10 Zeihchrift fur vorganische und allgemeine Chemie. Band 333. l!)(i4

Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XV

Metallcarbonyl-Phosphin kom plexe

Von K. ISSLEIB und BZ. KEIL

Inhaltsubersicht Tetraorgano-diphosphine R,P-PR, (R = C,H,,, C,H,, CH,) und Tetraorgano-

cyclotetraphosphine wie (C,H,,P), reagieren mit Fe(CO), bzw. Ni(CO), unter Snbstitii- tion von Kohlenoxid und Bildung von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel R,P-PR,{Fe(CO),},, (C,H,,P),(Fe(CO),}, bzw. R,P--PR,(Ni(CO),},, (C,H,,P),Ki,(CO), nnd (C,H,,P),Ni,,,(CO),,,. Sie sind diamagnetisch und unterscheiden sich in ihren Loslich- keitseigenschaften sowie ihrer Bestandigkeit. Wahrend sich die Carbonyl-phosphinkom- plese des Eisens monomolekular losen, sind die des Nickels mit (C,H,,P), als Ligand auf Crund der Molekulargewichtsbestimmungen sowie der IR-Spektren vermutlich polymer strukturiert.

Summary Diphosphines, R,P-PIX, (K. = C,H,,, C,H,, CH,), and (C,H,,P), react with Fe(CO),

and * Ni(CO), yielding the compounds R,P-PR,{Fe(CO),},, R,P-PR,{Ni(CO),),, (C,H,,P),{Fe(CO),},, (C,H,,P),Ni,(CO), and (C,H,,P),Nil,8(CO),,,. These complcses are diamagnetic and have different solubilities and stabilities. Polymeric structures of (C,H,,P),Ni,(CO), and (C,H,,P),Ni,,8(CO),,, are assumed on the basis of molecular weight determinations and infrared spectra.

Die besondere Komplexbildungstendenz charakterisiert die ,,Phosphine" auf Grund ihrer Fahigkeit zur Ausbildung von d,-d,-Bindungen als starke Komplexliganden. Dies aul3ert sich nicht nur in ihrern Verhalten gegen- iiber Metallsalzen, wobei auch niedere Oxydationsstufen der Ubergangs- metalle stabilisiert werden2), sondern auch in den Eigenschaften mit Car- honylen bzw. Carbonylderivaten echte Substitutionsreaktioneneinzugehen 3). Bei der Bildung der Carbonyl-phosphinkomplexe erfolgt bekanntlich Sub- stitution eines oder mehrerer Kohlenoxidmolekiile. So resultieren beispiels- - -~ -

l) XIV. Mitteilung: K. ISSLEIB u. H. FREITAG, Z. anorg. allg. Chem. 332,124 (1964). ?) J. CHATT, J. inorg. nucl. Chem. 8,515 (1958). 3, W. HIEBER 11. W. FREYER, Chem. Ber. 91, 1230 (1958) und nachfolgende Mittci-

lungen.

K. ISSLEIB u. M. KEIL, Metallc,zrbon~l-Phosphinliomple~c 11

weise aus den Carbonylen des Nickels, Eisens, Chroms, Molybdans bzw. Wolframs und ditert. Phosphinen sowie Diphosphinen Verbindungen des Typs (CO),NiLig4).

CH,PR,-{Ni(CO),},Lig6) und. {Fe(CO),},Lig7)-Lig = P(CF,),P-(CF,),,

Die gegenuber (C6H5),P-P(C,H5), unterschiedliche Komplexbildung von (C,Hll)zP-P(C,H,,), zu Metallsalzen, wobei Komplexe der allgemeinen Formel [ { (C,H,),P- P (C,H,),},MeX,] und [ ( c6Hl1),p - P (c,H,,),MeX,] ent - standens), veranlaBten uns, die Zweizahligkeit aliphat. bzw. cycloaliphat. Diphosphine auch gegenuber Carbonylen zu untersuchen. Im folgenden sol1 hieriiber zunachst mit Fe(CO), bzw'. Ni(CO), berichtet werden.

