Beitrage zur Kornplexchernie der Phosphine und Phosphinoxyde. V1)

Phosphinoxydkomplexe von Kobalt- und Nickelsalzem

Von K. ISSLEIB und B. MITSCHERLING

Herrn Professor H . Funk (Halle) xum 65. Gebwtstage am 24. April 1960 gewidmet

Inhaltsiibersicht Die tertiaren Phosphinoxyde reagieren mit Kobalt(I1)-salzen - auBcr Co(C104), . aq -

unter Bildung von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel [(R,PO),CoX,], fur die auf Grund magnetischer Messungen und Dipolmomentbestimmungen ein tetraedrischer Bau anzunehmen ist. Trotz der geringen Leitfiihigkeit sind diese Verbindungen als Nicht- elektrolytkomplexe anzusprechen, wie dies auch durch Molgewichtsbestimmungen unter- strichen wird. Im Fane des [{(C,Hll),PO),CoJ,] ist es moglich, diesen mittels Jod in einen planquadratischen Komplex der Formel [{(C,H,,),PO},CoIIIJ,] J iiberzufuhren. Cnter Verwendung von Co(C104), aq entstehen mit tertiiiren Phosphinoxyden Komplexe der Formel Co(C104), - 4 OP(C,H,),, Co(ClO,), * 4 OP(C,H,), und Co(C104), 6 OP(C,H,,),, die in ihrem ehemischen Verhalten denen wasserhaltiger Kobalt(l1)-salze entsprechen.

Aus Nickelbromid bzw. -ohlorid und tertiiiren Phosphinoxyden konnen in Benzol bzw. Toluol Komplexe der allgemeinen Formel [(R,PO),NiX,] dargestellt werden. Auf Gmnd der charakteristischen blauen Farbe und der guten Liislichkeit in organischen Losungsmitteln kann diese Komplexbildung als Nachweisreaktion fur Phosphinoxyde verwendet werden. An Hand von Molekulargewichtsbcstimmungen, Leitfahigkeits-, Dipolmoment- und magnetischen Messungen ist auf einen tetraedrischen Bau dieser Komplcxe mit Nichtelektrolytcharakter zu sehlieRen. (C,H,),PO und (C,H,),PO, nicht dagegen (C,H,),PO, reagieren mit Ni(.NO,), im Mol. Verh. 2:1, wahrend mit Ni(CIO,), und (C,H,),PO eine Umsetzung im Nol-Verhaltnis 4: 1 erfolgt.

Summary Tertiary phosphine oxides react with cobalt and nickel salts forming complex eom-

pounds of the general composition [(R,PO),CoX,] and [(R,PO),NiX,], respectively. By course of magnetic measurements and such of the conductivities and the dipole moments a tetrahedral configuration for these complexes may be accepted.

The reaction of [{(C,H,,),PO),CoJ,] and iodine results in a square-planar complex of the formula [((C,Hll),PO},CoJ,]J. Co(ClO,), . aq reacts with phosphine oxide in the molecular ration 1 : 4 and 1: 6.

The characteristical colour of the nickel phosphine oxide complexes may be used for the detection of tertiary phosphine oxides.

ITT. Mitteil.: K. ISSLEIB u. G. BOHN, Z. anorg. allg. Chem. 301, 188 (1969).

74 Zeitschrift fur anorganische und allgerrieine Chernie. Band 304. 1960

Beltanntlich reagiercn die tertigren Phosphinoxyde mit Mctallsalzen bevorzugt im Mol-Verhgltnis 2 : 1. Mit komplexen Chromsalzen wie K3[Cr( SCN),] ~,ildcnsichauchVerbindungcndesTyps[Cr(SCN),(OPR,),J2), wobei das Trieyclohexylphosphinoxyd das gleiche komplexchemische Verhalten zcigt wie die tertiiiren aliphatischen Phosphinoxyde, sirh aber in dieser Hiiisicht von aromatischcii I'hosphinoxydcn unterscheidet. Dieses zum Teil ixnterschiedliche komplexchemische Verhaltcn ist unter andcrcm gcgenuber Kobaltsalzen an dern Entstchen einer grunen Fallung aus (C,ITI,),PJ, und CoJ, in allioholischer Losung zu erkennen, wahrcnd sich mit (C,H,),PJ, unter den gleicahen Bedingungen ein blaucr Komplex - [((C,H,),PO),Co J,] - bildet. Die anscheinend so ausgesprochenc Affini- tat des (C,H,),PO zu KoFaltsalzen3) veranlaflte uns, diese Beobach- tungen nochmals zu iiberpriifen und die Komplexbildungstendenz tcrtiarer aliphatischer, cycloaliphatiwher und aromatischvr Phosphin- oxyde gegenuber Kobalt- und Nicltelsalzen unter vcrschieden Reaktions- bedingungen und bei Variation des Anions drr Metrtllsalze zu unter- suchen.

1. Iteaktionen tertiiirer Phosphinoxyde rnit Kobaltsalzen Die Untersuchungen uber die Konstitution der Phosphindihalo-

gcnide 4 , - R,PX, - ergabcn unter anderem, daB bcim,Umkristallisieren des (C,H,,),PJ, aus C,H,OH in Gcgenwart Ton Luft eine Additions- verbindung der Zusammensetzung [ (C,JIll),PO], * H[ J3] entstanden war. Dieses Addukt lieferte mit Co J, die schon oben genannte, grune Faillung, die nach Abfiltrieren aus trockenem Bthylenbrornid umkristallisiert wurde. Bus der analytischen Zusarnmensetzung der gut ausgcbildeten tiefdunkelgriinen Krist,alle, die bei 187 O C svhmelzen, errechnete sic;h ein Atomverhailtnis von Co: P: J = 1 : 2 : 3. Somit mul3te es sich uni eine Komplcxverbindung des (C,H,),PO mit Co J3 handeln, im Verlauf deren Bildung das Kobalt(I1) durch das H[J3] zu Kobalt(II1) oxydiert worden war. Bewiesrn wurde dicscr Reaktionsverlauf dadurch, daB sich auch aus [{(C,II,),PO},Co J2] und Jod in absolut-alkoholischer Liisung bei kurzem Erhitzen dieselben grunen Kristalle vom Snip. 187" C bildeten. Obwohl sicah auf Grund der analytischcn Zusammensetzung beziiglich der Konstitution des Komplexes [{(C,H,,),PO},Co1"J3] annehmen lieB, da13 er ahnlich dem [((C,T~,),P),~iT'TBr3] ,) oder nnvh dimcr [{(C,H,,),PO},Co J,], aufgebaut sein konnte, war jedoch aus der Leit-

2) K. ISSLEIB, A. TZSCHACII u. H. 0. FROHLICH, Z . anorg. allg. Chem. 298, 164 (1959). ") K. TSSLEIB u. A. BRICK, Z. anorg. allg. Chcm. 277, 258 (1'354). 4) K. TSSLEIH u. IT'. SEIDEL, Z. anorg. allg. Cliem. 2S8, 201 (1956). 6 ) K. A. JENSBN u. B. NYCAARD, Acta diem. scand. 3, 474 (194!1).

