4NH, loslich bezw. leicbt Ioslich ist. 25

24 ,,& feinste Methode die im Wasser geloste kleine Menge eines schwer- loslichen Korpers zu bestimmen, ist - nach KOHLIZAUSCH und ROSE (1. c.) fur Elektrolyte, zweifellos die Bestimmung des elektrolytischen Leitungsvermogens der Losung anzusehen".

%*b In einer in neuester Zeit erschienen Arheit von F. KOHLIZAUSCH betitelt : ,,Uber geeittigte wasserige Losungen schwerloslicher Salze. I. Teil : Die elektrischen Leitvermogen.'L (Zum Teil mit F. ROSE und F. DomzArm beobachtet.) Zeitschl-. phys. Chern. 44 (1903), 197-249, die in der Hauptsache altere Restimmungen erithllt, werdcn auch die Resultate der Leitfahigkeits- messungen verschiedener gesattigter Losungcn schwerloslicher Salze (auf S. 234 die des Ag2CrOP) bei v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n angefuhrt. Auct KOHLRAUSCH und ROSE fanden, dafs die Loslichkeit des Ag,CrO, in Wasser mit der Temperatnr stark wlchst. Eine Umrechnung der 1,eitfahigkeiten der geslttigten Lijsutigen auf die Liislichkeit drr betr. Salze sol1 erst spLter gebracht werden. Bezuglich der ,,Genauigkeit" der in der Abhandlung von KOHLRAUWH und ROSE (1. c.) angefuhrten Daten, vergleiche die neue Arbeit von KOBZRAUSCH, S. 198, F u h o t e 1. - Der Vollstdndigkeit halber sei noch hier crwahnt, dak nach Ic. ABEQG uud A. J. Cox (Literaturangabe vergl. Furs- note I l b dieser ?rIitteilang1 der a n g e n a h e r t e Sattigungsgehalt fur 1 1 Wasser bei 25" C . ca. 20 xng Ag,CrO, betragen diirfte. (Naheres vergl. 1. c.). -

Interessante Mittcilungen iiber den Wert der Bestimmung der Loslichkeit schwerldslirher Salze durch Leitfshigkeitsmessung oder nach der elektro- metrischcn Methode fuhrt nehst KOHLEAFSCH auch W. B~TTQER, [Loslichkeits- studien an schwerlijslichen Stoffen, Zeitschr. pkys. C h m . 46 (19031, 521-6191, an

" Vergl. u. a. 14:. MITSCRERLICH, A m . d. Phy.9. u. Chem. 12 (1828), 143; JAQER und K ~ d s s 1 , c. S. 2051; W. MUTHNANN, ebendas.

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Es scheint mir zweckmafsig, gerade in bezug auf das zu be- sprechende Verhalten, einiges iiber die Reindarstellung von Ag,CrO,. 4NH,, in festem Zustnnde, hier mitzuteilen. Die Darstellung wird - wie insbesondere aus einem von C. MEINERE ausgearbeiteten Verfahren hervorgeht 25b - durch Auflosen von reinem Silbermono- chromat in moglichst wenig heiker Ammoniaklijsung von 0.94 spez. Gewicht, rasches Filtrieren (durch ein Faltenfilter) und Auskristalli- sieren lassen, bewerkstelligt. Zur Reindarstellung werden die aus- geschiedenen schonen gelben Kristalle von hg2Cr0,.4NH, nach einiger Zeit abgesaugt und wieder in moglichst wenig heilser Ammoniaklosnng derselben Konzentration gelijst. Durch Einstellen in kaltes Wasser und haufiges Umriihren wird dieselbe Verbindung in Form kleinster Kristalle nochmals abgeschieden und mit Hilfe von Ammoniaklosung von 0.91 spez. Gcwicht auf ein Saugfilter gebracht und, lose mit einem Uhrglase bedeckt, durch eine Saugpumpe mijglichst von anhaftender Fliissigkeit befreit. Die fast trockenen Kristalle werden nun auf eine vorher gewaschene und in einer Muffel ausgegliihte Riskuitplatte geschuttet und auf dieser iiber eiii Gemisch von Clilorcalcium , Salmiak und gebranntem Kalk getrocknet.

