vorgelegt von

Frank Strohbusch (I

1969

ÜBER HETEROSUBSTITUIERTE TRIPHENYLMETHYLKATIONEN

UND RADIKALE

Inaugural-Dissertation

Zur

Erlangung der Doktorwürde

der

Naturwissenschaftlich-mathernatischen Fakultät

der

AIbert-Ludwigs-Universität zu Freiburg I.Br.

Dekan: Professor Dr. G. Drews

Leiter der Arbeit: Professor Dr. H. Zimmermann

Referent: Professor Dr. H. Zimmermann

Korreferent:

Tag der Verkündung des Prüfungsergebnisses:

Dissertationsdruck Johannes Krause Buchbinderei

78 Freiburg im Breisgau, Katharinenstraße 1

Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung'und unter

der Anleitüng von

Herrn Professor Dr. Herbert Zimmermann

in der Zeit von Oktober 1965 bis März 1966 und von April

1967 bis Juli 1969 im Institut für Organische Chemie der

Universität München und im Institut für Physikalische

Chemie der Universität Freiburg i. Br. durchgeführt.

Neinem hochverehrten Lehrer danke ich herzlich für die

ständige tatkräftige Unterstützung der Arbeit und die

wertvolle Hilfe durch anregende Diskussionen.

Herrn Dipl.Phys. E.Schulte Steinberg danke ich für die

Uberlassung seines HMO-Programms und die Programmierung

und Erprobung der vorgeschlagenen Veränderungen.

Den Herren Dr. W.Seiffert und J.Heinze danke ich für

die Uberlassung von SCF-Programmen.

Mein Dank gilt Frau I.Koch und Frl. D.Starz, Herrn H.

Schulz und Frau H.Schwarz für die Ausführung der Analysen.

Frl. I.Seifert danke ich für die Anfertigung und

Fotografie der Zeichnungen.

Für die Hine bei präparativen Arbeiten danke ich

Frl. I.Hirschmüller.

Dem Rechenzentrum der Universität Freiburg danke ich

für die großzügige Gewährung von Rechenzeit.

1.

2.

Inhaltsverzeichnis

3

Seite

Einleitung

Chemisther Teil

2.1. Ausgangsverbindungen 3

2.1.1. Carbinole 3

2.1.2. Chloride 6

2.2. Kationen 7

2.3. Radikale 9

2.4. Versuche zur Darstellung von Anionen und

Radikalkationen 10

2.4.1. Versuche zur Darstellung eines Trianions 10

Versuche zur Reduktion des Trikations mit

Diphenanthrylzinn 11

2.5. Eine Bemerkung zum Redoxverhaiten des

Diphenanthrylzinns 12

3, Die Elektronenspektren der Kationen 13

3.1. Meßergebnisse 13

3.2. Diskussion 23

4. Berechnung von Moleküleigenschaften 29

4.1. Ninleitung 29

4.2. MO-Theorie nach Hückel 30

4.2.1. Das Hückelverfahren 30

4.2.2. Das w-Verfahren und seine Verbesserungen 51

4.2.3. Variation der A-Werte 39

4.3. Das SCF-Verfahren in der Näherung von Pariser,

Parr und Pople 42

4.3.1. Die Slater-Determinante 42

4.3.2, Die Gesamtenergie einer Slater-

Determinante 43

4.5.5. Orbitale und Orbitalenergien

4.3.4. Die Wahl der Parameter 48

4.3.5. Zusammenfassung 49

Seite

4.3.6. Konfigurationswechselwirkung 50

4.3.7. Diskussion 51 4.4. Die Berechnung der Elektronenspektren 52

4.4.1. Vorbemerkung 52

4.4.2. Allgemeine Charakteristika von Triphenyl-

methylkationen 52

4.4.3. Rechnungen mit dem Hückelverfahren . . 54

4.4.4. Rechnungen mit dem PPP-Verfahren . . . 71

5, Polarographie 75

5.1. Einleitung 75

5.2. Methodik 75 5.3. Meßergebnisse 79

5.4, Diskussion 81

5.5. Elektronenaffinitüten 83 6. ESR-Spektroskopie 86

6.1. Die Spektren 86 6.2. Die Struktur der Radikale 87

7. Experimenteller Teil 91

7.1. Vorbemerkungen 91

7.2. Nachreinigung des Stickstoffs 91

7.3. Reinigung der Lösungsmittel 92

7.4. Ausgangsverbindungen 92

7.4.1. Carbinole 92

7.4.2. NMR- und IR-Spektren der Carbinole . . 94

7.4.3, Chloride 95

7.5. Kationen 96

7.6. Radikale 98

8. Zusammenfassung 100

9. Literaturverzeichnis 103

- 1 -

1. Einleitung

Stickstoff- und Sauerstoffatome treten mit ihren freien

Elektronenpaaren in Konjugation mit n-Elektronensystemen. Das

gibt sich in den Elektronenspektren der n-Systeme durch große

Verschiebungen von Banden nach langen Wellen, oft durch eine

weitgehende Veränderung des Spektrums,zu erkennen. Auch über

die Wechselwirkung eines Heteroatoms mit zwei konjugierten

Gruppen kann das Elektronenspektrum Auskunft geben, Eine Re-

gel nus der älteren Literatur lautet 1)2)3) :

Ein Atom mit freien Elektronenpaaren überträgt die Konjuga-

tion zwischen n-Elektronensystemen. Dadurch entsteht ein Ge-

samtsystem, das als Absorptionseinheit aufzufassen ist.

Dem widersprechen neuere Arbeiten über die Spektren von Di-

phenylamin, Diphenyläther und substituierten Diphenyl- und

Phenyl-vinyläthern.

Die Spektren von Diphenylamin und Diphenyrather zeigen nur

eine geringe Veränderung der ersten Anregungsenergie gegenüber

Anilin un« Phenol. Tm ersten Anregungszustand ist die Konjuga-

tion über die Heteroatome hinweg sehr schwach, die Wechselwir-

kung des Bräckenatoms mit einem Ring wird durch sterische Hin-

derung vermindert. 4)

Die Elektronenspektren von AnisoI, Phenyl-vinyläther und Di-

phenyläther sind in ihrem längerwelligen Teil einander sehr

ähnlich, ebenso die von p-Nitroanisol, Vinyl-p-nitrophenyl-

Uther und Di-p-nitrophenyläther. Das bedeutet, daß die Licht-

absorption in diesen Verbindungen nur von einer Molekülhälfte

ausgehen kann5) .

Auch die geringe Abhängigkeit der Spektren der Diphenylamin-

farbstoffe von den Substituenten R 6)7)

0

Re—NH

N 02 R—O—NH t-CF3

02N

02N

R 'inaDe 54 lgE. R Xmax Err4j

-F 552 4,30 -Cl 412

-SO2CH

3 355 4,37 -CH

3 421

-OCH3

358 4,30 -OCH3 421

- 2

schließt eine starke Wechselwirkung zwischen den beiden an die

>NH Gruppe gebundenen n-Systemen im Grund- und ersten angereg-

ten Zustand aus.

In der vorliegenden Arbeit wird versucht, einen weiteren

Beitrag zur Kenntnis der Wechselwirkungen von kohjugierten

Systemen über d gebundene Stickstoff- und Sauerstoffatome hin-

weg zu leisten.

Für die Untersuchung dieser relativ schwachen Wechselwirkun-

gen eignen sich besonders Moleküle, die sehr langwellig absor-

bieren, die stabilen Ionen. Die geringen Anregungsenergien

dieser Verbindungen machen einen großen Spektralbereich für

die Messung und den Vergleich der gemessenen mit berechneten

Spektren zugUnglich.

Die Eigenschaften einfacher substituierter Triphenylmethyl-

kationen sind relativ gut bekannt. Ihre Elektronenspektren

sind sehr empfindlich gegenüber Strukturdnderungen.

Daher wurden die folgenden Kationen vom Triphenylmethyltyp

dargestellt und untersucht:

Um weitere Informationen über die Elektronenzustände dieser

Moleküle zu erhalten, wurden die Kationen polarographisch und

chemisch reduziert. Weiterhin wurden in der Reihe I die ent-

sprechenden ungeladenen Radikale hergestellt und ESR-spektro-

skopisch untersucht.

- 3 -

2. Chemischer Teil

2.1. Ausgangsverbindungen

2.1.1. Carbinole

8) 4) Nach Baeyer und Villiger kann Dimethylfuchsonimin (01) direkt aus Dimethylanilin und Benzophenondichlorid dargestellt

werden. Die Ausbeuten sind besser bei der Friedel-Crafts-Reak7

tion, die Walba und Branch 9) bei der Synthese von 4-Diphenyl-

hydroxymethyl-triphenylamin (II) anwendeten:

--CH3 1. Friedel-Crafts-Reoktionc• H 3 2.Hydrolyse

,CH3 N, (01)

CH3

QN +

Die große Reaktionsfähigkeit des Benzophenondichlorids in

der Friedel-Crafts-Reaktion ermöglichte es, Triphenylamin in

einem Reaktionsschritt mehrfach zu substituieren (Schema 1).

Schema 1

n . 2 (12)

n= 3 (13)

Bei der Berstellung der Verbindungen (11) - (13) entstanden

+) Die Verbindungen sind nach folgendem Schema gekennzeichnet: Die erste Ziffer gibt die Verbindungsklasse an: 1 = Carbinol, 2 = Chlorid, 3 = Kation, 4 = Radikal Eine zweite Ziffer bezeichnet das Molekülgerüst. Die in dieser Arbeit nitht dargestellten Verbindungen sind mit einer 0 an erster Stelle gekennzeichnet und fortlaufend durchnummeriert.

4

stets Gemische aus allen drei Substanzen. Daneben fanden sich

nur dann nennenswerte Mengen von Nebenprodukten, wenn unsaube-

res Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Insbesondere führt die

Anwesenheit von Benzophenon zu einem Gemisch aus einer größe-

ren Anzahl niedrig schmelzender Verhindungen.

Die ortho- und offenbar auch die meta-Substitution am Tri-

phenylamin sind aus sterischen Gründen zuräckgedrängt. Der

Reaktion des Triphenylamins mit sich selbst und der Weiterre-

aktion des Produkts kann dadurch vorgebeugt werden, daß stets

ein geringer Uherschuß von Benzophenondichlorid gegenüber dem

Katalysator angewendet wird.

Bei den Versuchen zur Herstellung von (13) wurde als Kataly-

sator zunhchst Zinkchlorid verwendet und (11) erhalten. Mit

SnC14 in Chloroform entstand (12). Die Dreifachsubstitution

erfordert drastische Bedingungen. Man erhält (13) in guter

Ausbeute, wenn man eine Lösung von A1C1 3 in Nitromethan in ei-

ne Lösung von Triphenylamin und Benzophenondichlorid in Nitro-

methan hei 70-80° eintropfen läßt. Nach der Hydrolyse liegt

ein hellbraunes Harz vor, das durch wiederholtes Anreiben mit

Petrolhther zur Kristallisation gebracht wird.

Das Carbinol (11) läßt sich durch mehrfaches Umkrietallisie-

ren aus Cyclohexan von seinen Homologen (12) und (13) abtren-

nen. Diese bilden miteinander Mischkristalle. Sie wurden durch

präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt.

Die Carbinole (11)-(13) werden in protonenhaltigen Lösungs-

mitteln unterhalb p H 3 ionisiert, was sich durch eine intensi-

ve violette Farbe anzeigt.

Das 4-Phenoxy-triphenylmethylcarbinol (14)

wurde 1927 von Dilthey und 1940 von Bowden durch Reduktion des

4-Benzoyl-diphenyläthers mit Lithiumphenyl dargestellt. Beide

Autoren konnten das Carbinol nicht zur Kristallisation bringen 10)11)

Cl CI 0-- 0 + 2

- 5 -

Bei der Umeetzung von Diphenyläther mit . Benzophenondichlorid

und A1C13

in Trichloräthylen entsteht ein 01, aus dem (14)

nach einiger Zeit auskristallisiert. Man erhält rhombische

Plättchen, die nach mehrfacher Umkristallisation bei Fp . 75 °

schmelzen.