ISSLEIB 11. MITSCIIERLIKG, Pho~pliiriox?;dkom~~l~sr von Kobslt- und Xickelxalzen 75

fahigkeitsmessung und der Moleliiilargewichtsbcstimmung zu folgern, daW die Substanz alsDijodo-bis-( tricyclohrxy1phosphinoxyd)-Kobalt(II1)- jodid - [{(C,IIl~),PO}2CoJ2] J - zu formulieren ist. Die kryoskopische ,\llolcliulargewichtsbestimrriung narh BECKMANN in Acetophenon ergab mit einem Wert von 514,6 die Hiilftcs des thcoretischcn Molckular- gewichts. Die Leitfahigkeit in Xceton entspricht etwa der binkrer Elek- trolytc; derin die rnolareLeitfahigkeit einer 0,002 mol. Losung bei 18" C bctrug A = 70,3 cm2 ' &folk1 - Ohm-1. Hervorzuhcben ist, dalj in dieser gruneii Komplexverbindung das Kobalt( 111) nivht tlir sonst von ihm bevorzugte Koordinationszahl 6, sondern nur 4 bestatigt. Somit linter- schcidet rs sich in seiriem koinplexchemischcn Verhalten gegeniibcr Phosphinoxyden deutlich von dem des dreiwrrtigen Chroms, das mit KJ'O oktaedrisch gcbaute Nichtelektrolytkomplexe2) bildet.

Das magnetische Momentr von Y,5 BM 1aQt auf einen quadratisch konfigurierten Koinplex schlieBen, denn tier Wert komnit jcncm von PAULING fur einen quadratischen Komplex gcfordcrten von 2,8 BM wesentlich nahcr als dem eincs tetracclrischen liomplcxes, dessen magneti- sches Moment bei etwa 5,0 BM liegen niiiRte (vgl. Tab. 1) Zur weiteren Konstitutionsaufklarung konnten Dipolmornciitmessurigrri nicaht, herari- gezogen wcrdcn, d s der Komplex in lieinem passenden Liisungsmittel gcniigend loslich war. Es kann also nicht entschiedrn werden, oh das Nation [{(C,H,,),PO),Co J2]+ cis- oder transplanar

aufgebaut ist,. Die IJntersucaliungeri caharakterisiercn das [{(C,H,,),PO},Co J2] J als Durchdringungskomplex dcs dreiwcrtigen Kobalts, in dem das Phosphinoxxd und 2 Jod kovalent gebunden sind.

In Erganzung hierzu wurdc auch die Leitfahigkcit des hellblauen [{(C,II,,),PO),CoJ2] 3, in Aceton gemessen und fur &rie 0,002 molarc Losung bci 18" C ein Wert von i, = 11,4 em2 Mol-1 - Ohm-1 gefunden. Daraus ist zu schlieflen, daW es sich angesichts der minimalen Leitfghiglieit um einen Komplcx mit Nicht,elcktrolytcharakter handelt, der als Dijodo- bis-(tricyclohcxy1phosphinoxyd)-kobalt( TI) [((C,TTU),PO),CoJ2], zu for- mulieren ist .

Zurn Zweckr vines Vcrgleiches wurden sou-ohl cin aliphatischcs Phosphinoxyd, das Triiithylphosphinoxyd, als arrch cin aroniatischcr Vertretcr, das Triphenylphosphinoxycl. mit wasserfreiem Kobaltjodid in absolut allioholischer Losung umgesetzt. Wie zri vermixten war, entstanden hellblaue Phosphinoxyd-Kobalt(I1)-jodid-Komplexverbin-

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dungen der Zusammensetzung [((C,H,),PO),Co J,] und [((C,H,),PO),Co J,] Die Loslichkeitseigenschaften des [((C,H,),PO),Co J,] entsprechen deneii des [((C,H,),PO},CoJ,], wahrend sich das [{(C,135),PO},Co J,] weit besser in Benzol, Alkohol und Aceton lost als seine Analoga und sich bereits ab 88" C zersetzt. Das [((C,H,),PO),CoJ,] lie13 sich durch J o d weder in nlkoholischer noch in bcnzolischer Losung zum entsprecheriden Kobalt(II1)-komplex oxydieren. Das [{(C,H,),PO),Co J2] hingegen lie- fcrtc bei der analogen Reaktion ein grunes Oxydationsprodukt, doch war seine Isolierung nicht moglich, da es selbst nach Entfernen des Losungs- mittels konstant olig blieb und sich sogar in Ather. loste. Die Gegen- uberstellung aliphatischer , cycloaliphatischer und aromatischer Phosphin- oxyde hinsichtlich ihrcr Komplexbildungstendenz gegenuber CoJ, untwstreicht die Sonderstellung des Tricyolohexylphosphinoxydrs.

Zieht man die bislang gemachten, allgemeinen Feststellungen i n Betracht, da13 Kobaltkomplexe von plan-quadratischer Struktur gelb, grun bzw. brauii, solche von tetraedrischer blau bzw. blahrot sind, so erlaubt das fur die dargestellten Phosphinoxydkomplexe des Co J, eine tetraedrische Konfiguration anzunehmen 6 ) . Gestutzt wird diese Auffassung durch das magnetische Verhalten beispielsweise des [((C,H,,),PO),Co J,] und des [((C,H,),PO},Co J,], fur die Werte \-on 4,60 & 0 , l und 4,43 + 0,06 BM ermittelt wurden. Zwar sind in den tetraedrisch gebauten Komplexen des Kobalt( 11) drei ungepaarte Elek- tronen vorhanden, die eineii Spinmagnetismus von 3,87 BM (vgl. Tab. 1)

6) In diesein Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daB das CoJ, mit (C,H,),P den Komplex Dijodo-bis-(tripheny1phosphin)-Kobalt(I1) ergab, der sowohl in einer braunen als auch in einer griinen Form existiert. Beide Formen sind auf Clrund der rnagnetisclien und Dipolmomentmessungen nicht als cis-trans-Isomere planquadratisch gebauter Kom- plexe anzusprechen, sondern naeh allem tetraedrisch konfiguriert.

Einen gleichen Bau bcsitzt auch der aus CoJ, und (C,H,,),P erhnltene griine IComplex

[f(C',H,),P},CoJ,] griin:

Mol-Gew. in Benzol: gef. 825,6; ber. 837,3; Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonldsung 1. = 40,3 om2 . Mol-I . Ohm-1; DipoI- moment in Benzol = 8,25 DEBYE; Magnetische "Issung 4,4 & 0,l BX.

Mol-Gew. in Acetophenon: gef. 543,5; ber. 837,3 (tcilwcise dissoziiert) ; Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung I! = 35,4 emz . I!IoI-~ . Ohm-l; Dipolnioment in B e n d = 8.08 Debye; Magnetisohe Messung 4,4 -17 0,1 BII.

[~(~6H11)3~12C0J,I: DaB die envlihnte Kegel beziiglicli Farbe und Konstitution durchbrochen werden kann, davon geben das [{(C6H5)3P}2C~J2] mit seiner einmal brauncn und einmal griinen Farbe und das griine [{ (C6H,,),P},Co J2] anschaulic-he Beispiele.

Mol-Gew. in Benzol: gcf. 8X4,2; ber. 873,6.

ISSLEIB u. MITSCHERLING, Phosphinoxydkomplexe yon Kobalt- und Nickelsdzen '77

verlangen, doch mu13 bcsonders bei Kobaltkomplexen der Einflul3 des Bahnmoments berucksichtigt werden ').

