der inactiveri Weinsaure zu Traubsnuause. 2i3

Die inactive Weinsaure wandelt sich also unter den- selhen Umstanden, unter welchen sie BUS .Traubensaure ent- steht, in Traubensiure um, und kann somit indirect zu rechtedrehender und zu linksdrehender Weinsiiure gespalten werden. Ich habe mich auch davon iiberzeugt, dafs bei liingerem Hochen der in ChlorwassersLoFsiiure gelbten in- activen Weinsaure sie theilweise zu Traubensiure umge- wandelt wird.

Beitriige zur Kenntnifs der Glycolamidsaiureo ; voii W. Ueinta.

Bei Gelegenheit der ersten Entdeckung der Glycolamid- sauren hatte ich die Behauptung aufgestellt *), dafs bei der Einwirkung von wasserigem Ammoniak auf Monochloressig- siiure in der Kochhitte neben Glycocoll , Diglycolarnidsaure und Triglycoltmidsaure auch Glycolsaure entstehe, eine An- gabe, die mir durch einen spateren Versuch **), bei welchem ich nach sebr anhaJtendem Kochen der Mischung keine Spur Glycolslure aufzufinden im Stande war, widerlegt zu sein sehien, indem ich annshm, defs in dem friiheren Fdle nur dethalb GlycoIsaure mit aufgetreten sei, weil das Kochen VOT Zersetzung der gsnzen Menge der angewendeten Mono- chloressigsiure beendet und der unzersetzte Rest d i e m S h e dann bei den weiteren Operationen in Clycolshre umgewandelt worden sei.

*) Diem Annaltm CXXII, 280 *. **) Daselbst CXXIV, 298 *.

H e i nt z , Beitrage zur KenntniJs

Neuerlich habe ich mich aber bei Gelegenheit der Priifung der Methode zur Darstellung der Glycolatnidsiuren, welche ich friiher *) als wahrscheinlich die beste hinge- stellt hatte, iiberzeugt, dafs allerdings auch eine kleine Menge Glycolsaure bei jener Operation entsteht, von der ich mit Bestimmtheit behaupten zu konnen glaube, dah sie wenigstens zum Theil der Monochloressigsaure ihren Ur- sprung verdankt.

Es fand sich namlich in den Producten auch etwas Oxal- saure, doch war ihre Menge dem Anscheine nach vie1 ge- ringer, als die der Glycolsaure, so dafs ich glaube, dafs wenn auch ein Theil dieser letzteren durch Zersetzung der die Monochloressigsaure verunreinigenden Dichloressigsiure entstanden ist, der griifsere Theil doch der Monochloressig- saure entstammt.

Wird eine Losung der Monochloressigsaure mit Am- moniak iibersattigt und unter stetem Ersatz des verdunsteten Ammoniaks und Wassers gekocht, bis eine Probe der mit Silberlosung ausgefillten Fliissigkeit durch weiteres Kochen mit Ammoniak nach Entfernung des Silbers nicht von Neuem durch Silberlosung gefallt wird, so kann nach mciglichstem Auskrystallisiren des Salmiaks durch Kochen mit Bleioxyd- hydrat und Wasser alles Ammoniak verjagt, die Triglycol- amidslure und die Glycolsaure, sowie das Chior in nahezu unliisliche Verbindungen verwandelt werden , wahrend die Diglycolamidslure und das Glycocoll , erstere wenigstens, wenn man das UnlBsliche nicht mit zu wenig heifsen Wassers auszieht, als Bleisalze in LBsung gehen.