Aus dieser bereits im Jahre 1891 veriiffentlichten Methode zur Reindarstellung von Ag2Cr0,.4NH, ist ersichtlich, dals Ag,CrO,. 4NH, in einer wgsserigen heilsen Ammoniaklijsung von spez. Gew. 0.94 (entspr. 15.63O/, NH,)26 loslich, mahrend es in kalter Losung von derselben Konzentration, resp. vom spez. Gewicht 0.91 (entspr. 24.99O/, NH,) schwer loslich ist; es ist klar, dals dement- sprechend auch das Verhalten von Ag,CrO, gegen NH, ein ver- schiedenes sein wird. In den Lehrbuchern findet man dieses Ver- halten gegen heilse und kalte Ammoniumhydroxydlosungen gar nicht berucksichtigt.

Von mir nur bei gewohnlicher Temperatur durchgefiihrte Ver- suche zeigten ferner, dafs es auch nicht gleichgiiltig sei, ob man dem Silbermonochromat konzentrierte oder verdiinnte Ammoniak- losungen hinzufiigt. Erstere reagieren mit feuchtem roten Silber- monochromat unter Ausscheidung gelber Kristallchen von Ag2Cr0,. 4NH,, die erst durch Wasserzusatz in Losung gebracht werden;

35b 1. c. s. 341. *6 Vergl. die Tabellen von LUNGE u. WIERNIK (1889); (2. B. im Chemiker-

Kalender 1900 I, 194).

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w%llred durrh verdiinnte Animoiii;~ltl6sungen die in Rede stehende rote Modifikation rasch in eine gelbe Losung uberfiihrt wird.

Trockenes, rotes Silberrnonochromat reagiert vie1 trager als feuchtes und es bedarf eines kraftigen Umschuttelns bezw. langerer Zeit, urn dasselbe in Losung zu bringen.

Noch widerstandsfiihiger verhalt sich die griine Modifikation. 27

Durch Ausfiihrung von Parallelverswhen kann man sich sehr leicht von den ,,gradatim" stattfindenden Umsetzungen uberzeugen.

Durch A1 ka l i hy d r o x y dlo sun gen wird das Silbermonochromat leicht zersetzt. Allem Anscheine nach reagiert hier das trockene Salz fast ebenso prompt wie das feuchte. Da aus dem roten Nieder- schlag ein anderer dunkler von Silberoxyd entsteht [Ag,CrO, + 2KOH = Ag,O + K,CrO, + H,O], so l a l t sich die Geschwindigkeit der Umsetzung nicht leicht beobachten.

111. Verha l t en gegen einige Neut ra l sa lz losungen . Nit dem Studium des Verhaltens von Sil bermonochromat gegen Losungen verschiedener Neutralsalze haben sich meistens Chemiker, die das argentometrische Verfahren von MOHR auf seine Genauigkeit prufen wollten, befalst.

Da bei diesem Verfahren losliche Chloride, Bromide und Jodide mit einer Silberriitratlosung von bekanntem Gehalte, unter Ver- wendung von Kaliummonochromat als Indikator, titriert werden, und als Endprodukte, nebst iiberschiissigem Kaliummonochromat, losliche Nitrate, unlosliche Silberhalogenide und eine geringe Menge unloslichen Silbermonochromats - welche den Endpunkt der Reak- tiom anzeigte - vorhanden sind, so findet man insbesonde re das Verhalten des Silbermonochromats gegen liisliche Halogenide und Nitrate und Kaliummonochromat eingehender nntersucht und be- schrieben. MOHB selbst hat, wie bereits CLASSEN und CLOEREN (1. c. S. 350) hervorgehoben haben, keine Versuche iiber die Los- lichkeit des Ag,CrO, in den Sdzlosungen wie sie bei der Titration vorliegen angsstellt.