DemgemaB konnen fiir tetraedrisch gebaute Komplexe wie auch fur Kobalt(I1)-ionen die cxperimentell gefundenen Werte zwischen 4,4 und 5,2 BM liegen. Die Tab. 1 zeigt die Elektronenverteilung und das magne- tische Verhalten von Kobaltkomplexen mit der Koordinationszahl 4.

Tabelle 1

I I 1 Bin- lungepaar-l Spin-

, tgp ~ tronen 1 mus

I Struktur 1 Elektronenverteilung l dungs- te Elek- magnetis-

I ___- I I

_- I

I 3d j co A freies Ion I

I j 3,8$

1,73 1 4,90

4,90

2,83 ____

Fur einen tetraedrischen Bau der Komplexe des Typs [(&PO),CoJ,] spricht fcrner das beispielsweise fur [{(C,H,),PO),Co J2] in Benzol be- stimmte Dipolmoment von 10,69 Debye.

Wurden an Stelle des CoJ, wasserfreies CoBr, bzw. CoC1, mit tcrtiaren Phosphinoxyden in absolutem Bthanol umgesetzt, so resultierten Korn- plcxe der allgemeinen Formel [( R3PO)&!oBr2] bzw. [ (R,PO),CoCl,]. Hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaues gleichen diese Komplexver- bindungen dencn des Co J,. So wurde fur das Dibromo-bis-(tricyclo- hexy1phosphinoxyd)-kobalt(I1) das gleiche magnetische Moment ge- funden wie fur den analogen Komplex des CoJ,. Obwohl das I((C,€I,,),PO),CoBr,], das [{(C,H,),PO},CoBr,] und das [((C,H,),PO),CoCI,] in Aceton eine geringe Leitfahigkeit aufweiscn, sind sie doch als Nichtelektrolytkomplexe anzusprechen. Die CoBr,- und CoC1,-Phosphinoxydkomplexe besitzen die gleiche Farbe wie die des Co J,. Allgemein kann fcstgestellt werdcn, daB die Kristallisations- tendenz der erwiihnten Komplexverbindungen in der Reihenfolge

7, M. S. NvnoLmr, J. chern. SOC. [London] 1950, 2073 und Chem. Ber. 55, 263 (1953).

78 Zeitsclirift fur anorganische uiid allgemcine Chemie. Band 304. 1960

[(R,PO),CoJ,J. [(R,PO),CoRr,], [(R,PO),CoCl,] abnimmt. Durch Be- handeln z. R. des [{(C,€l,,),PO},Co~r,] und des [{(C,H,),PO),CoCl,] mit Brom bzw. Chlor gelang cs nicht. dic Kobalt(T1)- in Bobalt(III)-Kom- lilcxc zu iiberfu1ir.cn.

Uiiter Verwendung von Co(NO,), 6 H,O konnten mit tcrtiaren ali- phatischen. cyc’loaliphatisclien und nromatischcn Phosphirioxyden dir Rom plcxverbindungen [{( C,H,),l’O~ ,Co (NO,),], [ (( C,II,),PO},Co( NO,), 1 und 1{(C,Hj),PO),Co(r\r0,)~l c~i-lialten werden. Sie besitzcn im Gegcn- sat z zu ( h i Kobalt( TT)-halogenid-Phosphinoxydkomplex~n eine blnu- violctte Farbc und zeichnrn sich durch gute Kristallisationsneiguiig aus. Die Lei tfahigkeit eincr 0.02rnolarcnLosiing tics [{(C,II,),PO;,Co(NO,),1 in Aceton betrug 2. = 2,lY cm2 . Mol-I Ohm-l, und bei der magnetischen Untcrsuchiing wurde fur dicscn Koniplex ein Wert voii 4,55 & 0,06 BM gefunden. Diese Ergebnisse heweisen. did3 auch das Dinitrato-bis-(tri- pheriyllohosphinoxyd)-kobalt(II) tctracdrisch aufgebaut ist. Eine gleiche StJruktur ist auch fur das [((C,H,,)3PO},Co(N03),] iirid das [{(C,H,),PO),Co(NO,),1 anzunchinen. Lcdiglich von dem letzteren lionnte infolge guter Loslichkrit iri Beiizol das Dipolmornent bestimmt werden. Es wurde eiii Wcrt von 10,91 Debye gefiinclen, d ~ r cleni des [ ((C,€I,),PO~,CoJ,] nahezri cntspricht.

Nach allem la& sich also sagen. da13 dir trrtiiiren Phosphinoxyde init Kobalthalogenidm bzw. Kobaltriitrat im Molverhaltnis 2 : 1 rea- gicren. Die Phosphinoxyde sind iiber den Sauerstoff koordinativ an das Kobalt gebunderi, und die Koniplcxbest~ndigkeit ist sornit infolge des grol3ercn Dipolmoinents dcs Wassers gcgciiiiber wasscrhnltigen Lasunas- initteln gering. Die Kobalt,halogenid- und Kobaltnitrat-Phosphiiioxyd- komplexe sind tetraedriscli konfiguriert, so da 15 cine Variation des Anions ohnc Einflull auf den Bau dieser Komplexe bleibt. Xur im Fallc des [((C,H,,),PO),Co J,] und des [{(C,H,),PO),Co J,] gelang es init tels Jod, das heiBt durcli ~~crt igl ie i ts~nderung, einen tetracdrisch lionfigurierten Koni plrx in einen planyuadratisclien umzuwandeln.

In diesem Zusaminenhang wurde schlir Blich noch wasserhaltiges Kobaltpercahlorat mit Phosphinoxyden unigesetzt . hIit Tripenylphos- phinoxyd entstand in absolutcm Aceton eine blaux-iolettp T’osung, aus der nacah Zugabe von Ather blau-grunc Blattchen ausfielcn. Uiiter den gleichen Bedingungen bildetc sich aus (C,H,),PO und Co(ClO,), . 5 II,O zunachst ein intensiv blau-violettcs 01, das nach eiiiigen Tageri kristdli- sierte. Auf Grund der Analyseiierjiebriisse besit Zen die Komplcxver- bindungen die Zusainmensrtzung ((C,IIs)3PO),Co(C104), 11nd {(C,H,),PO),Co(C104)2. Das ((C,H,),PO)CO(CIO~)~ ist hygroslropisch und zcigt somit die Rigenschaften des (C,H,),PO. Dirscr Befund lBBt auf

ISVLEIB u. MITSCHERL~HU, Phosphinoxydkomplexe von Kobalt- und Nickelsolzen 79

eine rclativ lockere Addition des Phosphinoxydes schliel3en. Das ((C,T-I,),P03,Co(C104)~ meist etwa eine Leitfiihigkeit wie das Co(ClO,), - 5 II,O auf. I n 0,02 mol. Acetonlosung betragt diesc I. =

160,4 em2 - Mol-l - Ohm-l. Bei der Reaktion des (C,H,,),PO mit Co(ClO,), - 5 H,O konnten blafirote Kristalle der Zusammcnsetzung ((C,H1,),PO},Co(C1O,), isoliert werden. Die Farbe des Komplexes anderte sich bei Erwarmen nach hellblau. Die Substaiiz spaltct ab 166°C (@6H11)3P0 ab und zersetzt sich awischen 210 und 213" C. In Allioliol uiid Wasser zersetzcii sicli die Phosphinoxyd-ICobaltper- chloratliomplexc. Es i s t anzunchmen, da13 das Co(ClO,), niit Phos- phinoxyden nur liydratanaloge Komplexe bildet.

