Beitrage zur Kenntnis des Silbermonochromats. 11. Mitteilung.

Von

B. M. MARGOSCHES.

In Fortsetzung der Versuche betreffend das Verhalten des Silbermonochromats gegen einige anorganische Sauren l, erschien es von Interesse, die nur in geringem Mahe elektrolytisch dissoziierten Sauren, insbesondere die Essigsaure, in den Kreis der Untersuchung einzubeziehen, und werden im folgenden die bisher erzielten Resul- tate kurz wiedergegeben. Anschliefsend hieran werden auch einige Mitteilungen betreffend den Nachweis des Chroms bzw. des Chromat- ions in Form von Silbermonochromat, und die Uberfuhrung der roten Modifikation des Silbermonochromats in die griinschwarze Modifi- kation gemacht, welche mit dem oben genannten Verhalten in engem Zusammenhange stehen.

Verhalten von Silbermonochromat gegen Essigsaure.

Nach L. L. DE KONINCK und E. NIEOUL~ ist ,,die Loslichkeit von Silbermonochromat in Essigsaure nicht vie1 geringer als in Sal- petersaure" und nach w. AUTENRIETH', welcher bei der Reindar- stellung des Silberdichromats durch Behandlung des Silbermono- chromats mit Salpetersaure, diese durch Essigsaure zu ersetzen versuchte, ,,lost weder eine 10 noch 50 OIoige Essigsaure erheblichere Mengen von Silbermonochromat auf."

Vergl. I. Mitteilung: 2. anorg. Chem. 41 (1904), 68-84. Zeitschr. angew. Chem. 4 (1891), 295. Die numerischen Daten sind auf indirektem Wege ermittelt! Ber. deutsch. chem. Ges. 35 (1902), 2057.

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F. P. TEE AD WELL^ hebt, im Gegensatze zu dem eben erwiihnten, die Unloslichkeit des Silbermonochromats in Essigsiiure hervor, und auch L. MEDICOS bernerkt, dals Silbernionochromat mid auch Silber- dichromat in Essigqiiure unloslich sind.

Es lag der Gedanke niihe, dak , fdls das letzterwiibnte Ver- halten des Silbermonochromats gegen EssigsBure sich bestatigen wurde, die Anwendung der argentometrischen Nethode von MOHE, welche aus bekannten Grunden von beschrartkter anwendbarkeit ist, verallgemeinert werilen ltonnte. Gleichzeitig war es aucli von grofsem Interesse, die Ursache der Verschiedeuheit der oben er- wahnten Literaturangaben zu ergriinden.

Zunachst wurden titrinietrische Versuche nach cler MoHRschen Methode, in Gegenwart von EssigsSiure, durchgefiihrt.

Bei Anwendung ein und derselben Henge einer %/lo KC1- Losung und der immer gleichen Anzald von Tropferi eirier Kalium- monochromatlijsung (IndikatorlGsung) wurden beim Titrieren mit r~ / lO AgN0,-Liisung je nach der Konzentration der hinzugefiigten Essigsaure, verschiedene, stets fehlerhafte Resultate erhalten. Unter Umstanden trat der Endpunkt der Titration iiberbaupt nicht mehr ein.

Ails diesen Versuchen konnte bereits geschlossen werden, dafs Silbermonochromat in verdiinn ter EssigsSiure in erheblichem Mafse loslich ist.

Yon der LGslichkeit in verdiinnter Essigsiiure konnte ich mich ferner auch auf folgende Weise uberzeugen: In einige Probe- rohrchen wurde ungefahr die gleiche Neuge von Silbermonochromat hineingegeben und dann in eines derselben Wasser und in die anderen Essigsiiure von verschiedener Konzentration hinzugefiigt.

In manchen Fallen, namlich bei geringerer Konzentration der Essigsaure, trat vollstandige Losung ein , in anderen Fiillen , bei hiiherer Konzentration loste sich nur ein Teil des Silbermonochro- mats auf und nur in dem Proberohrchen, in welchem Wasser und in jenem, in welchem Eisessig sich befanden, trat praktisch genommen keine Losung ein.

Die Losungen samtlicher Proberohrchen wurden dann filtriert,

Kurzes Lehrbuch d. analyt. Chemie, 2. Aufl., 1902, Bd. 1, S. 78, 3. hufl., Vergl. aucli TREADWELL, Tahellen zur qualitativen Analyse, 1904, lid. 1 , S. 82.

