Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. 49. Über Die Verwandtschaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde

W. Fischer u. W. Biltz. Verwandtschaft v.Chlor u. and. Halogenen z. Golde. 81

Beitrage zur systematischen Verwandtschaftslehre. 49.9

Uber die Verwandtschaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde.

Von WERNER FISCHER und T 4 T ~ ~ ~ ~ ~ ~ BILTZ.~) Mit 7 Figuren im Text.

Inha l t subers ich t : Praparatives und Dichtemessungen. S. 81. Kap. I. Dissoziations- und Dampfdruckmessungen; Dissoziationsdrucke von AuCl und AuBr ; Dampfdrucke von AuCl, nach dem Durchstromungsverfahren; Ex- perimentelle Kritik des Verfahrens von PETIT. S. 84. Kap. 11. Calorimetrische Messung en i m Ei scalori me t e r mi t Jod/Jo d t r i c hl ori d ; Laboratoriums- erfalwungen beim Gebrauche des Eiscalorimeters; Losungswarmen von metallischem Golde verschiedener Herstellungsart ; Losungswarmen von Malogenen und Goldhalogeniden; Vergleich mit tensimetrischen Daten. S. 93. Kap. 111. Uber Affinitat und Bildungswarme im System Chlor/Gold; EinfluD der spexifischen Warmen der Teilhaber. S. 104. Kap. IV. u b e r d ie Darstellungs- mo g li c h kei t vo n Aur o-Aur i c hl o r i d. Praparatives und Calorimetrisches ; Experimentelle Kritik an den Versuchen von PETEESEN und THOMSEN. Stabili- sierungsversuche. S. 106.

Die im folgenden benntzten A u ro h a 1 o g eni d p r a p a r a t e wurden nach den von W. &Lye und W. WE IN^) ausgearbeiteten Verfahren hergestellt. Fur Aurochlorid bewahrte sich dabei die Arbeits- vorschrift, wonach man beim thermischen Abbaue von metallfreier Goldchlorwasserstoffsaure ausgehen musse. DaB man mit einem durch trockene Chlorierung metallischen GoIdes erhaltenen, nicht besonders durch Sublimation gereinigten Aurichloridpraparate nicht zum Xiele kommt, war fruher auf den Gehelt solcher Praparate an Au,CI, zuriickgefuhrt worden. Nach der vorliegenden Arbeit sind die altereii Indizien fur das Eestehen einer solchen Mischverbindung nicht stichhaltig und wir konneii daher diese DcnCung des praparativen

l) Abh. 48 vgl. W. BILTZ und C. FENDIUS, Uber die BildungswLrmen von

2, Einzelheiten sind im Manuslrript-Exemplar der I~issertationvonSai. FISCRER,

7 W. BILTZ und W. WEIN, Z . anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 192.

UC14, UCI, und UO,, Z . anorg. u. all. Chem. 176 (1928), 49.

Hannover 1927, enthalten.

I;. anorg. u. allg. Chem. Bd. 176. 6

82 W. Fischer u. W. Biltz.

MiGerfolges nicht mehr voll aufrechterha1ten.l) Zur Herstellung analysenreinen Aur o j o d i d s ist es ratsam, das Fallen, Filtrieren nnd Auswaschen moglichst schnell vorzunehmen und das feuchte Priiparat unverzuglich zuin Trocknen in einen niit Atzkali beschickten Vakuum- exsiccator zu bringen. Es kommt hier niehr auf schnelles Arbeiten an, als darauf, ob die Goldchlorwasserstoffsaure ganz frci von Fromd- saure jst.

Die schonsten A u r i c h l o r i d p r a p a r a t e erhielt man durch Ein- wirkung eines getrockneten Chlorstromes auf feinverteiltes Gold bei Temperaturen, die 250° fast erreichten, aber rlicht uberschritten. Bequein war dabei eine Versuchsanordnung, ahnlich wie sie M. PE'cI'c~) vorschlagt. Ein Porzellanschiffchen mit dem Golde befand sich in einem Glasrohre, das sich unmittelbar neben dem Schiffchen zu einer oben und unten tubulierten Kugel erweiterte; durch den oberen Tubus cntwich uberschiissiges Chlor und man konnte auch von dort aus in der Kugel verdichtetes Goldchlorid mit einem Glasstabe durch den unteren Tubus in ein an diesen angeschliffenes Vorrats- oder ReaktionsgefaB befordern, sofern die Kristalle nicht von selbst herunterfielen. Das Goldpraparat war nach CL. WINKLER rnit schwefliger Saure gefallt und bei 1800 getrocknet worden. Erhitzt wurde das Gold in einem uber das Glasrohr gezogenen Asbestkasten. Die Darstellung war zeitraubend und brachte in einer Stunde nur etwa 0,l-0,2 g AuC1,; aber es hildeten sich prachtvolle, bis 5u 10 mm lange Kristallnadeln.

Schneller kommt man nach DIEMER~) Zuni Ziele, wenn man HAuC1,. 4 H,O in einem Chlorstrome vorsichtig anheizt und schliefilich Stde. auf 200° halt. Die Masse ist matter und dunkler rot, als das sublimierte Praparat.

Als man zur Darstellung von Aur ib romid Brom auf gefiilltes Gold mehrere Tage lang bei Zimmertemperatur oder im EinschluB- rohre bei 1100 einwirken lieB4), erhielt man um 3-401, an Brom zu arme Praparate. Erst eine mehrmalige Behandlung im EinschluB- rohre fuhrte dem Ziele naher, wenn man zwischendurch das Praparat mehrfach fein verrieb. Das kann ohne Nachteil an der Luft ge- schehen, weil merkwiirdigerweise Goldbromid im Gegensatze zu Gold- chlorid kauni hygroskopisch ist .

I) Vielleioht hatte dam& ein Gemisch von Gold, Goldchloriir und Gold-

2, M. PETIT, Bull. SOC. Chim. [4] 37/88 (1926), 1141. 3, DIEMER, Journ. Amer. chem. SOC. 36 (1913), 553. 4, Vgl. F. EPHRAIM, Ber. 52 (1919), 246.

chlorid vorgelegen.

Die Verwandtschaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde. 83

.

84,72 84,73 84,69 84,88 71,67 71,65 71,27 71,34 62,20 62,37 61,47 60,72 60,73 64,88 64,86 65,14 64,78

Zur Analyse kann man bei Auroverbindungen den Goldgehalt ohne weiteres durch vorsichtiges Vergluhen feststellen, ohne des fruher benutzteii, etmas nmstandlichen Sodaverfahrensl) zu benotigen. Trihalogenide wurden zur Goldbestimmung in wenig Wasser gelost und die Losungen mit schwefliger Saure eingedampft. Zu Voll- analysen wurden die Chloride und Bromide 2 Tage lang der Ein- wirkung von Oxalsaure in schwach schwefelsaurer Losung uberlassen ; aus den Filtraten wurde nach Aufkochen mit etwa 10 (31113 Salpeter- saure das Ka,logen gefallt. Goldjodiir wird durch das Oxalsaure- reduktionsgeniisch schlecht benetzt ; man begnugte sich mit Gold- bestimmungen. Die Analysenergebnisse sind in Tab. 1 zusammen-

84,76 84,76 84,76 84,76 71,16 71,16 71,16 71J6 60,84 60,84 60,84 60,84 60,84 64,96 64,96 64,96 64,96

gestellt.

____ AuCl 1

2 3

AuBr 1

2

AuJ 1

2 3 4

AuC1, 1 2 6 7

AuBr, 5 6 7

1 - -_ -

Tabelle 1. Praparate und Analysen.

} grunlichgelb

} zitronengelb; l ia2)

_.

-

54,87 - - I

Proz. Halogen ber.

Bemerkungen

} sublirniert

) Methode DIEMER

groskopisch blauschwarz, nicht hy-

1:: 11 hellgelb; 2nc2)

1 ) hellgraubraun; 4ec2) _-

AuBr Nr. 1, AuJ Nr. 1 und Nr. 2 und AuBr, enthielten danach merkliche Mengen uberschussigen Goldes ; das war bei der Auswertung der spateren calorimetrischen Messungen zu beriicksichtigen. Beim AuBr, war es fur das Ergebnis gleichgultig, ob man die Korrektur unter der Annahme ausfixhrte, der Mehrgehalt an Gold sei durch Anwesenheit von AuBr oder von Metall bedingt. ___

I) W. BILTZ und W. WEIN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 195. ") Fmbenbezeichnung nach W. OSTWALD im 24teiligen Farbkreis.