IT. Reakiioaen tertiarer Phosphinoxyde rnit Nickelsalzen Bekanntlich reagieren tertiare Phosphine mit Nickelsalzen in Alkohol

bzw. Aceton unter Bildung von Komplrxen der allgemeinen E'ormel [(R,P),NiX,] a). Mit tertiiiren Phosphinoxyden auf diese Weise Kom- pkxe vom Nickel zu erhalten, erwies sich als erfolglos, da niit Nickcl- salzen wcder in BlkoElol3) iioch in Aceton eine sichtbare Veranderung beobachtet wurdc. Erst als absolute indifferente Losungsmittel wie Bcnzol oder Toluol fur die Umsetzung der Phosphinoxyde mit Nicliel- salzen verwendet wurden, trat eine Komplexbildung ein.

,\us wasserfreiem NiC1, bzw. NiBr, und Triathyl- bzw. Tricyclo- hexylphosphinoxyd entstanden in diesen Liisungsmitteln beim Kochen blaue Losungen, Bus dencn nach Entfernen des nicht umgesctzten Nickcl- salzes Komplexverbindungcn gleicher Farbe isoliert werdcn konnten. In allen Fallen bcwies die analytische Zusammensetzung, dal3 NiC1, bzw. NiBr, mit (C,H5),P0 bzw. (C,H,,),PO im Mol-Verhaltnis vun 1 : 2 rca- giert hatten.

Die Komplexc losen sich in organischen Liisungsmitteln wie Benzol, Brombenzol, Tetrahydrofuran und Acetonitril, aber nicht in Bther und zersetzen sich in Alkohol und teilweise auch in Wasser, Pyridin und Di- oxan. Die Kristallisationstendrnz der NiC1,-Phosphinoxydliomplcxe ist wesentlich geringer als die der analogen NiBr,-Komplexe.

Obwohl tlas [((C,H,),PO},NiBr,] in Aceton cine geringe Leitfiihigkeit besitzt, wurde lsei der kryosliopischen Molekulargewichtsbestimmung in Benzol ein Wert gef underi, der der undissoziierten Verbindung ent- spricht. Die magnctische Untersuchung dieses Komplexes erbrachte einen Wert von 3,40 BRI, der dem des NiBr, (pB 7 2,83) vergleichbar

8) K. 9. JENSEN, Z. anorg. allg. Chem. 229, 265 (1936); W. ~ P P E u. W. J. RCHWEIK- DIEK, Liebigs Ann. Chem. ,560, 103; (1948).

80 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 304. 1960

ist (vgl. Tab. 2 ) . Diese Ergebnisse beweisen, da5 das Dibromo-bis- {triiithylphosphinoxyd)-nickel(I1) als Nichtelektrolytkomplex anzu- sprechen ist und tetraedrischen Bau besitzt. Fur diese Struktur spricht aul3erdem das in Benzol crmittclte Dipolrnoment von 9,63 Debye. Nicht nur die farbliche ffbereinstimrnung der Komplexe [((C2H6),PO},NiCl,], {((C,Hll),PO),NiCI,] und [((C,H,,),PO},NiBr,] sondern auch die analogen Loslichkeitseigenschaften weisen auf eine dem [{(C,H,),PO},NiBr,] entsprechende Struktur hin, was unter anderem durch das magnetische Verhalten des [((C6Hll),PO),NiC1,] mit 3,65 T3M unterstrichen wird.

Das (C,H,),PO reagierte mit NiBr, erst, als ohne Losungsmittel auf 150-160°C erhitzt wurde. Aus der blauen Schmelze konnte dann der Komplex mit Tetrahydrofuran gelost und nach Zugabe von Benzol ausgefiillt werden. Auch in diesem Falle wies er eine analytischc Zu- sammensetzung auf, die der Formel [((C,H5)3PO),NiBr,] entspricht. Die Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Losung des Komplexes in Aceton betragt, 1 = 40,76 cm2 * Mol-l - Ohm-1, was auf eine teilweise Dissozia- tion hindeutet. Infolge ungiinstiger Liisliclikeit konnten das Molekular- gewicht und das Dipolmoment des [{(C,H,),PO},NiBr,] nicht bestimmt werden.

Vergleicht man die Komplexbildungstendenz der tertiaren Phos- phinoxyde gegenuber NiC1, und NiRr,, so ist zu erkennen, da13 die der aliphatischen und cgcloaliphatischen griil3er ist als die der aromatischen Vertrcter. Diescs unterschiedliche Verhaltcn ist vermutlich durch das gro5ere Dipolmoment des (C,€T,),PO bzw. des (C6H11),P0 gegeiluber dem des (C,H,),PO zu erklaren.

Untw Verwendung von wasserfreiern NiJ, wurde bei der Reaktion init Phosphinoxyden selbst nach langerem Kochcn eine Farbiintlerung der I,osung nicht beobachtet. Die Wechselwirkung der Phosphin-

ISSLEIB u. MITSCHERLING, Phospliinoxydkomplexrp von Kobalt- und 'Pu'ckelsalzen 81

oxyde mit NiBr, bzw. NiCl,, die zu den erwahntcn blauen Komplex- verbindungen [( &PO),NiX,] fuhrt, ist nach allem eine charaktcristische Reaktion fur Phosphinoxyde, und sie sind auf diese Weise in einem Re- aktionsgemisch nachweisbar 9). Besonders leicht gelingt diese Identifi- zierung im Falle aliphatischer und cycloaliphatischer Vertreter.

Selbst wasserhaltige Nickelsalze wie das Nitrat bzw. das Pcr- ohlorat reagieren unter geeigneten Bedingungen rnit Phosphinoxyden tinter Komplexbildung. Werden (C,H,),PO bzw. (C,H,),PO rnit Ni(NO,),. 6 H,O im Molvcrhaltnis von etwa 2 : 1 in Toluol einige Minuten gekocht und danach tlas Hydratwasser und einTeil deslosungsmittels abdestilliert, so erhalt man aus den gelben Losungen Komplexverbindungen gleicher Farbe von der Zusammensetzung [((C,H,),PO},Ni(NO,),] und [{(C,Hll),PO},Ni(NO,)~]. Die geringe Leitfahigkeit in Aceton spricht fur den Nichtelektrolytcharakter dieser Komplexe. I n Benzol liegt bei- spielsweise das [((C,H,),P0},Ni(N0,)~] monomer vor, wie aus dem ge- fundenen Molekulargewicht rnit einem Wert von 735,7 (Theorie 775,5) hervorgeht. Hinsichtlich des strukturellen Aufbaus gleicht das Dini- trato-bis-(triathy1phosphinoxyd)- bzw. das Dinitrato-bis-(tricyclohexyl- phosphinoxyd)-Nickel(I1) den analogen Komplexen des NiBr, bzw. NiC1,. Rei der magnetischen Untersuchung des [((C,H,),PO),Ni( NO,),] resultierte ein Moment von 3,26 BM, was fur einen tetraedrischen Bau des Komplexes bei gelber Farbe spricht (vgl. Tab. 2) . Die Variation des Anions bleibt auch hier erwartungsgemafi ohne Einflufi auf den struk- t,urellen Bau der Komplexe.