Ebenfalle durch Reduktion des entsprechenden Ketons 4,4'-Bis-

benzoyldiphenyläther mit Lithiumphenyl synthetisierten Müller

und Bunge 1936 das Carbinol (15), Fp 91-92 ° (Hydrat) 12) . Auch

zu dieser Verbindung eröffnete die Umeetzung von Diphenyläther .

mit Benzophenondichlorid einen einfachen und präparativ ergie-

bigen Zugang:

Bei mehrfachem Umkristallisieren aus Eisessig verliert (15)

das Kristallwasser; die reine Substanz schmilzt bei Fp 132-133° .

Die Carbinole (11) - (15) halten Lösungsmittel hartnäckig

fest und geben sie nur bei tagelangem Trocknen bei 10-3 Torr

ab. Sie läsen sich in konzentrierter Schwefelsäure; (12) - (15)

können unverändert daraus zuräckgewonnen werden.

Branch und Walba13)

beobachteten beim Auflösen von (11) in

Schwefelsäure eine schnelle Reaktion und schrieben dem Produkt

aufgrund seiner Bildungsgeschwindigkeit und spektroskopischer

Eigenschaften die Struktur eines zyklischen Sulfons zu:

0sPg

Die Substanz läßt sich aber weder aus saurer noch aus alka-

lischer wässriger Lösung mit Ither, Benzol oder Methylen-

(

r-n + n (CH 3 COCL)

(11) — ( 15)

-6-

chlorid extrahieren. Sie muß also sowohl in saurem wie in ba- .

sischem Milieu ale Ion vorliegen und ist daher als Sulfonsäure

anzusehen:

HO,S.3Pe) OHe °O3S

violett violett farblos

2.1.2. Chloride

Mit Acetylchlorid lassen sich aus den Carbinolen (11) - (15)

die Chloride (21) - (25) gewinnen (Schema 2).

Schema 2

(21) - (25)

r-n

In Schema 2 steht X für N und 0, r ist 3 bzw. 2, n läuft

von 1 bis 3 bzw. 2.

Die Chloride (21) - (25) entstehen schon als Zwischenpro-

dukte bei der Friedel-Crafts-Synthese. Wegen ihrer Hydrolyse-

empfindlichkeit ist zu ihrer Isolierung aber der Umweg äber

die Carbinole vorzuziehen.

Die Lösungen der stickstoffhaltigen Chloride (21) - (23)

in polaren Lösungsmitteln sind violett gefärbt. Mit Silber-

perchlorat in AcetonitriI läßt sich SilberchIorid ausfällen.

Im NMR-Spektrum zeigt eine Lösung von (21) in Deuterochloro-

form im Gegensatz zum Carbinol (11) stark verhreiterte un-

aufgelöste Banden. Dies beweist, daß ein mobiles Gleichge-

wicht zwischen den Valenzisomeren mit kovalenter und mit

d) 7901-1C1.04/74thanoL/H20

ionischer Bindung des Chlors vorliegt:

cte

Die ehenfalls violette Farbe des Dichlorids (22) und des Tri-'

chlorids (23) in polaren Lösungsmitteln zeigt, daß keine zwei-

te und dritte Dissoziation stattfindet. Diese tritt ebenso wie

bei den Carbinolen beim Lösen in konzentrierter Schwefel-

saire ein.

2.2. Kationen

Für die Herstellung organischer Kationen otehen mehrere Wege

zur Verfügung (Schema 3).

Schema 3

[(o-)2 Cc`-o] nx[e] r_r, a) SbC1.5/CCLi. @

2 C -W] X [-(911 r-n

• n Sb CL 6

CL 04

Tol.uoL

RO-.)2 C -01 [-Cj • n °4CL n r-n c) 70 0/0 H C104, H20

Nach diesem Schema wurden die Ionenverbindungen der

Tabelle 1 dargestellt.

- 8 -

Tabelle 1 Ionenverbindungen

Kation Nummer SbC1 - 6

Anion C10 - 4

Farbe im Festkörper

* *N (31) a+) b

violett mit grünem

* Oberflüchenglanz

(32) a b schwarzgrün * * « * *

1$ .3

I*1 10 Ilh (33) a b smaragdgrün

* (54) a+) b rotbraun *

49

lk le (35) ,) a ~) b hellbraun * * •

* *

Die Hexachloroantimonate (32a) und (33a) des Dikations

(32) und des Trikatione (35) konnten über Weg a) in

Schema 3 (S.7) analysenrein erhalten werden. Die Diphenyl-

+) Bei diesen Verbindungen kommen Abweichungen einzelner Analysenwerte von der Theorie über die Fehlergrenzen hinaus vor (s. Text).

-9-

litherderivate (34a) und (33a) ließen im UV-Spektrum keine

Verunreinigungen erkennei, lieferten aber schwankende Ana-

lysenwerte. Bei der Umsetzung des Chlorids (21) mit Anti-

monpentachlorid ging die Reaktion über das einfache Kation

hinaus und führte zu Verbindungen mit hohem Chlorgehalt.

Aus diesen wurde das Kation (31b) in unreiner Form durch

mehrfaches Umkristallisieren aus Methylenchlorid zurück-

gewonnen.

Das Perchlorat (31b) konnte nach Weg d) erhalten werden.

Nach b) ließ sich die Verhindung (34b) gewinnen. Die Di-

kationen zersetzten sich bei dieser Darstellungsweise zum

Teil schon bei der Isolierung. Das Verfahren c) ergab

Substanzen, die nach längerem Trocknen bei 60 0 und 10-3 Torr

analysenrein waren.

Die Struktur der Kationen wurde durch Hydrolyse zu den

zugrundeliegenden Carbinolen bestätigt.

2.3. Radikale

Enthalogeniert man die Chloride (21) - (23) in BenzoI oder

Toluol mit fein verteiltem Silber, so entstehen tief grüne

Lösungen, die starke ESR-Signale zeigen (Schema 4).

Schema 4

[(0--)2 C'L-0-inN[0]3_~,Ag —

p 9

Das Radikal (43) läßt sich in Form schwarz glänzender

Schuppen isolieren und zeigt auch als Festkörper eine starke

- 10 -

ESR-Absorption. Im festen Zustand kann die Substanz monatelang

aufbewahrt werden. Lösungen in Benzol und Toluol nehmen binnen

weniger Tage eine rote Farbe an und verlieren das ESR-Signal.

Das feste Radikal (43) und die Lösungen aller drei Radikale

sind extrem empfindlich gegen Sauerstoff.

2.4. Versuche zur Darstellung von Anionen und Radikalkationen.

2.4.1. Versuche zur Darstellung eines Trianions

Aus den Chloriden sollten durch Reduktion mit elektroposi-

tiven Metallen Me die entsprechenden Anionen zugänglich sein,

z.B. das Trianion nach Schema 51

Schema 5

Cl [(o-)2-io-]3N

3Me [neolN -312-Le1- [(0 22-01 3 3 (23) (43)

Das Trichlorid (23) wurde mit Natrium in Dioxan sowie mit

Natriumamalgam in Benzonitril umgesetzt, Für kurze Zeit trat

jeweils die grüne Farbe des Radikals und danach eine rote

Färbung auf. Zum Schluß entstanden graue Niederschläge, die

nicht vom überschüssigen Reduktionsmittel abgetrennt werden

konnten. Die Lebensdauer der Zwischenstufen reichte nicht

aus, um eine elektrochemische Messung auszuführen. Der Ver-

lauf der Experimente erinnert an Versuche von Twaizumi und

Isobe 14) , Triphenylamin mit Alkalimetall zu reduzieren.

Diese Autoren stellten fest, daß das möglicherweise zunächst

gebildete Radikalanion schnell zerfällt; in dem komplexen

Reaktionsgemisch ließ sich nur das Radikalanion des Biphenyls

ESR-spektroskopisch nachweisen.

11 -

2.4.2. Versuche zur Reduktion des Trikations

mit Diphenanthrylzinn

Die Reduktion des Trikations (33) sollte über die Zwischen-

stufen der Radikalkationen zum Radikal (43) ablaufen (Schema 6).

Schema 6

N 240-)2C-013N2 [e2C-0-] Nz. N 3 3

(33) (43)

Ale Reduktionsmittel wurde Diphenanthrylzinn eingesetzt. Es

ist in organischen Lösungsmitteln gut löslich, stabil und als

Elektronenüberträger anzusehen. Die Substanz wird nach einer

Vorschrift von Bhhr15) durch Umsetzung der Grignardverbindung

aus 9-Bromphenanthren mit Zinn(11)

chlorid erhalten:

MgEir + SnC1 2

Die Umsetzung von Diphenanthrylzinn mit dem lrikation (33)

in Benzonitril führte zu Lösungen mit einem schwachen

ESR-Signal, Das Spektrum glich dem des Triradikals (43). Ver-

änderungen in der Struktur des Spektrums traten im Verlauf

der Reduktion nicht ein. Es ergaben sich keine Hinweise auf

die Existenz von Padikalkationen.

Dieser merkwürdige Befund konnte später durch die polaro-

graphischen Untersuchungen erklärt werden.

1,5 2 mi A3fiO3-Ls0.

Effl

700.

MM ,

400-

300^

200-

100-

12 -

2.5. Eine Bemerkung zum Redoxverhalten des Diphenanthrylzinns

Der Gehalt des Diphenanthrylzinns an Zinn (II) wurde durch

potentiometrische Titration mit Silbernitrat in feuchtem Ace-

ton bestimmt. Es zeigte sich, daß die Substanz in zwei Stufen

oxydiert wird. Die Potentialeinstellung erfolgte sehr langsam.

Bei langsamer Titration schien das Diphenanthrylzinn nur

66 - 69% an Zinn zu enthalten, bei schneller Titration

Uber 90%.

Offenbar entsteht bei der Oxydation Mit Ag 4. Ionen interme-

diär eine Verbindung mit formal dreiwertigem Zinn. Diese gibt

kein ESR-Signal, muß also dimer oder polymer vorliegen,

Die Zwischenverbindung reagiert irreversibel zu Produkten

ab, die auf da$ Elektrodenpotential keinen Einfluß haben und

von Silbernitrat nicht mehr oxydiert werden.

Abb. 1 Potentiometrische Titration von Diphenanthrylzinn mit Silbernitrat in Aceton..Das Potential wurde gemessen an einer Pt-Elektrode gegen eine Ag/AgC1 Elektrode. Der zweite Potentialsprung entspricht einem Umsatz von 68%.

13 -

3. Die Elektronenspektren der Kationen

3.1. Meßergebnisse

Nach den chemischen Vorarbeiten erwiesen sich eine Reihe von

Verbindungen mit delokalisierten n-Elektronensystemen als gut

geeignet für spektroskopische Untersuchungen: die Kationen

(31) - (35). Ihre Elektronenspektren zeigen eine sehr unter-

$chiedliche Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Mole-

külgerüsts. Wir können den Spektren daher detaillierte Infor-

mationen über die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen kon-

jugierten Gruppen in den Molekülen entnehmen (Abb. 2 - 71

Tab. 2).

Die Carbinole (11) - (15) bilden mit konzentrierter Schwe-

felsäure Lösungen, deren UV-Spektren fast identiech mit denen

der Kationen (31) - (35) sind. Man kann deshalb annehmen,

daß in diesen Lösungen dieselhen Kationen aIs Hydrogensulfate

(31c) - (35c) vorliegen. Nur das Carbinol (11) wird durch

Schwefelsäure sulfoniert+) .

Als Beispiel für die gerihge Medienabhängigkeit Gind in den

Abbildungen 2 und 3 die Spektren der Kationen (31) - (33)

in Methylenchlorid und in Schwefelsäure einander gegenüberge-

stellt. Bei den Kationen (34) und (35) sind die vergleich-

baren Unterschiede noch geringer. Die konzentrierte Schwefel-

säure solvatisiert die polaren Grundzustände der Kationen

besser als Methylenchlorid. Damit läßt sich die hypsochrome

Verschiebung der Banden erklären.

Die Spektren enthalten koine Hinweise euf Ionenpaarbildung

oder andere Assoziationseffekte. Das Lambert-Beersche Gesetz

ist in 10-4

- 10-5 molaren Lösungen erfüllt.

