Beitrage zur Kinetik der Indenpolymerisation. V. Reaktionskinetik der Indenvulkanisation

F. HALLA und W. SCHUTZNER,* Instiluf fiir physikulische Chemie der tech- nischen Hochschule in Wien

DIE VORLIEGENDE Arbeit ging von der Erwartung aus, die bei der Oxypolymerisation des Indens' gefundenen kinetischen Gesetzmlssigkeiten bei der Heteropolymerisation mit Schwefel ( L 6 Vulkanisation") wiederzufinden.

Doch glauben wir, dass sich einige der gefundenen Gesichtspunkte auf die Vulkanisation des Kautschuks ubertragen lassen werden.

Diese Erwartungen haben sich nicht bestatigt.

OXY POLY MERISATION Ohne Zusatz

Zunachst wurden zweks Erreichung einer vergleichbaren Ausgangsbasis die Versuche von Gutmann' mit Sauerstoff wiederholt und seine Ergebnisse bestatigt. Die Reaktionskonstante betrug

bei 30°C.

bei 40°C. k = (8.95 * 0.9) X

k = (2.50 * 1.1) x

m h - ' gegen 8.96 X bei Gutmann

min.-' gegen 2.41 X 10-4 bei Gutmann

Unter Zusatz von Vulkanisationsbeshleunigern

Die verwendeten Beschleuniger waren die beiden durch die nachstehenden Reaktionen gebildeten Substanzen die wir im Folgenden der Einfachheit halber mit H und P bezeichnen wollen.

YHC6H11 CS, + 2 CsHiiNHs - S=C

\ SH*NH&6H11

Zyklohex ylamiri Di-Thiurarn (H)

CSz + 2 CsHioNH

S= dNC5H10 \

SH.NHCsHj0 Carbamat (P)

* W. Schiitzner, Diplowrbeit und Dissertation, Technische Hochschule, Wien, 1947. 1 V. Gutrnann, 1. Polymer Sci., im Druck.

Volume 3, No. 4 (1948) 525

F. H A L L A U N D W. S C I I U T Z N E K

30

40

Beide sind Abkijmmlinge der Dithio-Carbarninsatre :

YH* \€I

s=c

Die Versuche wurden in gleicher Weise wie die analogen Gutmanns angestellt, nur dass die Schuttelente neben 2 cc. Inden auch noch 0.06 g. (3 Gew.-%) Besch- leuniger enthielt, der sich im Inden mit gelber Farbe loste.

H 105 P 105 H 200 P 185

z 2 &$ 200 0": 200 -1z

90 150 O J 150

'0 50

-lz :$! 100 A Z ~00 -1 r & 50 a =E

2000 4000 6000 2000 4000 6000 8000 I000012000 ZEIT, Minuten ZEIT, Minuten

hbbildung 1 Abbildung 2

Der Verbrauch an Sauerstoff wurde wie in Mitteilung I11 errnittelt und ist in seiner Abhangigkeit von der Zeit in den Abbildungen 1 und 2 fiir den Beschleuniger H bei den Temperaturen 30" und 40°C. dargestellt. Die entsprechenden Kurven fiir P sind mit den vorstehenden nahezu identisch, so dass sie nicht wiedergegeben zu werden brauchen. Daraus und aus den Vergleichswerten fur eine Versuchs- dauer von 12,000 min. in Tabelle I ergibt sich eine nahezu gleiche Wirksamkeit

TABELLE I

Temperatur, "C. I Beschleuniger Aufgenonunene

Millimole On pro 1 MoI Inden

HETEROPOLYMERISATION MI?' SCHWEFEL (VULKANISATION)

Arbeitsweise

Die Arbeitsweise war die von Gutmann2 bei d w rein thermischen Polymerisa- tion verwendete, nur dass die Glasphiolen nicht nur mit 10 cc. Inden, sondern auch mit 2 bzw. 10 g. eingewogenem fein gemahlenem Schwefel unter sauerstoff-freiem

2 H. Schmid und V. Gutmann, J . Polymer Sci., 3, 325 (1948).

526 .luurnd of Polymer Scicnc

BEITRAGE ZUR KINETIK DEH INDENPOLYMERISATION. V

Reaktions- volum, cc.