6*

84 W. Fischer und W. Biltz.

Dichtemessungen. Eine von W. FISCHER an Goldchlorur Nr. 3 ausgefuhrte Dichtebestimmung ist bereits in einem friiheren Zusammenhange gemeinsam mit Versuchen von H. HERZER~) aus- gewertet worden. Die Dichte von Goldchlorid hat bereits TH. KIRKE ROSE^) zu 4,3 bestimmt; aber der Wert ist, wie die in Tab. 2 zu- sammengestellten neuen Messungen zeigen, zu niedrig. Als Sperr-

Tabelle 2. Dichte von AuCl,.

g Einwage

2,8303 2,0890 2,5866

Molvol. Priiparat g verdriingt. Paraffinol Nr . 4' = 0,8783

I I

0,5339 I 4,656 1 -- 0,3916 4,685 -

2 0,4849 1 4,685 1 - 4,67 65,O

flussigkeit bewahrte sich ein Paraffinol, das man vor der Verwendung im Vakuum weitgehend von gelosten Gasen befreit hatte, um nicht durch die Gasentvicklung aus der ziemlich zahen Flussigkeit im Pyknometer selbst belastigt zu werden. Petroleum, Benzol und auch Quecksilber reagieren mit Auriehlorid. Aus dem Molvolumen von AuC1, 65,O wiirde nit dem Volumen des Goldes 10,3 ein Chlor- volumen von 18 folgen, also ein wesentlich groBeres als das Null- punktsvolumen 16,EL3) Hier liegt also eine Sonderheit vor. Ver- gleioht man aber das Chlorvolumen im Aurichlorid 18 mit dem im Aurochlorid 19,5, so hat man in dieser Zuordnung eine Bestatigung der Regel, wonach oft die Raume der Anionen mit starkerer Haufung, d. h. mit wachsender Valenzzahl des Kations schwinden.

Kapite l I.

Dissoziations. und Dampfdruckmessungen.

1. Dissoziat ionsdrucke von Goldchlorur: 2AuC1= 2Au + Cl,. Eine Hauptversuchsreihe zur Messung dieser Dissoziationsdrucke

feat feat

gasf. wurde in einein Tensieudiometer vorgenommen, bei dem zwischen SubstanzgefaB und Manometer als Nullinstrument ein kleines U-Rohr

l) W. BILTZ, Z . anorg. u. allg. Chem. 159 (1926), 100. 2, TH. KIRKE ROSE, Journ. chem. SOC. 67 (1895), 881. 8 , Vgl. W. BILTZ, Nachr. d. Ges. d. Wiss. zu Gottingen, Mathemat.-physikal.

Kl., 16. Juli 1926.


mit siruposer Phosphorsaure geschaltet war.1) Auf der Manometer- seite befand sich eine Luftschleuse zur Einstellung des Ausgleich- druckes; der Raum zwischen dem Phosphorsiiurefaden und der Sub- stanz war bekannt und man konnte von dort gemessene Mengen ab- gespaltenen Chlors entnehmen. Zur Heizung dienten Siedefliissig- keiten. Zur Dichtung des Schliffes und Hahnes des SubstanzgefaBes war sogenanntes ,,chlorfestes" Fett verwendet worden, wie es sich friiher mehrfach bewahrt hatte.2) Lang andauernder Beanspruchung und vor allem Belichtung gegenuber erwies sich indessen dieses Fett hier keineswegs als wirklich ,,chlorfest". Ebenso wie andere Fach- genossen haben wir daher bei Mefigeraten fur Chlor vollig vom Fetten abgesehen und einen zweiten Apparat verwendet, der zwischen der Substanz und der Phosphorsaure aus einem Stucke Glas bestand und nach dem Evakuieren zugeschmolzen wurde. Man vereichtete dabei auf eine Kontrolle der Substanz-Zusammensetzung wahrend des Ab- banes. Bei Versuchen nach der ersten Anordnung stellte sich ein Anfangsdruck ziemlich schnell ein, es folgte dann eine der Zeit an- nahernd proportionale, im Dunkeln langsam, im Lichte ziemlich schnell verlaufende Druckvermehrung, deren sekundsre Natur man zwar alsbald erkannte, die aber erst durch die Versnche im fettfreien Gerat endgultig als Folge einer lichtempfindlichen Reaktion zwischen Chlor und Fett erwiesen wurde. Zur Auswertung der Ver- snche im ersten Gerate war eine Extrapolation auf die Versuchszeit Null zulassig, wie die Versuche im zweiten Gerat noch besonders zcigen. Bei den zum Teil uber einen Tag dauernden Versuchen sublimierte regelma13ig eine kleine Menge von Goldchlorid in die kalteren Teile des SubstanzgefaBes. Die kondensierte Reaktion: 3AuCl= AuC1, + 2Au verlauft zwar im erhitzten Bodenkorper in der Richtung von rechts nach links; aber Aurichlorid kann (vgl. die folgende Abhandlung) in der Gasphase bestehen und sich aus dieser an den kalten GefaSteilen niederschlagen. Eine Falschung des Auro- chlorid-Chlordrucks war dabei nicht zu befiirchten, weil das verdichtete Goldchlorid kalt blieb und der Goldchloriddampf-Partialdruck in der Gasphase bei den fraglichen Ternperaturen noch sehr klein ist.

Wie man aus Tab. 3 ersieht, ordnen sich die unter FettausschluB erhaltenen Druckwerte den extrapolierten ein. An jenen anderte eine IOstundige Belichtung nichts ; auch war das Druckgleichgewicht, wie

VgI. z. B. L. WORLER und M. GRUNZWEIG, Ber. 46 (1913), 1588; W. BILTZ und B. FETKENHEUER, Z. anorg. Chem. 89 (1914), 99; B. FETKENIIEUER, Disser- tation, Berlin 1914.

*) Vgl. W. BILTZ und E. MEINECKE, Z. anorg. u. allg. Chem. 131, (1923), 7.

___ _ _

86

2 7 183 3 209,3 4 216,7

W. Fischer und W. Biltz

9,5 I Auf die Einstellzeit Null extrapoliert

Auf die Einstellzeit Null extrapoliert

2735 9 , 1 , ,, 3,

27,3} Fettfreies Ghbt; p von oben eingestellt 70

$ 3 ,, 3, , ,,

Tabelle 3. Dissoziationsdruoke von AuCl.

Praparate Nr. 1 und 2.

Nr. I P C I p mm j Bemerkungen

8 5 6

} Fettfreies Gerat 217 231,4 1 163,5

(282) 760 Aus der Graden 1/T : log p entnommen Auf die Einstellzeit Null extrapoliert

1 5 3 4 2

Versuch 7 zeigt, unabhangig von der Richtung der Druckeinstellung. In den Bodenkorpern war bei einigermafien vorgeschrittener Zer- setzung neben unzersetzter Substanz metallisches Gold wahr- zunehmen. Diesem zweiphasigen Bodenkorper entspricht, daB der Zersetzungsdruck des Goldchlorurs nahezu unabhangig von dessen relativer Menge war. Wie mit dem die Beurteilung der Bodenkorper- zusammensetzung gestattenden ersten Gerat beispielsweise in Ver- such 3 festgestellt wurde, Bnderte sich der Drnck nur von 70 auf 68 mm, wenn der Molprozentgehalt der Substanz an AuCl von 80 auf 31 sank. In die Tab. 3 sind die jeweils hochsten an nur wenig abgebautem Goldchlorur beobachteten Drucke aufgenommen.

2. Dissoa ia t ionsdrucke von Goldbromiir: 2AuBr =

2Au + Br,. Die Messungen wurden in dem fettfreien Gerat vor-

genommen; dieEinstellzeiten betrugen 5-10 Stunden; man uberzeugte sich, daB die Drucke mindestens 3 Stunden hindurch unverandert blieben, und lie13 die Einstellungen im Dunkeln vor sich gehen. Indessen ware das unnotig gewesen; denn eine Probe bei Versuch 5 (Tab. 4) be- wies, da13 der eingestellte Druck in zerstreutem Tageslichte 4 Stunden hindurch der gleiche blieb. Die Bodenkorper waren bei Beendigung

fest

fest gad.

111 21,4 - 111 18,3 - 139 71,l Von oben eingestellt 139 67,4 Von unten eingestellt 156 132 -


der Messungen schatzungsweise bis zu abgebant und lieBen unter dem Mikroskope neben graubraunem Goldbromur metallisches Gold erkennen.