+) Die Hauptabsorptionen der sulfonierten Substanz (31c) sind gegenüber denen einer Lösung von (11) in konzen-trierter wässriger Salzsäure bathochrom verschoben:

-1 ";;:"max

in 19200 cm-1 , 27000 cm

WellenLänge [nrn]

HumludlifiNilifillisommam••m•• - IMIZIMII• MMIIBB insign Ilirdi

II II IIZ IIIIIIII•IIIIII

10

15

20 25 30 35 40

45

50

Wellenzohl, [ & cm - ]

Abb. 2 Die Elektronenspektren der Kationen (31) - (33)

in Methylenchlorid.

1: 4,4',4"-Tris-diphenylmethyl-triphenylamin-

hexachloroantimonat (33a)

2: 4,4 1 -Eis-diphenylmethyl-triphenylamin-perchlorat (32h)

3: 4-Dipheny1methy1-tripheny1amin-perch1orat (31b)

zu 2 vgl. Anmerkung c) auf S.21

1 0

- 15

WeLlentänge [nm)

.

AA T,üiiiffluiiiniau.. irmaimomm inni i'.,x:

20 25

inins riopm

moiniou 30 35 40 45 Si 15

Wellenzaht i; [10 eml

Abb. 3 Die Elektronenspektren der Carbinole (11) - (13) in

konzentrierter Schwefelsure: Kationen (31c) - (33c)

1: 4,4',4"-Tris-dipbenylmethyl-triphenylamin-hydrogen-

sulfat (33c)

2: 4,4 , -Bis-diphenylmethyl-triphenylamin-hydrogensulfat

(32c)

3: sulfoniertes 4 -Diphenylmethyl-triphenylamin-hydro-

gensulfat (31c)

1 0

C H 3

NCH 3 (01 )

- 16 -

1000 600 600 500 WtLortän9 Ä [nm]

400 350 300 250 200

10101111111 0111111100MUIMMIIMMIMIZIE IIIMI■1111111111MIMI _

_

_

' ,..-.... ,

- - _

1 , 1

I ,

_ — _ - _

111111111 IliiIiiil ihiliiil illliifi lilbilii ILIIIIII hilili

- - - _ _ -

Ihrifill- 15

20 25 30 35 40

45 Wellenzahl. [ fl rn - ']

Abb. 4 Elektronenspektren amin-substituierter Triphenyl-

methylkationen

1: 4-Diphenylmethyl-triphenylamin-perchlorat (31b)

in Methylenchlorid

2: Dimethylfuchsonimin-perchlorat (01) in

MethyIenchlorid

10 50

,C H3 H3C-N

,CH3 H 3C-N

,CH 3 N,

CH3

4,3

— 17 —

1000 800 600 500

Wollontängo X [orn) 400 350 3011 250 Ufiiifiiiariniiiiim

11111111

fililimmaniiiffli. mulammumaz

3.1 1111111

1 111 IIIII

I i \mrai

, i, -

''IBI

,,,,.

:" 2

IIIIIIIIBIIIIIIIIII 10 15

20 25 30 35 40

1. 50

Wellenzahl. 0 [10'

Abb. 5 Die Elektronenspektren der Triphenylmethanfarbstoffe 1: Kristailviolett (03) in Äthanol, -180°

2: Malachitgrün (02) in Ithanol, -180 °

3: Dimethylfuchsonimin (01) in MethyIenchlorid, +30 °

1 und 2 aus der Dissertation von M.Held, München 195916)

- N H3C-N CH3 CH 3

(01) (02) (03)

OH

OCH 3

- 18

Wellen änge [nrn)

600 500

400 350 300 250 lummorifinfilliiiiiiiiIiirdinum—iiiim szwammullurr

_ _ _ _ _

_ _ _ _ _

_

2,,.

111 I _ _ _

_

iiin _ _ _ 1,„,,_ Wellenzahl. [10 .3 crn -1

Abb. 6 Elektronenspektren von Triphenylmethylkationen mit

Sauerstoff enthaltenden Substituenten

1: 4-Phenoxy-triphenyleethyl-perchlorat (34b)

2: 4-Methoxy-triphenylmethylcarbinol in

konzentrierter Schwefelsäure

3: 4-Hydroxy-triphenylmethylcarbinol in

konzentrierter Schwefelsäure

2 und 3 nach P.Ramart-Lucas17)

10

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Abb. 7 Elektronenspektren von:

1: 4 1 4'-Bis-dipheny1methy1-dipheny1äther-

perchlorst (35b) in Methylenchlorid

2: 4-Phenoxy-tripheny1methy1-perch1orat (34b)

in Methylenchlorid

3: Triphenylmethyl-perchlorat (04)

in Dimethylsulfat

3 nach Anderson 18)

zu 1 vgl. Anmerkung c) auf S. 21

- 1 9 —

203

-

IllionfigniommummuummmumWmmmiliniii

- _ _ -

■ .... .

- - _ _ .., . _

- _ - : - - _ _ _

2 _ _ _ _ _ _

10 WeLlenzahl [10 cm -1 ]

Weltanlänga [nm]

1000 600 600 500 400 350 300 250

15 20 25 30 35 40 45 50

20

Tabelle 2 Elektronenspektren der Kationen (31) - (55) a)b)

( 31b) ( 31c)

7 max Ex10-4 f

..-k-i NIZ1X Ex10-4 f

18640f70 2,99f0,05 0,59 18000f200 4,53 0,665

271201 100 1,0310,02 0,26 255001200 1,25 0,19

37500 1,01 0,2 33500 1,05 0,16

(32b ) c ) (32c)

5max E.x10

-4 f 7 max

-4 Ex10 f

14300 15060 1- 40 9, 9710,4 0,68

19500 19720180. 2,191 0,05 0,23

23550 23370 3,66f0,1

25650d) 2,55 0,83

27500d ) 28700 d) 1,28

322501100 0,66 0,1

34000 35280f200 1,05 0,1

38000 579201 150 1,18 0,12

a) Die angegebenen Werte für Bandenlagen und Extinktionen sind Mittelwerte aus Messungen, in denen die Extinktionen sich um weniger als unterschieden. Die maximalen Abweichungen der Einzelmessungen und bei den Scheitelpunkten breiter Ban-den die Unsicherheit ihrer Lagebestimmung sind angegeben.

b) Zur Bestimmung der Oszillatorstärken f wurden die Ab$orpti-

- 21

Tabelle 2 Fortsetzung

(33a)

( 330 )

V max c,x10-4 f V max ex10

-4 f

149801.40 11,65 2:0,5 1,02 15200140 12,22±1,2 1,12

19950±200 0,44 210501- 100 1,06

22830±40 5,9,20,1 23060t40 6,310,4

25200±100d ) 3,9±0,02 1,22 254.40±100a) 4,42 1,31

27900+-100d) / 1,65 J 28800d) 1,6 34000 bis

3,35 1,05 35740t100 1,34 0,23

38000 382301100 1,49 0,2

onakurven durch Gaußkurven ersetzt. Deren Flächen F können durch Rechteckeflächen angenähert werden: F = AN:E,

Dann ergibt sich: f = 4,319.10 -9-F 19 ). Das Verfahren ist mit einem Pehler behaftet, dessen überwiegender Anteil von der willkürlichen Aufteilung der Flächen herrühren chirfte. Die Oczillatorstärken wurden trotzdem gut reproduziert. Sie sind das korrekteste Maß für die Absorptionsintensität und der Wert, mit dem berechnete Intensitäten zu vergleichen Gind.

c) Die Dikationen (32b) und (35b) lösten sich sehr Iangsam in Methylenchlorid und zeigten Zersetzung, noch bevor die Sub-stanzen vollständig gelöst waren. In den Abb. 2 und 7 wur-den deshalb die Extinktionen frischer Lösungen auf die in Schwefelsäure erroichten Werte angehoben.

d) Schulter.

- 22

Tabelle 2 Fortsetaung

( 34b) ( 34c)

max Ex10-4

f ...1 max Ex10-4

f

20750±20 5,73012 0,44 21200 5,87

24600±40 2,12±0,1 0,36 24350 2,3

34400±300 0,27 34800 0,17

38500±100 1,33 38900 1,3

39200±100 1,30 0,19 39670 1,3

40350 1,24 40650 1,3

(35b)c ) (350)

if max

-4 gx10 f 3,-.7

max g x10-4

f

19600 1987C30 8,65 0,76

2 3350 . 23540±50 5,43 0 ,92 34100 34400±200 0,21 ca.0,04 38700 38900±50 1,38

39800 1,48 0,25

40650 1,60

-23 -

3.2. Diskuesion

Die Spektren der "Triphenylaminfarbstoffe" (31) - (33)

legen einen Vergleich mit denen der Triphenylmethanfarb-

stoffe nahe (Abb. 2 - 5).

Das Kation (31) unterscheidet sich vom Dimethylfuchson-

iminkation darin, daß zwei Methylgruppen am Stickstoff

durch Phenylreste ersetzt sind. Die beiden IängstwelIigen -1

Banden werden dadurch um 2100 bzw. 1200 cm bathochrom

verschoben. Beim Ubergang von (31) zu (32) vollzieht sich

eine durchgreifende Veränderung des Spektrums„ Anstelle

der Bande von (31)_bei 18640 cm-1 treten zwei Banden bei

14300 und 19500 cm auf. Die längstwellige Bande ist durch

hohe Extinktion und geringe Halbwertsbreite gekennzeichnet,

Tm Trikation findet sich nur noch die Bande bei langen

Wellen mit fast verdoppelter Oszillatorstärke.

Die geschilderte Abhängigkeit der Spektren von der Struk-

tur der Kationen (31) - (33) ist die gleiche wie bei den

Triphenylmethanfarbstoffen (Tab. 3).

Tabelle 3 Vergleich der Spektren von Triphenylamin- und

Triphenylmethanfarbstoffen. Relative Banden-

lagen (in cm-1 ) bezogen auf die längstwelligen

Banden von (31) und (01).

Verbindung (31) (01) (32) (02) (33) (03)

Farbstoff-

bande -- -- -4300 -4900 -3600 -3900

2. Bande 20 ZO + 900 +2000 -3600 -3900

3. Bande +8600 +7600 +4900 +e0 +4300 +4800

Im Abschnitt 4.5. wird gezeigt, daß den intensiven Banden-

systemen der Kationen (32) und (33) zwischen 23000und 30000=-1

die schwachen Absorptionen von Malachitgrän (02) und Kristall-

violett (03) in diesem Bereich entsprechen. Das Polarisations-

gradspektrum der Fluoreszenz von Malachitgrün läßt im Abscrp-

- 24

tionsminimum bei 26000 - 28000 cm-1

eine Bande erkennen16)

.

Die Tabelle 3 zeigt, daß beim Ersatz des zentralen C-Atoms

der Triphenylmethanfarbstoffe durch ein N-Atom die Abhängig-

keit der Spektren von der Molekülsymmetrie erhalten bleibt.

Die Lichtabsorption geht also auch bei den Kationen (32) und

(33) vom gesamten MoIekül aus. Die Konjugation ist nicht

unterbrochen. Der zentrale Teil des Konjugationssystems:

c\C)

-c- - C 0 (33) (32) (31)

-1\k N- / (02) (01)

hat in beiden Molekälklassen die gIeiche Symmetrie und

ungefähr die gleiche Ausdehnung. Daraus erklärt sich die

XhnIichkeit der Spektren. Die größere Anzahl von Phenylresten

in den Triphenylaminfarbstoffen kann für die längerwelligen

Verschiebungen der Banden verantwortlich gemacht werden.

Ebenso offenkundig wie die Nhnlichkeit zwischen den soeben

besprochenen Spektren der Triphenylamin- und der Triphenyl-

methanfarbstoffe ist eine andere Analogie bei den Der )iyaten

des Diphenyläthers (34) und (35). Beim Vergleich der 'Gpektren

des 4-Hydroxy-, 4-Methoxy- und 4-Phenoxy-triphenylmethyl-

kations fällt auf, daß ihre Unterschiede äußerst gering

sind (Abb. 6). Gegenüber der Methoxyverbindung sind die bei-

den längstwelligen Banden in (34) um 300 bzw. 1000 cm -1

bathochrom verschoben. Schon hieraus wird deutlich, daß für

- 25 -

Substituenten am Sauerstoffatom nur eine gerioge Wech.olwir-

kung mit der Triphenylmethylgruppe möglich ist. Noch klarer

zeigt das ein Vergleich von (34) und (35) mit dem unsubsti-

tuierten Triphenylmethylkation (04) (Abb. 7). Die Entartung

der beiden längstwelligen Banden ist schon im Trinhenyl-

methylkation durch einen Einfluß der Solvathülle oder des

Anions aufgehoben20 ) 21) .in den substituierten Kationen ist

die Störung der Symmetrie größer, aber die Verschiebung der

längstwelligen Bande zwischen (04) und (34) beträgt

2650 cm-1 , zwischen (34) und (35) nur 1150 cm -1 . In einem

durchkonjugierten System könnte, wie die Beinpiele oben zei-

gen, eine zusätzliche bathochrome Verschiebung der längst-

welligen Bande um mehr ale 4000 cm -1 beim Ubergang von (34)

nach (35) erwartet werden. Die Oszillatorstärken sind beim

Dikation (35) etwa doppelt so groß wie beim Monokation (34).