Stickstoff gefullt und abgeschmolzen wurden. Vorversuche ergaben keine Reaktion bei 40°C. Daher wurden die Versuche bei 120 und 130OC. im Olthermostaten (Konstanz + 0.5"C.) durchgefuhrt. Bei diesen Temppraturen ist der geschmolzene Schwefel mit dem Inden in allen Verhaltnissen mischbar. Die durch Eintauchen in den Thermostaten rasch verfliissigten Inhalte der Phiolen wurden durch kurz- zeitiges Schutteln homogenisiert und der Moment des Wiedereinsatzes in den Thermostaten als Reaktionsbeginn gewahlt, was angesichts der relativ langen Reaktionszeit ais zuliissig erscheint. Die Reaktion wurde durch Abschrecken mit fliessendem Wasser gestoppt, die zertrummerte Phiole samt Inhalt in einen Rund- kolben gebracht und das unverbrauclite Inden im Wasserdampfstrom abgetrieben. Wenn das iiber Wasser in einem Glasrohr aufgefangene, iibergegangene Inden sein Volumen wahrend einer Beobachtungszeit von 5 min. nicht mehr vermehrte, wurde die Destillation abgebrochen. Durch Abziehen des ruckgewonnenen Indens von der Einwage ergab sich der Verbrauch. Besondere Versuche orientierten noch uber das Ausmass des bei dieser Destillation mitgefuhrten Vulkanisats. Die Bes- timmung nach Eschka3 im Destillat ergab 0.7% S, d.i. etwa 2 Millimol des Sulfo- kiirpers CgHsS auf etwa 70 Millimol ubergegangenen Indens. Das bedeutet in der nachstehenden Tabelle einen Fehler bis zu hochstem 2 Einheiten der letzten Stelle' wahrscheinlich handelt es sich aber gar nicht um Schwefel in Form des Sulfokarpers, da der Brechungsindex des Destillats mit 1.5710 von dem des reinen Indens (1.5715) kaum abweicht. Der Fehler ist also sicher kleiner und kann angesichts der ubrigen Versuchsfehler vernachliissigt werden.

Indenver-

Tempera- dauer, Prozent k1 mol-1 m h - 1 tur, "C. Std. der Aus-

gangs- meoge

Versuchs- brauch

Ergebnisse

Ohne Beschleuniger

Die Versuche lassen sich nach einer Gleichung zweiter Ordnung auswerten :

2.302 C(U - Z ) kl = ~

t (c - a) log a(c - Z )

Dabei wurden die Konzentrationen in Molen pro Liter ausgedruckt, da eine Kali- briermarke an der Reaktionsphiole die Ermittlung des Reaktionsvolumens unter

10 cc. Inden + 2 g. S

10 cc. Inden + 10 g. S

TABELLE rr REAKTIONSKONSTANTEN kl DER INDENVULKANISlTION BE1 VERSCHIEDENEN

TEMPERATUREN

1 2 . 2 120 62 55 (9 .2 f 1 . 6 ) x 10-6 12.5 130 30 64 (2.9 f 0.6) x 10-4 13 .1 150 3 60 (2 .2 f 0.4) x 10-2 1 6 . 2 120 26 88 ( 7 . 7 =t 0 . 8 ) x 10-6 16.5 130 10 93 (2 .9 + 0.4) x

Reaktionsgemisch

3 Lunge-Bed, Chemisch-technisehe Untersuehungen. Vol. I, Springer, Berlin, 1921, S.427.

Volume 3, No. 4 (1948) 527

F. H A L L A U N D W. S C H U T Z N E R

15 30 45 60 90

120

Versuchsbedingungen gestattete. Es ware dies nicht notwendig gewesen, da bei Einfiihrung von Molenbriichen der Ausdruck hinter dem log nur um 1-2% von dem aus den Volumskonzentrationen erhaltenen abweicht und die Differenz der Kon- stanten nur durch den in beiden Masssystemen verschiedenen Wert von c - a zustande kommt. In Tabelle I1 sind die Konstanten fur verschiedene Tempera- turen zusammengestellt. Sie sind von einer gewissen Versuchsdauer ab frei von einem systematischen Gang.