3. D a m p f d r u c k e v o n Aur ich lor id . Die Dissoziation des Goldchlorids : AuC1, = AuCl + CI,, ist rnchrfach gemessen w0rden.l)

Die UnabhBngigkeit der Drucke von dem Goldchloridgehalte der Bodenkorper hatte F. MEYER erwiesen. Am genauesten scheinen uns die Zahlen von PELLATON, der beiderseitige Druckeinstellungen vorgenommen und seine Werte ausgezeichnet durch eine Intcrpolations- formel darzustellen vermocht hatte. Aber eine Erganzung bei der Verwertung zur Beurteilung der Affinitat der Reaktion bedurften samtliche Mcssungen: sie geben exakt nur die Summe von Disso- ziationsdruck und Dampfdruck des Goldchlorids und uber den Dampfdruck des Goldchlorids lagen sehr widerspruchsvolle Angaben voi-. Nach KIRKE ROSE ist bei 251O der Dampfdruck des Goldchlorids 178 mm, nach PETIT bei 181O 9,7, bei 251O 24,6 und bei 326O 67 mm. Die beobaohteten Summendrucke waren somit bis zu 24O/, groBer als die Dissoziationsdrucke. Die von uns ausgefiihrte Neubestimmung der Dampfdrucke des Goldchlorids ergab im Gegensatze hierzu, daB die Korrekturen moist zu vernachlassigen sind; auch lieB sich der FehIer erkennen, der die Werte von PETIT beeinflufit hatte; daf3 die yon KIRKE ROSE angegebene Zahl kein gro13es Zutrauen verdient, geht aus seinem Verfahren hervor; denn er lie13 aus einer uber Gold- chlorid mit Chlor und vergastem Goldchlorid gesattigten Atmosphare eine Probe zur Analyse in ein Vakuum uberstromen; daB dabei die Gefahr des MitreiBens und des Ubersublimierens von Goldchlorid besteht, ist ersichtlich.

Wir bestimmten im Anschlusse an Erfahrungen u. a. von BRAUNE~) und v. 'WARTENBER~~) die Goldmenge, die von einem uber erhitztem Goldchlorid gesiittigten Chlorstrome mitgefuhrt wurde. Nach der folgenden Abhandlung ist zurzeit die Formel Au2CI, fur vergastes Gold- chlorid die annehmbarste. Wenn P den Druck des Chlorstromes bedeutet, b die Grammatome mitgefuhrten Goldes, a die Mole durch- gesetzten Chlors, so ist der Partialdruck des 2 Atome Gold im Molekul enthaltenden Goldchlorids :

fest fest gasf.

P * b - PAupC16 - '

l) TH. I ~ K E ROSE, Journ. chem. Soc. 67 (1895), 881; F. MEYER, Compt. rend. 133 (1901), 815; M. PELLATON, Journ. Chim. phys. 13 (1915), 428, 460; M. PETIT, BULL SOC. Chim. [4] 37/38 (1925), 615.

2, H. BRAUNE, Z. anorg. u. allp. Chem. 111 (1920), 109. a) H. v. WARTENBERQ, Ann. 440 (1924), 97.

88 W. Fiseher und W. Bilk

wobei gegenuber dem Gesamtdrucke P der kleine Partialdruck p als Subtrahend veriiachlassjgt ist. Goldchlorur kommt nach den Ergeb- nissen der folgenden Arbeit als Teilhaber in der Gasphase bei den Temperaturen, uni die es sich hier handelt, nicht in Frage.

10 g Goldchlorid befanden sich in den drai unteren Windungen des in Fig. 1 abgebildeten Schlangenrohres, das durch ein elektrisch

Fig. 1.

geheiztes Paraffinolbad konstant (Maximalfehler & l o ) erwiirmt und von getrocknetem Chlor durchstromt wurde, dessen uberdruck gegen die Atmosphare an einem Manometer abzulesen war. Das verfluchtigte Goldchlorid gelangte durch die bei L in der Figur angedeuteten beiden Locher in das Innere des Rohres b, das im Schliffe S in den senkrechten Teil c des Schlangenrohres eingesetzt war. Zur Schliffschmierung diente Graphit.1) Das Goldchlorid verdichtete sich in dem Einsatz- rohre, und zwar hauptsiichlich in der Hohe des Heizflussigkeits- spiegels, wahrend das Chlor, durch Glaswolle filtriert, durch den Capillarschliff B zu den mit Natronlauge (20 g NaOH : 100 g H,O) gefullten Vorlagen gelangte. Fast ohne jeden Rest wurde das Chlor bereits in der ersten Glockenwaschflasche zuriickgehalten und konnte dort gewogen werden; der Kaliapparat diente nur zur Kontrolle. Um das Goldchlorid in das Schlangenrohr einzufuhren, bediente man sich des Trichterrohres a (Nebenfig. 1). Die Menge des Ciberfuhrten Goldes ermittelte man durch Analyse des Inhaltes vom Rohr b. Bei nor- malem Verlauf blieb der enge Zwischenraum zwischen dem Einsatz-

- l) Noch besser bewkhrte sich bei spateren Dampfdruckmessungen in diesem

Laboratorium eine Anordnung, bei der der Mantelschliff am Rohr b, der Konus- schliff am Rohr c saI3, weil die Schliffstelle dann mit Quecksilber gedichtet werden konnte.


II

6 7 6 1 2 4 3

rohr b und dem aufsteigenden Ende des Schlangenrohres goldfrei; nur bei den Versuchen 1, 3 und 7 der Tab. 5 war dort ein Anflug von Goldchlorid wahrnehmbar, der vermutlich dorthin gelangt war, weil der Xchliff S nicht vollkommen dicht geschlossen hatte. Da aber das entsprechende Chlor sich auch der Bestimmung entzogen haben muBts, wurde diese Goldmenge nicht niit in Rechnung gesetzt. DaB bei der benutzten Stromungsgeschwindigkeit vollkommene Sattigung des Chlorstromes an Goldchloriddanipf erreicht wurde, beweisen die Versuche 1 , 2 und 4 der Tab. 5, die, bei sehr verschiedenen Stromungsgeschwindigkeiten angestellt, innerhalb der MeBfehler zuin gleichen Resultate fuhrten. Auch fugt sich ein Probeversuch mit Quecksilberchlorid (I1 der Tabelle) den bisherigen EtfahrungeD gut ein.

Tabelle 5. Dampfdruclre von HgCl, und Au,CI, nach dem flberfuhrungsverfahren.

216

200 200 220 232 232 232 245

766 770 777 772 776

7,831 2,017 4,371 9,076 2,280

Analyse der uberfuhrten Vletallmenge

B Hg.8 0,5311 g Au

0,0091 0,0153 0,0443 0,0194 0,0430 0,0872 0,0461

Die Zuordnung von l ~ g p ~ ~ ~ ~ , ~ : 1/T ergibt eine Gerade, AUS

deren Neigung sich eine Warmetonung von 26 Gal. berechnen IiiBt,, die sich auf Grund ihrer Ableitung nach VAN'T HOFF auf die Rildung eines Mols gasformigen Goldchlorids, also von 22,4 Litern, bezieht. Dieser Wert ist, sofern in der Gasphase kein Dissoziationsgleich- gewicht vorliegt, unabhangig von irgendwelcher Annahme uber den Molekularzustand vergasten Goldohlorids und bedeutet somit nicht ganz dasselbe wie eine ,,Sublimationswarme", wenn man diese, wie ublich, auf eine bestimmte Masse, etwa eine molekulare Menge eines festen Stoffes bezieht. Wie man sieht, sind die Goldchloridyartial- drucke vie1 geringer, als es nach KIRKE ROSE oder YETIT schien;

l) Nach JOHNSON und STELZNER und NIEDERSCHIJLTE (vgl. L. B. R.) interpoliert: 48 mm.


ohne

ohne ohne

der Dissosiationsdruck von Goldchlorid wurde beispielsweise bei 234O duroh Subtrnktion des Goldchlorid-D ampfdruckes nur urn 0,4O/,, korrigiert werden.

Aber es blieb zu erklaren, wodurch bei PETIT die zu hohen Werte vor- getiiuscht worden sind. Nach PETIT brachte man 0,3 g Goldchlorid in den unteren Teil eines GefaDes von etwa 10 cm3 Inhalt, wie es Fig. 2 zeigt, fiillte es mit Chlor,

schmolz bei n und b zu und erhitzte es 8-10 Stunden auf 240O. Nach dem Erkalten wurde das Geriit bei e auseinander- geschnitten und der Partialdruck des Goldchloriddampfes aus der mikrochemisch bestimmten Menge des im oberen Teile des GefiiBes verdichteten Goldchlorides und dem Inhalte dimes Teiles berechnet. Man fand ebenfalls zu hohe Werte. Die Erkltirung geben die Versuche aus Tab. 6. Man bedienke sich zu diesen eines iihnlichen GerLtes, das aber wagerecht in

I einem kupfernen Heizblock so gelagert war, daI3 das ein- gebrachte feste Goldchlorid sicher etwas klllter blieb, a h der Teil, in dem der Goldchloriddampf gemessen werden sollte; so wurde ein Sublimationsgeftille sicher vermieden.

Fig. 2. Versuche 7 und 8 zeigen den gleichen Dampfdruck von 12 mm; die Werte sind also unabhangig von der Versuchs-

zeit. Aber sie sind nicht unabhangig von der Oberfliiche und Ar t des GefLBes. Der obertritt yon Goldchlorid in das Goldchloriddampf-SammelgefliB wird durch eine Reaktion des Goldchloriddainpfes mi t der Glsswand

B

G.-. ;b .-

Tabelle 6. Dampfdrucke von HgCl, und Au,CI, nach dem Verfahren von PETIT.