Die schwache Bande bei etwa 34000 cm-1 ist auffallend la-

gekonstant (Abb. 7). Sie wird einem in z-Richtung, senkrecht

zur Hauptebene des Triphenylmethylkations, polarisierten

Ubergang zugeschrieben20) . Ab 38500 cm-1 treten in beiden

sub$tituierten Kationen wieder starke Banden auf. Beim Tri-

phenylmethylkation findet sich eine entsprechend starke Ab-

sorption erst wieder oberhalb 40000 cm-1

Die geringen Unterschiede zwischen den Spektren von (34)

und (35) legen die Deutung durch eine schwache mesomere Sech-

selwirkung zwischen zwei Konjugationneystemen nahe. Man kann

(35) formal aus (34) und einer Diphenylmethylcarboniumgruppe

zusammensetzen:

-0 - - - c,(2 A

(34)

Diese Betrachtungsweise führt zu einer vernünftigen Beschrei-

bung der Spektren, obwohl die Wecheelwirkung an der Verbin-

dungsstelle der beiden Tensysteme zweifellos stark ist. Das

- 26 -

bedeutet, daß der Benzolring A für die längstwelligen Banden

von (34) ohne wesentliche Bedeutung ist, wie es auch die

Spektren der Abb. 6 zeigen.

In der Betrachtungsweise der MO-Theorie erhält man für die

drei Systeme (34),(55) und Diphenylmethylcarboniumgruppe

Termschemata, deren für die längstwelligen Absorptionen we-

sentliche Teile einander sehr ähnlich sind (Abb. 8).

2c-0-0-0 (34) (35)

Aroma-

tenband

Abb. 8 Termschemata der Konjugationssysteme, aus denen (35) zusammengesetzt ist.

Der Blu -.Blu übergang dm Dikation (35) ist verboten; er mäßte

mit geringer Intensität unter der kurzwelligen Flanke der

erGten Bande zu finden sein.

In allen drei Systemen treten Terme auf, in denen die Elek-

tronendichte so verteilt ist, daß die Elektronen sich nur in

2? -

den Benzolringen aufhalten. Diese Terme werden in Abb. 8 und

im Folgenden als Aromatenterme oder als Aromatenbänder be-

zeichnet. Die Energie des ersten Aromatenbandes liegt nahe

bei der Energie des oborsten besetzten Zustands von Benzol.

In Abb. 8 sind die Aromatenterme durch einen Term in jedem

System symbolisiert. Unter den Aromatentermen kommen Terme

aller Rassen vor.

Aus Abb. 8 ersieht man, welchen Termaufspaltungen die Ban-

denverschiebungen zuzuordnen sind. Die längstwellige Bande

wird um einen Betrag

-1 AE = 372AE 1 + AE2

= 1150 cm

bathochrom verschoben, die zweite um

-1 AB = 1/2U, 1/2AE

3 . 1200 cm II -1

Din Aufspaltungen der einzelnen Terme haben die gleiche Grän-

senordnung. Sie kännen daher durch ein mittleres

AE , 1000 - 1600 cm-1 ersetzt werden. Da die Aufspaltungen der

Terme klein nind und die XhnIichkeit der Spektren erhalten

bleibt, kann man AE als cin Maß für die Wechselwirkung

zwischen den Teilsystemen verwenden. Die Wechselwirkungsener-

gle ist dann 'hAB = 500 - 800 om-1 oder 0,06 - 0,1 eV.

In diesem Betrag ist allerdings auch ein induktiver Effekt

enthalten, der in die gleiche Richtung wirkt wie der menomere.

Der zweite Substituent zieht Elektronen vom zentralen Sauer-

stoffatom ab und destabilisiert dadurch den Grundzustand

stärker als den weniger polaren angeregten Zustand.

Die zweite Bande in den Spektren der Kationen (34) und (35)

setzt sich aus allen Ubergängen vom Arcmatenband in den

ersten angoregten Zustand zusammen. Daraus erklärt sich die

größere Breite der zweiten gegenüber der ersten 7ande.

Die Extinktionen der Banden oberhalb 58000 cm-1 sind in

beiden Molekülen einander sehr ähnlich. Also werden bei diesen

- 28 -

Absorptionen nicht mehr Teilsysteme angeregt, die im Monokat-

ion (34) einfach, im Dikation (35) doppelt rorhanden sind. In

diesen höheren Anregungszuständen erstreckt sich die Konjuga-

tion über die gesamten Moleküle.

Eine weitergehende, quantitative Untersuchung der Elektro-

nenspektren ist nur mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen

möglich.

- 29 -

4. Berechnung von Moleküleigenschaften

4.1. Einleitung

Ausgangspunkt für die quantitative Behandlung atomarer und

molekularer Systeme ist die Schrödingergleichung:

7VF

(4. 1 )

E h h e2 Z inZ te2 Zme2 2 . m 8n2 M

m m n (37E

2m

'n

n,s r n,s m,t

▪

rm,t m,n

-

rm,n

1m Hamiltonoperator bedeuten:

h = Plancksches Wirkungsquantum

Mm

Masse des Kerns m

me

Elektronenmasse

Am An= Laplaceoperator der Kern- bzw. Elektronenbewegung

Zm

Kernladung des Kerns m

r = Abstand der Elektronen n und s n,s

r = Abstand der Kerne m und t m i t r = Abstand des Elektrons n vom Kern m m,n

Der Hamiltonoperator der exakten Schrödingergleichung ent-

hält alle Wechseiwirkungsglieder zwishen den n Elektronen und

m Kernen eines Moleküls.

Aussagen über die Eigenschaften größerer Moleküle lassen

sich nur mit Näherungsmethoden gewinnen.

In den n-Elektronentheorien wird vorausgesetzt, daß Kern-

und Elektronenbewegungen voneinander unabhängig sind (Born-

Oppenheimer-Näherung). Die c-n-Wechselwirkung wird nicht ex-

plicit berücksichtigt. Viele Autoren sehen einen Hauptfehler

der gegenwärtigen Form der n-Elektronentheorie in der Ver-

nachlÄssigung der d-n-Polarisation. Veränderungen im u-Sys-

tem, die zu Ladungsverschiebungen führen, dürften durch die-

se Polarisation stark beeinflußt werden22)23).

- 30 -

4.2. MO-Theorie nach Hückel

4.2.1. Das Hückelverfahren

rn der Hückelschen Theorie werden die Wellenfunktionen der

n-Elektronen als Linearkombinationen M orthogonaler Atom- j

eigenfunktionen W gebildet und alle Wechselwirkungen auf

das Coulombintegral H. und das Resonanzintegral Hij

mit i4j zurückgeführt:

Wii J.f Pidt = ct H. =fq lfige d v

ie; h2

2 i ieff 81' m e

( 42 .1)

Das Coulombintegral gibt die Einelektronenenergie in einem

effektiven elektrostatischen Potentialeff

an, das aus

den Elektronen der 6"-Bindungen und den Atomrümpfen aufgebaut

wird. Das Resonanzintegral beschreibt die Wechselwirkung zwi-

schen zwei Atomorbitalen. Der Wechselwirkungsenergie wird für

an einander gebundene Atome der Wert p gegeben; für hicht direktverbundeneAtomewirdli ij =0 gesetzt. Das Gleichungs-

system der Wellenfunktionen wird so variiert, daß die Gesamt-

energie ein Minimum wird und damit der wahren Energie möglichst

nahe kommt (Ritzsches Verfahren). Die Rechnung liefert die Or-

bitalenergien des n-Systems in Einheiten von p und die Koef-fizientendernAtomorbitale4).in den n Wellenfunktio-

nen Mk . Die Gesamtwellenfunktion (Konfiguration) des n-

Elektronensystems ist das Produkt der besetzten Molekülorbi-

tale multipliziert mit ihrer Besetzungszahl r :

n/2 = T 1r r.M.

i=1

Die Gesamtenergie ist die Summe der Orbitalenergien der

Elektronenkonfiguration.

-31 -

. Aus den Vereinfachungen der Theorie ergibt sich, daß sie zu

den besten Ergebnissen führen muß für Verbindungen, in denen

das effektive Rumpfpotential an allen Punkten möglichst gleich

ist und auch die Eigenschaften der bindungen vergleichbar

sind. Heteroatome X verandern das Coulombpotential. Dem wird

Rechnung getragen mit dem Ansatz:

hx stellt ein Mgß für die Elektronegativitat des Heteroatoms

dar. C.0o

ist das Coulombintegral des Kohlenstoffatoms.

Entsprechend müssen für alle nicht "aromatischen" Bindungen

die Resonanzintegrale verändert werden:

Pcx =

p o ist der P-Wert für Benzol. Die h und k cx werden em-pirisch bestimmt. Besonders bei Kationen und Radikalen liefert

das Hückelverfahren trotz der Variationsmöglichkeiten für die

Parameter schIechte Ergebnisse 24)

4.2.2. Das ca-Verfahren und seine Verbesserungen

Rechnungen mit dem Hückelverfähren liefern bei Molekülen

mit ungIeichförmigem Rumpfpotential eine sehr stark alternie-

rende Ladungsverteilung. Wheland und Mann 25) führten als Ge-

genmittel eine Anpassung der Coulombintegrale ein, die die

Polarität des Moleküls auf ein vernünftiges Maß reauzieren

soll:

Cenim0,m + (1 qn-1,m )(40

CL ist der Anfangswert für CC am Atom m 1 0,m

(42.2)

r .c . (t = Anzahl der Elektronen) 9n-1,m 2

- i=1 1 2111

ist die Elektronendichte am Atom m im n-1 ten Iterations-

-32

schritt. Hat ein Atom als Ergebnis der Hückelrechnung eine

große positive (negative) überschußladung, so wird seine

Elektronenanziehung (der 0...-Wert) im nächsten Sehritt herauf-

gesetzt (verringert). Die Ladungsverteilungen oszillieren

stark. Die Rechnung muß so oft wiederholt werden, bis Kon-

vergenz eintritt. Die Methode ist also ein einfaches SCF-Ver-

fahren. ij ist ein Konvergenzparameter. Wegen der Unvollkom-

menheit der Variationsrechnung hängt aber die erreichbare

Energieabsenkung - das Kriterium für die Güte der Rechnung

direkt von seiner Größe ab. In der Literatur wird empfohlen,

= 1,4 zu setzen26) . Mit Werten von tritt jedoch

häufig Divergenz ein. Mit t = 1,1 werden über 20 Itera-

tionsschritte bis zur Konvergenz benötigt.

Mit dem W -Verfahren lassen sich in vielen Fällen die

langwelligen UV-Banden nicht alternierender und ionischer

Moleküle befriedigend berechnen 27 ).

Um auch den kurzwelligen Teil des Spektrums besser zu er-

fassen, kann man versuchen, auch die Coulombwechselwirkung

henachbarter Atome m und s zu berücksichtigen:

C n,m = aeoll (1 - qn-1,m )ca 1/30 411-1,$ )(') 212o

(42.3)

Mit diesem Ansatz läßt sich die Gesamtenergie nochmals um

den gleichen Betrag verbessern wie mit (42.2). Die Konvergenz

wird beschleunigt. Abb. 9 nnd 10 zeigen die Abhängigkeit der

Orbitalenergien des Kations (31) von der Größe des Parameters

2 Pms •

p c. c, n (t = Anzahl der Elektronen) ms t i=1

p ist die w-Bindungsordnung der Atome m und s . ms

Die Ubereinstimmung der berechneten mit den experimentellen

Elektronenspektren ist schlechter als beim einfachen ap-Ver-

fahren. Das liegt daran, daß durch die Berücksichtigung der

- 33 -

nächsten Nachbarn der Fehler des Hückelverfahrens bei der

Berechnung der Ladungsverteilung verstärkt wieder eingeführt

wird. Dieser Fehler macht sich besonders stark bemerkbar,

wenn W $2 >4)1 gewählt wird. Die Gesamtenergie sinkt dann

bei Vergrößerung von LO; schnell ab, aber die Terme streben

auseinander und die Ladungsverteilung erhält unsinnige

Werte (Abb. 9,10).