Zur Scheidung der Glycolsaure und der Triglycolamid- saure habe ich die Methode sehr bequem gefunden, den Bleiniederschlrg durch verdiinnte Schwefelslure kochend zu

*) Diese AnnaIen CXXIV, 301 *.

dcr Glycolamidsawen. 215

zcrsetzen, die uberschiissige Schwefelsaure durch Baryt- hydrat genau auszufiillen und dann den Niederschlag so lange mit Wasser auszukochen, bis aus d e r LBsung beim Erkalten nicbls mehr aaskrystellisirt. Durch weiteres Verdunsten d e r Lbsungen erh l l t man noch mehr Triglycolamidslure , die durch Umkrystalljsiren unter Milanwendung von etwas Schwefelwasserstoff zur Entfernung d e r letzten Spur schwefel- sauren Blei's leicht vollstindig rein erhalten wetden kenn. 1st die Fliissigkeit bis zu einem kleinen Volum abgedampft, so siitfigt man sie mit Kalkhpdrat, fiillt rnit AIkohoI den gly- colsauren Kalk *) , wascht ihn mit Alkohol und krystallisirt ihn aus der wasserigen Losung urn.

Hat man den Bleiniederschlag nicht mit peniigenden Mengen Wasser gewaschen, so ist in der Fliissigkeit auch DiRiycolamidsaure vorhanden. Diese scheidet sich aus d e r Mutterlauge , aus welcher sich die Triglycolamidsaure aus- gesondert hat, e r s t , wenn sie syrupdick geworden is t , Bus, und zwar in der Form des salzsauren Salzes , welche Ver- bindung ich bei dieser Gelegenheit aufgefunden habe. Das N l h e r e uber diesen Horper weiter unten.

Zur Reindarstellung der Diglycolamidseure und des Glycocolls habe ich die s ie enthaltende Flussigkeit nach Ent- fernung des Blei's durch Schwefelwasserstoff niit iberschiis- sigem kohlensaurem Zinkoxyd zur Trockne gehracht und den Ruckstrnd , der aus digJycolamidsaurem Zink besteht, mit Wasser ausgezogen.

Die wiisserige Losung setzt beim Eindunsten noch etwes diglycolamidsaures Zink a b , das zu dem erst erhaltenen Niederschlage hinzugefban werden kann.

*) Eina Proha des bai dieeem l'arsrrch gewonneuen Jnfttrockanen gljcolaauren Kalka verlor boi 150° C. getrocknet 28,68 pC. Waseer und die ao getrocknete Substane hinterliefe 29,24 pC. Kalk. Die Theoria verlsngt 27,5 pC. Waeaer und 29,47 pC. Kalk.

216 El e in t z , Beitray e zur Kenntnirs

Zur Zersetzung dieses Niederschlages ist die Methode, durch Salzsaure und Alkohol die Diglycolamidsaure zu scheiden, unbrauchbar, d a d e r Niederschlap vie1 Zink ent- halt. Es gelingt a b e r sehr leicht, alles Zink durch Schwefel- wasserstoff in Schwefelzink zu verwandeln, wiihrend die Di- glycolamidsaure in Losung geht, die dann durch Umkrystalli- siren leicht rein erhalten werden kann.

Aus der das Glycocoll enthaltenden Fliissigkeit kann eben falls leicht durch Schwefelwasserstoff das Zink entfernt werden, und man erhiilt durch Zusatz von Alkohol zu dem mit etwas Ammoniak neutralisirten Filtrat eine reichliche Krystallisation von Glycocoll. Bei Zusatz von irnmer mehr Alkohol scheidet sich endlich ein Syrup Bus, der noch eine kleine Menge Triglycolamidsaure aber nur eine Spur Digly- colamidsaure enthalt. Ers tere kann aus diesem Riickstande durch Kochen mit uberschiissigem Bsrythydrat unter Aiit- moniakentwickelung in Form des fast unloslichen triglycol- amidsauren Baryts ausgeschieden werden, wiihrend aus der davon getrennten Flussigkeit durch genaues Ausfallen des Baryts mittelst schwefelsauren Kupferoxyds und Kochen der Lcsung mi! Kupferoxydhydrat noch eine nicht unhedeutende Menge Glycocollkupfer erhalten werden kann.