166

241 241

- __

Nr . __ -

11

3 4 5 7 8 9

10

ll!z Std. 241 be1 130 241 bis 1500 i 241 241 1 230

~~

Versuchs dauer

in Stdn.

5

5 5 5 2,5

10 5 5

-___ 0 berf lache les Gerates

in cm2 -___ -___

25 Glas

25 Glas 95 1 ,

175 ,, 25 1 ,

25 ,,

25 ,, 25 Quarz

Dampf - druck in mm Hg

PHgC1, 4,o

PAu,CI, 15 66 30 z ) 3 3 1,75

Dampfdruck n mm Hg nach der

'Cfberfiihrungs- methode

befordert und dadurch ein zu hoher Goldchloriddampfdruck vorgetauscht. Das wird durch folgendes bewiesen: 1. In Nr. 4 war das Goldchloriddampf-SammelgefiiB mit Glasstaben von einer bekannten, grol3en Oberflache gefiillt ; der scheinbare Goldchloriddampfdruck wird dadurch gegen Nr. 3 mehr als vervierfacht. 2. Nahezu

l) Interpoliert wie Tab. 5.


eine Verdreifachnng fand noch statt, als bei Versuch 5 die Glasoberflache zwar weiter vergroaert, aber das Geriit vorher ganz besonders sorgfiiltig nachgetrocknet worden war. Es wirkt also eine n ich t absolu t trockene Glasoberflache besonders stark. 3. Verwendete man statt Glas ein sorgfaltig getrocknetes Quarz- gerlt, so blieb die Oberfkchenreaktion aus und man erhielt nun Drucke, die den in Uberfuhrungsversuchen erhaltenen so nahe kommen, wie man bei der sonstigen Unvollkommenheit der Methode nur erwarten kann. 4. Wie eine mikroskopische Betrachtung der in einem glasernen Goldchloriddampf- SammelgefaB nieder- geschlagenen Goldsalze zeigte, handelte es sich nur zum geringen Teile urn Gold- chlorid, das in rotbraunen KristalIen erscheint ; der weitaus groBere Teil bestand aus gelben Nadeln (NaAuCI,?). Im QuarzgefiiB traten fast nur die rotbraunen Goldchloridkristallchen auf. Goldchlorid reagiert also unter der Mit- wirkung von Feucht igke i t sspuren mi t Glas schon bei maaig hohen Temperaturen, iihnlich, wie das nach unseren Erfahrungen bei sehr vielen Chloriden be i hoheren Temperaturen der Fall ist.l) Mit Quecksilberchlorid be- kamen wir (vgl. Nr. l l der Tab. 6) nach PETIT einen mit dem Literaturwerte leidlich stimmenden Druck auch in einem Glasgeriite.

4. Thermodynamische Auswer tung d e r Dissoz ia t ions- messungen. Nach den fur die Chlor- nnd Bromverbindungen des ein- und dreiwertigen Goldes vorliegenden Messungen sind in Fig. 3

.

log PBQ

/ / o

Dissoziationsdrucke p in mm von Goldchloriden von Goldbromiden

AuCl: 3 Beobachter: FISCHER AuBr: @ Beobacht,er: FISCHER

AuC1,: 0 ,, PELLATON ,, 9 9 MEYER AuBrs: 0 ,, EPHRAIM

Fig. 3a und b.

die bei der Zuordnung von log pHslg. : 1/T sich ergebenden Geraden gezogen. Bei AuCl weichen die Messungen von F. MEYER~) nur im

l) Vgl. u. a. W. BILTZ und W. FISCHER, Z . anorg. u. a&. Chem. 166 (1927), 294. z, F. MEYER, Compt. rend. 133 (1901), 817.


mittleren Temperaturgebiete von den hiesigen ab. EPHRAIM~) hat in einem hoheren Temperaturgebiete gemessen; seine Zahlen lassen sich mit den Zahlen von F. MEYER und den hiesigen schlecht vereinigen2) und sollen daher unberucksichtigt bleiben. Fur AuCI, sind die, nicht urn die Dampfdrueke verringerten, von PELLATON angegebenen Originalwerte benutat,) ; die Korrektur wurde in der Zeichnung nicht zum Ausdrucke kommen. AuBr ist nur von W. FISCHER genzessen worden; die Beobachtungen ordnen sich leidlich einer Geraden zu. Die Dissoziation von AuBr, ist nur eininal von EPHRAIM untersucht worden; die Werte liegen zu unregelmSBig, a.ls dal3 man der naherungsweise durch sie gegebenen Geraden groBe Bedeutung beilegen durfte.

Zur Berechnung nach VAN'T HOPF benutzte man die Neigung der Geraden, our Auswertung nach NERNST berechnete man nach der Gleichung :

in ublicher Weise zuizachst aus je zwei Wertepaaren die Faktloren von T und fand fur diese a-Werte, die mit interpolatorischer Be- dentung dem Einflusse der spezifischen Warmen der beteiligten Stoffe Rechnung tragen, negative Betrage, und zwar fur die Disso- ziation von AuCl einen kleineren als fur AuCl,. Auf diesen Unter- schied wird in dem Kap. III,2 noch naher einzugehen sein. Als chernische Konstante wurde fur C1, 3,1, fur Br, 5,2 eingesetzt. Die Reaktionsgleichungen sind in Tab. 7 so geschrieben, da13 die Re- aktionswarmen positiv werden. Wie man sieht, stimmen die thermo- dynaniischen aus den Dissoziationsdrucken folgenden Wertepaare unter sich so gut uberein, wie man bei ihrer verschiedenen Bedeutung (Q0 Nullpunkts-Reaktionswarmen, Q Reaktionswarmen im Beobach- tungsgebiete) nur erwarten darf. Dagegen weichen die calorimetrischen Werte bejm Goldchlorur und Goldbromiir um ein Betracht- liches ab. Der Aufkkung dieser Unstimmigkeit widmet sich der zweite Teil dieser Arbeit.

EPERAIM, Ber. 52 (1919), 252. 2, Nach NERNST ergibt sich fiir Q,, aus den hiesigen Messungen 17,O bis

17,l Cal., nach MEYER hiermit in guter Gbereinstimmung 17,l bis 17,4 Cal., wiihrend sich nach EPHRAIM 15,2 bis 15,3 Cal. berechnen wiirden.

3) Die fiir pc,2 = 1 Atm. zwischen ihnen interpolierte Dissoziationstempe- ratur t betragt 254Q; von diesem Wert wird in der folgenden Abhandlung oft Cebrauch gemacht werden.


VAN’T HOFP ____-_____.

16,5

18,7

Tabelle 7. Vergleich thermodynamisch berechneter und von THOMSEN calorimetrisch

gefundener Reaktionswarmen in Gal.

nach NERNST Rechn. nach NERNST

~ _ _ _ _ 17,0-17,1 - 2 2 ~ 1 0 - ~

17,Q-18,l - 8.10-4

Reaktion

13,7 14,4

(17 &a) ‘ ) I -

1. 2A~+C1,=2AuCl fest gad. feat

2. A&l+ Cl, = AuCl,

- 28.104 -

. I

fest gssf. fest 3. 2Au + Br, = 2AuBr

fest gasf: fest 4. AuBr + Br, =BAuBr,

fest gasf. fest

Gef unden von

THOMSEN~)

11,6

17,O

-

7927 16,4,)

Kapi t e l 11. Caiorimetrische Messungen.

Der Widerspruch zwischen den tensinietrischen und den calorimetrischen Ergebnissen der Tab. 7 machte eine Nachpriifung der THoMsEN’schen Messungen an den Halogeniden des Goldes wunschens- wert; sie erschienen auch aus einem anderen Grunde revisions- bediirftig : THOMSEN hatte sich auf Grund seiner Erfahrungen genotigt gesehen, das Bestehen von mindestens drei Modifikatiohen des elementaren Goldes anzunehmen. Aber weder Messungen elektro- motorischer Kriifte von Um~andlungselernenten~), noch Rontgen- untersuchungen an kolloidal verteiltem Golde6) haben verschiedene Goldmodifikationen erkennen lassen. SchlieBlich schienen die THOM- sm’schen Messungen methodisch verbesserungsfiihig ; denn THOMSEN

1 ) Auf 0,l Gal. abgerundet. z , Die Einzelwerte schwanken fur Reaktion 1 zwischen - 11 und - 30.10-4

fur Reaktion 2 zwischen - 4 und - 13*10+ und Reaktion 3 zwischen - 26 und - 30.10-*; aus p/,/T-Paaren, die man auf den logarithmischen Geraden (vgl. Fig. 3a und b) interpolierte, erhielt man folgende a-Werte:

Reaktion 1: - 18.10“, ,, 2: - 7.10-4, ,, 3: - 27.10e4.

Sicherlich sind also die a-Werte fiir Reaktion 1 kleiner als fur Reaktion 2; da sie fiir die Berechnung von Q0 nur die Bedeutung einer KorrekturgroDe haben, kann man ihre sonstige Unsicherheit in Kauf nehmen.