Wahrend das (C,H,),PO und das (C,T-I,,),PO unter Komplexbildung mit Ni(NO,), * 6 R,O reagieren, erfolgt mit (C,H,),PO auch unter ver- schiedenen Reaktionsbedingungen keine Umsctzung.

Weder die Phosphinoxydkomplcxe des NiBr, bzw. NiCl, noch die des Ni(NO,), lassen sich mit Br,, C1, oder NOCl zu den entsprechenden Komplexen des Nickel( 111) oxydieren.

Bei oricnticrendcn Versuchen wurde festgestellt, daB sowohl dss (C,H,),PO als auch das (C,H,),PO rnit Nickelperchlorat unter Komplex- bildung reagieren, nicht aber das (C,H,),PO. Der aus (C,R,),PO und Ni(ClO,), aq in Toluol hergestellte gelbe Komplex besitzt die Formel ((C,H,),P0}4Ni(C10,),, wahrend der aus (C,Hll),PO gcwonnene Komplex die Zusammensetzung {(C,H,,),PO},Ni(ClO,), aufweist. Diese Komplexe waren nur schwierig lcristallin zu erhalten. Aul3erdem warcn die Aus- beuten sehr gering. Bei dcm Aufarbeiten der ReaktionslGsung entstand

9) Einzelheiten werden in Kiirze,in Z . analyt. Chem. von F. HEIB und H. HECKER mitgeteilt.

2. amorg. dlg. Chemie. Bd. 306. 6

82 Zeitschrift fur anorganische urid allgeineine (:henlie. Band 304. 1460

im Falle des {(C,H,),PO),Ni(CIO,), ein oliges Produkt, das auch nacli liingerem Stehen nur teilweisc kristallisierte. Dic sehr gutc Loslichkeit des {(C,H,),PO},Ni(C104), in indifferenten organischen Losungsmittcln crschwer te ein Umkrist allisieren.

Die dargestellten Nickel-Phosphinoxydkornplexverbindungen zer- setzen sieh in absolutem Alkohol, Pyridin und teilweise ituch in Dioxan und Wasser, wahrend sie sich in indifferenten Losungsmitteln wie Benzol und Toluol relativ gut losen. Diese Loslichkeitseigenschaften charalr- terisieren die Komplexe als Anlagerungsverbindungen. Die Phosphin- oxyde sind somit nur locker iiber den Sauerstoff an das Zentralatom gebundcn.

Experimenteller Teil 1. Darstellung der Hobalt-Phosphinoxydkomplexe

a) [{(C,Hll),PO},CoJ,]J: Aus 2 g [{(C,H,,),PO),CoJ,] und etwa 1 g J o d entsteht in 30 ml siedendem absolutem dthylalkohol ein tiefgriiner Niederschlag. F,r wird nach Ab- kiihlen deer LBsung abfiltriert, mit lOmlAlkoho1 mid danach mit 10-2OmlAther gewaschcn und in der Trockenpistole iiber P,O, bei 70-80" C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Dijodo-bis-(tricyclohexylphos~noxyd)-kobalt(nI)-jodid mit einem Smp. von 187" C betdgt 1,s g = 79'7; der Theorie.

Es entstkht ebenfalls aus 8 g (C,H,,),PJ, in 50 ml absolutem Alkohol und 2,5 g wasser- freiem CoJ, in 10 ml Alkohol. Die Ausbeute an der schmelzpunktsreinen Komplex- verbindung betragt 5 g = 670/, der Theorie.

Auch aus 3 g [(C,H,),PO], . H[J,] und 1,2 g wasserfreicm CoJ, in 20-30 ml absolutem Alkohol entsteht in fast quantitativer Ausbeute das [f(C,H,),PO},CoJ,] J mit einem Smp. von 187°C.

Es lost sich leicht in Aceton und Acetophenon, schwer in Alkohol, Athylenbromid und Benzol und ist in dther nicht loslich.

[{(C,H,,),PO),CoJ,]J: 31 = 1032,4 ber.: 1' = 6,00%; Co = 5,70%; gef.: 1'- 5,96%; Co == 6,30%;

ber.: J = ~ 36,88%; C = 41,8804; H = 6,44%; gef.: J = 36,60%; C = 41,78%; H = 6,84%;

Lcitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung bei 18" C: 1 = 70,3 cmz * Mol-l - Ohm-l.

b) ~{(C,Hll),PO},CoJ,] : 2 g Tricyclohexylphosphinoxyd und 1 g wasserfreies Kobalt- jodid werden in etwa 30 ml Isopmpylalkohol zum Sieden erhitzt. Aus der blauen Lijsung fallt wahrend des Abkuhlens die Komplexverbindung in Form hellblauer Kristalle aus. Diese werden abgesaugt und bis zur Gewichtskonstanz bei 80-90" C getrocknet. Die Ausbeute betragt 2,8 g = 91,5% der Theorie.

Das [((C,H,),PO),CoJ,] ist in Alkohol, Aceton und Benzol schwerloslich, unliislich in Wasser und Ather. Die blaucn Kristalle schmelzen bei 224" C.

Mo1.-Gew.: 514,610).

10) Das Molekulargewicht wird kryoskopisch nach BECKMANN bestimmt. Als Lo- sungsmittel wird fur [{ (C,H,,),PO),Co JJ J Acetophenon, fur alle anderen Komplexe Benzol verwendet.

I s s L i i R 11. MITSCHERLING, Phosphinoxydkoniplexe von Kobalt- und Sickelsalzen 83

[((C,H,,),PO},CoJ,]: M = 905,F ber.: P = 6,84o/b; Co = 6,507;; gef.: P = 6,87%; Co= G,80%; ber. : J = 28,03% ; gef.: J = 2R,21yo.

Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlijsung: A = 11,4 cm2 . Mo1k1 - Ohm-l.

c) [{(C,H,),PO},CoJ,]: 2 g Triphenylphosphinoxyd und 1,2 g wasserfreies CoJ, werden in 15-20 ml absolutem&hanol heiS gelost. Wahrend des Abkiihlens fallen aus der blaugriinen Losung heIlblaue Kristalle aus. Sie werden abgesaugt, mit Ather gewaschen untl getrocknet. Durch Einengen des alkoholischen Filtrats kann eine 2. Fraktion des Komplexes erhalten werden. Die Ausbeute betragt 2,8 g = 45% der Theorie.

Das [{(C,H,),PO},CoJ,] mit einem Smp. von 222" C lost sich leicht in Aceton und schwer in Benzol und absolutem Alkohol. Es ist unloslich in Athcr und zcrsctet sich in kochendem Wasser, wasserhaltigem Alkohol und Chloroform.

[{(C6H,),PO),Co,J2]: &I = 869,3 ber.: P = 7,12%; Co = 6,78%; gef.: P = 7,36y0; Co = 6,7596; ber.: J = 29,20Y0; gef.: J = 29,02%.

Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlijsung: 1 = 23,O cme. Mol-I - Ohm-1.

d) [((C,H,),PO),CoJ,]: Zu 3,5 g wasserfreiem CoJ, in 20 ml absolutem Alkohol werden 3 g Triiithylphosphinoxyd gegeben. Nach kurzem Erhitzen des Reaktions- gemisches entstehen aus der blaugriinen Losung hellblaue Kristalle. Sie werden wie ublich abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute betragt 4,0 g = 61,5o/b der Theorie. Durch Einengen des alkoholischen Filtrats kann die Ausbeute erhijht werden.