Die weiter oben erwahnte salzsaure Diglycolarnidseure entsteht, wenn Diglycolamidsaure in verdiinnter Salzsaure aufgel6st und die Losung eingedunstet wird. Die Verbindung ist sehr leicht im Wasser aufldslich, krystallisirt aber doch aus dieser Losung in grofsen blatterigen Krystallen heraus, welche sehr diinne , rechtwinkelige Tafeln bilden , deren Ecken nahezu a b e r . nicht vollkommen gerade abgestumpft sind. Die ebenen Winkel , welche die Tafelfliichen zeigen, betragen circa 132 und 138O. Die Krystalle erscheinen als gerade rhombische Prismen, deren scharfe Kante s e h r stark abgestunipft ist. Auf die stumpfe Prisnienkante ist eine Zu-

der &!ycolawiidsauren. 217

scharfungsfllche unter einem Winkel yon circa 132" gerade aufgesetzt. Die Endfliichen konnte ich an keineni Krystall deutlich genug erkennen. In Alkohol 16st sich diese Ver- bindung auch m f , aber schwerer als in Wasser. Die kochende concentrirte Liisung setzt beim Erkalten kleine ptismatische Krystalle der Verbkdung ab. Bejm Yerdunsten der Losung neben Schwefelsiiure erhiilt man auch nur kleine aber giiinzende Krystalle. Setzt man zu der alkoholischen Lasung Aether, so fiillt die Verbindung als ein weifses kry- slaliinisches Pulver zu Boden.

Zur analytischen Untersuchung dieser Verbindung schien ink, da ich niich durch einen directen Versuch uberzeugt hatte, dafs durch Einkochen der Verbindung mit Kupferoxyd- hydrat , Ausziehen des Ruckstandes rnit Alkohol rind Zer- setzen des darin nicht LGslichen mit Schwefelwasserstoff reine Diglycolamidsaure abgeschieden werden kann , eiiie Chlor- uod eine Stickstoffbestimmung vollkommen genugend. Sie haben folgende Resultate geliefert :

I. 0,2398 Grm. der hei 110° getruckueten und dabei nicht wesent- licb an Gewicht verlierenden Siibstrciiz liefcrten 0,1995 Grm. Chlorsilber.

11. 0,2625 Grm. gaben 0,1605 Grin. Platiu.

Die& ergiebt :

1. 11. Kohlenatoff - - Wasaamtoff - - Banerstoff - - 8tiokrtoB - 8,68 Chlor 20,51 -

berechncrt 28,32 4 6

4,72 8 R 37,76 4 8

8,26 1 N 20,94 1 i:i

~ _ ~ _ lO0,OO.

Hiernach ist die Formel fur die Verbindung G4H7NQ4 $- CIH ; die Diglycolaniidsaure ist also immer noch 50 basiseher Natur, dafs sie, obgleich sie sich wie eine zweibasische Saure verhalt, doch auch andererseits wie ein Amnioniak sich

218

mit Sauren verbinden kann. Es ist daher die rationelle Formel :

H e i n t e , Beitraqe eur Kenntnga

N I G Z H Z ~ , G2HIPQ k3 fiir dieselbe vollstiindig gerechtfertigt , durch H l Q 1.

welche nicht nur ihre zweibasische, sondern auch ihre ein- saurige Natur ausgedriickt wird. - Ein Versuch, eine Platin- chloridverbindung der salzsauren Diglycolamidsaure darzu- stellen, fiihrte zu keinem gunstigen Resultat, obgleich doch aus demselben auf die Existenz einer solchen Verbindung geschlossen werden darf. Wird nimlich eine alkoholische Lbsung derselben mit Platinchlorid versetzt, so entsteht kein Niederschlag ; fiigt man Aether hinzu , so fallt eine orange- gelbe syrupartige Fliissigkeit nieder , fiir deren Reinheit keinerlei Burgschaft vorhanden ist , die aber eine solche Verbindung sein mufs , weil unter gleichen Umstlnden die salzsaure Diglycolamidsaure nicht als Fliissigkeit, sondern als krystallinisches Pulver gefallt wird.

