K. ISSLEIB u. H. ZIMMERMANN, o-Diphenyl- und Monophenyl-phosphino-benzoesaure 197

Beitrtige zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XVIIIl)

Darstellung und Komplexverhalten der o-Diphenyl- und Monophenyl-phosphino- benzoesaure

Von K. ISSLEIB u. H. ZIMMERMANN

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubereicht Aus KP(C,H,), bzw. KPHC,H, und o-Chlor-benzoesaure - der Einsatz der Brom- und

Jodderivate fiihrt zu einem weitgehenden Metall-Halogen-Austausch - bilden sich in Dioxan die o-Diphenyl- und die o-Monophenyl-phosphino-benzoesaure. Sie reagieren mit CH,J, HCl und H,O, zu den entsprechenden Quartarsalzen und P-Oxiden. Ihr Verhalten gegeniiber Schwermetallsalzen ist entgegen R,P-[CH,], -COOH allgemein durch eine, wenn auch teilweise schwache Chelatkomplexbildung gekennzeichnet. Zwischen CuCI, 2 H,O bzw. CuBr, und (C,H,),P-C,H4-COOH resultieren infolge Oxydo-Reduktion Kupfer(1)-halogenide und je nach Losungsmittel [(C,H,),P(O) -Cc,H4COO],Cu bzw. HOOC-CC,H,-P(C,H,), * CuBr * 2 CH,CN. An Hand magnetischer und spektroskopischer Untersuchungen ist fur das Nickel-bis-(o-diphenylphosphino-benzoat)-dihydrat bzw. den wasserfreien Komplex auf eine oktaedrische bzw. planare Konfiguration zu schlieDen.

Summary o-Diphenyl- and o-monophenylphosphino benzoic acid are synthesized from o-chloro-

benzoic acid and KP(C,H,), or KHPC,H,. Both acids yield with CH,J, HCI and H,O, the corresponding P-derivatives. Towards transition metal ions they behave as weak chelating agents, whereas Cu2+ is reduced forming [(C,H,),P(O)-C,H4-COO],Cu or HOOC-C6H4- P(C,H,), . CuBr . 2 CH,CN. According to magnetic and spectroscopic measurements, [(C,H,),P-C,H,-COO],Ni and its dihydrate possess planar and octahedral configuration, respectively.

Bei Untersuchungen uber das Reaktionsverhalten der Carboxyelkylphos- phine R,P-[CH,],-COOH ,), RHP- [CH,],-COOH bzw. H,P- [CH, 1,- COOH3) gegenuber Schwermetallsalzen war zu beobachten, daB diese

1) XVII. Mitteilung: K. ISSLEIB u. M. HAFTENDORN, Z. anorg. allg. Chem. 361, 9

2, K. ISSLEIB u. G . THOMAS, Chem. Ber. 93, 803 (1960); 94, 2244 (1961). 3) K. ISSLEIB, R. KUMMEL u. H. ZIMMERMANN, Angew. Chem. 77, 172 (1965).

(1967).

198 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band. 353. 196i

P-Liganden entgegen der chelatbildenden Stickstoffanaloga allgemein ko- ordinativ einzahlig fungieren. Die Komplexbildung entspricht somit der anderer prim., sek. und tert. Phosphine. Unter der Voraussetzung einer stamen komplexcyclisch gunstigen Konstellation von P-Donatoratom und Carboxylgruppe ware eine Innerkomplexbildung zu erwarten. Als geeignete Liganden dieser Art sind P-Derivate der o-Phosphino-benzoesaure4) anzu- sehen. Im folgenden sol1 daher zugleich als Fortfuhrung der Synthese und Charakterisierung verschieden substituierter Phosphjno-carbonsauren zu- nachst uber Darstellung und Komplexverhalten der o-Diphenyl- bzw. o-Monophenyl-phosphino-benzoesaure berichtet werden.