3) Die THOMSEN’schen Werte wurden mit der aus Dampfdruckbestimmungcn folgenden Verdampfungswarme des Broms, 3,7 Cel./g-Atom, auf die Reaktionen mit gasformigem Brom umgerechnet, weil sie sonst nicht mit den tensimetrischen Daten vergleichbar gewesen waren.

*) Nach den Angaben von EPHRAIM, naherungsweise (vgl. Fig. 3). 5) E. COHEN, Z. Elektrochem. 12 (1906), 589. ‘3) P. S CRERRER in ZSIGMONDY’S Kolloidchemie, 3. Aufl. 1920.


war, um miL einem Wassercdorimeter zuin Ziele zu kommen, auf schnell verlaufende Reaktioneii angewiesen, hatte daher zur Er- mittelung der Bildungswarmen der Goldhalogenide auf einem recht verwickelten Umwege eine groBe Zahl verschiedener Sonderbc-stim- mungen vereinigen und die entsprechend zahlreichen Fehlermoglich- keiten in Xauf nehmen rniissen und hatte zudem mehrfach zur calorimetrischen Reduktion von Goldhalogeniden die Fallung mit schwefligcr Saure benutzt. Gcrade dieses Verfahren ist aber, wie NERNST bei Quecksilberhalogenidenl) gezeigt hat, calorimetrisch nicht immer un- bedenklich.

Wir benutzten, wie in der hier vorangehenden Arbeit, als Losungsmittel eine s a 1 z s a u r e L o s u n g v o n J o d/ J o d t r i c h lo r i d2) 100 g JCl,, aus Jod mit zunachst uberschussigem ChIor bei der Temperatnr des Kohlensaureschnees bereitet, und 15 g Jod3) wurden in 100 g Salzsaure gelost, die 20,7 g HC1 enthielt. Dieses Losungs- mittel vermag ohne Gasentwickelung hinreichende Mengen sowohl von metallischem Gold wie von Goldhalogeniden bei Oo im Laufe von hochstens 2 St unden aufzunehmen, so daB manim Ei s c a lo r i me t e r die Warmeentwicklung messen konnte. Zur Ermittelung der Bildimgs- warmen der Halogenide war dann nur noch als dritte, in die end- gultige Rechnung eingehende GroBe die Losungswarme des Halogens in entsprechend goldhaltigem J/JCl, notig ; man erhielt so denvergleich der Goldarten unmittelbar und die Bildungswarmen der Halogenide auf einem nur von drei Messungen abhangigen Wege. Von etwaigen Ein- flussen der Verdunnung wurden die Vorsuche unabhangig, wenn man dafiir sorgte, da13 die Bestandteile und die Verbindungen in gleichen Konzentrationen gelost wurden.

Das BuNsEN’sChe E i sca lo r ime te r ist auf Vorschlag von W. BILTZ in diesem Laboratorium seit mehreren Jahren zur Messung von Reaktionen im Gebrauch, die mit kleiner Warmeentwicklung oder mit geringer Geschwindigkeit verlaufen, oder bei dencn man auf geringe Substanzmengen angewiesen i ~ t . ~ ) Die meisten Er-

I) W. NERNST, Z. phys. Chem. 2 (1888), 26. 2, Vgl. uber die analytische Brauchbarkeit dieser Losung bei E. BIRK,

Z. angew. Chem. 41 (1928), 751. 3, Durch den Zusatz freien Jods, also die Bildung von Jodmonochlorid,

wird das Losevermogen der Mischung fur Chlorgas verbessert. 4, W. BILTZ und C. MESSERKNECHT, Thalliumamalgame, Z. anorg. u. allg.

Chem. 176 (1928), 23; W. KLEMM und M. BRAUTIGAM, Indiumchloride, 2. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 225; W. KLEMM, Ammoniakate der Indiumhalogenide, I. c. 163 (1927), 240; W. BILTZ und C. FENDIUS, Uranchloride, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 49; W. KLE~MM und E. TANRE, Aluminiumhalogenid-Am- moniakate. unveroffentlicht.


fahrungen an diesem Gerat hat dabei W. KLEMM mit seinen Mit- arbeitern gesammelt und diese zum Tcil bereits mitgetdt ; eine Reihe weiterer Angaben, die von TV. KLEMM, W. FISCHER und C. FENDIUS gesammelt sind, d e n hier folgen. Voii grol3em Nutaen waren uns auch die Erfahrungen von P. OBERHOFFER.~)

1. E i n r i c h t u n g d e s Gerates . Zum besseren Warmeschutze ist auch das Steigrohr des CalorimetergefaBes mit einem V a k u u m m a n t e l zu umgeben (vgl. Fig. 4). Das Calorimeter steht in einem Filtrierstutzen von etwa 170 mm Weite, der mit Eis aus destilliertem Wasser gefiillt ist; der Stutzen steht in einem Zinkkasten mit einem Hohldeckel zur Auinahme gewohnlichen Eises und das Ganze in einem Eisschrank. Allmahliches Verschmutzen des Eises im Stutzen gibt eine zu tiefe AuBentemperatur (Auswechseln des Schmelzwassers !); in den Sommermonaten, bei hoherer Eisschranktemperatur, kam gelegentlich eine Korrektur der Temperatur des Stutzeninhaltes durch etwas Salz im entgegen- gesetzten Sinne in Frage. Lastig ist, wenn das Eis im Stutzen durch Rekristalli- sation zn einer einzigen Masse zusammenbackt, weil man dann das Calorimeter zur Besichtigung nicht mehr herausheben kann; dann hilft nur ein, freilich das Warmegleichgewicht der Anordnung einpfindlich storendes Auftauen dieses Eises. Das Zusammenbacken trat besonders leicht ein, wenn der Stutzen enger war, als angegeben.

Der b i r n e n f o r m i g e E i s m a n s e l , der im Innern des Calorimeters das Reaktionsrohr umgeben 5011, wird nach 24stiindigem Warmeausgleich im Eis- schranke dadurch erzeugt, daB man zunachst nur '/* em3 Alkohol auf dem Boden des Reaktionsrohres mit Kohlensitureschnee kiihlt, bis die Eisausscheidung beginnt, und dann erst durch weitere Zugabe von Kaltemittel den Eismantel auch nach oben wachsen la&. Die Eisschicht um den Boden ist etwa 10-15 mm stark; sie soll nie dunner als 3 mm werden; die Eisbirne soll oben etwa 20 mm iiber den Fliissigkeitsspiegel des Reaktionsgemisches reichen und zwischen Eis- birne und Reaktionsrohr sol1 sich niernals eine Wasserschicht starker aIs 3 mm ansammeln. Man iiberzeugt sich gelegentlich von der Brauchbarkeit des Eisinantels durch Herausheben des Calorimeters etwa am Abend, damit iiber Nacht wieder das Warmegleicbgevicht erreicht wird. Fur &ie Erzeugung des Eismantels gilt als Anhalt, daB er etwa 50 em3 einnimmt, entsprechend einer dabci heraus- gedriickten Menge von GO g Quecksilber.

Die S a u g s p i t z e wird in der von OBERHOFFER empfohlenen Form durch Abschleifen des in Fig. 5 abgebildeten, tropfenartig erweiterten Glasrohres auf einem glatten Stein erzeugt. Die Stirnflgche der Spitze hat einen Durchmesser von etwa 4-5 mm, das Saugloch einen solchen von 0.5 bis 0,s mm. Zur Er- leichterung des gleichmaBigen AbreiBens des Quecksilberfadens ails der vor- gelegten QuecksiIbermasse und zur Kontrolle des wieder eingetretenen Kontaktes war von C. DIETERICI~) empfohlen, einen Induktionsstrom an die betreffenden Quecksilberteile anzulegen. Die Beurteilungen dieses Kunstgriffes fallen verschieden aus. Eine Verschmutzung der Quecksilberoberfliche t ra t jedenfalls nie ein, wenn man einen hinreichend schwachen Funken (4 Volt-Induktorium) ver-

l) P. OBERHOFFER, Dissertation. 2, C. DIETERICI, Ann. d. Phys. [4] 16 (1905), 503.

Aachen 190'7.


wendete; man konnte dabei das SchlieSen des Quecksilberkontaktes an einer Veranderung des Summertones gut bemerken. Aber man kommt bei peinlichster Sauberkeit des Glases und Quecksilbers anch ohne das HiIfsmittel BUS, wenn man das AbreiDen und SchlieBen des Fadens durch Klopfen unterstiitzt.