Eine wirkliche Verbesserung bringt deshalb erst die Berück-

sichtigung der übernächsten Nachbarn t. H.Euhn 28) verwendete

den Ansatz: •

OL n , m aoon (1 - qn-1,m )W1Po I(1 q n-1,9 )La 2po

E (1 - qn_1,t)w3P0

GJ ts) mit La

2 . und Gj

3 = • 1 25 2,2

Die Werte für 2 und GJ

3 sind als elektrostatische

Abstoßung von Punktladungen im entsprechenden Abstand

abgeschätzt.

Das Coulombintegral L der Hückelrechnung enthält sowohl

das elektrostatische Rumpfpotential als auch eine gemittelte

Wechselwirkung der Elektronen. Es ist daher sinnvell, in der

Verfeinerung des W -Verfahrens die Bindungslängen und die

Elektronenwechselwirkungen zu berücksichtigen. Als Maß bietet

sich die TE-Bindungsordnung p ij an. Die u-Bindungsordnung

ist eine Funktion der Bindungslänge (s. Abschnitt 4.2.3.) und

daher besser geeignet als ein konstanter Faktor, die Coulomb-

kräfte zwischen benachbarten Ladungen abzuschätzen.

- 34 -

In das Hückel-Programm von E.Schulte-Steinberg wurde daher

folgender Ansatz eingeführt:

a'n,m aö,u1 (Zm qn-1,m )W 1Po 7(z. - qn ,5)p.. w21'30

.75-(z t qn-1,t )PmsPst W 3Po

(42.5)

Die Atome s sind die an m gebundenen Nachbaratome, die

Atome t die an s gehundenen übernächsten Nachbarn von m.

Zm

ist die Anzahl von positiven Rumpfladungen, die am Atom

m verhleiben, wenn man die n-Elektronen entfernt.

Für die Bestimmung der übernächsten Nachbarn schrieb

Herr Schulte-Steinberg ein Programm, das es ermöglichte, die

Formel (42.5) bei der Berechnung großer Moleküle auf einer

kleineren Rechenanlage (IBM 7040 des Rechenzentrums der Uni-

versität Freiburg) anzuwenden.

Mit der Formel (42.5) erhält man verbesserte Gesamtenergien

und sinnvolle Ladungsverteilungen. Bei konstantem und

W 2 ist die Gesamtenergie linear von L,) 3 abhängig (Abb. 11).

Die Abhängigkeit der Energie von 1 und W 2 bei konstan-

tem (.0 3 ist in dem praktisch wichtigen Bereich 1,2 = 0,8 -

1,4 gering und linear. Daher können alle drei theoretisch

schlecht fundierten Parameter eliminiert werden:

In Kritiken des W-Verfahrens wurde festgestellt, daß die

Coulomb-Wechselwirkung von Ladungen an übernächsten Nachbar-

atomen in derselben Größenordnung liegt wie Wechselwirkungen

nicht gebundener Atome, die vernachlässigt werden 293 . Es muß

aber betont werden, daß es sich hei diesem Glied um einen im

Rahmen des Hückelverfahrens wesentlichen Korrekturfaktor han-

delt, der einen topologisch bedingten Fehler im Wechselwir-

kungsglied zwischen benachbarten Ladungen ausgleicht.

- 35 -

E [13 1 ^ -- - --- - - -

- 2 -

-

-^ ^

^- -

- - -

Hijekel. 0.2 0.4 0,6 0.8 1 1,2 1f, 1.6 1.8 2

Abb. 9 Erläuterungen siehe S. 36

- 36 -

Zu Abb. 9 und Abb. 10 :

Termschema des Kations (31), berechnet mit dem

erweiterten W-Verfahren nach Gleichung (42.3).

Abhängigkeit des Termschemas von 43;.

In Abb. 9 ist 6.) = 1

1,2 konstant, in Abb. 10 :(,) = 1,4 1

Mit C0 = 1,4 tritt Divergenz ein. Durch die Berücksich-1 tigung der Nachbarladungen wird schon bei G3.12 = 0,2

Konvergenz herbeigeführt. , Die Gesamtenergie nimmt mit

zunehmenden Werten von W stetig zu. 2

Wenn W '7.C.J 1 wird, beginnen die Terme so auseinanderzu-

laufen, daß die besetzten abgesenkt und die unbesetzten

angehoben werden. Die Ladungsvertenung wird extrem

'ungleichmäßig. Der Vergleich von Abb. 9 und Abb. 10

lehrt, daß die Stärke des Auseinanderlaufens vom Ver-

hältnis abhängt.

Bei großem 6121 wird eine enorme Energieabsenkung erzielt,

aber das Ergebnis ist physikalisch unmöglich.

Zu Abb. 11 (auf S. 38)

Termschema desselben Kations in Abhängigkeit vom

W3

der Formel (42.5).

G) / = G3 2 = 1 1 L) 3 wird variiert.

Die Absenkung der Terme bei zunehmendem G) 3 verläuft

praktisch linear, entsprechend nimmt auch die Gesamt-

energie linear zu. Die Konvergenz ist gut bis3

= 1 , 6 1 es gibt kein Auseinanderlaufen dee Terme.

Bei Gi3

. 1,6 tritt keine echte Konvergenz mehr ein, die Gesamtenergie pendelt zwischen zwei Werten hin und her.

Ab W3

= 1,8 divergiert die Iteration.

- 37 -

=

Hückel 0.2 OA 0.6 0.8 1 12 1.4 16 1.8 2

Abb. 10 Erläuterungen auf S. 36

--_-_-_-_-- ^

E [(3]

- 38 -

E[f] z

z

Hücket 02 OA 0.6 0.9 1 12 1.4 e 1.6 2

Abb. 11 Erläuterungen auf S. 36

-39-

4.2.3. Variation der P-Werte

Das Resonanzintegral p hängt vom Winkel 19' zwischen den in Wechselwirkung tretenden n-Orbitalen und von deren Abstand

x ab. Solange es noch keine Möglithkeit gibt, sterische

Effekte zusammen mit den Eigenschaften des n-Elektronensys-

tems zu berechnen, muß mit der Beziehung:

P- o COS -1,

eine plausible Annahme über den Winkel zwischen den Orbitalen

gemacht werden30) .

Dagegen ist die Beziehung zwischen Resonanzintegral und

Bindungelänge für eine verbesserte Wiedergabe der Molekül-

eigenschaften durch die Rechnung verwendbar.

Mulliken und Mitarbeiter31 ) berechneten und tabellierten

die Ilberlappungsintegrale S f

mo . Wm(ps dt von Slater-Atom-

eigenfunktionen in Abhängigkeit vom Abstand x der Orbita-

le. Sie fanden eine Froportionalität zwischen den Uberlap-

pungsintegralen und den Resonanzintegralen p ms : px . k Sx

Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals von x ist damit

prinzipiell bekannt. Sie läßt sich für Bindungslängen, die

zwischen Einfach- und Doppelbindung liegen, linear annähern

durch die Gleichung:

1,6414 (x0 - x)j30 p. (42.6) Im Bereich x

o t 0,1 i wird mit Gleichung (42.6) die Mulli-

kensche Exponentialfunktion für bzw. g auf 1-0 ,005 S o genau wiedergegeben

4-).

1-) Für die graphische Interpolation wurde die Darstellung der Mullikenschen Funktion in loc. cit. 24, S.16 verwendet.

- 40 -

Die Bindungslänge kann mit der n-Bindungsordnung p korreliert

werden32) :

dp + (1 - p)s

x - p + g (1 - p)

(42.7)

x ist die Länge der betrachteten Bindung, d die Länge

der Doppelbindung, s die der Einfachbindung. und k

sind die IR-Kraftkonstanten der Einfach- und der Doppelbin-

dung (Tabelle 4).

Tabelle 4 Für die (3 -Variation benötigte Parameter

Bindung

s

Längen R d xo

Kraftkonstanten

Crl 0-5

Elyn.cm]

. -5 k10

C - c 1,54 1,353 1,4o 4,5 9,8

C - N 1,47 1,29) 1,35 4,88 10,2b )

c - o 1,43 1,22) 1,29 4,6b) 12,9

c - cl 1,77 1,69c) 1,69 3,12 3,71 b)

Alle nicht besonders gekennzeichneten Werte stammen

aus Lit. 33).

a )Lit.angabe 34). b)

Berechnet mit mittleren Frequenzwerten aus 34).

c )Länge der C - Cl Bindung in Aromaten35) .

Mit den Parametern der Tabelle 4 erhält man Gleichungen,

die die Abhängigkeit des Resonanzintegrals von der

n-Bindungsordnung beschreiben:

Pc-c = (0,7620,3069 p

p 0,459 )eo

f0■N ' (0,80 , 0,29545

p

0,522 p 0,478 o

0,3119 P PC-0 ' (13,77o5 4. 0,643 p e 0,357 ) Po

(0,8687 0,1 (4183;3 4- 110,126 ) 13 o

(42.8)

Für die 0-01 Bindung steht anstelle einer Doppelbindungslänge

in Gleichung (42.8) die Bindungslänge in aromatischen Verbin-

dungen. Die mittlere n-Bindungsordnung in aromatischen Chlor-

verbindungen wurde zu p = 0,15 angenommen36) .

Die Gleichungen (42.8) bilden einen weiteren Satz von

Iterationsparametern. Die Variation der p -Werte ist unab-hUngig von der übrigen Iterationsprozedur. Ausgedehnte Test-

rechnungen (zusanmen mit Herrn Schulte Steinberg durchgeführt)

haben gezeigt, daß es praktisch gleichgültig ist, ob die

p -Iteration vor, neben oder nach derW -Iteration durch-geführt wird. Beide Rechenoperationen können also nebeneinan-

der herlaufen, was sehr viel Rechenzeit spart. Die I'Convergenz

ist ausgezeichnet, nach 4 Schritten ist das Ergebnis

praktisch konstant.

Die p -variation soll in Fällen, wo einzelne Bindungen

aufgrund rein elektronischer Effekte stark von den übrigen

abweichen, das Erraten der richtigen p -Parameter ersetzen. Das ist z,B. von Interesse, wenn ein Molekül entweder als

Chinon oder als Aromat formuliert werden kann. Die Variation

der 0- und p -Werte gibt dann Auskunft über die relativen Gewichte der möglichen Grenzstrukturen.

Das einfache Hückelverfahren kann vor allem qualitative

Gesetzmäßigkeiten in den Eigenschaften von n-Systemen aufzei-

gen. Mit den Verbesserungen des W-Verfahrens wurde versucht,

der Methode so viel quantitative Aussagekraft zu geben, daß

ihre Ergebnisse ohne die Zuhilfenahme spezieller Parameter,

die von Fall zu Fall gesucht werden müssen, bei geringerem

Rechenaufwand in vergleichbare Nähe mit denen des SCF-Verfah-

rens kommen.

-42-

4.3. Das SCF-Verfahren in der Näherung von Pariser, Parr

und Pople 37) .

4.3.1. Die Slater-Determinante

Die Hauptschwäche des Hückelverfahrens liegt in der ungenü-

genden Berücksichtigung der Elektronenwechselmirkungen.

Außerdem ist weder der Spin noch das Pauliprinzip explizit

in der Theorie enthalten.