Erste Versuche, analog der allgemeinen Darstellung von Phosphino-carbonsauren Kalium-diphenylphosphid bzw. Kalium-monophenylphosphid mit o-Chlorbenzoesaure in flussigem Ammoniak umzusetzen3), verliefen ergebnislos. Nach hydrolytischer Aufarbeitung dieser Reaktionsansatze hatte nur eine etwa 10proz. Halogensubstitution durch den Phos- phidrest stattgefunden. Diese sehr langsam verlaufende nucleophile Substitution ist ver- mutlich auf die tiefen Reaktionstemperaturen zuruckzufiihren. Es wurden daher an Stelle des fliissigen Ammoniaks Dioxan bzw. THF als Losungsmittel und s ta t t der o-Chlorbenzoe- saure die entsprechenden Jod- bzw. Bromderivate eingesetzt. Aus Xatrium-o-brom- bzw. -jodbenzoat und Kalium-diphenylphosphid entstand in T H F bzw. Dioxan eine Braun- farbung der Reaktionsgemische. Eine Umsetzung war jedoch erst nach Zugabe zweier Mole KP(C,H,), festzustellen. Nach Aufarbeiten der Ansatze lie13 sich einmal Benzoesaure und zum anderen Tetraphenyl-biphosphin, das als Dioxid naher charakterisiert wurde, isolieren. Nach allem findet hier ein weitgehender Metall-Halogen-Austausch statt, wie er u. a. zwi- schen Kaliamdiphenylphosphid und Triphenyl-chlormethan beobachtet wurde 5). Die Um- setzungen entsprcchen daher folgendem Reaktionsverlauf .

Ein Metall-Halogen-Austausch tritt auch unter Verwendung kompakten, nicht

Die Synthese der o-Diphenylphosphino-benzoesaure gelang aber, als o-Chlorbenzoesaure mit Kaliumdiphenylphosphid in Dioxan unter kraftigem

hingegen feinvcrteilten Na-o-chlorbenzonts ein.

4, m- bzw. p-Isomere vgl. H. SCHINDLBAUER, Mh. Chem. 98, 1021 (1965). 5 ) K. ISSLEIB u. B. WALTHER, Chem. Ber. 97, 3424 (1964).

K. ISSLEIB u. H. ZIMMERMANN, o-Diphenyl- und Monophenyl-phosphino-benzoesaure 1%

Riihren umgesetzt wurde. Fur diese Umsetzungen sind auch 2 MolKP(C,H,), . 2 Dioxan erforderlich, da zunachst die o-Chlorbenzoesaure mit dem Alkali- phosphid im Sinne einer Neutralisationsreaktion zu dem Kalium-o-chlor- benzoat (A) und Diphenylphosphin reagiert. A setzt sich schlieBlich in statu nascendi mit weiterem Kalium-diphenylphosphid unter Substitution um.

A (2)

HCl/H 0 / / \ P O O H d l 11

\'\P (C,H,) A + KP(C6H5), - KCl + f Y C O O K

\/\P(C6H5), I

Aus der Dioxanlosung 1aBt sich Diphenylphosphin zuruckgewinnen, wahrend I ausfallt und nach Urnfallen aus Salzsaure/Kalilauge in Form hellgelber Kristalle zu erhalten ist. Der Reaktionsverlauf fur die Bildung von I entspricht G1. (2).

Analog dem Kalium-diphenylphosphid reagiert auch Kalium-mono- phenylphosphid mit o-Chlor-benzoesaure zu o-Monophenyl-phosphinobenzoe- saure (11), nur mit dem Unterschied, daB hier noch eine teilweise Ummetal- lierung6) zwischen KPHC,H, 2 Dioxan und dem starker sauren Kaliumsalz von I1 gemaB G1. (3) stattfindet.