Bei Verwendung von Fliissigkeiten mit grol3er Verdiinnungswlirme stort sehr, besonders bei feuchter, warmer Luft in den Sommermonaten, die Ver- d ich tung von Feucht igke i t an dem oberen Teile des Reaktionsrohres; JT-enn dort kondensierte Wassertropfen in den Reaktionsraum berunterrinnen, ent- stehen grol3e und unkontrollierbare Fehler. Man kann sich natiirlich dagegen einigermafien schiitzen, wenn man das ReaktionsgefaB oben verschlossen halt und nur zum Riihren offnet. Besser ist es, einen Aufsatz mit Gegengasstrom nach BECKMANN zu verwenden, Bhnlich wie er beim Arbeiten mit hygroskopischen Losungsmitteln in der Kryoskopie ublich ist. I n diesen Aufsatz tritt seitlich ge- trocknete Kohlensaure ein und oben an dem Riihrergestange vorbei stromt sie wieder heraus. Die Warnung PRECHT'S vor

Fig. 4.

\ I

Fig. 5. Fig. 6. '12 nrrt. Gr. 113 nat. or.

zu weiten Realctionsrohrenl) erwies sich auch hier als sehr berechtigt. Bei einem Calorimeterexemplar, dessen Reaktionsrohr oben 16 mm weit war, machte sich der Warmeaus tausch nach oben schon storend bemerkbar; besser bewahrte sich ein Reaktionsrohr von nur 13-14 mm Weite. Da man aber damit an Reaktionsraum verliert, wird es vielleicht in manchen Fiillen am besten sein, Reaktionsrohrc zu verwenden, die oben eng und unten weit, viel- Ieicht sogar kugelig sind.

2. Handhabung der Substanz. Die Proben kommen in allseitig diinn- wandige Glaszylinder von etwa 45 mm Lange und 5 mm Weite mit flachem Boden, die oben eugeschmolzen und an einen Glasstab angesetzt werden (vgl. Fig. 6). Auch nicht allzu zerfliealiche Stoffe, wie AuCI,, lassen sich so bei schnellem Arbeiten ungefiihrdet einschmelaen. Sind die Stoffe schwer loslich (Aurohalo- genide), so bringt man sie zusammen mit einem Glaswollebauschchen in die

I) PRECHT, Ann. d. Phys. [4] 21 (1906), 596.


Einschmelzrohren und verteilt sie durch Schutteln auf der Glaswolle. Der Glas- stab tragt oben eine kleine Haube, die auf das Ende des in Fig. 6 rechts skizzierten Dornentragers aufgesetzt wird. Der Dornentrager ist ein dunner Glasstab, an dem unten ein kleiner Glasteller mit einem Glasdorn sitzt. Man richtet die MaBe so ein, da13 der Boden des Substanzzylinderchens einige Millimeter vom Dorn entfernt ist nnd nicht zur Unzeit zersto5en werden kann. Der Teller des Dornentriigers dient zugleich als Ruhrerblatt. Da sich schwer losliche Substanzen bisweilen unter dem Ruhrerblatte der Einwirkung von Losungsmitteln entzogen, wird empfohlen. das Ruhrerblatt mit drei Sieb-Lochern zu versehen. Man kann bei nicht hygroskopischen Losungsmitteln auch SubstanzgefaDe verwenden, bei denen nur der Boden diinnwandig ist; die Substanz wird ebenfaus auf Glaswolle verteilt; solche GefaBe tragen statt des Glasstabes einc bis uber den Rand des Reaktionsrohres reichende Capillare, die, wenn die Reaktion durch ZerstoBen des Bodens eingeleitet ist, abgebrochen wird, damit die Pliissigkeit voll in das SubstanzgefaB eintreten kann; entwickelt sich bei der Reaktion Gas (Auflosen von Metallen in Saure), so wartet man mit den1 Abbrechen der Capillare, bis die Hauptreaktion vorbei ist. Die zuerst beschriebenen Substanzgefd3e miissen voll- stiindig zertriimmert werden, weil sich sonst Substanz dem Losungsmittel ent- ziehen kann. Regulinisches Gold wurde als Blech in einen oben offenen Substanz- zylinder eingehangt ; zur Einleitung der Reaktion wnrde dessen Boden zerstoBen und zur Beendigung das Goldblech herausgezogen und zuriickgewogen.

Das Ruhren geschieht von Hand, indem man in gleichen Zeitabstanden (etwa alle 5 oder 10 Minuten) das Ruhrerblatt einmal um den jedesmal gleichen Betrag hebt ; bei schwer loslichen Substanzen wird man in gleichen Zeitabstanden mehrere Male riihren mussen; innerhalb derselben Versuchsreihe mu5 aber voll- standig gleichma13ig verfahren werden und wenn die Riihrwiirme nicht vollig zu vernachlassigen ist, mu13 auch in der Vor- und Nachperiode ebenso geruhrt werden.

Oft ist es notig, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Messung zu analysieren. Man la5t die Reaktion dann nicht im eigentlichen Reaktionsrohre, sondern in einem Einsatzbecher (vgl. Fig. 6) verlaafen; der Einsatzbecher sol1 moglichst niedrig sein, also vom Reaktionsgemisch fast vollig gefiillt werden; er tragt angeschmolzen einen Glasstab, an dem er herausgehoben werden kann. Zum besseren Warmeausgleich wird der Spalt zwischen Reaktionsrohr und Einsatzbecher niit Losungsmittel gefullt. Reicht der Einsatzbecher zu hoch hinauf, etwa bis zur Offnung des Reaktionsrohres, so wird dadurch der schadliche Warmeaustausch nach oben begumtigt. Arbeitet man, wie das W. FISCHER tat, ohne Einsatzbecher, so mu13 das Volumen des Reaktionsgemisches bekannt sein, damit man ihm zur Analyse einen aliquoten Teil entnehmen kann.

3. Fehlergrenzen. Zur Umrechnung von Milligrammen Quecksilber in Calorien bediente man sich des abgerundeten DIETERICI- GRIFFITHS’schen Faktors : 1 cal. = 15,49 mg Hg. Die Wagungen zur Gangbestimmung wurden etwa alle 20Minuten vorgenommen und auf gleiche Zeitabschnitte (10Minuten) umgerechnet. Der Gang in der Vor- und Nachperiode wurde als konstant betrachtet, wenn die innerhalb 10 Minuten eingesaugten bzw. ausgetretenen Quecksilbermengen um nicht mehr als -& 0,4 mg verschieden waren. Die Ubereinstinimung der vergleichbaren Einzelbestimmungen hfingt, abgesehen von Substanzfehlern, von der Sicherheit der Gangkorrektur und somit auch von der Reaktionszeit ab. Am

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 176. 7

98 W. Fischer und W. B i b .

weitesten ist die Genauigkeit wohl bei den vor 22 Jabren am Radium aus- gefuhrten Messungen PRECHT'S getrieben, wo die Einzelwerte nur um 4 mg Hg schwa nkten; hier schwankten sie bei sehr langsamen Losungsvorgiingen bis 15 mg Hg, in seltenen Fiillen dariiber; bei OBERHOFFER innerhalb etwa 20 mg Hg. Die durch Hiiufung der Messungen gesteigerte Genauigkeit des Endergebnisses kann bei den Messungen von W. FISCEER auf f O , l d bis 0,3 Cal./Mol angegeben werden. Ungunstig wirkte hier beim Golde die geringe Reaktionsgeschwindigkeit ; man muSte verhiiltnismiifiig oft ruhren und durfte nur wenig Substanz, etwa 1 Millimol, nehmen.

Lo s u n gs w iir m e v on Go 1 d v e r s c h i e d e n e r Hers t e l lu ng s a r t in Jod/Jodtr ichlor id . Aus einem Goldbleche rnit einem Fein- gehalte von 99,98O/, wurden folgende Goldpraparate hergestellt :

Au 1. Eine Losung von 14 g HAuC1,.4H20 in 7 Liter Wasser wurde mit einer starken Losung von 20 g Oxalsaure versetzt. Da nach einigen Tagen noch ein groljer Teil des Goldes suspendiert war, wurde die Fallung durch Zusatz von 100 em3 4O/,iger Salzsaure ver- vollst8ndigt. Das abfiltrierte und mit heiljem Wasser gewaschene Goldpriiparat besaB, nachdem es im Vakuum uber P205 bei 500 Gewichtskonstanz erreicht hatte, noch einen Wassergehalt von 0,2O/, ; es sah matt braunlich aus und war jedenfalls sehr fein verteilt.

Au 2. Gold wurde, wie soeben, aber aus 5mal groBerer Kon- zentration gefallt und durch Gluhen bei dunkler Rotglut vollig ent- wassert. Das Praparat war goldglanzend und jedenfalls dichter als Au 1.

Au Th., ,,Gold nach THOMSEN". Nach THOMSEN entsteht die energiearmste Sorte von Gold beim Fallen von Goldchloridlosung mit schwefliger Siiure. Man stellte in zwei Parallelversuchen dieses Gold (Au Th. 1 und Au Th. 2) genau so, wie THOMSEN im Calorimeter verfahren war, praparativ durch Fallen je einer Losung von 10 g AuCl, in 1 Liter H,O mit 1/5molar SO2-Losung her, wnsch 40-60mal mit heif3em Wasser unter Dekantieren und bewahrte das PrBparat unter Wasser auf. Die Muster zeigten keinen Goldglanz und waren heller als Au 1.