In der Self-consistent-field Methode werden den Elektronen

Wellenfunktionen zugeordnet, die die Raum- und Spinkoordina-

ten enthalten. Bei Vernachlässigung magnetischer Effekte kann

ein solches Spinorbital als Produktfunktion geschrieben

werden:

9(1) (p(1)P(1) n(1) = ,.(1) p(1) (43.1)

Die Spinorbitale werden als orthogonal und normiert voraus-

gesetzt. Aus den Spinorbitalen lassen sich durch Linearkombi-

nation Molekülorbitale geminnen:

(43.2)

Da die einzelnen Elektronen und Spineinstellungen nicht

unterscheidbar sind, kann die Gesamtwellenfunktion nicht als

einfache Produktfunktion angesetzt werden, sondern muß alle

Koordinaten- und Spinpermutationen enthalten. Für eine ge-

schlossene Schale, in der 2N Elektronen N Orbitale be-

setzen, erfüllt die Slater-Determinante diese Bedingung:

T(1..2N) 1/2

ii, 1 (1)«.(1) y2)«.(2)... (1, 1 (2N)o(2N)

4, 1 (1)(3(1) (p 1 (2)p(2)... 4, 1 (2N)p(2N)

(1)2 (1W(1) 4, 2 (2)a(2)... (1)2 (2NXX(2K)

q,;(143(1) 4)1,7 ()p(2)... qiii(21:143(2N)

- 43 -

In verkürzter Schreibweise:

T(1..2N) +0 1 (7 1 q32 (72.-YAI (43.3)

Die Slater-Determinante berücksichtigt das Pauliprinzip.

Wenn mehr als zwei Elektronen ein Orbital besetzen, so wer-

den zwei Spalten der Determinante gleich und ihr Wert wird

Null, d.h. dieser Fall kann nicht eintreten. Die Eigenfunktion

ist antisymmetrisch, sie ändert ihr Vorzeichen bei Vertau-

schung der Koordinaten zweier Elektronen. Auch das ergibt

sich direkt au$ der Form der Determinante.

4.3.2. Die Gesamtenergie einer Slater-Doterminante

Die Gesamtenergie des u-Systems ist der Erwartungswert des

exakten Hamiltonoperators H :

E = 1-Tw H T clZ 1..c1D

2N (43.4)

2 2N M 2N Zv 211

H - A. - e2 E - e2 x-- 1 . (43.5) 2 Sn m i=1 i V=1 i=1 rVi iZj r ij

oder H g h(i)

rij

2N Hc

g > h(i) ist der Einelektronenanteil von H . i=1

Natürlich kann auch dieser mathematisch aufwendige Ansatz

nicht zum exakten Energiewert führen, da die Slater-Deter-

minante aus Einelektronenfunktionen zusammengesetzt ist,

wührend der Hamiltonoperater die Wechselwirkungen zwischen

mehreren Elektronen enthält.

Ausgeschrieben lautet der Energieansatz:

_)(1 -P1 17 -C2"32 .- 'PAr [H c e 2 2: 2:-111 i‘j rij W1 4-c; 1 T2 ,732 ..TN(7)Nl dZ 1 . * dr2N (43.6)

- 44 -

Bei der Berechnung der Einelektronenterme erhält man die

IntegraIe38) :

j

und Permutationen davon. Der Operator h(i) wirkt nur auf die

Koordinaten von Elektron 1 . Wegen der Normierung der Spin-

orbitaIe vereinfachen sich die Glieder (43.7) zu:

p (i.Jhubp.wer. = ( i ) (43.8) ist die Einelektronenenergie. 211.(2N)! Terme dieser Art

kommen vor, ihr Beitrag zur Gesamtenergie ist 2Nr1 . Alle

übrigen Permutationen verschwinden wegen der Orthogonalität

der Spinorbitale, da in dem Produkt stets mindestens ein

Glied der Art: j(j.4).dr vorkommt. J

Für die Elektronenwechselwirkungsglieder ergibt sich

analog:

2 4?.(1)T.(1) (1)- (2)4).(2)dtdt"

2 -

i r12 it3 2 *

2jrW.(1)9.(1)-9-- (2)(P (2)dt 1dV

2 j r12 j

(43.9)

+ > (4J. . - 2K. .) izj 13 ij

= 2J.. > K.. + > (2J. . - K. .) + 1=1 i=1 i - K. 1=1 j=1 1 J

2J. . K.

(4.3.10)

i= 1

- 45-

Der Faktor 4 in Gl.(43.9) kommt von Paaren ((pc i ) und (W W

j ) von Spinorbitalen mit demselben Index in T ; die

J haben nur einen Faktor 2 , weil von allen möglichen

Paaren von Spinorbitalen nur die Hälfte gleichen Spin haben.

Die Jij

sind Coulombintegrale, die die elektrostatische

Abatoßung zwischen je zwei Elektronen an den Stellen i und j

angeben. Die K. sind Austauechintegrale, die den Energie-

gewinn durch Austausch zweier Elektronen gleichen Spins

zwischen zwei verschiedenen Orbitalen i und j angeben.

Die Gesamtenergie der durch die Slater-Determinante be-

schriebenen Konfiguration ist dann:

N N Ehf

= 2 7- K(i) e >- ( 2J ij .. ij K ) i=1 i j (43.11)

Der Hamiltonoperater, der zur Energie E hf geführt hat 1

laßt oich ebenso in additive Glieder zerlegen wie die Energie- 39) 40 . )41). terme • Wir erhalten den sog. Hartree-Fock Operator

= Hc

+ ( 2J. - K ) J

' (43.12)

J ist der Coulomboperator der Elektronenwechselwirkung, K.

ist der Austauschoperator. Die zweite Summierung über die

Indices des Elektronenwechselwirkungsgliedes fdllt weg, da

beim Einwirken der Operatoren auf die Orbitale wieder die

gesamte Permutation genommen werden muß. Die Schrödinger-

gleichung heißt also im Hartree-Fock Schema:

F Thf (43.13)

Ehf

nennt man die Hartree-Fock Energie.

- 46 -

4.3.3. Orbitale und Orbitalenergien

Jetzt sollen die Hartree-Pock Energion berechnet werden für

Molekülorbitale, die aus Linearkombinationen von Atomorbitalen

gebildet sind. Dabei sollen die Koeffizienten der Atomorbitale

so gewählt werden, daß die Energie der MO's ein Minimum wird.

Mit der Hartree-Fock Gleichung für die MO's :

oder PEc ik9i = E k lcik9i (43.14)

wird die Ritzsche Variationsrechnung durchgeführt. Daz führt

zu Säkulargleichungen, die formal identisch sind mit denen

der Hückeltheorie:

E Frecks E'III Srs cks r = 1...2N (43.15)

Aus diesen Säkulargleichungen wird die Säkulardeterminante

gebildet. Ihre Lösungen geben die Werte für

E = Ek + 21 ( 2J jk K jk ) k und schließlich die Koeffizienten c ks .

1n Gl. (43.15) sind folgende Abkürzungen verwendet:

* * F = _.,rr z f9r [H J c + E (23 - K .).] 9 s d't rs J j

* * J

, 2 ,e = 9 H T dt + Z 21 p [ T (1)T (1) -2— 9. (2)41 (2)dr'1 dt2 r C S tla r s r12 t u u

2

- Y2P (1)(Pt

(p *

(2)Lp (2)dr1dr2]

r r12 8 U

mit Ptu = 2Z c tkcuk

S =1-9 9 dt = 6 ist das Uberlappungsintegral rs r s rs

( 43 .1 6)

Die n-Bindungsordnung p tu ist genau so definiert wie in

- 47 -

der Hückeltheorie. In der Schreibweise der Gl. (43.16)

stellen die CoulombintegraIe J rs und die Austauschintegrale

K die Wechoelwirkungen zwischen Orbitalpaaren .(W W ) und rs r 8 (9tu

) dar, bei denen pr und sowie W t und Wu über-

lappen. Wenn die Uberlappungsintegrale S rs vernachlässigt

werden, so ist es sinnvoll, auch diese Wechselwirkung für

r s und t l u nicht zu berücksichtigen (Zero-differential-

overlap Näherung). Die überwiegende Anzah). der Elektronen-

wechselwirkungsintegrale fällt nunmehr weg und wir erhalten

folgende vereinfachte Matrixelemente:

1. Diagonalglieder

F =

rr r r

= .19r H c r9 E Er u rtu( öt f (1)12 e2 I

ri21W

t(2)12Cr

1dT

t u

1, tr j(

le (1)12 e2I9 r(2)I2dV 1

dt2 ur I r I r 12

(43.17)

In der Doppelsumme kommt nur ein Glied mit t = r vor.

Dieses ist auch das einzige, das vom zweiten Teil übrig

bleibt. Wir fassen dieses Glied heraus und führen außer-

dem die Abkürzung ein:

2 irrt = fl g 9r -2- r12

I t P (2)1 2 dZ1 dt

Damit erhält F die Form: rr

(43. 18)

F = H W dr hp 7 + > Pttrt rr j rcr rr rr t.4r 2. Nicht-Diagonalglieder

Das erste Glied der Doppelsumme fbalt weg wegen r s.

2 • F =fPHW dr - 1/2 lEpturtsu

1W(1) 2

(2)12„-1dt

rs r c o r t u r12 s

jr,„ H 9 dy

r c S rs grs (43.19)

48 -

Die Einelektronenterme f W

rH ccfsdi. können aufgespalten

werden in zwei Glieder:

1. Die Potentialenergie des Elektrons im Feld des Atomrumpfes

(Kern innere Schalen e-Elektronen) von r und die

kinetische Energie geben zusammen eine Energie U rr , die

vom Rest des Moleküls unabhängig ist.

2. Die übrigen Atomrümpfe t mit den effektiven Ladungen Zi

ergeben eine Coulombenergie Ec Z . ort t

4.3.4. Die Wahl der Parameter

In der Näherung von Pariser, Parr und Pople 42) werden alle

noch verbliebenen Integrale als empirisch zu be$timmende Pa-

rameter behandelt.

Urr wird der Ionisierungsenergie des Atoms r im Valenz-

zustand, den es im Molekül hat, gleichgesetzt.

Die Integrale j(WrHjs dr werden für nicht miteinander

verbundene Atome =0 1 im anderen Fall = p gesetzt. Dieses

p entspricht nicht dem der Hückeltheorie, da es ein Ele- ment des Gerüst-Hamiltonoperators ist, während das Hückelsche

p zu einem effektiven Einelektronenoperator gehört, in dem die gemittelte Wirkung der u-Elektronen enthalten ist. p wird durch Angleich der berechneten an experimentelle Daten

bestimmt.

Für rr wird die Beziehung verwendet 43) :

K rr = - A

(43.20)

I = Ionisierungsenergie, A = Elektronenaffinität

Diese Differenz kann sinnvoll als die Abstoßungsenergie

zweier Elektronen im obersten besetzten Orbital betrachtet

werden.

- 49 -

ist eine Funktion des Abstands R der beiden Elek- Yrs

tronen r und s • Es ist für große Abstände proportional

1 zu N-- • Mit Erfolg wird die Abschätzung von Nishimoto und

rs 44y

Mataga verwendet. ;

14,397 Krs a. + R rs rs

2 a = 1L /2( a + a ) ; a = j—re 2; s r Yrr

[ell] (43.21)

Die yci rr und U werden in der letzten Zeit immer häufi- rr

ger als rein empirische Parameter behandelt, da nicht für

alle Moleküle die Elektronenaffinitäten bekannt sind und die

Ubertragung von Ionisierungsenergien, die an freien Atomen

gemessen wurden, auf gebundene Atome als sehr fragwürdig

erscheint.

4.3.5. Zusammenfassung

Beim SCF-Verfahren in der PPP-Näherung wird eine Hartree-

Fock F-Matrix berechnet, deren Glieder die folgende Gestalt

haben:

F=IT+1/212 g > (P - Z) grs rr rr rr rr s sr sb für r und s gebunden: F = - /2p rs j rs rsy. rs

(43.22)

für r und s nicht gebunden: F = 372p rs rs rs

Als empirische Parameter gehen in die Rechnung ein die

Ionisierungsenergien im Valenzzustand U rr , die Ein- und

Zweizentrenabstoßungsintegrale rrr und yrs , und die p rs . Die Auagangsorbitale können durch eine Hückelrechnung gebil-

det werden. Die Art der Anfangsorbitale beeinflußt das Ender-

- 50 -

gebnis nur wenig. Die erste Diagonalisierung der F-Matrix

liefert Koeffizienten c ik und Orbitalenergien E k . Mit

diesen Koeffizienten wird eine neue F-Matrix aufgestellt

und berechnet. Der Vorgang wird wiederholt, bis sich die

Koeffizienten nicht mehr ändern.