/ / \ P O o K //\,/COOK

~ II V\PHC,H,

+ BPHC,H, -+ I 11 + CJWH, (3) \P(K)c,H,

B

Das Reaktionsgemisch ist infolge von B rot, das nach Zugabe von Wasser und Bildung von I1 farblos wird. I und I1 sind bemerkenswert luftbestandig und lassen sich durch Umkristallisieren aus siedendem Eisessig formelrein gewinnen. Fiir die Bildung von I und I1 ist ein Arinmechanismus auszu- schlieoen, da andere Substitutionsprodukte nicht auftreten. Das IR-Spek- trum von I und I1 zeigt zwischen 700 und 750 cm-l drei starke Banden, die fur diese orthosubstituierten Benzolderivate typisch sind. Die Oxydation von I mit Wasserstoffperoxid fuhrt zu dem entsprechenden P-oxid. Mit Methyljodid bilden I und im Gegensatz zu Diphenylphosphin, das unter HJ- Abspaltung [(CH,),(C,H,),P]J7) liefert, auch bemerkenswerterweise I1 die

6 ) Der pK,-Wert eines Diarylphosphins liegt tiefer als der des Monophenylphosphins ;

7) C. DORKEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 21, 1509 (1888). vgl. K. ISSLEIB u. R. KUMMEL, J. organometsllic Chem. [Amsterdam] 3, 84 (1965).

200 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 353. 1967

entsprechenden 1 : 1-Quartarsalze (I b, I1 b). Das aus I1 und Chlorwasserstoff in Ather gebildete Phosphoniumsalz (I1 c) ist, verglichen rnit I1 b, t’hermisch instabil und zersetzt sich oberhalb 120°C in die Komponenten. I und I1 losen sich in organischen Losungsmitteln, Salzsaure und Natronlauge, nicht aber in Wasser. Die pK,-Werte fur I und I1 betragen 5,72 bzw. 4,63.

Sie werden durch potentiometrische Titration mit 0,l n NaOH ermittelt. Als Losungs- mittel dient ein Gemisch von Athanol/Wasser (2: 1 Gew.-%) 8 ) . Die berechneten pK-Werte stellen keine thermodynamischen GroBen dar, sondern beziehen sich auf den Standardzu- stand des Losungsmittels. Die gegeniibcr I acidere Eigenschaft von I1 ist vermutlich auf die nnterschiedliche Substitution am Phosphor zuruckzufiihren. Der pK,-Wert von I ist mit dem der Benzoesaure, im gleichen Losungsmittelgemisch wird ein Wert von 5,66 gefunden, vergleichbar.

Rein formal ist I und I1 mit P-substituierten Phosphino-propionsaure- derivaten vergleichbar. Wahrend sich letztere gegenuber Schwermetallsalzen nahezu ausschliefllich koordinativ einzahlig betatigcn und die Ausbildung zu Chelatkomplexen weitgehend z ~ r u c k t r i t t ~ ) , neigen I und I1 infolge ihrer Konstellation wei t eher zur Chelatkomplexbildung. Fur entsprechende Unter- suchungen werden I und I1 in etwa 5 . 10-3 m Losung und Gegenwart der Ionen Co2+: Ni2+, Cii2+, Cd2+, Zn2+, Pd2+, Pb2+, Ag+ potentiometrisch titriert8). Als Reaktion ist eiii Verlauf gemaI3 der allgemeinen Gln. (4) bzw. (5) zu diskutieren.

H L + M +HML + M L + Hf

ML + H L + HML, + ML, + Hf

(4)

(5)

/ \ P O o H

‘\/‘\PRR’

M = Netallionen

H L = 1 11 I: R End R’ =C,H, 11: R = C,H,, R‘ = H

Palladium(I1)-Ionen bilden mit I und I1 einen nahezu vollig undissoziier- ten Komplex der allgemeinen Zusammensetzung PdL,. Silber(1)- und Blei(I1)-Ionen werden auf gleiche Weise in 0,l m NaClO,-Losung titriert, jedoch sind beide Komplexe rnit Zunahme des Neutralisationsgrades schwer loslich. Co2+- und Cd2+-Ionen bilden rnit I relativ schwache Komplexe. Ihre Stabilitatekonstanten werden durch numerische Losung aus der Bildungs- funktion berechnet lo).

8 ) P. KNOP, Diplomarbeit Univ. Halle/S. 1966. 9, K. ISSLEIB u. U. HACKERT, unveroffentlicht. 10) A. TOCKSTEIN, Z. Chem. 9, 249 (1962).