Weitere Versuche, Verbindungen der Diglycolamidslure mit Sauerstoffsauren darzustellen, haben ergeben , dafs auch solche Verbindungen existiren.

Lbst man Diglycolamidsaure in der aquivalenten Menge Salpetersaure unter Zusatz von Wasser auf, so bildet sich eine farblose Losung, aus welcher durch Alkohol, besonders aber auf Zusatz von Aether, ein krystallinischer Niederschlag ausgesondert wird, der jedoch, mit Aether vollkommen aus- gewaschen , ganzlich frei von Salpetersaure ist. Verdampft man dieselbe im Wasserbade, so entweicht ebenfalls Sal- petersaure und schliefslich bleibt bei wiederholtem Ab- darnpfen im Wasserbade reine Diglycolamidsaure zuriick.

Verdampft man die salpetersaure L6sung der Diglycolamid- saure unter der Glocke der Luftpumpe iiber Schwefelsaure, so wird schliefslich die syrupdicke Masse vollkommen trocken.

der GlycolamidsBuren. 2i9

Sie bedeckt sich zuerst mit einer durchsichtigen eisahnlichen Decke und besteht nach vollkommenem Eintrocknen aus farblosen, durchsichtigen, krystallinisch erscheinenden Massen, an denen ich keine besiimmte Form erkennen konnte.

Diese Substanz ist nicht Diglycolamidsaure , denn sie fijst sich nicht nur in Wasser aufserst leicht a u f , sondern zieht sogar Feuchtigkeit aus der Luft a n , so dafs sie zer- flierst, und Selpetersaure iafst sich sehr leicht darin nnch- weisen. Sie ist vielmehr die salpetersaure Diglycolainidslure, wie durch eine Stickstoffhestiinmrinp nachgewiesen worden ist, bei welcher 0,3385 Grin. der gepulverten, unter der Luftpumpe vollkommen getrockneten Substanz 43,O CC. Stickstoff (be; 19" C. und 0,746 M. Barometerstand) gahen. Diefs entspricht 14,27 pC. Die Rechnung verlangl nach der

L6st man Digiycolamidstiure in der 5quivelenten JIlenge vorher mit etwas Wasser verdunnter Schwefelsaure heifs auf, so scheidet sich beim Erkaiten der concentrirten Lasung eine reichliche Menge von Schwefelsaure freier Diglycolamid- saure aus. Auf diese Weise gelingt es also nicht, ein neu- trales schwefelsaures Salz derselben darzustellen.

Setzt man aber noch eben so vie1 Schwefelsaure zu dieser Mischung, als sie schon enthiilt, so kann die heifse LBsung im Wasserbade zum dicken Syrup eingedampft werden, ohne dafs eine Ausscheidung der Diglycolamidsiiure eintritt. Beim Erkalten der so concentrirten Lasung wird dieselbe anfanglich nicht fest. Aber nech mehreren Stunden beginnt die Abscheidung einer aus feinen Nadeln bestehen- den krystallinischen Masse , die a)lmalig selbst uber das Niveau der Fliissigkeit hinaus wachst. Mit wenig Alkohol rnischt sich diese L6sung. Verrnehrt man jcdoch die Mpnge

220 H e in t z , Beitrage eur KepntniJs

des AIkohols allmiitig, so triibt sie s ich, aber die Triibung versohwindet beim Kochen. Beim Erkalten scheiden sich dann kleine Kryslalle Bus, welche durch Zusatz von Aether noch bedeutend vermehrt werden kBnnen. Kocht man diesen KBrper niit ahsolutem Atkohol, so tBst sich ein Theil dessel- ben unzersetzt, ein aiiderer Theil aber giebt die Schwefel- saure a b , wahrend Diglycolamidsaure ungelost bleibt. LBst man letztere in wenig Wasser und fiillt und wascht sie mit Alkohot , so ist sie vollkommen frei von Schwefelsaure. Hieraus ergiebt sich, dafs man bei Darstellung der schwefel- sauren Verbindung das Waschen mit Vorsicht ausfuhreu, na- mentlich nicht mit heifsem Alkohol und wohl auch nicht zu anhaltend geschehen lassen darf , wenn die Verbindung un- zersetzt bleiben sol].