Die Gesamtenergie ist beim SCF-Verfahren nicht gleich der

Summe der Orbitalenergien. In jeder Orbitalenergie sind die

Elektronenwechselwirkungen mit allen anderen besetzten Or-

bitalen berücksichtigt. Also werden sie beim Aufsummieren

über die Orbitale doppelt gezählt. Die Gesamtenergie iet:

N N Ehf = 2 E :21 > ( 23. - K . ) (43.23) jk jk k.1 j.1 k.1

4.3.6. Konfigurationswechselwirkung

Wegen der verschiedenen Elektronenwechselwirkungen im

Grundzustand und den angeregten Uständen ist die Energie

cines Elektronenübergange j-ek nieht gleich der Diffe-

renz der Orbitalenergien E k E. . j

Bei der Werechnung der angeregten Zustände kann man nun

so vorgehen, daß mit den bekannten Koeffizienten c ik

die Energie einer angeregten Konfiguration Ti berechnet

wird. Die Differenz der Energien von angeregter und Grund-

konfiguration ist dann der Energie des Vbergangs gleich-

zusetzen. Wesentlich hessere Ergebnisse werden erhalten,

wenn statt einer einzelnen Konfiguration eine Linearkom-

bination von Konfigurationen verwendet wird. Die Diago-

nalisierung der Koeffizientenmatrix liefert so viele

Anregungsenergien möglicher Elektronenübergänge, wie

Konfigurationen in die Linearkombination eingesetzt

wurden.

-51 -

4.3.7. Diskussion

Durch die Anzahl der empirischen Parameter erhält das

SCF-Verfahren eine große Variabilität. In einzeInen Fällen

wurden mit sehr verschiedenen Parametern gleichWertige

Ergebnisse erzielt45) . Die Parameter, mit denen ein Experi-

ment gut wiedergegeben wird, lassen also kaum einen Schluß

auf bestimmte Moleküleigenschaften zu. Die Rechenergebnisse

können aber stets einen größeren Anspruch auf quantitative

Richtigkeit erhehen als die der Hückelrechnung, die haupt-

sächlich qualitativen Wert haben.

Die Theorie bietet gegenüber dem Hückelverfahren den Vor-

teil, daß die Abhängigkeit meßbarer Moleküleigenschaften

und der Ladungsverteilung von der Elektronenwechselwirkung

untersucht werden kann. Die Elektronenwechselwirkung ist

neben der Topologie des Moleküls der entscheidende Parame-

ter, der die Elektronenverteilung bestimmt 46) .

Die Ubereinstimmung berechneter und experimenteller

UV-Spektren und Dipolmomente ist bei einfachen Verbindungen

sehr weit gebracht worden. Leider gibt es in noch geringerem

Umfang als für die Hückelrechnung verbindliche Parameter für

heterosubstituierte Systeme. Außerdem ist die Annahme glei-

cher Rumpfpotentiale für alle C-Atome eines großen Moleküls

wegen der Polarisation ein ähnlicher Fehler wie im

Hückelverfahren. Eine dem W-Verfahren entsprechende Verbes- )48) serung ist vorgeschIagen worden 47 .

Von Nishimoto stammt eine Beziehung, die p -werte mit berechneten 11-Bindungsordnungen zu korrelieren gestattet49) .

Die p -Variation bringt auch im PPP-Verfahren eine Verbesse-rung der Ergebnisse. Ihr Einfluß auf die berechneten Spektren

ist noch einschneidender als im Hückelverfahren.

- 52 -

4.4. Die Berechnung der Elektronenspektren

4.4.1. Vorliemerkung

Im Abschnitt 4.3.6. wurde bereita auf die Berechnung an-

geregtor Zustgnd -e im SCF-Verfahren eingegangen. Im Hückel-

verfahren ergibt sich die Frequenz eines Elektronenübergangs

direkt ale Differenz der Termenergien.

Die Wahrscheinlichkeit des Ubergangs A-/B wird durch

das Uborgangsmoment D bestimmt:

3B d'U A

r i ist der Radiusvektor des i-ten Atome zum Schwerpunkt

des Moleküls. D ist proportional zur Oszillatorstgrke f.

4.4.2. Allgemoine Charakteristika ven Triphenylmethylkationen

Die substituierten Triphenylmethylkationen können unter dem

Blickpunkt der MO-Theorie zu einer Klasse zusammengefaßt wer-

den. Bei einem dreizghlig symmetrischen Molekül dieser Klasse

mit m Zentren sind die Zustände

t-3 2

1 und t 2

1 _ m + 3 entartet, wenn m ungerade

ist, und t = und t + 1 = 1 11 + 1, wenn m gerade ist. 2 -

Die Zustande werden nach zunehmender Energie gezUhlt.

Das Triphenylmethylkation (04) und das Trikation (33) haben

einen entarteten ersten angeregten Zustand, wghrend beim

Kristallviolett (03) der oberste besetzte Zustand doppelt

ist (Abb. 12).

Der oberste besetzte Zustand des Triphenylmethylkations (04)

liegt im Aromatenband. Jeder Substituent mit Tc-Elektronen

kann zwischen den Aromatentermen und dem nichtbindenden Zu-

etand einen weiteren Term einführen. Die bisherigen Rechnun-

gen deuten darauf hin, daß alle Substituenten zusammen nur

einen ( in (31)-(35), Fuchsonimin (01), Malachitgrün (02)),

-53-

4-i- 1[

(31)-(35),(01), (03)

(02)

Abb. 12 Termschema von TriphenyImethylkationen in der

Umgebung der entarteten Zustände.

oder zwei ( im Kristanviolett (03)) derartige Terme liefern.

Diese Terme sind in den substituierten Molekülen die obersten

besetzten. Ihre Lage und Symmetrie bestimmt wesentlich die

Lage und Intensität der längstwelligen Absorptionsbande. Die

Bindungsenergie des obersten besetzten Zustandes ist propor-

tional zur Elektronegativität des Substituenten 50) und umge-

kehrt proportional zur Größe des Konjugationssystem$.

Der erste angeregte Zustand ist in der Sprache der HückeI-

theorie nichtbindend oder fast nichtbindend. Er enthält eine

hohe Ladungsdichte an dem oder den Carboniumkohlenstoffatomen,

gleichgültig, ob diese sich im Zentrum oder an der Peripherie

des MolekäIs befinden,

Die Resonanztheorie deutete die längstwelligen Absorptionen

im Spektrum der Triphenylmethanfarbstoffe als Ubergang

zwischen symmetrischer und unsymmetrischer Kombination der

E

Aromaten

band

-54-

Strukturen (I), in denen das Stickstoffatom die positive

Ladung trEgt:

Die Ahhgngigkeit der Lage der längstwelligen Hande vom

Hammettschen -Wert des Substituenten R in substituiertem

Malachitgrün bestätigt dagegen die MO-Theorie51) . Die lUngst-

welligen Banden aller Triphenylmethylkationen sind al$o in der

Sprache der Resonanztheorie grob vereinfacht als Ubergang zwi-

ochen einer Carboniumion- und einer chinonartigen Struktur zu

formulieren (Ubergang in Abb. 13 auf S. 56).

Die Kationen (31) - (33) und (34) - (35) bilden zwei Gruppen

verwandter Verbindungen. Mit der Bedingung, daß ein Parameter-

satz die Spektren einer Gruppe richtig wiedergeben eoll, kön-

nen in derartigen Gruppen die Parameter der Heteroatome gefun-

den werden.

4.4.3. Rechnungen mit dem Hückelverfahren

Rechnungen mit dem Hückelverfahren und der w-Methode mit

Parametern der Literatur führten zu einer sehr schlechten

Wiedergabe der experimentellen Spektren:

1. Die Frequenzen der lgngstwelligen Banden wurden zu nied-

rig berechnet.

2. Die ersten Banden der Monokationen waren gleich- bzw.

längerwellig als die der Polykationen.

3. Die berechneten Relativwerte der Oszillatorstärken waren

mit großen Fehlern behaftet.

-55 -

Tabelle 5 Literaturparameter fär Hückelrechnungen an , Uetercsystemen52

Aton

111 0a)

0 +

1111111

Coulomb-

integral

o 2,0

2,5

Resonanz-

integral

Beispiele

II

Grenzstrnktur

in Abb. 13

III

1,0b)

0,8c) 1,0b)

1,0d) 0,8e)

äußere Pinge

7-8

3-4

6-7 , 7-8 1-2

-

1111.111 '5-gebunden mit freiem Glektronenhaar

b) Bindung im Aromaten

c) Einfachbindunm zwischen zwei sp2 hybridisierten Atomen d) 'C-0 Doppelbindung

e) :herbindung am Aromaten

Um die berechneten .pehtren in bensere llbereinstimmung nit

den gemessenen zu bringen, wurden in weiteren Rechnungen mit

dem einfachen up-Verfahren die Atom- und Bindungsparameter

variiert.

Jeder spezielle Parametersatz enthält die Annahme, daß eine

bestimmte Grenzstruktur ein größeres Gewicht bei der Beschrei-

bung des MoIeküls hat als die Rechnung allein ihr gibt. In un-

serem 17all waren vor allem Carboniumion- und chinoide Struktu-

ren in Betracht zu ziehen. Die wic .ntigsten Grenzformeln zeigt

die Abbildung 15 .

-56-

R = H oder

Abh. 13 Die für die Berechnungen wichtigsten Grenzstrukturen

der Kationen.

Die Vielzahl der möglichen Parametervariationen wurde

dadurch eingeschränkt, daß nur die p -Parameter für die Bin-dungen 1-2 2-3 , 4-5 , 6-7 und 7-8 ( in Abb. 13 ) und der e--Wert des Heteroatoms als Variable behandelt wurden.

Außerdem wurden p -Werte über 1,2 und unter 0,8 für C-G Bindungen ausgeschlossen, Als OL-Wert für Stickstoff wurden

1,9 und 1,5 - 2,0 verwendet, für Sauerstoff 1,5 und 2,0 - 2,5.

Die Testrechnungen mit den niedrigen OC-Werten führten wie

erwartet, zu schlechten Ergebnissen. Die Coulombanziehunge-

kräfte sind in den Kationen nicht geringer als in ungeladenen

Molekülen.

Eine sinnvolle Variation der -Parameter muß von den bekann-

ten Eigenachaften der Orbitale ausgehen. Die Vergrößerung des

Resonanzintegrals über eine Bindung senkt die Energien.der

Orbitale, die keinen Knoten in der Bindung haben, die Energien

der übrigen Orbitale werden angehoben.

Die Größe der Energieabsenkung oder -anhebung bei ;(nderung

eines Parametera läßt sich mit Näherungsformeln abschätzen,

die ureprünglich von Coulson und Longuet-Higgins für die

- 57 -

0esamtenergie E abgeleitet wurden 53) :

AE 2pmsAp AE = elm Act.

Da die Gesamtenergie die Summe der Termenergien ist, konnten

diese Formeln mit Erfolg auf die Termenergien E i übertragen

werden:

AEi = 2c mi c siAp AE. =c2 .AK

1 mi (44.1)

Anfangswerte für die Termenergien E. und die Koeffizienten

cmi sowie die Anordnung der Knotenflächen lieferte die erste

Rechnung. Mit den Formeln (44.1) wurden nun die Veränderungen

qc--0+04-R Oberster besetzter

Zustand

0 II 1. unbesetzter Zustand

in den Dikationen und im Trikation

2. mit dem 1. entarte-ter Zustand im Trikation (33)

In diesen beiden unbe-setzten Zuständen ist die Elektronendichte am Heteroatom = 0

1. unbesetzter Zustand in den Monokationen

2. bzw. 3. unbeeetzter in den Polykationen

Abb. 14 Die Knotennichen der interessierenden

Molekülorbitale in den Kationen (31) - (55)

-58-

der Orbitalenergien bei Variation der Parameter abgeschätzt

und ein Pai-ametereatz gesucht, der alle Anregungsenergien

5:525000 em-1 in einer Molekülgruppe richtig wiedergab. Die

anachließende Computerrechnung zeigte, daß mit den Formeln

(44.1) Energieänderungen einzelner Orbitale mit einer durch-

sChnittlichen Genauigkeit von 140 9‘ vorhergesagt werden könnon, auch bei gleichzeitiger Veränderung ven 5 - 6 Pa-

rametern. Das Vorzeichen der Xnderung wurde stets richtig

angegeben. Mit mehreren Zyklen aus Parameterschätzung und

Rechnung wurden die Parameter der Tab. 6 erhaIten. Sie

lieferten die besten Ergebnicse.