K. ISSLEIB u. H. ZIMMERMANN, o-Diphenyl- und Monophenyl-phosphino-benzoesaure 201

lg K, = 2 , l 1g K, = 1,8

lg K, = 2,9 lg K2 = 2,3

Die Komplexbildung der Zink(I1)-ionen gegeniiber I und I1 ist weit schwacher als die zu Kobalt- und Cadmiumsalzen. Unter Verwendung von Nickel(I1)-ionen resultieren mit I mehrere Komplexe, die spater eingehend beschrieben werden. Samtliche potentiometrisch ermittelten Komplexe mit 11 sind schwiicher als die mit I, so do13 cine exakte Bcstimmung dieser Stabilitatskonstanten auf potentiometrischem Wege nicht moglich ist.

Cu2+-Ionen werden durch I zu Cuf-Ionen reduziert, wobei nach G1. (6) Protonen entstehen.

Aus dem Natriumsalz von I und CuCl 2H20 erhalt man in Methanol/Wasser zunachst eine dunkelgrune Losung, in der sicher der Intermediarkomplex C (vgl. GI. (7) enthalten ist.

0 ll

R.2 . C

cu

2

Innerhalb wenjger Minuten ist ein Verblassen dieser intensivfarbigen Losung infolge des Redoxvorganges gemaB G1. (6) und damit Abscheidung von unreinem Cu'Cl zu beobachten. Nach Aufarbeiten der hellgrunen Losung erhdt man das Kupfer (11)-bis- (0-diphenylphosphinoxid-benzoat) (V) in Form blauer Kristalle, die nach Entwassern sich zu eincm turkisfarbenen Pulver verandern. Dal3 nach GI. (6) die Oxydation von I zu I a erfolgt, wird durch Isolierung von Ia nach Spaltung von V mit Eisessig bewiesen. V1613t sich aus den Komponenten entsprechend GI. (8) in Methsnol/Wasser syn- t hetisieren.

202 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 363. 19Gi

Versuche, Kupferchelatkomplexe durch Umsetzung von CuBr, bzw. CuBr mit dem Natriumsalz von I in Benzol darzustellen, fuhrten wegen des heterogenen Charakters der Reaktionsgemische zu uneinheitlichen Verbindungen. Auch zwischen I und CuBr, bzw. CuBr in Acetonitril tritt selbst in Gegenwart von Na,CO, eine HBr-Abspaltung und damit Bildung von Chelatkomplexen nicht ein. I betatigt sich dabei als einzahliger Ligand und liefert niit CuBr zunachst VI, aus dem sich nach Kochen in Acetonitril VII bildet.

COOH CH,CN+ f)( CuBr + I ~

CuBr * 2 CH,CN V \ p f

R, VI

VII

Die Koordinationszahl4 wird in VI durch Anlagerung zweier Molekeln Acetonitril und in VII sicher durch Dimerisierung unter Ausbildung von p-Bromobrucken erreicht. Molekular- gewichtsbestimmungen von VII in Cyclohexanol liefern infolge weitgehender Dissoziation nicht reproduzierbare Werte. CuBr, wird von I unter Bildung von VI reduziert. Auf eine Isolierung des hierbei in Acetonitril auftretenden phosphorhaltigen Oxydationsproduktes u-urdo verzichtet.

Wasserhaltiges Nickelsulfat reagiert mit dem Natriumsalz von I inMetha- ncllwasser zu einer braunen Losung, aus der sich nach Aufarbeiten das griine Nickel-bis-(o-diphenylphosphino-benzoat)-dihydrat (VIII) isolieren la&. VIII gehort auf Grund des magnetischcn Verhaltens mit einem Wert von 3,20 B. M. und sejnesReflexionsspektrums (vgl. Abb. I), das dem oktaedrisch

I Absorption

Abb. 1. Absorptionsspektren von VIII und IX: . . . . Reflexionsspektrum von VIII; _ _ - Reflexionsspektrum von I X ; Losung von I X in CHCl, (6,05 - lo-, mol,/l) log E = ?,18 bei 1,,, 155 mp 400 500 600 700 800 000 7000 lh0 7200m.u

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konfigurierten Nickelkomplex entspricht 11), zu einem Chelatkomplex gleicher Strukt,ur. Aus VIII lafit sich Wasser abspalten, was derivatogra- phisch verfolgt wird.