Indessen besteht auch die aus heifsem Alkohol krystalli- sirte Substanz -nicht aus der sauren, sondern vielmehr aus d e r neutralen schwefelsauren Verbindung. Ich fand in einer bei 106 bis 105" getrockneten Probe davon nur 21,78 pC. Schwefelsaure , wahrerid die saure schwefelsaure Diglycol- amidsaure 34,63 pC. enthalten miifste. Dagegen sitid in d e r neutralen schwefelsauren Diglycolamidsaure der Theorie nach 21,98 pC. Schwefelsaure.

Eine zweite Probe eben so dargestellter Substanz, die aber aus einer einen sehr geringen Ueberschufs an Schwefel- slure enthaltenden Mischung und zwar ers t durch Aether ausgeschieden war , enthielt 22,94 pC. Schwefelsaure. Die Substanz war bei 110 bis 113" getrocknet worden, bei wel- cher Temperatur indessen eine sehr tangsame Gewichtsab- nahme stattgefunden hatte.

Eine dritte Probe der Substanz , welche aus der nach der zweiten Probe abfiltrirten Flussigkeit durch weiteren Zusatz von Aether gefallt und nur ausgeprefst , dann aber

tier G<ycolantidsauren. 221

bei i i0 bis 1 i 5 O C. sehr anhaltend getrocknet worden war, enthielt 23,42 pC. Schwefelsaure. .

Eine andere Probe dieser letzteren Subslanz endlich, wefche bei 1O:P bis hitchdens 105 C. getrocknet worden war, wobei schliefslich Conslanz des Gewichts erzielt wurde, enthielt 2i,8l pC. Schwefelsaure.

Hieraus ergiebt sich, d a b zwar in wasseriger Liisung die neutrnle schwefetsaure Diglycohmidseute nicht bestandig is t , dafs sic vielmehr in freie Diglycolamidsaure und saure schwefelsaure Diglycolamidsaure iibergeht , dafs aber diese Verbindung, wenn sie in Alkohol gelost wird, in freie Schwe- felsaure und neutrale schwefelsaure Diglycolamidsaure zer- fallt, welche ihrerseits bei einer 105" C. ubersteigenden Temperatur einer Zersetzung unterliegt , wodurch sie art Gewicht abnimmt, wahren'd ihr Schwefelsauregehalt steigt.

Die schwefelsaure Digiycolamidsaure bildet sehr kleine prismahche Kryslillchen , die in Wesser sich leicht losen, aber dann beim Verdunsten Diglycolamidsaure absetzen, und durch Alkohol , namenthh kochenden , in diese Saure und saure schwefelsaure Diglycolamidsaure zersetzt werdeo. In der Warme sintert diese Substanz zusarnrnen und zwar um so leichter, je weniger vollstandig sie vorher vom Wasser befreit ist. 1st diefs mdglicbst vollkommen geschehea , so geschielit es kaum bei 100" C. Bei 110" ist dieselbe voll- stiindig zusaminengeschmolzen , bildet jedoch keirie klare, diinnfliissige Flussigkeit , sondern eine undurchsichtige , sehr dickfliissige Masse.