5. Aufl., 1904. 'l'abelle I1 B, Nr. 18. Anleituiig zur qual. Analyse, 13. Aufl., 1905, 8. 64.

und durch Zusatz von Bleiacetatlosung der Nachweis des in Losung gegangenen. Chromats erbracht. In der wasserigen Losung und in der Eisessiglosung konnten n u r Spuren von Chromat nachgewiesen werden, wahrend in den anderen Proberohrchen verschiedene relativ erhebliche Dnengen von Chromat nachgewiesen werden konnten.

Die Loslichkeit des Silbermonochromats in Essigsaure hangt von der Konzentration der Wasserstoff ionen der angewandten Saure ab.

Bringt man in einem Proberohrchen Silbermonochromat mit Eisessig zusammen, so tritt auch nach langerem Stehen keine Losung ein; fiigt man jedoch zu dem in Eisessig aufgeschlammten Chromat einige Kubikzentimeter Wasser hinzu, so bemerkt man sofort, durch das Auftreten der gelben Farbe des Chromations die stattfindende partielle Losung. Durch Hinzufiigen einer grolseren Wassermenge kann unter Umstanden auch vollstandige Losung des Chromats er- zielt werden.

Die Versuchsbedingungen wurden in mannigfacher Weise ab- geandert, wobei stets die gleichen Ergebnisse erzielt wurden.

S i lbe rmonochromat k a n n somi t i n Eisess ig , p rak t i sch , a l s n a h e z u unlos l ich beze ichnet werden, wahrend e ine m i t Wasser v e r d u n n t e Ess igsau re je n a c h der I ionzen t r a t ion e ine g ro l se re ode r ge r inge re Menge des Monochromats in Lo s u n g b r i n g t. Die Konzentration der Essigsaure, welche dem Loslichkeitsmaximum entspricht, ist noch nicht ermittelt worden.

Das eben geschilderte Verhalten des Silbermonochromats g eg en E s s igs a u r e v e r s chi e d en e r Konz en t r a t i on , steht im Einklange mit den Lehren der elektrolytischen Dissoziationstheorie - aller-

Ton der Unl6slichkeit in Essigsaure von sehr hoher Konzentration kann man sich auch folgendermafsen iiberzeugen: Zn einer K,CrO,-Losung Wgt man AgNO,-Losung hinzu und last das gebildete Ag,CrO, in NH, ; dDurch Eisessig bzw. einer Essigsaure, deren Konaentration der des Eisessigs nahe steht, kann man das AgzCrO, wieder fiillen.

9 Vergl. KOHLRAUSCH und HOLBORN, Das Leitvermogen der Elektrolyte insbesondere der Losungen. Ich mochte hier auf ein analoges Verhalten von Erdalkalitartraten und -0xalaten gegeniiber Essigsiiure hinweisen. Dieses Verhalten wurde von W. HERZ und G. MUHS, [Uber die LGslichkeit einiger Salze der Erdalkalimetalle mit organischen Sauren in EssigsLure. Ber. tieutsch. ohem. Ges. 36 (1903), 37151 genau untersucht, und es zeigte sich bei allen LGslicltkeitsversuchen, daCs der geringste Ruckstand aus Wasser und hoher EssigsLurekonzentration verbleibt nnd die Loslichkeiten mit der elektrischen Leitfahigkeit der Essigsiiure annaherud parallel gehen.

Beim Verdiinnen tritt wieder LGsung ein.

1898, (S. 154 und 155 Essigsiiure).

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dings bisher nur qualitativ - und e r k l a r t d ie s ich wider - sp rechenden Angaben der obengenannten Autoren.

Bemerkt sei ferner , dak feuchtes Silbermonochromat viel leichter loslich ist als trockenes und d a b die griinschwarze Modi- fikation erst bei langer Einwirkungsdauer der Saure das oben- beschriebene Verhalten zeigt. Die Loslichkeit der griinschwarzen Modifikation diirfte eine viel geringere sein als die der roten.

Propionsaure , Kapronsaure, Milchsaure und einige anderen organischen Sauren zeigen gegen Silbermonochromat ein ahnliches Verhalten wie Essigsaure.

Nachweis des Chromations in Form von Silbermonochromat.