0 I/

(\/C - O \

\/\ p / f I1

[i R2 VIII

0 I/

I II \/\ p / f

R2

IX

Zwischen 35 und 135 O erfolgt hierbei endotherme Gewichtsabnahme, wie sie der Wasserabspaltung gema13 G1. (10) entspricht. AnschlieBend tritt eine starke exotherme Zersetzung des Komplexas ejn. Derwasserfreie Chelatkom- plex (IX) zeigt in wasserfreien Losungsmitteln Farbanderungen zwischen Rot- braun und Griin. Hierbei fiihren geringe Konzentrationen, hohe Temperaturen sowie polare Losungsmittel zu rotbraunen und hohc Konzentrationen, tiefe Temperaturen und wenjger polare Losungsmittel zu griinen Losungen. Nach allem existieren von I X zwei im Gleichgewicht befindliche Formen, die auch an Hand der Lichtabsorption zu erkennen sind.

Das Spektrum von IX in Benzol zeigt ebenso wie das Reflexionsspektrum von VIII zwei Banden bei 650 bzw. 1050 mp., was fur monomeroktaedrische und fi i r assoziiert-oktaedrische Nickelkomplexe spricht ll). Fiir jene griine Form vonIX ist daher ein Mehrkernkoniplex oktaedrischen Baus zu diskutie- ren, wobei die Carboxylgruppe des P-Liganden als Briickenligand fungiert .

20 molore Exfinktion I

Abb. 2. Absorptionsspektren von IX: . . . . in Benzol (1,20 * 1 0 P mol/l); log E = 1,29 bei I,,, 650mp; in Athanol (9,46 -

mol/l); log 8 = 2,65 bei I,,, 457 mp; _ _ _ in Athanol (5,68 * 10-3 mol/l); -.-.- in At.hano1 (1,60. 10-2 mol/l) 400 500 600 700 800 900 7000 7700 7200mp

Sowohl im Reflexionsspektrum als auch im Spektrum einer Athanol- bzw. konz. Chloroformlosung von IX tr i t t zusatzlich eine Bande bei 455 mp auf. Das Spektrum einer stark verdiinnten Chloroformlosung von I X (6,05 * 10-3 mol/l) weist lediglich nur jene Bande bei 455 mp auf.

11) B. CHAKRAVORTY, J. P. FEWNESSEY u. R. H. HOLM, Inorg. Chem. [Washington] 4, 26 (1965).

204 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 353. 1967

Wahrend fur oktacdrisch konfigurierte Nickelkomplexe an Hand inagnetischer Messungen allgemein Werte zwischen 2,8- 3,3 B. M. gefunden wurden, resultieren fur I X in konz. Chloroformlosungen Werte von 1,74 bzw. 1,90 B. M. und in Festsubstanz einer von 2,92 B. M. Diese Ergebnisse stimmen rnit Beobachtungen an Nickelkomplexen, die in Losung durch die Existenz einer dia- und paramagnctischen Form gekennzeichnet sind, iiber- ein. Die Spektren und das magnctische Verhaltgn von I X fuhren somit zu dem SchluB, daB in stark verdiinnten Losungen genugend polarer Solveiizien nur die braune, diamagnetische, planare Form von I X und in der griinen Benzolloeung ein Komplex oktaedrischen Baus vorliegt, wahrend in Athanol bzw. Chloroform hoher Konzentrationen sowie im E'cstzustand ein Gemisch beider Isomeren exjstiert.

Experimenteller Teil o-Diphenylphosphino-benzoesaure ( I ) : Zn einer Losung von 28 g KP(C,H,), .