Me(CO),Lig,, Me,(CO),Lig,5)-Me = Cr, Mo, W ; Lig = R,P-CH,

(C6H5)2P-P(C6H5)2'

I. Umsetzung von Fe(CO), mit R,P-PR, und (C,H1,P), Nach ersten orientierenden Versuchen wurde Fe(CO), mit Tetracyclo-

liexyldiph~sphin~) unter Variation der Mo1.-Verh. von 3 : 1 bis 1: 3 in Xylol, Toluol, Benzol, THP bzw. Methanol umgesetzt und das Reaktionsgemisch langere Zeit gekocht. Es entstanden rote Losungen, aus denen nach Einengen neben wenig rotbraunen oligen Ruckstanden, aus denen nach Wochen sich gelbe Kristalle bildeten, die nahezu eingesetzte Menge an (C,H,,),P-P(C,Hl,), zuruckgewonnen wurde. Auch die Umsetzung der Reaktionspartner in Toluol unter UV-Bestrahlung lieferte nur wenig gelbe Kristalle (Ausbeute 10% der Theorie), die das Tetracyclohexyldiphosphin- bis-eisentetracarbonyl (I) darstellen. Erst als die Komponenten im Bomben- rohrauf etwa 180 "C erhitzt wurden, trat weitgehendeumsetzung ein. Aus dem Reaktionsgemisch lie0 sich nach Abtrennen von Eisen und anderen Zer- setzungsprodukten I in relativ guten Ausbeuten isolieren. Auf gleiche Weise konnten bei Verwendung von (C,H,),P - P (C,H5),, (CH,),P - P (CH,), und (C,HllP)410) das Tetraiithyldiphosphin-bis-eisentetracarbonyl (11), das Tetraniethyldiphosphin-bis-eisentetracarbonyl (111) und das Tetracyclo- hexyl-cyclotetraphosphin-bis-eisentetracarbonyl (IV) dargestellt werden.

4, J. CHATT u. F. A. HART, J. chem. Soc. [London], 1960, 1378; M. GRAYSON, P. T.

5) F. ZINGALES u. F. CANZIANI, Gazz. chim. ital. 92, 343 (1962). 6 , A. B. BURG u. W. MAHLER, J. Amer. chem. SOC. 80, 2334 (1958); W. MAHLER,

') W. J. SCHWECKENDIEK, Dtsch. Bundes-Pat. 1, 072, 244 (1959); Chcm. Abstr. 61,

8 ) K. ISSLEIB u. G. SCHWAQER, Z. anorg. allg. Chem. 310, 43 (1961) und 311, 83 (1961). 9 ) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chem. Ber. 92,2681 (1959).

lo) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem. 303, 155 (1960).

KEOUGH u. G. A. JOHNSON, J. Amer. chem. Soc. 81,4803 (1959).

Amer. Pat. 2, 968, 665 (1961); Chem. Abstr. 55, 11302 (1961).

12 355.

1 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 333. 1964

Die Substitutionsreaktion, die auch nach orientierendem Versuch fur (C2H5P)411) zutrifft, entspricht den allgenieinen Gleichungen :

R R

(1)

2 Fe(CO), 1:R = C6Hll; 1I:R = C”,H,; 1ZI:R = CH,

R 1V:R = C,H,i

Hieraus ist ersichtlich, dalj die verwendeten P-Liganden je Molekiil wohl 2 Phosphorelektronenpaare fur eine koordinative Bindung bereitstellen, ohne jedoch im eigentlichen Sinne zweizahlig gegenuber 1 Fe(CO), zu fungieren. Dies anderte sich auch nicht als die Komponenten im Mo1.-Verh. von 1 : 1 uingesetzt wurden. Somit ist allgemein festzustellen, dalj die Reste der Di- phosphine R,P-PR, und der Cyclophosphine (RP,) keinen EinfluS auf die Substitution von Kohlenoxid ausuben.