Auch die Triglycohmidsiure lost sich in concentrirter heifser Salzsaure in reichlicher Menge, so dafs eine syrup- dicke Lbsung entsteht. Beim Erkalten scheidet sich auch nur eine kleine Menge der Saure aus, welche aber keine

222 H e in t z, Beitra.qe zur Ken?itni&

Salzsaure gebunden enthalt. Verdiinnt man diese Ldsung niit Wasser , so fallt die Saure zumeist nieder. Ueberlafst man die Losung freiwilliger Verdunstung , SO krystallisitt ebenfalls die S h e ohne Salzsaure zu binden heraus. Fallt man die Losung durch Alkohol, so wird ebenfalls die reine Triglycolamidsaure ausgeschieden.

Verdiinnte Schwefelsaure ldst diese Saure ebenfalls leichter als Wasser. Beini Erkalten der damit in der Koch- hitze gesiittigten Ldsung scheidet sich ein Theil der Saure unverandert aus. - Concentrirte Schwefelsaure 16st die Saure bei gelindem Erwarmen. Verdiinnt man diese Ldsung mit Wasser, so failt die Saure nieder ohne Schwefelsaure zu binden. Erhitzt man dagegen die L6sung in concentrirter Schwefel- saure starker, so schwarzt sie sich unter Entwickelung eines sehr heftig riechenden Dampfes dnd Absatz eines weifsen Sublimats (wohl Dioxyniethylen).

Hiernach scheint die Triglycolamidsaure eigentliche Ver- wandtschaft zu den Sauren nicht zu haben. Lndessen da sie sehr schwer in Wasser 16slich ist, so liegt die Vermuthung nahe, dafs die schwache Verwandtschaft derselben zu den Saurcn in wasseriger Lbsung nicht zur Wirksamkeit kommen kann, wegen ihrer Fahigkeit sich aus diesen Ldsungen in fester Gestalt auszuscheiden. Defshalb habe ich noch zwei Versuche hei Abwesenheit yon Wasser angestellt.

Leitet man trockenes salzsaures Gas iiber gepulverte Triglycolamidsaure, so verandert sich letztere nicht. Weder bei 100° C. noch bei gewdhnlicher Temperatur wird davon das Gas absorbirt.

Last man Triglycolamidsaure in moglichst wenig heifser Schwefelsaure so auf, dafs noch keine Gasentwickelung ein- tritt, so scheidet die Losung beim Erkalten eine feste Sub- stanz aus, die auf einem por6sen Stein unter eine Glocke neben Schwefelsaure gebracht leicht trocken wird. Reibt

d w G?yco?amidsauren. 223

man diese weifse pulverige Suhstanz zwischen Flierspapier, so nimint dieses anfanglich daraus keine Fliissigkeit auf. Nach kurzer Zeit jedoch ballt sich das Pulver zusammen, wird feucht, und feuchtet nun auch das Fliefspapier. Diese Erscheinung kann kaum anders erkllrt werden, als dafs auch die Trigl ycolarnids~ure eine Yerbindung mil d e r Schwefel- saure bildete, welche aber schon durch die Feuchtigkeit der Luft, die sie hegierig anzieht , zerfallt in Triglycolarnjdskure uad verdiinnte Sehwefelsaure.

Aus diesen Versuchen geht also hervor, dafs, w e m

auch die Triglycolamidsiure noch eine ger inge Verwandt- schaft zu den Minerafsauren besitzt, doch safzartige Verbin- dungen derselben in reinem Zustande nicht dargestellt werden konnen.

F u r die Diglycolamidsaure gilt aber entschieden , d a b sie, ungeachtet sie eine starke Saure ist, (loch ihre arnmo- niakartige Natur nicht verleugnet , da sie sich sowohl mit Basen als auch mit Sauren verbinden kann, und letztere Verbindungen in ganz analoger Weise gebildet werden, wie die des Ammoniaks.

H a l l e , den 42. August 1.865.

Ueber den Sulfocyanessigsaurelither , den Thioglycolsiiureather und den Thiodiglycol-

sziureiither ; von Demselben,

Werden aquivalente Mengen Schwefelcyankalium und Monochloressigslureather mit absolutem Alkohol in einem Kolben mit umgekehrtem Kuhler erhitzt , so scheidet sich