1. Alkai ich lor id- , -bromid- und - jodidl i isungen. Durch die eben genannten Alkalihalogenidlosungen wird Silbermonochromat in ein losliches Alkalimonochromat, unter gleichzeitiger Ausscheidung von unloslichem Silberhalogenid, uberfiihrt z. B. :

2KC1 + Ag2Cr0, = 2AgCl + K,CrO,. 97 Vergl. auch J ~ E R und K R ~ S S 1. c.

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Die Umsetzung zwischen Alkalihalogenid und Silbermonochromat geht - wie ich mich durch eine grofsere Anzahl von Versuchen uberzeugen konnte - nur bei Anwendung von frisch gefalltem (wie dies bei der Durchfuhrung des MoHRschen Verfahrens der Fall ist) oder von feuchtem ( u n t e r W a s s e r i m D u n k e l n a u f b e w a h r t e m ) roten Silbermonochromat leicht und rasch vonstatten; beim trockenen Salz findet zunachst nur an der Oberflache und erst nach langerer Zeit - Schutteln befordert die Umsetzung - eine vollstandige Urn- wandlung in Silberhalogenid statt.

Zur Bestimmung der loslichen Alkalihalogenide nacli dem Ver- fahren von DE KONINCK und NIHOUL (1. c,), wird zur betreEenden Halogenidltisung Silbermonochromat im Uberschusse hinzugefiigt und das. gemab der hierher stattfindenden Reaktion :

2MHa + xAg,CrO, = 2AgHa + (x - I)Ag,CrO, + M,CrO,

(wobei &I = K oder Na und H a = C1, Br oder J), in Losung geheride Alkalichromat jodometrisch bestimmt. Bei der Darstellungsbe- schreibung des zu obigem Zwecke verwendbaren Silbermonochromats wird ausdrucklich angefiihrt, dals das durch Fallung von AgNO, mit K,CrO, erhaltene und durch Dekantation gewaschene Salz u n t e r W a s s e r i m D u n k e l n a u f b e w a h r t werden soll.

Die von mir oben angefuhrten Ergebnisse finden somit teilweise durch die DE KoxINeIc-NIHouLsche Angzbe ihre Best&tigung.

(Auch KOHLRAUSCR fiihrt in seiner 1903 verbffentlichten Arheit (1. c. S . 234) an, dafs eiii 2l/, Jahre i m D u n k e l n u n t e r W a s s e r a u f b c w a h r t e s Ag,CrO, bei den Messungen k e i n e n U n t e r - s c h i e d zeigte.)

2. A l k a l i s u l f a t - u n d A m m o n i u m - , M a g n e s i u m - u n d A l k a l i n i t r a t l o s u n g e n . BISCARO~* fand, d a h das MoHRsche Ver- fahren nicht anwendbar sei bei Gegenwart von Nitraten; auch Alkalisulfate scheinen ihm bei der Chlorbestimmung hindernd zu wirken. In beiden Fallen erfolgt die Abscheidung des Silbermono- chromats, die das Ende der Titration anzeigen soll, nicht prompt. Bezugnehmend auf diese Mitteilungen von BISCARO sowie auf Ver- suche von T. F. STUARTSZ9 bestimmte R. F. CARPENTER3' die LOS-

** BIBCARO, An%. rhim. med. farm. [4] 1 (1885), 241; vergl. Ref. Jahresb.

29 T. F. STUARTS, Ref. ebendas. 1886, 8. 1898. iiber d. Fortschr. d. Chemie 1886, S. 1899.

R. F. CARPENTER, Ckm. Soc. Zrzd. Journ. 0 (1886), 286; vergl. Ref. Jahresber. iib. d. Fortschritte d. Clzernie 1886, S. 1898.

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lichkeit des Silbermonochromats in einer 3.24 O/,, igen Losung ver- Bchiedener Nitrate. In heilser Plussigkeit erwies sich namentlich das Ammoniumnitrat als storend (1.25 ccm Mehrverhrauch von m/10 AgNO,); bei gewohnlicher Temperatur dagegen Magnesiumnitrat (0.35 ccm) und in zweiter Linie Kaliumnitrat (0.10 ccm). Die Los- lichkeit von Ag,Cr04 in Nitraten wurde weiters auch von anderer Seite hervorgehoben. 30b

3. Kal iummonochromat- und S i lbe rn i t r a t lo sungen . In den %lteren Handbiichern, z. B. in jenen von GMELIN-KRAUT und von FEHLING~~ findet man die, mit der Erfahrung im Widerspruch stehende Angabe, dals das Silbermonochromat in Alka l i ch romat - l o sungen loslich sei.