I-IV stellen gut kristallisierte Verbindungen dar, die sich in Benzol, Toluol und Dioxan gut, in Ather, THF und Petrolather maDig, in Methanol schwer und in Wasser nicht losen. I n Benzol losen sich I--1V monomolekular. Gegenuber I1 und I11 sind I und IV luftbestandig. Die Losungen von I-IV zersetzen sich aber an der Luft unter Dunkelfarbung. Eine Zersetzung er- folgt auch mit’Brom bzw. Jod und verdiinnten Sauren. Aus I-IV und Alkali- huge entstehen zunachst farblose Ole, die sich dann weiter verandern. Diese fur Carbonyle charakteristische Basenreaktion 12) uwrde nicht &her unter- sucht. Erwartungsgemab sind I-IV diamagnetisch. Fur die Substitution eines Molekuls CO ist aus der Anzahl der CO-Banden13) entweder der Er- satz des aquatorial- oder der des axialgebundenen Kohlenoxids des trigonal- bipyramidal konfigurierten Fe(CO),14) zu diskutieren. Wahrend fur I1 und I11 4CO-Banden (zwischen 1960-2048 cm-I) gefunden wurden, was einer Substitution an der Ringebene entspricht, zeigten I und IV nur 3CO-Banden (zwischen 1965-2044 cm-1) und damit eine Substitution an der Spitze der Bipyramide. AuIjerdem 1aSt die geringfugig abnehmende CO-Frequenz in der

11) K. ISSLEIB u. B. MITCHERLING, Z. Naturforsch. l S b , 267 (19GO); der fur (C,H,P),

12) W. HIEBER u. F. LEUTERT, Z. anorg. allg. Chem. 204, 125 (1932). 13) F. A. COTTON u. R. V. PARISH, J. chem. SOC. [London] 1960,1440. 14) H. STAMMREICH, J. chem. Physics 30, 85G (1958).

~~ ~ ~~ ~~

angegebene Kp. von 168-170 “C bezieht sich auf 15 Torr.

K. ISSLEIB u. M. KEIL, Metallcarb onyl-Phosphinkomplexe 13

Reihe 111, 11, I, I V darauf ahlieBen, dal3 der n-Bindungscharakter Metall- Kohlenoxid zunimmt, was eine weitere Substitution von CO, wie aus den bis- herigen Untersuchungen hervorgeht, erschwert und eine Struktur - etwa Lig --f Me = C = 0 - wahrscheinlich macht. Durch die geringere Moglich- keit des formalen Ladungsausgleiches steigt die Polaritat der Verbindungen. Dies steht im Einklang mit den gemessenen Dipolmomenten fur I-IV zwischen 4-5 Debye und lal3t eine unsymmetrische Konfiguration ver- muten.

I-IV sind polarographisch aktiv und zeigen eine Reaktion zu [Fe(C0),l2- an. Fur I wurde beispielsweise ein Halbstufenpotential von - 0,925 V in Dimethylformamid gegen eine gesattigte LiC1-Elektrode gemessen.

11. Umsetzung von Ni(CO), init R,P-PR, und (C,H J’), ImVergleich zu Fe(CO),reagierte Ni(CO), schon bei Zimmertemperatur mit

R,P-PR, sowie (C,H,,P), unter Kohlenoxidentwicklung. Aus den Diphos- phinen und Ni(CO), entstanden in Toluol oder Benzol gemall