Von den vielen zum Nachweis des Chromations empfohlenen Reaktionen, durfte wohl die am meisten angewandte, die Fallung mit einem loslichen Bleisalz sein.

Das Bleichromat ist in Essigsaure praktisch als unloslich zu bezeichnen und kann daher der Nachweis auch in essigsaurer Losung erbracht werden.

TREADWELL empfiehlt den Nachweis des Chromations in Form von Silbermonochromat und zwar in essigsaurer LSsung durchzu- fiihren. So z. B. finden wir op. cit. 1904, S. 357, gelegentlich der Besprechung der Untersuchung von Substanzen, die aufgeechlossen werden mussen, in bezug auf den Chromnachweis folgendes :

,,Die Anwesenheit des Chroms ergibt sich oft aus der griinen Farbe des Ruckstandes. Bei Anwesenheit von Chromit schmilzt man eine kleine Probe mit Soda und Salpeter in der Platinspirale und erhalt, wenn Chrom zugegen ist, eine gelbe Schmelze, welche nach dem Losen in Wasser und Ansauern mit Essigsaure mit Silbernitrat eine rotbraune Fallung von Silbermonochromat gibt.6' (Vergl. auch S. 371 daselbst.)

Auch in den genannten Tabellen desselben Autors wird Tabelle 9 B diesbezuglich angefiihrt: ,, . . . . . Den einen Teil sauert man mit Essigsaure an und versetzt mit Silbernitrat. Eine rotbraune Fallung von Ag,CrO, zeigt Cr an." Hier wird zur Kontrolle die Durch- fuhrung der Wasserstoffperoxydreaktion empfohlen.

Vergl. auch die I. Mitteilung.

Nach den obigen Angaben ist aber die Los l i chke i t des S i I b er m o no c h r o m a t s v o n d e r Ko n z e n t r a t i o n d e r Es sig s a u r e abhang ig , und daher den Nachweis des Chromations in Form von Bg,CrO, nicht einwandsfrei.l

Am ehesten ware noch der Nachweis des Chromations in Form von Silbermonochromat in neutraler Losung moglich, aber auch in diesem Falle ist die Uberfuhruug in das Bleisalz empfehlenswerter, wie dies insbesondere aus den Loslichkeitsbestimmungen schwer- loslicher Salze in Wasser von F. KOHLRAUSCH~ und aus den Unter- suchungen ron FL. JACKSON hervorgeht.

Uberfuhrung der roten Modifikation des Silbermonochromats in die grunschwarze Xodifikation.

Gelegentlich der Durchfuhrung der Versuche betreffend das Verhalten des Silbermonochromats (rote Modifikation) gegen Essig- saure, wurden die Versuchsbedingungen in mannigfacher Weise ab- geandert. So wurde u. a. in einem hohen ca. 5 1 fassenden Becher- glas eine grokere Menge rotes Silbermonochromat durch Hinzufiigen von Essigsgure und Wasser unter Umriihren in Liisung gebracht. Die Lijsung wurde d a m eine langere Zeit sich selbst uberlassen. Nach dem Verdampfen eines grolsen Teiles der Losung schieden sich am Boden des Becherglases Kristallchen einer Substanz aus, die sich als mit der der griinschwarzen Modifikation des Silber- monochromats identisch zeigten.

Durch Abdampfen einer essigsauren Lijsung von rotem Silber- monochromat oder durch Auskristallisierenlassen einer solchen Chro- matlosung, gelangt man zu demselben Ziele.

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AllerdingH wird durch das in diesem FaIle durch Neutralisation init Essigsanre sich bildende Alkaliacetat die Konzentration der Wasserstoffionen herabgedriickt, (vergl. z. B. den Spezialfall den E, FREUND und G. TOEPFER, CentrLZ. f. klin. Medixim 1892, 801 anfuhren), so daB zufallsweise - vielleicht auch bei sehr grolsem AgN0,-Uberschusse - in manchen FLllen der Nach- weis erbracht werderi konnte.

Zeitschr. physilz. Chem. 60 (1905), 355. Jourm. Amer. Chem. Soc. 2b (1903), 992.

1 Vergl. aueh die I. Mitteilung 1. c. S. 72.

Briirm, ~l~el~emiscl~-teehnologisches Lnboratorazlrn der l'ech?siscl~n Koeh~chule.

Hei der Iiedaktion eingegangen am 18. September 1906.