Nach H. KAMMERER 32 (1 885) ist Silbermonochromat in Kalium- monochromatlosungen unloslich.

Angaben iiber das Verhalten von Silbermonochromat, deren Genauigkeit ich durch Kontrollversuche bestatigen konnte, riihren von DE KONINCK und NIHOUL her; fur diese Forscher war das Ver- halten von Ag2Cr0, gegen K,CrO, bei der Ausarbeitung ihrer bereits erwahnten Hestimmungsmethode von loslichen Chloriden u. s. w., von prinzipieller Bedeutung.

Silbermonochromat ist in se hr kon z e n t r i e r t e n Auflosungen von Kaliummonochromat in sehr geringer Menge loslich. Bei ver- d i inn ten Losungen ist dies nicht der Fall; im Gegenteil, wenn man der wasserigen Auflosung von Silbermonochromat einige Tropfen einer Kaliummonochromatlosung hinzufiigt, so wird die Fliissigkeit triibe und die geringe in der wasserigen Losung enthaltene Menge von Silbermonochromat wird gefallt. Auch aus einer Auflosung von Silbermonochromat in Alkalinitraten fallt bei Hinzufugen einer verdunnten Aufl6sung von &CrO, das Ag,CrO, aus. 33

Vergl. z. B. u. a. DE KONINCK und NIHOUL 1. c. und H. BAUBIQNY u. G. CHAVANNE, Compt. rend. 136 (1903), 1191.

31 GYELIN-KRAUT, op. cit. 1875, Bd. 111, S. 975; H. v. FEIILINQ, Neues Handworterbuch der Chemie, Braunschweig 1875, Bd. 11, S. 678.

s2 H. KXMYEREB, Rep. anal. Uhem. 1886, S . 389; vergl. Ref. Juhresb. iib. d. Fodschr. d. Chem. 1886, S. 1899.

38 Vergl. DE KONINCH und NIEOIJL 1. c. S. 296-297. In Ubereinstirnrnung mit dieser Erscheinung steht, wie diese Forscher mit Recht hervorheben, auch das Hediirfnis einer nicht zu geringen Menge Kaliummonochromat als Indikstor bei der Durchfuhrung des bfomschen Verfahrens. Bereits KHMMERER (1. c.) ernpfahl eine konzcntrierte Tndikntorlosnng, urn die Unloslichkeit des Ag,CrO, in Wasser eu erhiihen. Nach G. LUNQE (LUNGE-HOECEHANNS Chemisch-technische Unter-

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In S i l b e r n i t r a t l a s u n g e n ist Silbermonochromat praktisch als unloslich und somit die Ik'allung von Ag,CrO, aus &CrO,-Losungen mit einer uberschiissigen Menge von AgNO, als eine quantitative zu bezeichnen. Daraus geht auch hervor, dal's aus einer wasserigen Silbermonochromatlosung durch Hinzufiigen von AgNO, das in Losung sich befindende Ag2Cr04 ausfallen wird. 34 Zum Nachweise geringer Mengen Silbermonochromnt in wasserigen Losilrigen kann von diesem Verhalten Gebrauch gemacht werden.

Das Silbermonochromat besitzt ein relativ geringes Loslich- keitsprodukt und seine wasserige Losung enthalt - wie es fast ausnahmslos bei Niederschlagen elektrolytischer Natur der B'all ist - neben einem sehr kleinen Teil des nichtdissoziierten Salzes im wesentlichen die Ionen Ag und CrO, dieser Verbindung. Um die LGslichkeit eines solchen Niederschlages zu vermindern gibt es bekanntlich ein Xttel , yon dem in der analytischen Chemie mannig- fach Gebrauch gemacht wird, bestehend in dem Zusatz eines anderen Elektrolyts, welcher ein Ion mit dem Niederschlag gemeinsam hat. 34