2 Dioxan in 500 ml Dioxan laBt man unter kraftigem Ruhren im Verlauf von 3 Stunden bei %"C eine Losung von 5,5 g o-Chlor-benzoesaure in 100 ml Dioxan tropfen. Unter Ent- farbung des Reaktionsgemisches entsteht ein farbloser Xiederschlag, der aus Kaliumchlorid und dem Kaliumsalz von I besteht. Er wird uber eine G 4Fr i t te abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Ather gewaschen, im Vakuum getrocknet und mit 50 ml 8 n Salzsaure unter kraftigem Ruhren und Kuhlung versetzt. Nach Filtrieren wird die Losung bis zur vollstan- digen Ausfallung von I vorsichtig mit 2 n KOH varsetzt. I wird abfiltriert, mit \Vauser gewaschen und a.us Eisessig/Wasser sowie zweimal aus Athanol/Wasser umkristallisiert. Busbeute 4 g == 37% der Theorie; Schmp. 187--188°C. Die hellgelben Nadeln von I losen sich in Benzol, THF, Athanol, Eisessig, verdunnter Natronlauge bzw. Kalilauge und konz. Salzsaure, nicht aber in Wasser.

(C,H,),P-C,H,-COOH M 306,3 gef.: P l0,23:& (ber.: 10 , l l ) ; H(akt.) 0,34% nach ZEREWITINOW (ber. : 0,33).

Diphenyl-o-carboxyphenyl-phosphinoxid ( Ia ) : 2 g I werden in 20 ml Eisessig gelost, mit 5 ml 30proz. H,O, versetzt und 30 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Zugabe von 20 ml Wasser erhalt man farblose Kristalle von Ia in nahezu quant. Ausbeute. I a lost sich in Eisessig, Methanol und Natronlauge, nicht aber in Wasser und laBt sich aus Eisessig/Wasser umkristallisieren. Schmp. 268-272 "C im geschlossenen Rohrchen.

(C,H,),P(O)-C,H,-COOH M 322,3 gef.: P 9,GG% (ber.: 9,Gl); H(,,t,) 0,3696 nach ZEREWITINOW (ber.: 0,31).

Met h y 1 - d i p h e n y l - o - c a r b o x y p h e n y 1 - p h o s p h o n i u m j od i d (I b ) : 0,5 g I werden in 30 ml Ather gelost und mit 2 ml Methyljodid versetzt. Nach eintagigem Stehen werden die farblosen Kristalle abfiltriert, mit Ather gewaschen und zweimal aus Aceton/Benzol umkristallisiert. Ausbeute 0,35 g = 47% der Theorie ; Schmp. unter teilweiser Zersetzung 169-173 "C. I b lost sich in Methanol und Aceton, nicht aber in Benzol, Benzin und Ather.

[CH,(C,H,),PQC,H,COOH]J~ M 448,3 gef.: C 52,9GoA (ber.: 53,58); H 3,9896 (ber.: 402).

o-Monophenylphosphino-benzoesaure (11): Analog I werden 25 g KPHC,H5- 2 Dioxan und G g o-Chlorbmzoesaure in GOO ml Dioxan im Verlauf von 30 Minuten umge-

K. ISSLEIB u. H. ZIRIMERMANN, o-Diphenyl- und Monophenyl-phosphino-benzoesaure 205

setzt. Das rote Reaktionsgemisch wird bis zur Entfarbung vorsichtig mit Wasser zersetzt' und wie zuvor zu I aufgearbeitet. Ausbeute 1,5 g = 25% der Theorie; Schmp. 133-134OC. Die farblosen Nadeln von I1 besitzen die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie I.

C,H,HP-C,H,-COOH M 230,2 gef.: P 13,50% (ber.: 13,46); H(,kt,) 0,86% nach ZEREWITINOW (ber.: 0,87).

Met h y 1 - p h e n y l - o - c a r b o x y p h e n y l - p h o s p h o n i u m j o d i d Analog 1 b werden aus 1,2 g I1 und CH,J nach zweimaligem Umkristallisieren 0,9 g I I b erhalten (470,b der Theorie). Schmp. unter teilweiser Zersetzung 120-122 "C; Loslichkeit wie I b .

[CH,C,H,P@(H)C,H,COOH]J@ M 372,2 gef.: J 33,35y0 (ber.: 34,lO); P 8,03% (ber.: 8,32); H(akt,) 0,54% nach ZEREWITINOW (ber.: 0,54).