R R

(3) I I I I

R,P-PR, + 2 Ni(CO), 4 (CO),Ni+P-P+Ni(CO), + 2 CO

R R V:R = CeHll; VI:R = C,H,; V1I:R = CH,

das Tetracyclohexyldiphosphin-bis-nickeltricarbonyl (V), das Tetraathyl- diphosphin-bis-nickeltricarbonyl (VI) und das Tetramethyldiphosphin-bis- nickeltricarbonyl (VII). Wahrend der Umsetzung nach G1. (3) bildete sich beim Kochen unter teilweiser Zersetzung von Ni(CO), elementares Nickel. Die Ausbeuten nehmen in der Reihe V, VI und VI I ab. In gleicher Reihen- folge andern sich auch die Loslichkeitseigenschaften. Wahrend sich V in heiBem THF, Ather bzw. Toluol lost, ist VII in diesen Losungsmitteln un- Ioslich. V-VII sind luftempfindlich, zersetzen sich in Wasser allmahlich, rasch in SLuren und Laugen und V bzw. VI verandern sich auch in THF bzw. Benzol. Infolge der ungunstigen Loslichkeitsverhiiltnisse konnten die Mole- kulargewichte und die Dipolmomente nicht bestimmt werden. Die koordi- native Bindung der Diphosphine an Ni(CO), ist relativ schwach. Wie im Falle des Fe(CO), wird auch in Ni(CO), nur 1 Kohlenoxid je Molekul sub- stituiert. Gegenuber I-IV sind V-VII farblos und zeigen gleichfalls dia- rnagnetisches Verhalten, was eine Tetraederstruktur je Nickelatom beweist. Obwohl in Ni(CO), durch die Verteilung von 2 moglichen n-Bindungen15) auf 4CO eine relativ leichte CO-Substitution moglich ist, sind die Diphos-

15) L. S. MERIWETHER u. M. L. FIENE, J. Amer. chem. SOC. 81, 4206 (1959).

14 Zeit,schrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 333. 1964

phine nieht in der Lage, so stabile Komplexverbindungen wie [R,P-CH, - . CH,-PR,Ni(C0),l4) bzw. [(R,P),Ni(CO),] 4, zu bilden.

Letztere zeichnen sich durch maximale Stabilitat aus, da die n-Bindung infolge des gegenuber Kohlenoxid geringeren n-Bindungscharakters der P- Liganden lokalisiert ist.

Im Vergleich zu V-VII sind die aus (C,H,,P), und Ni(CO), in Toluol resultierenden Reaktionsprodukte, die je nach Umsetzungsverhaltnis unter- schiedliche Zusammensetzung aufweisen, bestandiger. Bei einem uberschul3 an Ni(CO), entstand eine Komplexverbindung der Formel (C,H,,P),Ni,(CO), (VIII). Wurden die Komponenten aber im Mo1.-Verh. 1:l umgesetzt, so blieb ein Teil des (C,H,,P), zuruck und aus dem Filtrat liel3en sich Blattchen mit einem Atomverhaltnis von P : Ni = 4,0 : 1,8 (IX) isolieren. Das Komplex- verhalten von (C,HI,P), zu Ni(CO), ist mit dem des (CF,P),,) vergleichbar, da auch hier u. a. eine Verbindung mit analogem Atomverhaltnis von P : Ni= 4,O: 1,77 entstand. VIII und I X sind farblos, diamagnetisch und losen sich in organisclien Losungsmitteln besser als V-VII. Fur das Entstehen von VIII und I X werden 2 Kohlenoxide durch die koordinative Betatigung eines Phos- phoratoms zweier verschiedener Molekeln (C,H,,P), substituiert, so daIJ eine Kettenstruktur der allgemeinen Formel

VTIT: + S i ( C O ) ,

anzunehinen ist. Ini Falle von V I I I betatigen sich somit samtliche Phosphor- atonie koordinativ, wobei auf ein (C,H,,P), zwei Ni(CO),-Endgruppen ent,- fallen. Letztere sind vermutlich in I X nur teilweise vorhanden. Fur diesen Strukturvorschlag sprechen nicht nur die IR-Spektren, sondern auch die Loslichkeitseigenschaften. Wahrend fur I X das Molekulargewicht nicht be- stimmt werden konnte, resultierte fur VIII ein Wert von 1242,O (ber. 856,6), der auf Polymerstruktur, besonders iin festen Zustand, schliel3en lafit. Im IR-Spektrum von IX ist die Absorptionsbande bei 2048 cm-l, die einer Ni(CO),-Endgruppe zuzuordnen ist, sehr schwach vertreten, wahrend sie in VIII sehr stark auftritt.