Die nahezu quantitative Fiillung des Silbermonochromats ttus K,CrO,-Losungen mit einer iiberschiissigen Menge von AgNO, und aus AgN0,-Losungen mit einer uberschussigen Menge von K,CrO,, wie auch die Fiillung der geringen Mengen des in wasseriger Losung enthaltenen Silbermonochromats durch Zusatz von $CrO,- oder AgN03-L6sung, steht somit in vollem Einklsnge rnit den Lehren der elektrolytischen Dissoxiationsth eorie. 34b

IV. V e r h a l t e n gegen Alka l iphosphat losungen . Das Verhalten yon Silbermonochromat gegen Alkaliphosphatlosungen, insbesondere gegen die im Laboratorium gebrauchliche Losung von Natriumdiphosphat (Na,HPO,) wurde meines Wissens bisher noch nicht genau u n t e r s u ~ h t . ~ ~

suchungsmethoden, Berlin 1899, Bd. I, S. 115) soll die fur diesen Zweck zur Anwendung kommende Indikatorlosung aus einer ksltgesattigten Losung von K,CrO,, von der man 4-5 Tropfeu fur eine Titration anwenden soll, bestehen.

Vergl. u. a. naheres in W. OSTWALDS Lehrbuch: ,,Die wissenschaft- lichen Grundlagen der Andytischen Chemie", Leipzig 1901, 3. Auflage, S. 72.

34b Einer Aufklarung bedarf noch das oben angefuhrte Verhalten von Ag,CrO, gegen sehr konzentrierte K,CrO,-Losungen.

35 H. PELLET, BUZZ. soo. chirn. Paris [N. S.] 28 (1877), 68, hat gezeigt, dak die Gegenwart von Arseniaten, Arseniten, Phosphaten und Eluoriden die Chlortitration nach MOHR nicht beeinflukt, da das Silberchromat sich fruher bildet als das Silberfluorid, -phosphat u. s. w. Ich entnehme die Angaben von PELLET aus dem zitierten Werke von CLAWEN-CLOEKEK, Bd. 11, S. 352; das

Z. snorg. Chem. Bd. 41. 6

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Versetzt man in Wasser aufgeschlammtes Silbermonochromat uit Xatriumphosphatltisung, so findet, inclem sich ein liisliches Chromat bildet, eine Umsetzung statt. Aus meinen vorlaufigen Versuchen konnte ich entnehmen , dafs wenn Natriumphosphat im Uberschufs vorhanden ist, das Chrom als Natriumchromat vollstandig in L6sung geht.

Der anscheinend komplizierte T7erlauf dieser Beaktion, wie auch die Umstinde, unter welchen es mijglich ware, auf Grund dieser eine jodometrische Bestimmung der Phosphorsaure - in Analogie mit dem Verfahren von DE KONINCK und NIHOUL und mit dem Schwefels5,urebestimmungsverfahren von ANDXEWS und LANCELOT - durchzufuhreri , hilden das Studium einer bereits in Angriff ge- nommenen Arbeit. 35b

V. V e r h a l t e n g e g e n a n o r g a n i s c h e S a u r e n . Zum grorsen Teile sind nuch die in der Literatur gemachten Angaben, betreffend das Verhalten von Silbermonochromat gegen Sauren, w e n i g iib e r- e i n s t i m m e n d . So findet man z. B. bei Berucksichtigung der 11 e u e r e n Lehrbucher fur Analytische Chemie speziell das Verhalten gegen Salpetersaure 36 in folgender Weise charakterisiert:

C. R. FRESENIUS (Qualit. Anal. 1895, S. 964): Ag,CrO, l e i c h t l o s l i c h i n HNO,,

Original war mir bis nun noch nicht zuganglich und ich werde daher auf diese Arbeit - zu einer spsteren Zeit - gelegentlich der Besprechung meiner Tier- suchsergebnisse mit Alkaliphosphaten u. s. w. zuruckommen mussen.