Phenyl-o-carboxyphenyl-phosphoniumhydrochlorid ( I I c ) : 0,5 g I1 werden in 20 ml Ather gelost und 30 Minuten ein sorgfaltig getrockneter HC1-Strom eingeleitet, wobei in quant. Ausbeute I I c in Form farbloser Kristalle ausfiillt. 1 I c wird wie iiblich abfiltriert, mit Ather gewaschen und getrocknet. Es lost sich in Alkoholen, ist. unloslich in Ather bzw. Benzol und zersetzt sich oberhalb 120 "C in I1 und HCl.

[C,H,P@(H),C,H,COOH]Cl@ M 266,7 gef.: P 11,60% (ber.: 11,61); C1 13,43% (ber.: 13,29).

U m s e t z u n g v o n KP(C,H,), . 2 Dioxan m i t N a - o - b r o m - bzw. - j o d - b e n z o a t : Zu einer Suspension von 11,l g o-Br-C,H,-COONa bzw. 13,5 g o-J-C,H,-COONa in 150 ml Dioxan 1aBt man unter kraftigem Riihren 40 g KP(C,H,), . 2 Dioxan in 150 ml THF tropfen. Die Umsetzung wird bei Zimmertemperatur durchgefiihrt, wobei Braunfarbung des Reak- tionsgemisches eintritt. Das feste Reaktionsprodukt wird iiber eine G4-Fritte abfiltriert, in 150 ml Wasser gelout, und nach Versetzen mit Schwefelsaure fLllt Benzoesaure aus. Sie wird abfiltriert, umkristallisiert und durch Schmelz- und Mischschmelzpunkt identifiziert. Ausbeute 3 g = 50% der Theorie. Die Filtrate werden vereinigt und Dioxan sowie T H F im Vakuum vollstandig abdestilliert. Den Riickstand lost man in 50 ml Benzol und leitet, trockene Luft ein, wobei 5 g = 40% der Theorie Tetraphenyl-biphosphin-dioxid entstehen.

U m s e t z u n g v o n KP(C,H,), * 2 Dioxan m i t N a t r i u m - o - c h l o r - b e n z o a t i n f l i iss i - g e m A m m o n i a k : 15 g o-C1-C,H,COONa und 28 g KP(C,H,), . 2 Dioxan werden 100 Stunden in 800 ml fliissigem Ammoniak bei -33°C geriihrt. Man 1aBt Ammoniak verdunsten und versetzt den Riickstand mit 200 ml Wasser sowie 50 ml n-Hexan. Aus der argentometrischen Chloridbestimmung der wadrigen Schicht ist auf eine Substitutionsreak- tion im AusmaB von etwa 10% zu schliehn.

Kupfer-bis[o-diphenylphosphin-oxid]-benzoat (V). a) aus I: Zu 2,12 g 1, gelost in 100 ml Methanol, gibt man 13,8 ml 0,5 m NaOH, 1aBt 3 g CuCl, * 2 H,O in 500 ml 90proz. Methanol zutropfen und filtriert das Reaktionsgemisch nach einstiindigem Stehen in eine Kristallisierschale. Nach einigen Tagen bilden sich blaue Kristalle, die mit Wasser gewaschen, aus Methanol umkristallisiert und 3 Stunden im Vakuum bei 130-140 "C getrocknet werden. Ausbeute 1,97 g = 80% der Theorie. V stellt ein tiirkisfarbenes Pulver dar, das sich in Methanol und Benzol, nicht aber in Wasser lost.

[(C,H,),P(O)-C,H,COO],Cu M 706,l gef.: P 9,03y0 (ber.: 8,77); Cu 8,61y0 (ber.: 9,OO).

b ) aus I a : 1,61 g I a in 150 ml Methanol werden mit 50 ml n/10 Natronlauge und an- PchlieBend mit 0,426 g CuCl, . 2 H,O (Mol-Verh. I: 1 : 0,5) versetzt. Aus der eingeengt,en lAosung laBt sich in quant. Ausbeute V isolieren.