Das Zutreffen der Reaktion zweiter Ordnung bringt es mit sich, dass- die Anfangsgeschwindigkeit durch grossere Schwefelkonzentration erhijht wird, obwohl dann die Anfangskonzentration des Indens kleiner ist. Bei einer 4<-fachen ErhS- hung der S-Menge betragt die Erhohung ungefahr 200%. Der Temperaturko- e a i e n t fur 10°C. betragt im untersuchten Temperaturbereich 3.8, entsprechend eirier Aktivierungsenergie von E = 44,200 cal./Mol.

Beschleuniger Zusatz, %

0 1 2 3 0 3

0 . 5 6 11 1 . 5 18 1 11 20 29 3 32 1 . 5 16 29 . 5 46 2 20 38 49 6 53 3 28 47 59 9 72 4 38 58 67 12 84

Mit Beschleun iger

Der zeitliche Verlauf des Umsatzes mit und ohne Beschleuniger ist aus der Tabelle I11 zu entnehmen.

TABELLE I11 INDENUMSATZ IN PROZENT MIT UND OHNE ZUSATZ VON DI-THIURAM H BEI 120°C.

Indenumsatz. % I Ansatz: l o g . ~ a u f 10 cc. Indenb Ansatz: 2 g. S auf 10 cc. Indena

Zeit, min. I

DISKIJSSION

Bei Anwesenheit eines Beschleunigers hat, wie dies aus dem Vergleich der Abbildungen 3 und 4 hervorgeht, eine Erhohung der Schwefelkonzentration bei weitem nicht jene Erhiihung der Anfangsgeschwindigkeit zur Folge wie bei Ab- wesenheit (vgl. Abt. “Ohne Beschleuniger”). Dieser Ubergang zu einer Reaktion erster Ordnung, unabhangig von der S-Konzentration, legt es nahe, anzunehmen, dass bei Anwesenheit des Beschleunigers zwei Keaktionen nebeneinander laufen, die unkatalysierte Reaktion zweiter Ordnung (Konst,ante k,) und die beschleunigte Reaktion erster Ordnung (Konstante k).

dz/dt = K ( c - Z) + kl(c - Z>(U - Z) (1)

528 Journal of Polymer Science

BEITRAGE ZUR KINETIK DER INDENPOLYMERISATION. V

Temp., ' C .

120

150

worin c bzw. a die Anfangskonzeritrationen an Inden bzw. Schwefel, z die laufende Konzentration des Reaktionsproduktes bedeuten.

Da kl bereits bekannt ist (Tabelle 11), kann k auf folgende Weise bestimmt werden. Wir schreiben die Gleichung (1) in folgender Form:

dz/dt = ki(c - ~)[(k/k~) + (a - z)],

fassen ( k / k l ) + a = A als eine fiktive Schwefelkonzentration auf und lasen die die dazugehjrige Reaktionsgleichung :

dZ/dt = kl(c - z ) ( A - Z)

wie ublich a d . Man erh6lt die Gleichung:

2.3 c ( A - Z) kl =

t (A - c) log A(c - z)

H. % 6, MoIe/Liter K x 1 0 3 k / b

1 0.0299 3 . 5 7 0 .120 2 0.0597 7 .24 0.121 3 0.0896 10.8 0.121 1 0.0299 9.26 0.310 2 0.0597 18.4 0.308 3 0.0896 28 .1 0.314

. I ,

ZEIT, Minuten ZEIT, Minuten

Abb. 3. Indenumsatz bei Inden- Abb. 4. Indenumsatz bei uberschuss (2 g. S auf 10 cc. Inden Schwefeluberschuss (10 g. S auf mit und ohne Beschleuniger. 10 cc. Inden) mit und ohne

Beschleuniger.

aus der die Unbekannte A durch probeweises Einsetzen bis zur ersten Dezimale und durch Interpolation bis zur zweiten Dezimale bestimrnt wird. Wir erhalten auf diese Weise die in Tabelle IV ausgewiesenen Werte fur k. Die vorziigliche Konstanz von k / b , die hier durch die sehr genauen Werte von kl moglich ist, recht- fertigt jedenfalls die iiber den Mechanismus gemachte Annahme.