Das [{(C,H,),PO},CoJ,] lost sich leicht in Benzol, Alkohol und Aceton, zersetzt sich in waDrigem Alkohol bzw. mit Wasser und schmilzt ab 88" C.

[{(C,H,),l'O},CoJ,]: M = 581,l ber.: P = 10,66y0; Co = 10,14yo; gef.: P = 10,40%; Co = 9,92%; her.: J = 43,68y0; gef.: J = 43,27y0 Mo1.-Gew.: .556,4*0).

Dipolmoment in Benzol: 10,69 Debye ll).

e) [{(C6H,),P0},CoBr,]: 3 g (C6H5),P0 werden in 25 ml absolutem Athanol geliist und eine Losung yon 1,5 g CoBr, in 10 ml Alkohol zugegeben. Das Iteaktiomgemisch wird einige Minuten am RiickfluD gekocht. Nach dem ,4bkUhlen werden die blauen Kristalle abfiltriert, mit einem Gemisch von Alkohol und Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betragt R , 7 g = 88,50/, der Theorie.

Das [{(C,H5),PO),CoBr,] vom Smp. 228-230" C (KOFLER) lost sich in Alkohol, Tetrahydrofuran und Athylenbromid und zersetzt sich in Wasser. Der Komplex lost sich schwer in Aceton und Dioxan.

[{(C,H,),l'O},Co~r,]: M = 775,3 ber.: P = 7,99%; Co = 7,60%; gef.: P = 8,35%; Co= 7,85%; ber.: Br = 20,620/,; gef. : Br = 20,6170.

Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung: 1, = 9,05 em2 . Mol-1 . Ohm-l.

11) Die Rlemungen werden mit dem DK-Meter nach OEHME durchgefiihrt*). Das Ergebnis stellt einen Mittclwert mehrerer Messungen dar.

6*

84 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 304. 1960

f ) [((C,H,,),Po),coBr,l: AUS 3 g (C,H,,),PO und 1,5 g wasserfreiem Coiir, werden in 50 ml absolutem dthanol 3 g der Komplexverbindung = 73,2% der Theorie erhalten. Der Komplex sohmilzt bei 210-211" C (KOPLER) und zeigt die gleichen Loslichkeitseigen- schaften wie das [{(C,H,),PO),CoBr,].

[{(C,Hll),PO),CoBr,]: M = 811,6 ber.: P = 7,63%; Co = 7,26y0; gef.: P = 7,84Y0; 'CO = 7,230i;; ber:: Br = 19,69?;; gef.: Br = 19,72%.

Leitfahigkeit einer 0,02 mol. Acetonlosung: 17. = 10,71 cm2 - Mol-l . Ohm-'.

g) [{(C,H,),PO},COC~~]: 3 g (C,H,),PO und 1 g CoCl, werden in 30-40 ml Alkohol gelost. Nach Zugabe von GO ml Benzol wird das Reaktionsgemisch bis auf 20-30 ml ein- geengt. Nach einiger Zeit kristallisiert der Komplex in Form blauer Stiibchen aus. Sie werden abfiltriert, mit einem Gemisch von Ather und Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betragt 3 g = 80,804 der Theorie, sie kann durch weiteres Einengen des Filtrates erhoht werden.

Das [((C,H,),PO},CoCl,] schmilzt bei 238-240" C (KOFLER); es lost sich in Alkohol,

[{(C,H5),PO},CoC1,]: M = 686,4 ber.: 1' = 9,020/,; Co = 8,58%; gef.: P = 9,21o/b; Co = 8,44y0: ber. : C1= 10,33% ; gef.: C1= 10,40$(o.

Aceton und Benzol und zersetzt sich in Wasscr.

Leitfiihigkeit einer 0,002 mol. Acetonliisung: L = 22,30 cm2 - Mol-l Ohm-1.

h) [{(C,H,l),PO),Co(NO,),l: G g (C,H,),PO werden in 10 ml C,H,OH gelost und mit einer gesattigten Losung von 3 g Co(NO,), - 6 H,O in C,H,OH versetzt. Aus der tief- blauen Losung kristalllisieren nach einigen Stunden gut ausgepragte blauviolette Nadeln und Prismen, die bei 191" C iinzersetzt schmelzen. An Stelle von Alkohol kann such Aceton als Lijsungsmittel verwcndet werden. Die Ausbeute, die in beiden Fallen bei etwe 40% liegt, kann durch starkes Einengen der Mutterlauge erhoht werden.

Das [{(C,H,,),PO},Co(NO,),] lost sich unzersctzt in wasserfreien Losungsmittcln wie Alkohol, Aceton, Chloroform und Tetrahydrofuran, es ist unloslich in Ather und Pctrol- ather und nersetzt sich in Wasser sowie wasserhaltigen Lijsungsmitteln.

[{(C,H,l),PO}2Co(N0,),]: M = 775,7 ber.: P = 7,98y0; Co = 7,59y0; gef.: P = 7,50%; Co= 7,20y0; ber.: N = 3,61%; C = 65,73%; H = 8,57%; gef.: N = 3,'20%,; C - 55,4.50/0; H = 8,300/,.

i) [{(C,H,),PO},Co(NO,)~]: 2 g (C,H,),PO und 2,s g Co(KO,), G H,O werden in 40 ml Aceton gelost. Die violette Losung wird bis auf 10-15 ml eingeengt und mit 20 ml Ather versetzt. Nach einiger Zeit kristallisiert die Komplexverbindung in Form gut a,usgepragter blauviolet,ter Stabchen, die bei 73-74' C schmelzen, sich in Benzol, Aceton, Chloroform und Tetrahydrofuran losen und durch Wasser und Alkohol zersetzt werden. Die Susbeute betriigt 2 g = 59,4% der Theorie.

[i(C,€~,),PO),Co(NO,),1: 3% = 451,2 her.: P = 13,730/;,; Co = 13,067;; pef.: P = 13,GO"h; CO = 12,957;.

Dipohuoment in Benzol: 10,91 Debye'')).

ISSLEIB u. MITSCHERLING, Phosphinoxydkomplexe von Kobalt- uiid Nickelsalzen 85

j) [{(C,H,),PO},Co(XO,),]: Aus 3 g (C,H,),PO und 2 g Co(XO,), + G H,O werden in 30 ml Aceton 2,9 g = 73% der Theorie der Komplexverbindung erhalten. Sie lost sich in Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril und Chloroform, ist unloslich in Benzol und zer- setzt sich in Alkohol und Wasser. Smp. 253-255" C (KOFLER).

[{(C,H,),P0},Co(KO3),]: M = 739,51 ber.: P = 8 3 % ; Co = 7,97%; gcf.: P = 8,600/0; CO = 8,1096.

Leitfahigkeit einer 0,02 mol. Acetodosung: A = "19 cm2 . &folk1 . Ohm-l.

k) {(C,H,),PO~,Co(ClO,),: 8 g (C,H,),PO werden in 60 ml Aceton gelost und 3,5 g Co(ClO,), . 5 R,O zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird einige Minuten am RiickfluR zum Sieden erhitzt. Zu cler noch heiRen violettblauen Losung wird bis zur beginnenden Triibung Ather gegeben. Wiihrend des Abkiihlens entstehen blaugriine Blattchen; sie werden abfiltriert, mit eiriem Gemisch von Ather und dceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 7,2 g = 73,20/, der Theorie.