Au regulinisch. Als solches wurde ein Stuck Blech vorn Aus- gangsma t erial b enu t z t .

Wie im vorhergehenden Absatze geschildert, wurden je etwa 0,2 g der Praparate in 10 0111~ J/JCl,-Losung gelost. Oft wurden zur Kontrolle vollstandiger Losung die Bum Schlusse verbleibenden Endlosungen analysiert, indem man das J/JCl, rnit SO, redueierte und das Gold rnit Oxalsaure fallte; diese Art der Goldbestimmung ist genau, aber langwierig, weil man die Losung zur volligen Fallung


16 27 19 12 18

und Klarung zwei Tage sich selbst iiberlassen muB. Der Unterschied der Endanalysen gegeniiber den Einwagen uberschritt weder hier noch bei den folgenden Versuchen mit Goldhalogeniden jemals die calorimetrische MeBgenauigkeit.

In Tab. 8 sind unter den Versuchszahlen ihre arithmetischen Mittel nebst ihren mittleren Fehlern, letztere stets auf volle Zehntel

155,6 18,4 143,6 18,5

9 , 416,3 18,3 0,2903 9 , 0,1962 94 285,5 18,5 2, 0,2023 80 289,9 18,2

Au 2 3,

Tabelle 8. Losungswiirmen von Gold in je 10 om3 J/JCl,-Usung.

0,1953 0,1944

Einwage - Hauptper. wlirme in g

107 284,o 18,5 60 1 281,3 18,4

Au reg. 0,2175 ,, 3 , 0,1742 > t 3, 0,1715 2 , 3 , 0,1566

21 43 49 53 56

173 320,5 18,8 135 251,8 18,4 125 258,P 19,2 120 221,7 18,O

$ 9 > ? 0,2140 1 140 310,7 1 18,5

60

60

80

60

100

65

66

70

76

91

Au Th. 1 0,2513 Au 0,1995 H,O 0,1557 Au 0,1651 H,O

0,1837 H,O

0,1852 H,O

0,2181 H,O

3 0,2346 Au

f 0,1845 Au

Au Th. 2 0,2001 Au

18,7 & 0,4 cal./g

62,) Jw 0,1285 20 23,9 12,o 713) 1 ,, 0,1907 1 20 1 32,l I 10,9

11,5 l) Au 1 loste sich in einer von uberschussigem Jod freien Jodtrichlorid-

losung mit einer Warmetonung von 19,l Gal. Das geringe Plus zeigt, daB zu- fkllige kleine Schwankungen in der Zusammensetzung des Losungsmittels ohne Belang sind.

2, Zusatz zum Losungsmittel: 0,001 g-Atom Gold. 3) Zusatz zum Losungsmittel: 0,001 g-Atom Gold + 0,1 g H,O.

7*

406,5

2713

369,4

292,4

333,4

18,8

19,8

18,3

17,9

18,7

100 W. Fischer und W. Bilte.

Calorien erhoht,, angegeben. Wie man an den Versuchen Nr. 16-19 sieht, ist beim Auflosen des Goldes ein EinfluB der Verdiinnung nicht erkennbar ; der EinfluB einer h d e r u n g des Losungsmittels (vgl. Anmerkung 1 zur Tabelle) ist nur gering. Trotzdem hielt inan Einwage wie Konzentration des Losungsmittels bei allen folgenden Versuchen in engen Grenzen. Au 1, Au 2 und Au reg. unterscheiden sich in ihren Losungswarmen nicht. Im Gesamtmittel)18,51 Cal./ g-Atom blieben die ersten Versuche mit wechselnder Konzentration unberucksichtigt. Das THOMSEN'SChe Gold kam, um moglichst tin- verandert zu bleiben, feucht, d. h. init etma 50°/, Wasser, zur Ein- wage. Um die Losungswarme dieses Goldes unbeeinflufit von der gleichzeitigen Verdunnung des Losungsmittels zu bekommen, bestimmte man in den Versuchen Nr. 62 und 71 die Verdunnungswiirme von 10 em3 J/JCl,-Losung gesondert und korrigierte die mit dem feuchten Au Th. erhaltenen Werte. Auch diese Werte schlieBen sich mit 18,7 & 0,4 Cal. den1 eben erhaltenen Gesamtmittel an. THOMSEN'S ,,Goldmodifikationen" unterscheiden sich nach seinen Angaben im Energieinhalte um 3,2-4,7 Cal./g-Atom. Das ist un- vereinbar mit dem Befund an den 4 von uns untersuchten Praparaten, die jedenfalls nach Herstellung und in der Verteilungsart sehr verschieden waren; besonders anzunierken ist, BaB die gefiillten Gold- muster sich energetisch durchaus nicht von dem regnlinischen Golde unterscheiden. F u r die A n n a h me v e r s c h i e d e n e r Go l d m o d i - f i k a t i o n e n e rgeben s ich a u s d e r u n m i t t e l b a r e n B e s t i m - m u n g d e r Losungswarmen ve r sch iedene r P r i i p a r a t e ke ine Anha l t spunk te . Ebensowenig ist das, wie spater S. 110, Anm. 1) zu zeigen ist , bei Zersetzungsversuchen mit einem Goldhalogenid der Fall. Damit war aber ein sicherer Ausgangspunkt fur das Folgende gewonnen. Man rechnete mit der mittleren Losungswarme 18,5 -I: 0,l Cal./g-Atom, wobei die Versuche mit AuTh. nicht zur Mittel- bildung verwendet sind, weil dort infolge der Wasserkorrektur die Fehlergrenze etwas hoher ist.

Losungswarmen v o n Ha logenen u n d Goldhalogeniden (Tab. 9). Zur Bestimmung der Losungswkme von Chlor wurde nach KLEMM und BRAUTIGAM~) verfahren. Brom (zur Analyse von KAHL- BAUM) und Jod (umsublimiertes und uber P205 im Vakuum getrocknetes Kahlbaum-Praparat) wurden in den ublichen Substanz- zylindern eingebracht. Die atomare Losungswarme von Chlor war, - _ _ _ _ _

l) KLEMM und BRAUTIGAM, Z . anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 228.


Einwage - g

8a1) C1,gasf. 0,0314 8b2) ,, -., 0,0633

9 , 7 9 0,0609 0,0254

g2) 10al) 9 , 3,

lob2) ,, >, 0,0551

- LOsUngs- wiirme in Dauer der Eingesaugt i Hauptper.

in Min. Hg in mg Cal./g-Atom

1 57 96,2 7,0 74 199,2 'i ,2 65 187,9 7 8 43 81,3 7,3 62 I 174,O 7,2

SO1) J f e s t 0,1322 40 41,l I 2,5 511) 1 J ,, 551) ' J ) )

0,1364 1 fJ4 I 36,9 292 0,1404 37,5 I 2,2

41 48 52 58 75 78 80

2 3 rt O J

Cal/Mol. __

AuCl2 0,2336 114 265,5 17,1 1 i: 1 195,8 I :?i 295,4 0,2581 38 0,1710

17.2 + 0.1

AuBr 2 0,3349 80 256,6 13,7 ,, 2 0,2340 100 184,9 14,l 3, 1 0,30416) 120 242,26) 14,3

310,Oe) 13,8 264,66) 13,7 1 14,l

3, 1 0,40326) 60 3 , 1 0,34436) 70 1 , 2 0,3083 70 243,3 2, 2 0,2796 70 219,8 14,l

59 61 60 72

AuJ 2 0,31318) 80 318,g6) 21,3 339,06) 20,8 354,Q6) 21,O 297,9 20,l

,f 2 0,34046) 2, 1 0,35236) 3 , 4 0,3095 60

310,2 356,2 318,5

0,2974 0,3577

74 3, 3 0,3193 60

21,8 20,s 20,9

PO2 W. Fischer und W. Biltz.

E i nw a g e - Hauptper. Dauer der 1 Eingesaugtes vers.- 1

Nr. I Priiparat g in Min. 1 Hg in mg --

Losungs- w5rme in ~ a l . / ~ o l

wie man in der Tabelle sieht, unabhangig davon, ob man 1 oder 3 Milligrammatome loste. Brom loste sich sehr vie1 langsamer, weil es sich schlecht vom Boden des Reaktionsrohres aufwirboln lieB ; auch dort war keine Konzentrations-Abhtingigkeit der Losungswkme zu befirchten oder aus den vorliegenden Versuchen zu erkennen. AuJ loste sich glatter, als die anderen Aurohalogenide, bei denen gelegentlich Versuche wegen Unvollstandigkeit der Losungen aus- fielen. Kofitrolliert wurde auch hier durch Endanalysen.