uber die katalytischen Eigenschaften l 6 ) von I- IX wird an anderer Stelle berichtet.

la) W. REPPE u. W. 6. SCHWECKEXDIEK, Liebigs Ann. Chem. 560, 104 (1948); J. D. ROSE,^. F. S. STATHAM, J. chem. Soc. [London] 1960, 69; W. B. REED, J. chem. S O C . [London] 1954,1931; W. HUBEL u. C . HOOGZAND, Chem. Ber. 93,103 (1960).

K. ISSLEIB u. M. KEIL, Metallcarbonyl-Phosphinkomplexe 15

Experimenteller Teil 17) T e t r a c y c lo he x y l d i p h o s p h i n - b i s - e isen t e t r a c a r b on y 1 (I) : In einem Bombrn-

rohr wcrden 3 g (C,H,,),P-P(C,H,,),, 2 g Fe(CO), und 20 ml Toluol 4 Stunden auf 180°C rrhitzt. Nach Druckausgleich wird das heil3e Reaktionsgemisch iiber eine G4-Fritte fil- triert, der grunschwarze Riickstand mit Benzol gewaschen und das Filtrat eingeengt. Auf Zugabe von Ather erhalt man I in Form gelber Kristalle. Sie werden in Benzol gelost und aus der iiber eine mit Kieselgur bedeckten G3-Fritte filtrierten Losung mit Methanol er- neut ausgefallt. I wird abfiltriert, mit Methanol und Ather gewaschen und im Vakuum gc- trocknet. Ausbeute: 2,8 g = 55% der Theorie; Smp. 240 "C.

Ather sowie Methanol und ist unloslich in Wasser und luftbestandig. I lost sich gut in Toluol, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, schwer in THF, Aceton,

(C,H,,),P-P(C,H,,), . 2Fe(CO),:M 730,3; ber.: Fe l5,30%; P 8,50y0; C 52,60y0; gef.: Fe 15,28y0; P 8,40;% C 52,71%. Mo1.-Gew. 710,O (kryoskop. in Benzol); Dipolmoment in Benzol: 4,55 und 4,52 Debye.

T e t r a g t h y l d i p h o s p h i n ~ b i s - eisen't e t r a c a r b o n y l (11) : 2 g (C2H,),P-P(CzH,),, 3,5 g Fe(CO), und 20 ml Toluol werden im Bombenrohr 10 Stunden auf 170°C erhitzt. Nach Druckausgleich wird das Reaktionsgemisch iiber eine mit Kieselgur bedeckten G 3- Fritte filtriert und die Losung mit Methanol versetzt. Nach Aufbewahren im Kiihlschrank bei - 20 "C kristallisiert I1 allmahlich aus. I1 wird aus Benzol/Methanol umkristallisiert und wie ublich isoliert. Ausbeute 1,8 g = 36% der Theorie; Smp. 165 "C. Durch Aufarbeiten der Mutterlauge 1aBt sich weiteres I1 gewinnen. I1 besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie I. Wahrend sich I1 in Losung durch Luft rasch zersetzt, ist es in fester Form kurze Zeit bestandig.

(C,H5),P-P(C,HS), . 2 Fe(CO), : M 513,9 ; ber.: Fe 21,98y0; P 12,15%; C 37,65%; gef.: Fe 22,2104; P 12,26y0; C 38,00%. Dipolmoment in Benzol: 5,01 Debye.

T e t r a m e t h y 1 d i p h o s p h i n - b i s - e i s e n t e t r a c a r b o n y 1 (111) : Analog I werden 0.7 g (CH,),P-P(CH,),, 2,2g Fe(CO), und 20 ml Toluol umgesetzt. Nach Filtrieren wird die Lo- sung eingeengt und der Ruckstand mit Methanol versetzt. Durch langeres Stehen im Iiuhl- schrank kristallisiert I11 aus, das aus Benzol/Methanol umkristallisiert wird. Man erhiilt hellorangefarbene Blattchen vom Smp. 150 "C. Ausbeute 1,3 g = 50% der Theorie. 111 tw- sitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie I iind zersetzt sich an der Luft.