8Sb Wie bereits in der F u h o t e l l b niitgeteilt wurde, sol1 auch das Ver- halten gegen K,CO,-Liisung u. s. w. naher untersucht werden. Hierbei sollen auch die Angaben von MOHR (1. c. 1862, 11. Aufl., S. 320) ,,reines chromsaures Silberoxyd wird von kohlensaurem Natrium nicht zersetzt", wie auch die bezuglich der 'Fitration nach dem MoaRschen Verfahren in einer mit Na,CO, schwach alkalisch gemachten Chloridl6sung (1. c., VI. Aufl., S. 400) gemachte Mitteilung kontrolliert und eventuell mit den von ABEQQ und Cox (1. c.) erhaltenen Resultaten in Zusammenhang gebracht werden.

RE Diese S a u r e besnsprucht hier wegen der leichtcn L6slichkeit des AgNO, in Wasser besonderes Interesse. Beiuglich der Loslichkeit in Sauren - im allgerneinen - vergl. u. a. DE KONINCK-MEINEKE, Mineralanalyse 1899 I, S. 408; F. P. TREADWELL, Analytische Chemie 1902 I, 78. D a s S t u d i u m d e s V e r h a l t e n s d e s S i l b e r m o n o c h r o m a t s g e g e n o r g a n i s c h e S a u r e n , i n s b e s o n d e r e E s s i g s a u r e , e r g a b ganz a n d e r e R e s u l t a t e a l s d i e b i s n u n in d e r L i t e r a t u r v e r z e i c h n e t e n . D a d a s s e l b e a u c h f u r d e n A n a l p t i k e r von I n t e r e s s e i s t , z o g i c h e s vor , d a s s e l b e in e i n e r z w e i t e n , d e m n l c h s t zu e r s c h e i n e n d e n A b h a n d l u n g , a u s f u h r l i c h e r E u b e s p r e c hen.

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C. FRIEDHEIM (Qualit. Anal. 1894, S . 95): Ag,CrO, l o s l i c h i n HNO,,

und W. v. MILLER und H. KILIANI (Analyt. Chemie 1900, S . 98): Ag,CrO, s c h w e r l o s l i c h i n HNO,.

Vor einiger Zeit teilten H. BAUBIGNY und G. CHAVAXNE, gelegentlich der Beschreibung eines neuen Verfahrens zur Bestimmung der Halogene in den organischen Verbindungen 37, einiges sich auf das Verhalten von Silbermonochromat gegen Sauren beziehend mit, und ich mochte nicht unterlassen, an dieser Stelle, die von diesen Forschern (1. c. S. 1199, F u P s n o t e 2) gemachte Angabe wieder- zugeben.

Dieselbe lautet wiirtlich : ,,De nombreux trait& indiyuent le chromate d'argent comme trBs soluble dam les acides, il l'est au contraire f o r t p e u et ne le devient qu'eu presence ou par addition d'un sel ammoniacal."

Aus den wenigen von niir durchgefiihrten Versuchen (mit HC1, H,SO, und HNO,) konnte ich auch hier zur Schlufsfolgerung gelangen, dafs man zwischen frisch gefalltem resp. unter Wasser im Dunkeln aufbewzthrtem und trocknem Ag,CrO, unterscheiden mufs ; der voll- stiindige Umsatz zu unloslichem Chlorid bei Anwendung yon Salz- siiure, mie die direkte Losung beim Hinzufugen von Schwefel- oder Salpetersaure gehen bei der getrockneten Substanz nur sehr schwer vonstatten. Auf Grund der wenigen von mir durchgefuhrten Ver- suche bin ich aber zurzeit aufserstande ein definitives Urteil iiber den Loslichkeitsgrad dcs Ag,CrO, in Mineralskmen (HC1, H,SO, und HNO,) zu fallen. 3R Urn einwandsfreie Ergebnisse iiber das Verhalten von Ag,CrO, gegen Sauren (HCI, H,SO,, HNO,, CrO,, H,PO,, H,AsO, u. s. w.) zutage zu fiirdern, bedarf es noch eines eingehenden Studiums. Bei der Durchfiihrung der Versuche muPs in diesem Falle, nebst dem bereits oben angedeuteten Unterschied in der Anwendung der frisch gefallten oder getrockneten Substanz,

H. BAUBIQNY und G. CRAVANNE, Sur un nouveau procede pour le dosage des corps halogenes dans les composes organiques. Compt. rend. 136 (1903), S. 1197. SEance 18. Mxi 1903.