Tabelle 6 Parameter für die Berechnung der Kationen

Para- Substanzen p-Werte oc-Werte

meter der Bindungen der Hetero-

satz 1-2 2-3 4-5 6-7 7-8 atome

A (31)-(33) 0,65 1,1 1,1 1,2 0,7 1,6

B (3) )-(35) 0,5 0,85 1,0 1,0 1,0 2.5

Die Nummerierung der Bindungen ist aus Abb. 13 zu entnehmen.

1n den Abbildungen 15 - 23 sind die berechneten den experi-

mentellen Spektren gegenübergestellt. Als Maßstab für die

Intensitäten wurden die Ubergangsmomente D gewählt. Beim

SCF-Verfahren werden die Oszillatorstärken f direkt be-

rechnet.

E$ ist bei Hückelrechnungen üblich, den p-Parameter mit

Hilfe der Iängstwelligen Bande zu normieren. Bei den Kationen

(31) - (35) liegen diese p-Werte zwischen 24000 und 27000 cm -1

mit einem Mittelwert pp. = 26000 bei den einfachen w-Rechnungen

und Po = 25000 cm -1 beim verbesserten w-Verfahren. Diese

Werte sind anetelle der Einzelnormierung bei allen Spektren

der Kationen (31) - (35) verwendet worden.

- 59 -

Mit Parametersatz A wurden zusätzlich die Spektren der

Triphenylmethanfarbstoffe mit dem einfachen L.)-Verfahren

herechnet. Zur Berücksichtigung der Methylgruppen wurde

OG N . 1,k gesetzt. So erhält man eine befrieeigende Ober-

einstimmung der Spektren bei (3-Werten zwischen 23000 und

25000 cm -1 (Abb. 18 - 20).

Ein Vergleich der berechneten Spektren der Triphenylamin-

farbstoffe (Abb. 15 - 17) mit den Triphenylmethanfarbstoffen

(Abb. 18 - 20) läßt als wichtigsten Unterschied die Intensi-

täten der übergänge aus dem Aromatenband in den ersten ange-

regten Zustand erkennen. Im DimethyIfuchsonimin liegt die

Absorption im Spektrum bei 28300 cm-1 , die Rechnung bringt

sie etwas längerwellig (Abb. 18). Das Intensitätsverhältnis

zur ersten Bande beträgt experimentell 0,45; es wurde zu 0,3

berechnet. Im Malachitgrün und Kristallviolett sinkt das

berechnete Intensitätsverhältnis auf 0,033 ab. Kristallvio-

lett hat einige schwache Banden zwischen 25000 und 28000 cm -1 .

(Abb. 20) Im Malachitgrün sind die entsprechenden Absorptienen

nur im Polarisationsgradspektrum der Fluoreszenz nachweisbar.

Bei den Kationen (32) - (33) liegen diese Banden zwischen

23000 und 28000 cm -1 und haben experimentell und theoretisch

eine Oszillatorstärke, die der ersten Bande gleichkommt (Abb.16,17).

Die zweiten angeregten Zustände sind ohne Berücksichtigung

der Konfigurationswechselwirkung nicht exakt berechenbar.

Daher ist der unterschiedliche Erfolg des einfachen co-Ver-

fahrens bei der Wiedergabe der Banden oberhalb 30000 cm -1

in den beiden Verbindungsklassen als zufällig zu betrachten.

Die gute Wiedergabe der Spektren mit einem Parametersatz,

der eine chinoide Struktur voraussetzt und der Elektronega-

tivität des Stickstoffs eine geringe Bedeutung beimißt, be-

weist auch im HMO-Bild die ungestörte Konjugation in den

Kationen (31) - (33).

Welienzahl i:, [ 103 cm-11 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Abh. 15 Monokation (31)

I: Einfaches w-Verfahren, Parametersatz A II: Verbessertes w-Verfahren, III: SCF-Rechnung, ir 3

— 6 1 —

Wellenzahl 7,.. 1103 trrrl ]

10 15 20 25 30 35 40 45 SO

5

4

I

+ 1 -

5 o

+1

0-

115

20 25 30

%

311

5

410

25

Abb. 16 Dikation (32)

I: Einfaches (.3 -Verfahren, Parametersatz A II: Verhossertes &J-Verfahren, III: SCF-Rechnung, ri le " 2

-62-

Wallonzah L i; (10 3 cm-1 )

0. 15 20 25 30 35 40 45 50

-

1 0

If. + -

-

a

%

115

2 111

215 r i

30 35 410

i Lls

Abb. 17 Trikation (33)

I: Einfaches U-Verfahren, Parametersatz A II: Verbessertes W-Verfahren, " " " " III: n 11 " " " , ane Bindungen

gleich › p = 1, äußere Ringe um 45 ° gegen die Ebene des Konjugationssystems verdreht.

-63-

vietlenzaht i"; [10 3 cm-1 I ,

10 15 20 25 30 35 40 1.5

5

4

1

3

x.y.1

0 Y

Abb. 18 Dimethylfuchsonimin (01) 1 berechnet mit dem einfachen

ül-Verfahren, Parametersatz A,aN 1,4.

Weltenzahl ip [10 3 cm-1 1

15 20 25 30 35 1.0 1.5 1 0

-5

3

x3,2

0 -

KY,Z

- 6 11 -

Abb. 19 Malachitgrün (02), berechnet mit dom einfachon

W-Verfahren, Parametersatz A, tt lz = 1,4

- 65 -

We LL enzaht 5 [10 3 cm- ' ] '

10 1 5 20 25 30 35 40 45 50

5

4 x.9

i ci 0 2

I 0 -

k, 9

Abb. 20 Kristallviolett (03), berechnet mit dem einfachen

W-Verfahren, Parametersatz A,Ce. N = 1,4

1 fil Ch 2.

I -3 X , 9

Parametersatz 4 11 II A

Abb, 21 Monokation (3 1+)

SCF-Rechnung, II: Einfaches -Verfahren,

II rr ii er

66

UI

Wettenzaht i; [1U c... j

10 15 20 25 30 35 40 45 50

o-

15 20 25 30 35 40 45

- 6 7

WelLenzahl [10 3 cm - ]

0 15 20 25 30 35 40

D-

Cn

)1.

Abb. 22 Dikation (35)

SCF-Rechnung, Parametersatz 3 Verbessertes W -Verfahren, " B

III: Einfaches -Verfahren, le II le

45 S O

- 68 -

Wellenzahl ii [10 3 crtil] . 10 1 ,5 20 25 30 35 40 415 1 1 i 1

5

I .,

I 0 .

y

ila -2

o

11

-

5.

.5

Abb. 23 Monokation (34). Abhängigkeit des Spektrums vom Resonanzintegral der 0-0 Bindung am Benzo1ring A. Verbessertes lo -Verfahren, Parametersatz B. I: fS. 0 1 II: 13 = 0,2 III: f3 =0 ,5 (unverUnderter Parametersatz)

-4.

SO

1 -3

- 69 -

Die mit Parametersatz 5 berechneten Spektren der Itherderi-

vate (34) und (35) weichen von den gemessenen stärker ab

als die eben diskutierten (Abb. 21 III, 22 III). Der Parameter-

satz A versagt bei ihnen vellig (Abb. 21 II). Das Ergebnis der

Berechnung von (34) mit dem verbesserten (0-Verfahren wider-

spricht auf den ersten Blick vellig dem Experiment (Abb. 23 III).

Eine Analyse der Ergebnisse aller Rechnungen lehrt aber, daß

die erste Bande stets eine Charge-transfer Bande ist, bei der

Ladung aus dem äußeren Benzolring am Sauerstoff auf das

Zentrum der positiven Ladung übertragen wird (Abb. 24).

Abb, 24 Die Wellenfunktionen von oberstem besetzten und

erstem unbesetzten (angeregten ) Zustand in (34).

Die Kreisdurchmesser sind proportional zu den

Koeffizienten der Atomfunktionen, die weißen Kreise

haben positives, die schwarzen negatives Vorzeichen.

Die längstwellige UV-Absorption entspricht dem

Klektroneniibergang in Richtung des Pfeils.

Berechnet mit dem verbesserten wl-Verfahren.

Im Wickelschema liegt der oberste besetzte Zustand de$

äußeren Benzolrings im Aromatenband und mischt stark mit

dem nahegelegenen obersten besetzten Zustand des Triphenyl-

methylsystems. In der Nähe des ersten unbesetzten Zustands

liegt kein Benzolterm, der mit ihm mischen kann. Daher kommt

als zwangsläpfige Konsequenz des Rechenverfahrens der Charge-

transfer zustande, dem das Erscheinungsbild des Spektrums ent-

schieden widerspricht (Abb. 6 auf S. 18), Aus dem Spektrum

könnte man schließen, daß der Benzolring in einer abgeschwäch-

ten.Konjugation mit dem übrigen n-System steht. Die ersten

Banden sind etwas intensiviert und bathochrom verschoben ver-

glichen mit denen von Molekülen, in denen der Phenylrest

fehlt. Das Verfahren der MO-Theorie führt aber in diesem Fall

nur dann zu einem vernünftigen Ergebnis, wenn das Resonanzin-

tegral über die Bindung vom Sauerstoffatom zum äußeren Benzol-

ring 0 gesetzt wird (Abb. 23)! Umgekehrt ergibt sich

damit zwingend aus den Rechnungen, daß im Grund- und ersten

angeregten Zustand keine Konjugation zwischen den beiden

n-Systemen des Moleküls (34) existiert, da im Spektrum keine

langwellige Charge-transfer Bande auftritt. Der bathochrome

Effekt des Phenylrests ist induktiv zu erklären.

Bei der Berechnung des Dikations (35) tritt keine derar-

tige Diskrepanz zwischen Rechnung und Messung auf. Daraus läßt

sich entnehmen, daß das Sauerstoffatom mit beiden n-Systemen

getrennt in Wechselwirkung tritt. So erklürt sich die gegenüber

dem •onokation fast verdoppelte Extinktion dar längstwelligen

Bande.

Die Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und den ein-

zelnen Teilsystemen ist nicht sehr stark. Die n-Bindungsord-

nung beträgt pco = 0,257 (im einfachen Kation: pco = 0,258

und 0,134 ), das Sauerstoffatom übernimmt wenig positive

Ladung: qo = 1,88 ( in (34): qo = 1,92) anstelle von

2 n-Elektronen.

Das Verfahren der Parameterschätzung nach Gl. (44.1) erwies

sich als nicht anwendbar auf das verbesserte w-Verfahren.

Dieses hat bereits so viel SCF-Charakter, daß ein Schluß von

Eingabedaten auf das Ergebnis nicht mehr mit hinreichender

Sicherheit möglich ist. Mit den Parametersätzen A und B

-71 -

wurden die Ergebnisse der einfachen w-Rechnung bei allen

Kationen außer (34) fast reproduziert ( vgl, Abb, 15 1 und II,

Abb. 16 I und II, Abb. 17 1 und II, Abb. 22 TI und III). Das

ist ein Hinweis darauf, daß die bestmögliche Näherung erreieht

worden ist.

Mit Literaturparametern konnte das verbesserte Verfahren zwar

die Ergebnisse der einfachen Rechnungen mit den speziellen

Parametersätzen nicht erreichen, aber doch wesentlich besser

annähern als die einfachen Verfahren. Im Fall des Trikations

(33) ergab sich eine fast gleichwertige Beschreibung des Spek-

trums (Abb. 17 III). Offenbar haben hier die drei zentralen

Ringe weniger chinoiden Charakter als in den kleineren Mole-

külen, in denen der Stickstoff an nur einem oder zwei chinoi-

den Systemen beteiligt ist.

4.4.4. Rechnungen mit dem BPP-Verfahren

Rechnungen mit dem PPP-Verrahren wurden unternommen mit

dem Ziel

1. Zu einer weiter verbesserten Heschreibung der Spektren

zu kommen. Dazu mußten geeignete Sätze von Heteroatom-

parametern gefunden werden.

2. Mit Hilfe der berechneten Ladu