TABELLE IV REAKTIONSKONSTANTE k DER BESCHLEUNIGTEN VULKANISIERUNG BEI 120OC. UND

150°C. FUR YERSCHIEDENE KONZENTRATION b DES BESCHLEUNIGERS H a

Volume 3. No. 4 (1948) 529

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150’C 130°C. l*OoG +o + + + des Gleichgewichts a:

- I t a 0 -1

BUS den Versuchsdaten ermittelt werden. Dabei ist, wie die Bilanz fur die Inden- komponente unmittelbar ergibt, die Heaktionsvariable z = z - y (Nacres

-4 siehe im Anhang). 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 Die k-Werte aus Tabelle IV lassen

erkennen, dass die beschleunigte Reak-

peraturkoeffuienten hat als die unbe- Abb. 5. TemperaturabhangigkPi der tion einen wesentlich kleineren Tem-

schleunigte. Die Auftragung von log k und log kl in Abbildung 5 zeigt, dass fur beide Keaktionen die Arrheniussche Bezie- hung gut erfiillt ist (lineare Abhihgigheit von log k und log k1 von 1/T) und dass die beschleunigte Reaktion einen viel geringeren Temperaturkoeffizienten und demgemass auch eine viel geringere Aktivierungsenergie erfordert, was an sich sehr plausibet ist, da die Aktivierung durch Einwirkung des Beschleunigers auf chemis- chem Wege erfolgt, warend sie bei der unbeschleunigten Reaktion aus der Wirme- energie der hlolekel entnommen werden muss.

Eine solche Wirkung wird aller Wahrscheinlichkeit nach auf Mesomerie beruhen. Dies wird durch die Tatsache gestutzt, dass alle Polymerisationsbesch- leuniger auch als Sparbeizmittel fungieren und die Wirkung der letzteren wiederum mit einer Protonen-Wanderung durch die Molekel zusammenhhgen diirfte. Dauber sind hier Versuche im Gange. Die mesomeren Grenzfille konnten im vorliegenden Falle durch die beiden Formen (I) und (11):

I/7 x lo3

Reaktionskonstanten k und kl.

530 Journal of Polymer Seieoco

BEITHAGE ZUR KINETIK DER INDENPOLY MERISATION. V

die Schwefelaufiiahme in der Bildung von (111) :

' s - N - 0 H Hz

(111)

bestehen, das unter S-Abgabe zur form (I) zuriickkehrt.

und Raman-Spektrums ist beabsichtigt. Die Priifung dieser Hypothese durch Bestimmung des Refraktionsaquivalents

Das Polymerisat

Durch die erreichten Umsatze wird die Bildung eines heteropolymeren Grundmoluls 1 Molekiil Inden: 1 Atom S nahegelegt. Sie wurde durch direkte Darstellung dieser Substanz und ihre Analyse bestatigt.

2.0 g. S mit 9.773 g. Inden wurden in der beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht und der Indeniiberschuss abgetrieben. Inden ver- braucht worden, entsprechend 1.99 g. S. Das Keaktionsprodukt ist dunkel rot- braun, in dunnen Schichten durchsichtig rot, bei Zimmertemperatur sehr zah, in den meisten Losungsmitteln, auch Azeton, loslich, in Athy- und Methylalkohol unloslich. Die Losungen sind je nach Konzentration gelb bis dunkelbraun.