(CH,),P-P(CH,), . 2Fe(CO),:M 457,8; her. : Fe 24,43% ; P 13,50%; C 31,42%; gef.: Fe 24,63%; P 13,41%; C 31,51y0. Mo1.-Gew. 431,O (kryoskop. in Benzol); Dipolmoment in Benzol: 4,05 Debye.

T e t r a c y c 1 o he x y 1 - c y clo t e t r a p h o s p h i n - b i s - ei s e n t e t r a c a r b o n y l (IV) : Ana- log I werden 3,5 g (C,H,,P),, 6,9 g Fe(CO), in 20 ml Toluol 3 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach Druckausgleich entstehen sofort rotbraune Kristalle. Sie werden abfiltiert, mit Ather gewaschen und aus Benzol und Methanol umkristallisiert. Man erhalt IV in Form gelber Kristalle mit einem Smp. von 190 "C. Ausbeute 4,9 g = 80% der Theorie. Die Ausbeute a n 1V liiBt sich nach Aufarbeiten der Mutterlaugen steigern. IV lost sich gut in Benzol und _____

17) Zur Darstellung der Komplexe vgl. friihere Mitteilungen.

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 333. 1964

Tetrachlorkohlenstoff, schwer in Toluol, Ather, THF, Dioxan oder Aceton, sehr scliwer in Xethanol und ist in Wasser unloslich. Trockenes IV ist' langere Zeit luftbestandig.

(C,H,,P), . 2Fe(CO),:M 792,3; ber.: Fe 14,00%; P 15,70y0; C 48,4796; gef.: Fe 14,92y0; P 15,869(,; C 48,27Y0. 3101.-Gew. 759,O (kryoskop. in Benzol); Dipolmoment in Benzol: 4,G4 uncl 4,G9 Debye.

Te t racyc lohexyld iphosphin- b i s - n i c k e l t r i c a r b o n y l (Vj: 4,G g (C,H,,),P-P(C,H,,), und G,5 g Ni(CO), werden in 200 ml Toluol unter RuckfluB gc- kocht,. Die Losung farbt sich unter Zersetzung des Ni(CO), dunkel. Gleichzeitig lost sich das Tetracyclohexyldiphosphin auf und es entsteht ein Nickelspiegel an der GefaBwandung. Die Reaktion zwischen den Komponenten beginnt bereits ab 18 "C unter CO-Entwicklung. Wahrend des Abkiihlens fallt V in Form weiBer Kristalle aus. Sie werden uber eine G 3- Fritte abfiltriert, mit Benzol und Ather gewaschen und aus Toluol/Methanol umkristalli- siert. Ausbeute 6,l g = 83% der Theorie; Smp. 160 "C unter Zers. V lost sich in heiBem THF, Ather bzw. Toluol unter Gelbfarbung. Es ist unloslich in Wasser, zersetzt sich aber darin all- mahlich anch bei LuftausschluB.

(C,Hl,),P-P(C,H,,), . 2Ni(CO),:M 679,9; ber.: Ni 17,38%; P 9,12%; C 53,00%; gef.: Ni 17,50%; P 9,50%; C 52,04%.

T e t r a a t h y l d i p h o s p h i n ~ b i s - n i c k e 1 t ri c a r b o n y 1 (VI) : Zu 3 g C,H,),P-P(C,H,), in 100 ml Benzol lal3t man 5,G g Ni(CO), tropfen. Das Reak- tionsgemisch erwarmt sich unter CO-Entwicklung. Nach Einengen des Reaktionsgemisches im Vakuum wird der Riickstand mit Methanol versetzt. Hierbei bildet sich VI in Form weiBer Kristalle. Bessere Ausbeuten werden erzielt, wenn die gleichen Mengen der Aus- gangsstoffc ohne Losungsmittel umgesetzt werden. Darauf gibt man 150 ml Petrolather (Kp. 70-80°C) zu, wobei sich VI bildet. Es wird abfiltriert, mit Petrolither gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,7 g = 35% der Theorie; Smp. 93°C unter Zers.