Uber die LGslichkeit dos Silberrnonochrornats in verdunnter Salpeter- saure riihren von DE KONINCE und NIHOUL 1. c. einige numerische Angaben her; der Vollstandigkeit lialber verweise ieh hicr auf dieselben.

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der roten oder grunschwarzen Modifikation, 39 auch die Konzen- tration der angewendeten S'aure beriicksichtigt werden.

Auch die oberflachliche Beurteilung des Loslichkeitsgrades, durch Bezeichnung: sehr leicht, leicht etc. ist in den vorliegenden Fallen, wo unter gewissen Umstanden primar eine Umsetzung zu Ag,Cr,O, sich vollzieht, eine schwierige.40

In den bisherigen Qeroffentlichungen, die das Verhalten von Silber- monochromat gegen verschiedene Agenzien besprechen, scheinen die oben erwahnten wichtigen Momente nicht berucksichtigt worden zu sein, und die betreffenden abweichenden Literaturangaben diirften daher - wie ich dies schon oben erwahnte - wahrscheinlich griihten- teils einem Ausserachtlassen dieser Faktoren zugeschrieben werden. 41

38 Bereits JXGER und I i~ i i ss (1. c.) fuhren gelegentlich der Beschreibung der griinen Modifikation (erhalten durch Hehandeln von Ag2Cr,0, mit heifsem Wasser u. s. w.), dafs diese in Schwefel- und Salpetersaure nicht leicht lijslich sei.

40 Vergl. hieriiber insbesondere in der ofters zitierten Arbeit Ton AUTEN- RIETR 1. c. 8. 2059: Herstellung von Silherdichromat durch Fiillung von AgNO, durch K,CrO, oder K,Cr,O, bei Gegenwart von Salpetersaure und S. 2060: Behandlung des Silbermonochromats mit Salpetersaure. - Hier sei auch erwahnt , dars aus dem von AUTENRIETH angegebenen Reaktionsverlauf zwischen K,Cr,O, und uberschussigem AgNO, sich der Schlufs, d a b Ag,CrO, in HNO, nicht leicht lijslich ist, ziehen ltifst.

41 Eine genaue Angabe, worauf das verschiedene Verhalten des feuchten und trocknen Salzes beruht, kann ich zur Zeit nicht machcn. (Eine solche ware auch fur viele analoge Falle von prinzipieller Bedeutung.) V i e l l e i c h t kann in diesem speziellen Falle der Unterschied im Verhalten dadurch erklilrt werden , dds dcr Reaktionsdntritt erst bei Gegenwart von Silberionen erfolgt, diese aber nur in den1 feuchtrn Salze vorhanden sind, wahrend dieselben, ent- spreehend der geringen Loslichkeit des Ag,CrO, in Wasser, bei Anwendung von trocknem Salz erst beim Eintreten der Losung ,,sukkesive" entstehen; andererseits ist auch die Mogl ichkci t , dals in dem einen Falle ein Vorgang katalytischer Art mitspiele, nicht ausgeschlosseu. Eine besondere Rolle k6 n n t e auch der feinen Verteilung des feuchten Salzes zukommen. Urn diesbexiiglich mit einer positiven Ansicht kommen zu konnen, beabsichtige ich noch eine grofse Anzahl von Vcrsuehen, unter mannigfacher AbLnderung der Versuchs- bedingungen, u. a. auch mit feuchtem Salz hergestellt durch langeres Auf- bewahren des bereits getrockueten Salzes unter Wasser, durchzufuhren.

Briinn, C h e m . i s c ~ ~ - t e e h ~ l o g i . ~ c h ~ Laboratorium der Teehnischn Hochschule.

Bei der Bedaktion eingegangen am 14. Juni 1904.

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Beiträge zur Kenntnis des Silbermonochromats. I. Mitteilung