Spaltung von V mit Eisessig: 100 mg der nach Va erhaltenen blauen Kristalle werden in 10 ml heiBem Eisessig gelost. Nach Zugabe von 5 ml Wasser bilden sich farblose Kristalle, die zweimal aus Eisessig/Wasser umkristallisiert werden und mit I a identisch sind.

( 1 I b ) :

206 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 353. 1967

Diphenyl-o-carboxyphenyl-phosphino-Kupfer(1)bromid - 2 A c e t o n i t r i l ( V I ) . a ) aus Kupfer(1)bromid: Zu 0,6 g CuBr gibt man 1,5 g IV in 30 ml Acetonitril. Nach einem Tag scheiden sich zitronengelbe Kristalle ab, die aus wenig Acetonitril unter Zusatz von 10 mg CuBr umkristallisiert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 1,35 g = 63% der Theorie. VI lost sich gut in Acetonitril, schwer in Benzol und Ather; Schmp. 104-106 "C (Zersetzung).

(C,H,),PC,H,COOH CuBr * 2 CH,CN M 531,9 gef.: P 5,99y0 (ber.: 5,82); Cu 11,72y0 (ber.: 11,95); Br 15,05% (ber.: 15,03).

b) aus Kupfer(I1)-bromid: Wie zuvor bildet sich aus 0,7 g Kupfer(II)bromid, 1,4 g I und 50 ml Acetonitril VI. Die dunkelrotbraune Losung farbt sich nach wenigen Minuten gelb. Nach Zugabe eines Impfkristalls lassen sich 1,27 g VI (77% der (Theorie) gewinnen.

Bis-[Diphenyl-o-carboxyphenyl-phosphino]-Kupfer(I)bromid ( V I I ) : 0,5 g VI werden in der eben erforderlichen Menge Acetonitril gelost und 10 Minuten unter RiickfluB gekocht. Es bildet sich VII in Form hellgelber Kristalle, die noch heiB abfiltriert, aus Aoetonitril umkristallisiert und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 0,27 g = 75% der Theorie; Schmp. 144-146 "C (Zersetzung). VII lost sich in Cyclohexanol und Acetonitril und ist unloslich in Benzol.

[(C,H,),PC,H,COOH], . CuBr M 756,l gef.: P 8,0l% (ber.: 8,19); Cu 8,27y0 (ber.: 8,40); Br l0,80% (ber.: 10,57).

N i c k e 1 - b i s ( o - d i p h e n y 1 p h o s p h i n o - b e n z o a t ) - d i h y d r a t ( V I I I ) : 2,6 g I werden in 50 ml Wasser mit wenig halbkonz. KOH versetzt und so lange geruhrt, bis eine klare Losung entstanden ist. Die Losung wird mit 2 n Essigsaure neutralisiert, mit 600 ml Metha- nol versetzt und unter Riihren 40 ml m/10 NiS0,-Losung zugetropft. Aus der filtrierten braunen Losung scheiden sich nach einigen Tagen grune Kristalle ab, die man abfiltriert, rnit Wasser wascht und an der Luft trocknet. Ausbeute 2 g = 75% der Theorie. VIII lost sich in dthanol, THP und Benzol, nicht aber in Wasser und Petrolather.

[(C,H,),P-C,H,-COO],Ni 2 H,O M 705,3 gef.: P 8,55% (ber.: 8,78); Ni S,llyo (ber. : 8,32) ; H,O 5,05% (ber. : 5, l l ) .

Nickel-bis(o-diphenylphosphino-benzoat) ( I X ) : 1 g VIII wird 3 Stunden bei 95 "C im 6lpumpenvakuum getrocknet, wobei allmahlich Wasser abgespalten wird. Man erhblt ein braunes Reaktionsprodukt, das die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie VIII besitzt.

[(C,H,),P-C,H,-COO],Ni M 669,3 gef.: P 9,11yo (ber.: 9,25); Ni 8,75% (ber.: 8,78).

Halle/Saale, Institut f i i r Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Januar 1967.