V I ist luftempfindlich, lost sich schwer in T H F und unter teilweiser Zers. in heil3en in- differenten organischen Losungsmitteln.

(C,H,),P-P(C,H,), . 2Ni(CO),:M 4G3,G; ber.: Ni 25,63y0; P 13,52Y0; gef.: Ni 26,00y0; P 13,65y0.

Tetramethyldiphosphin-bis-nickeltricarbonyl (VII): Zu 1 g (CH,),P-P(CH,), in 100 ml Toluol bzw. Petrolather (Kp. 110--120°C) 1aBt man unter Riihren 2,3 g (NiCO), tropfen. Wahrend der CO-Entwicklung bildet sich ein weiBer schwer filtrierbarer Niederschlag. Er wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

VII ist grauweiB, luftempfindlich und unloslich in indifferenten organischen Losungs- mitteln. Ausbeute 0,93 g = 28% der Theorie; Smp. 140°C.

(CH,),P-P(CH,), . 2Ni(CO),:M 407,5; ber.: Ni 28,90%; P 15,20%; gef.: Ni 29,30%; P 15,00y0.

(C,H,,P), . Ni,(CO), (VIII): Zu 3 g (C,H,,P), in 250 ml Toluol laBt man unter Ruhren 6 g Ni(CO), tropfen. Es setzt sofort eine CO-Entwicklung ein, wlhrend sich gleichzeitig (C,H,,P), vollstandig auflost. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktions- gemisch wird im Vakuum auf 50 ml eingeengt. Nach Zugabe von 200 ml Methanol fallt

K. ISSLEIB u. M. KETL, Mctallcarbonyl-Phosphinkomplese 17

VIII aus. 1'111 wird uber eine G 2-Fritte abfiltriert, 3mal mit je 20 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,O g = 72% der Theorie; Smp. 120 "C unter Zers.

VIlI lost sich schwer in Ather, Toluol, Benzol, T H F und Dioxan, sehr schwer in Metha- nol und Petrolather und ist unloslich in Wasser.

(C,H,,P), . Ni,(CO,):M 856,7; ber.: Ni 20,60y0; P 14,42%; C 44,70%; gef.: Ni 20,30y0; P 14,22%; C 43,48y0. Mo1.-Gew. 1242,O (ebullioskop. in Benzol) ; Dipolmoment in Benzol: 2,80 Debye.

(C6HllP)4. Nil,8(CO)3,8 (IX): Wie zuvor werden 5,7 g (C6H,,P), und 2, l g Ni(CO), in 150 ml Toluol umgesetzt. Nach beendeter CO-Entwicklung wird nichtumgesetztes (C,HllP), - etwa 4 g - abfiltriert und die Losung im Vakuum eingeengt. Auf Zugabe von 150 ml Nethanol kristellisiert die Komplexverbindung in Form weil3er Blattchen aus. Sie werden nochmals aus BenzollPetrolLther umgefallt. Ausbeute 2 g; Smp. 138 'C.

Die Komplexverbindung lost sich schwer in Toluol und THF, sehr schwer in anderen indifferenten organischen Losungsmitteln und ist in Wasser unloslich.

Analpsen :

gef.: Ni 13,857;; P 16,50%; C 52,24%;

Atomverhaltnis von Ni:P = 1,8: 4,O.

Tabelle 1 M a g n e t is c h e Mess u n g e n l8)

18) Herrn Dr. W. SEIDEL vom Institut fur Anorganische Chemie der Universkat Jena danken wir fur die Durchfuhrung der Messungen.

H a l l e ( S a a l e ) , Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 19G4.

2 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 333.