Die Priifung auf die Einheitlichkeit erfolgte durch partielles Ausfallen einer Losung in Chloroform mit Methylalkohol und Analyse der erhaltenen fiint Frak- tione, die vorher irn Trockenschrank bei 70 "C. von Losungsmittelresten befreit worden waren. Die Schwefelbestimmung nach Eschka3 erfolgte durch Erhitzen von 0.2 g. Substanz mit 5 cc. der vorgeschriebenen Mischung im Glasrohr. Das Gemenge war vorsichts halber noch mit 5 cc. der Mischung iiberschichtet. Aufl6- sung in Bromsalzsaure und Fallung als Bas04 ergab bei den 5 Fraktionen uber- einstimmend und ohne Gang 21.78 f 0.200/, S. Der t,heoretische Wert fur C9HBS (M = 148) ist 21.60'%.

Die kryoskopische Bestimmung des Molekulargewichts fuhrte zu keinern Ergebnis, da eine messbare Gefrierpunktserniedrigung infolge des hohen Poly- merisationsgrades nicht beobachtet wurde. Nach \%ley4 ist die Molekularre- fraktion von Hochpolymeren, unabhkgig vom Polymerisationsgrad, mit der des Grundmolekiils identiscli und berechnet sich hier ails den Refraktionsaquivalenten fur CsH$ zu:

9 c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.72 8H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 .80 1s (11) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 .80 3 Benzol-doppelbindungen.. ......................... 5 . 2 0

43.52

Es waren 7.4 g.

-

Aus der eqerimentell ermittelten Dichte dI4 = 1.160 und dem Brechungsex- ponenten fur "a-Licht a14 = 1.597 rt 0.002 wird 43.49 rt 0.15 in sehr guter ubere- instimmung darnit erhalten.

' R. A. Wiley, Znd. Eng. Chem., 38, 959 (1946).

Volume 3, NO. 4 (1948) 531

F. H A L L A U N D W. S C H U T Z N E R

+I

4\01 a + Q

I .-. ek

> 7

4

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532 Journal of Polymer Science

BEITRdGE ZUR KINETIK DER INDENPOLYMERISATION. l'

Wellenlange, b.

TABELLE V EXTINKTIONSKOEFFIZIENT E VON (C9HsS), IN DEKALIN

Durchllssigkeit, % c

Schichtdicke

." dass die dunkle Eigenfarbe des Polymerisa- tionsprodukts einer Verbindung und nicht etwa in Inden gelostem Schwefel zukommt, wurde das Absorptionsspelctrum einer Losung in Dekalin aufgenommen, die, berechnet als

(o

6 + I s 20 CgHgS, 0.028 molar war (Sektormethode,

tionskoefizienteri sind in Tabelle 1: angefiihrt. IVolframfunken). Die so erhaltenen Extiilk- - I

15.81 12.69 10.01

7 .93 6 . 3 1 5 .01 3 .98 3.16 2.52 2.011 1.590

Reaktionsprodukt, gelost in Dekolin. +."Bk t Schwefel + Inden, gelost in Dekalin.

- - \

I I I

Wellenlange gleicher Schwarzung. 1.

4589 4480 4449 4353 4314 4274 4208 4138 4079 3968 3937

c

22.5 28 .0 35.5 44.9 56 .3 71 .1 89.5

112.8 137.6 177.1 223.8

4300 4500 4700 5000

58.24 64.83 70.73 79.63

0,2305 0.1849 0,1478 0.0971

a 1 s : 1 Mol. Inden in Dekalin; Schichtdicke 29.97 mm.

Um in zweifelsfreier Weise darzutun, * x 7

kurve mit der einer Losung voh Schwefel in Dekalin, dem frisch destillierten Inden im

A s A

Abbildung 6

Verh6ltnis 1s : 1 Mol Inden zugesetzt wurde. Die Konzentration betrug, bereclinet als SI, 0.034. Da wesentlich mehr Schwefel von Dekalin nicht gelost wird und die Farbe der Losung nur schwach gelb ist, hatte, statt wie friiher mit Sektorstellung lo%, nunmehr mit 50% gearbeitet werden mussen, was die Resultate unsicher gemacht hatte. Es war daher genauer, die Absorption im Pulfrich-Photo meter mit S-Filtern zu messen. Jeder Durchlassigkeitswert ist das Mittel von 3 un- abhangigen, unter jedesmaligem Vertauschen der Kiivetten in den beiden Lichtwo- gen vorgenommenen Messungen.