Das {(C,H,),PO},Co(ClO,), schmilzt unzersetzt bei 300-3305' C (KOFLER); es lost sich in Aceton und Chloroform, ist unloslich in Ather, Benzol, Tetmchlorkohlenstoff und Tetmhydrofuran und zersetzt sich in Alkohol und Wasser.

((C,H,),PO},Co(ClO,),: 31 = 1370,9 ber.: P = 9,0476; Co = 4,300/; gef.: P = '446%; Co = 433%.

Leitfiihigkeit einer 0,02 mol. Acetonlosung: 1 = 160,4 em2 - Mol-l - Ohm-'.

1) ~(C,H,),PO),Co(ClO,),: 6 g (C,H,),PO iind 4 g Co(ClO,), . 5 H,O werden in 80 ml Aceton gelost. Das Rcaktionsgemisch wird bis auf 20 ml eingeengt und mit 30 ml Ather versetzt. Aus dem violettblauen 61 critstehen nach einTgen Tagen Kristalle. Sie werden abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die Ausbeute betriigt 7,5 g = 84,4% der Theorie. Das ((C,H,),PO]4Co(C10,), schmilzt bei 210" C (KOFLER), es Mst sich gut in Aceton, Athylenbromid und Chloroform, schwer in Tetrahydrofuran, Benzol und Dioxan und zersetzt sich in Alkohol und Wasser. Der Komplex kann RUS Aceton und Ather umge-' fallt werden.

{(C2H,),PO},Co(C10,),: M = 794,49 ber.: P = 15,60%; Co = 7,420/; gef.: P = 15,3506; Co = 7,480/6,

nk) {(C,H,),PO},Co(C10,)2: Zu 3 g (C,HI1),PO in 30 ml Aceton wird 1 g CoClO, . 5H,O gegeben. Die intensiv blaue Liisung w i d kurz zum Sieden erhitzt und mit 20 ml Ather versetzt. Es werden blaRrote Kristalle erhalten, die bei 210-213" C schmelzen; Ausbeute 2,6 g = 67,376 der Theorie. Das {(C,Hll),PO},Co(CIO,), zeigt die gleichen Losliehkeits- eigenschaften wie der entsprechende Triphenylphosphinoxydkomplex.

{(C~H,l),PO},Co(C104),: M = 1972,4 ber.: P = 9,42%; Co = 2,98%; gef.: P = 9,49%; Co = S,99:/,.

2. Darstellung der Nickel-Phosphinoxydkomplexe a) [((C,H,),PO},NiBr,]: 5 g Tvasserfreies R'iBr, und 5 g (C,H,),PO werden in 50 bis

60 ml absolutem BenzollO Minuten gckocht und die Losung heiB filtriert. Das Reaktions- produkt ist teilweise in Benzol gelost, wahrend sich die Hauptmenge als blauviolettes 61 absetzt. Nach Zugabe von 20 ml Ather kristallisiert die Komplexvcrbindung in Form blauer Stabchen bzw. Wiirfel. Nach Filtrieren, Waschen mit Athcr und Trocknen iiber PzO, erhaIt man 6 g = 66,20/, der Theorie.

86 Zeitschrift fur anorganisclie und allgenieine Chernie. Band 304. 1960

Das [{(C,H,),PO},NiBr,] kann aus 10-20 ml Toluol umkristallisiert werden. Ev lost sich in Brombenzol, Benzol, Chloroform, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran, ist unlijslich in Ather, Diisobutylather und unter Zersetzung loslich in Alkohol, Pyridin und Dioxan. Die intensiv blauen liristalle schmelzen bei 93" C (KOFLER) und hydrolysieren an feuchter Laft .

[{(C,H,),PO},KiBr,]: M = 486,s ber.: P = 13,73:&; ISi = 12,06%; gef.: P- 12,527;; N i = 11,99%: ber.:Br = 32,83%; gef. : Br = 32,89y0; Mo1.-Gew. : 460,6 '0).

Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung: 1, = 27,OO cm2 . &Io1k1 . Ohm-'. Dipol- moment in Benzol: 9,63 Debyell).

b) [((C,H,),PO},NiCl,]: Aus G g (C,H,),PO und 3 g wasserfreiem NiCI, in 60 ml Benzol werden auf die zuror beschriebene Weise nach Umkristallisieren aus Benzol 3 g der Komplexverbindung = 40,41/0 der Theorie erhalten. Die gut ausgepragten blau- violetten Kristalle mit einem Smp. von 65" C sind in den emahnten Losungsmitteln noch besser loslich als das [{(C,H,),PO},NiBr,]; ebenso sintl sie aiich starker hygroskopisch.

[{(C2H,),PO},NiCl,]: &I = 397,9 her.: Ni = 14,75%; CI = 17,820,!,; gef.: Ni= ld,GO%; C1L 17,82'3,.

c) [{(C,H,,),PO],NiCl,]: 2 g (C6Hl,),P0 und 1-2 g wasserfreies NiCl, werden in 50 ml trockenem Benzol 1-2 Stunden unter Riickfluh zum Sieden erhitzt. Die blaue Losung wird heil3 vom iiberschussigen NiCl, abfiltriert und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Der Kristallbrei wird aus wenig Toliiol iimkristallisiert ; nach Einengen der Mutterlniige ist die Ausbeute nahezu guantitativ.

Das [((C,H,),PO),NiCl,1 mit eincm 8mp. voii 201" C lost sich in Benzol, Toluol und Bronibenzol, zersetzt sich in Alkohol urid ist unl~slich in Ather und Wasser.

[{(C,H,,),PO),KiCl,]: N= T22,4 ber.: P = 8,58y0; Ni = 8,12%; gef.: P = 8,54%; Ni = 8,2174; ber.: C1= 9,8276; gef.: C1= 9,887;.

d) [{(C,H,),PO),NiBr,]: Zu 5 g (C,H,,),PO und 2,5 g wasserfreiem SiBr, wcrden 40-50 ml absolutes Toluol gegebcn und das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter R,iickfluS gekocht. Dic blaue Losung wird vom ubcrschiissigen NiBr, heil3 filtriert. Nach Abkiihlcn werden die blauen Kristalle abfiltriert,, mit Toluol und Ather gewaschen, im T7akuum ge- trocknet und nochmals aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeutc betriigt 4,6 g = 67,304 der Thcorie.

Das [{(C,H,),PO),NiBr,] schinilzt bei 199-201" C (KOFLER). Es lost sich leicht in Tetrahydrofuran, Brombenzol, Aceton sowie Acetonitril, ist maRig loslich in Benzol und Toluol, unliislich in Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff und zersetzt sich in Blkohol ~ n d Wasser.