We aus dem Vergleich der beiden Absorptionsspektren in Abbildung 6 ersichtlich ist, liegen die Kurven um inehr als zwei Zehnerpotenxen auseinander

Volume 3, No. 4 (1948) 533

F. H A L L A U N D W. S C H U T Z N E R

und zeigen auch andersartigen Verlauf. Dies kann als weiterer Beweis dafiir gelten, dass das Polymerisat keine Mischung von Schwefel und Inden, sondern eine wirkliche Verbindung ist.

Anhang

Die Aufstellung des Zeitgesetzes fiir den Indenumsatz in der Reaktionsfolge (a) und (b) fiihrt schon bei Vernachlassigung der jeweiligen Gegenreaktionen zu einern sehr komplizierten Ausdruck, der hier wiedergegeben sei, da das Schema (a - b) in der Reaktionskinetik nicht selten auftritt. Indem wir in der Gleichung (c) y durch (x - 2 ) ersetzen und das x aus der sich ergebenden quadratischen Gleichung in die Gleichung :

einsetzen, erhalten wir, wenn wir den Ausdruck :

= 1 - 22 kz(c - 2).m

z = kz.Y(c - Z)

die Variable E = z/m, m 2 a + b + K , einfiihren,

- ( ( I + {)* - 2(2 - - P&l

wobei p = 2a/m und a = 2b/m bedeuten. Rationalmachen dieses Ausdrucks Ausdividieren der entstehenden Polynome und Partialbruchzerlezung fuhrt das Integral auf bekannte Formeln zuriick und man erhdt schliesslich Gleichung (2).

Dies@ Gleichung zeigt in erster N ie rung die Proportionalitiit des auf der rechten Seite stehenden Ausdrucks mit der Beschleunigerkonzentration b, wie es sein muss. Die Auswertung der uns weiterhin interessierenden Gleichgewicht- &onstanten K , die jedenfalls klein ist, ist nur durch numerisches Rechnen moglich, da K implizit nur in m auftritt.

Herrn Dr. Grillitsch, Wien, sind wir fur die Uberlassung der Vulkanisationsbeschleuniger zu besonderem Dank verpflichtet.

Zusamrnenfassung

Es wird gezeigt, dass die Reaktion von Indol mit Schwefel zu einem Polymer fiihrt, das ein Schwefelatom pro Indoleinheit enthalt. Der Brechungsindex und das Absorptionsspektrum des Polymers werden mitgeteilt. Die Kinetik der Schwefelreaktion, mit und ohne Zusatz von Be- schleunigern, wird untersucht um den Einfluss der Beschleuniger auf die Reaktiongeschwindigkeit und die Temperaturabhingigkeit der Reaktion festzustellen.

Synopsis

The reaction of indene with sulfur has been shown to give a polymer containing one atom of sulfur per indene unit. The refraction and absorption characteristics of the polymer have been reported. The kinetics of the reaction of sulfur, with and without added accelerators, have been investigated with the view to establishing the influence of the accelerators on the rate and the temperature coefficient.

RksumC La reaction de l'indbne avec le soufre fournit un polyrnere contenant un atome de soufre par

groupe indenique. Les proprietb refractom6triques et I'absorption du polymbre sont indiquhes. La cinbtique de la rbaction avec le soufre, en prbence et absence d'acc6lerateurs, a 6th btuditk dans le but d'6tablir l'influence de ces acdlerateurs sur la vitesse de reaction, e t sur le coefficient ther- mique de celle-ci..

Eingegangen 26. November 1947

534 Journal of Polymer Science