[{(C,H,,),PO),NiBr,] : M = 81 1,3 ber. : P = 7,637": Ni = 7,23%; gef.: 1'= 7,7676; Ni =- 7,0176; ber.: Br = 19,70Y0; gef.: Br= 19,R2yo.

e ) [{(C6H,)3PO}2NiBr,]: 5 g (C,H,),PO und 3 g wasserfreiev NiBr, werden 4- 6 Milluteri bis aiif 150--160" C erhitzt. Nach dem Erkalten wird clic blaue Schinelze mit 50 ml trocke- nem Tetrahydrofuran versetzt und das Reaktionsgemisch einige Minut,en zum Sieden

ISSLEIB u. MITSCHERILNG, Phosphinoxydkomplexe yon Kobalt- und Nickelsalzen 87

erhitzt. Die blauviolette Tetrahydrofuranlosung wird vom nichtumgesetzten NiBr, abfiltriert und 50 ml absolutes Benzol zugegeben. Nach Rinengen des Losungsgemisches auf 40-50 ml bilden sich hellblaue Kristalle, die nach Filtrieren aus einem Gemisch von 50 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Benzol umkristallisiert werden.. Die Ausbeute an [{(C,H,),PO},NiBr,] bctriigt 5 g = 71,7yo der Theorie. Nach Einengen der Mutterlaugen erhalt man die Komplcxverbindung in fast quantitativer &4usbeute.

Das [{(C,H5),PO},NiBrz] vom Smp. 218-213" C (KOFLER) lost sich leicht in Tetra- hydrofuran, Aceton und Acetonitril, ist schwer loslich in Benzol, Toluol sowie Dioxan und unter Zersetzung loslich in Alkohol und Brombenzol. Die Komplexverbindung zer- setzt sich an feuchter Luft.

[{(C,H,),PO},KiBr,]: &f = 775,61 ber.: P = 7,990/,; Ni = 7,570/:,; gcf.: P = 8,020/o; Ni- 7,50%; ber. : Br = 2U,62Yo ; gef.: Br = 20,74%.

Leitfahigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung: 1 = 40,76 cm4 . Mol--l . Ohm-l.

f ) [((C,H,),PO),Ni(NO,),]: 3 g (C,H,),PO und 3,5 g Ni(NO,), . G H,O werden in 75 ml Toluol einige Minuten zum Sieden erhitzt, wobei sich 2 Schichten, eine obere gelbe und eine untere griine, bilden. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 30 ml eingeengt. Im Ver- laufe der Destillation gehen zuniichst Toluol und Wasser, danach Toluol iiber und die untere waBrige Nickelnitratschicht vcrschwindet. Nach Piltriercn der heiBen, gelben Liimng kristallisiert die Komplexverbindung in Form gelber Drusen. Sie werden aus eincin Liisungsmittelgcmisch Ton 2-3 ml Benzol und 40 ml Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 4,2 g = S3,3% der Theorie.

Das [{(C,H,),PO},r\'i(N03),] mit einem Smp. Ton 90-92" C (KOFLER) hydrolysiert a n feuchter Luft, ist unzersetzt loslich in Toluol, Benzol, Aceton, Chloroform, schwer- 1Fslich in Bthylenbrornid, unliislich in Tctritchlorkohlenstoff bzw. Ather und zersetzt sich in Alkohol und Wasser.

[{(C,H,),PO),Ni(NO,),]: M = 461,l ber.: P = 13,75%; Ni = 13,01%; gef.: P = 13,950/,; Ni = 13,4896; MoL-Gev. : 420,4l").

Leitfiihigkeit einer 0,002 mol. Acetonlosung: 1 = 9,GX cmz * Mol-l . Ohm-l. Dipol- moment in Benzol: 10,51 Debyell).

g) [{(C,H,,),PO},Ni(NO,)~]: 5 g (C,H,),PO und 3 g Ni(pI'O,), . G H,O werden in 70 ml Toluol und 10-15 ml absolutem Alkohol zunachst 5 Minuten am RuckfluB zum Sieden erhitzt, und danach die Losung fast vollstandig eingeengt. Xum Riickstand werden 60 ml Toluol gegeben, etwa 10 ml Toluol mehrmals abdestilliert und die intensiv gclbe Losung vom nichtumgesetzten Ni(SO,), heil3 filtriert. Wahrend des Abkiihlens entstehen gut aus- gepriigte goldgelbe Kristalle, die aus Toluol nochmals umkristallisiert werden. Die Aus- beute betragt 5,H g = SS,7% der Theorie.

Das [{(C,H,,),PO),Ni(NO,),] schmilzt bei 200' C (KOFLER), es ist luft,bestandig und besitzt die gleichen Lijslichkeitseigenschaften wie das [{(C,H,),PO),Ni(N0,),1.

[{(C,H,),PO},Ki(NO,)z]: M = 775,5 ber.: P = 7,99%; Ni = 7,577;; gef.: P = 8,23'3*; N i = 7,74%; MoL-Gew.: 735,7lO).

Leitfiihigkeit ciricr 0,002 mol. Acetonlosung: 7. = lG,90 om2 . Mol-l Ohm-'. Dipol- moment in Benzol: 11,21 Debyell).

58 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 304. 1960

h) {(C,H,),PO),Ni(ClO,),: 3 g Ni(ClO,), . 5 H,O und 4,5 g (C,H,),PO werden in 80 ml Toluol einige Miiuten zum Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25 ml eingeengt und die gleiche Menge Ather zugegeben. Es entsteht ein gelbes 01, aus dem nach langerem Stehen 2 g = 33% der Theorie des Komplexes kristallisieren.

Das ((C,H,)3PO]aNi(C104), ist hygroskopisch und besitzt die gleichen Loslichkeits- eigenschaften wie das [{ (C,H,)3PO},PuT(N0,),].

{(C,H,),PO},Ni(C10,)2: &I = 794,2 ber.: P= 15,6076; Ni = 7,39y0; gef.: P = 15,20y0; Ni = 7,5976.

i) {(C,H,),PO~~i(C10,)2: Wie ziivor beschrieben erhiilt man aus 2 g Ki(C104)z * 5 H,O und 3,4 g (C,H,),PO in 80 ml Toluol nach Einengen auf etwa 30 ml eine gelbe Liisung, aus der nach liingerem Stehen 1,5 g = 31,20/, der Theorie des Komplexes auskristallisieren.

Das {(C,H,),PO),Ni(CIO,), ist luftbestkndig, schmilzt bei 194-196" C (KOFLER) iind weist die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie der entsprechende Kickel-Kitrat- komplex auf. Der Komplex enthalt auch nach mehrmaligem Umkristdlisieren noch geringe Mengen Ni(ClO,), - ber.: Ni = 6,90yo; gef.: Ni = 7,32.

3. Magnetische iVIcssungen12)

4 7 f 0,30 3,6 f 0,3 9,3 * 0,30 4,6 i 091

9,3 rt 0,3 '44 $- 0,1 9,2 & 0,3 4,4 5 0,l

13,72 f 0,40 4,43 f 0,OG

10,53 5 0,31 11,28 & 0 3 4 8,06 6 0,24

10,76 5 0,33 7,19 & 0,22 5,25 f 0,16

10,60 f 0,20

4,432 & 0,06 4,55 f 0,06 5,22 5 0,07 4,56 & 0,07 3,G5 f 0,05 3,26 f 0,01 3,40 5 0,lO

_ _ _ _ _ ~ ~ _ _

12) Herrn Dr. PERTHEL vom Institut fur magnetische Werkstoffe der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin danken wir fur die Durchfuhrung der Messungen.

Jena, Institut fur Anorganische Chemie der Friedrich-&hiller- Uni- uersitiit.

Bei der Kedaktion eingegangen am 24. Dezember 1969.