Auf zwei verschiedenen Wegen war man somit calorimetrisch zu qualitativ und quantitativ gleichen Endlosungen gelangt : Einmal durch aufeinanderfolgendes Auflosen von Gold und Halogen und zweitens durch Auflosen von Goldhalogen; der erste Weg war in zwei Etappen zuruckgelegt, der zweite auf einmal. Durch Gleichsetzen der gleichen Endlosungen ergibt sich beispielsweise fur den Fall des Aurochlorids :

Au + 1/2C1z + Losungsmittel= Endlosung + (18,5 0,l) 0, l) + (7,1 feat gaaf.

AuCl + Losungsmittel= Endlosung + (17,2 0,1) fest

0,3894 0,2037 0,3524 0,2823 0,2602

57

____ AU + 1/2Cla = AuCl + 8,4 & 7/3-0,12. fest gasf. feat

Der inittlere Fehler des Resultats ist hier gleich der Quadrat- wurzel aus der Summe der Fehlerquadrate der Addenden. Folgende Bildungswarmen sind hiermit gegeben.

-~ -___

80 239,9 1 12,l 120,6 11,6

60 149,l ___

l) Korrigiert fur Gehalt an AuBr. Vgt. 8. 83.

41,7l) 35,9l)

84 2, 7 0,4841l) 1 40

87 0,6561') 1 40 40 1 62.2l) 0,4176l)

2,4 2,4 2,7


. . . . . . Au + l/aCl, = AuCl + 8,4 &- 0,2 Cal. fest gasf. fest Au + Br = AuBr + 3,4 & 0,2 Cal. . . . . . . . . feat fl . fest Au+ J = A u J -0,2&0,3Cai . . . . . . . . . . . feat fest fest Au + 3/2C12 = AuC1, + 28,3 f 0,3 Cal. . . . . . . . fest gasf. fest

iest a. feat Au + 3Br = AuBr, + 12,9 & 0,3 Cal. . . . . . . . .

Tabelle 10. Bildungswarmen bei konstantem Druck und Oo C.

+ 598 I - 276 - Q,1 1 - 3,5

- 5,5 - 5,3

1-22,s - 5,5

+ 8,s - 4,l

Au + 3/2 C1, + 4H,O + HC1= HAuCl,.4H,O + 60 Cal.

Au + 3 Br + 5 H,O + HBr = HAuBr, a 5 H,O + 48 Cal. feet gasf. 5. gsaf. fest

fest fl. 5. gssf. fest

1-55 -

+44 -

Die Abweichungen der Bildmgswarmen der Goldhalogenide gegenuber THOMSEN’S Werten liegen alle in der gleichen Richtung und sind zum Teil nicht sehr verschieden groB. Festes Goldbromiir erweist sich hinsichtlich der Entstehung aus festem Gold und flussigem Brom als exotherme Verbindung; Goldjodur bildet sich aus festem Jod und Gold unter nur sehr geringer WiLrmeabsorption. THOMSEN hat die Bildungswiirmen von HAuC14-4H,0 und RAuBr, - 5 q O a m festem Goldhalogenid, Wasser und Halogenwasserstoff gemessen. Vereinigt man diese Werte mit den hier neu bestimmten Bildungs- wiirmen der festen Halogenide, so findet man die in der Tab. 10 an letzter Stelle gegebenen Werte fur die Entstehung der festen Halogeno- sauren; sie konnen nur als Naherungswerte betrachtet werden, weil von THOMSEN bei 180 und hier bei 00 beobachtet und der etwaige EinfluD wechselnder Verdiinnung friiher nicht immer beachtet wurde.

D u r c h die Neubestimmungen i s t nun der i n Tab. 7 auffallende Gegensatz zwischen den tensimetr isch-thermo- dynamischen und den calorimetrischen Werten der Disso- zia t io ns - Ge s s1, m t ene r gie n de r Go Id h alo g enid e b e sei t ig t , wie Tab. 11 zeigb.

Die Energetik der Goldreaktionen durfte damit eine zuverlassige Grundlage bekommen haben.


Tabelle 11. Vergleich der thermodgnamisch und calorimetrisch gewonnenen Reaktionswarmen.

Reaktion - ~~ _______

1. 2Au + C1, = 2AuCl fest gasf. fest

2. AuCl + C1, = AuCI, fest gasf. fest

3. 2Au + Br, = 2AuBr feat gasf. fest

4. AuBr + Br, = AuBr, feat gasl. fest

Q in Cal. n. VAN’T HOFF

berechnet

16,5

18,7

13,7

.-___

(17 & 2)‘)

0 in 1 p mm Halg calorimetr. gefunden I bei T = 45501)

14$ 19’9 I 43

330

16,9 1 (1050)2)

K a p i t e l 111. Uber Affinitat und BildungswHrrne im System Chlor/Gold.

Die Verbindungen von Gold mit Chlor bieten ein treffendes Beispiel fur die Unzulangliclikeit des BERTHELOT’SChen Satzes. Wenn die Reaktionswarmen ein Ma13 fur die Verwandtschaft wiiren, so miiBte QbuC,, kleiner sein als QAuct; denn Aurichlorid zersetzt sich leichter als Aurochlorid; das eweite wird dnrch Abbau des ersten erhalten, weil der Chlorpartialdruck uber AuC1, (vgl. die letzte Spalte der Tab. 11) groBer ist als der uber AuCl von gleicher Temperatur. In Wirklichkeit ist aber QAuCI, gr OBe r als QAuCI, wie ubereinstimmend beide Messungsreihen der Tab. 11 lehren.

Das Ursachliche des Versagens des BERTHELOT’SChen Satzes kann man an der Hand des dritten Hauptsatzes fur unser Beispiel in zweierlei Weise erkennen. Fur die erste Ableitung wird Gebrauch gemacht von den Reaktionswarmen bei der Rildung der Goldchloride + 16,s bzw. + 19,9 Cal. und von der Tatsache, daB im Beobachtungs- gebiete die Affinittit der Reaktion 1 der Tab. 11 gro8er ist als die Affinitat der Reaktion 2, wie an den zugehorigen Zersetzungsdrucken bei e iner Temperatur erkannt wird. Die eweite Ableitung benotigt nicht die Bildungswarmen, sondern nur die Zersetzungsdrucke von AuCl und AuCl, bei verschiedenen Temperaturen.

1. Durch Subtraktion der Gleichung (2) von (1) ergibt sich die thermochemisclie Reaktionsgleichung fur das nur feste Stoffe be treffendr, also kondens ie r t e System:

AuC1, + 2Au = 3AuCl- 3100 cal. fest fest fest

I ) Dient als VergleichsmarJ der Affinitat (vgl. Fig. 3). 2, Niiherungswerte nach EPHRAIM.

Die Verwsndtschaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde. 105

Nach deni BERTHELOT’SChen Satze beurteilt, schiene dieser Vor- gang, als endotherm, unmoglich ; tatsaichlich vollzieht er sich. Nun ist die Affinitiit A einer kondensierten Reaktion nach dein NERNST- schen Warmetheorem von der ReaktionswDrme Q bei dcr Tempe- ratur T nach der Gleichungl):

A = Q - - T ~ n . c

abhgngig, wenn xn.c die Summe der spezifischen Warmen der beteiligten Stoffe ist und angenommen wird, daB sich e linear mit T andert ; dabei sind die spezifischen Warmen der entstehenden Stoffe negativ, die der verschwindenden positiv zu rechnen. Die Auswertung fur unseren Fall gibt:

Da A eine positive GroBe ist, folgt, daIj der Klammerausdvuck negativ

A =- 3100 - T (cAUc1, + 2eAU - 3eA1,c1).

ist oder

Die spezifischen Warmen der Goldhalogenide folgen also nicht dem NEUMANN-KOPP’SChen Additivitatssatze ; entweder ist der Warmeinhalt von Goldchloriir ungewohnlich groB oder der von Gold- chlorid ungewohnlich klein.

2. Setzt man fur die he t e rogenen Dissoziationen von AuCl und AuCI, die NERNsT’schen Gleichungen in der Form an, wie es bier fiir die Dissoxiationen von Ammoniakaten und iihnliche Re- aktionen,) ublich ist (vgl. S. 92), so bedeuten die a-Werte folgendes:

CCI, + 2eAu - 2cAuCl - 395. 2*4,57*1’

CCle CAoCl- CAuC1,- 375 2*4,57* T > aAnC1, = a2 AuC1 =

Nun ist mit der NERNsT’schen Formel berechnet nach Tab. 7: und a2AuCl = - 22.104 aAuCI3 = - 8 - 10-4,

also

mithin

also dasselbe Ergebvlis wie soebeii.

l) Vgl. z. B. dazu F. POLLITZER, NERNST’sches Warmetheorem 1912, S. 21-22. 2, Eine Ableitung, die uber die Abhangigkeit zwischen c und T nichts voraus-

setzt, zeigt auf grundsatzlich gleichem Wege, da13 die integrale spezifische Warme zwischen 0 und To fur 3AuCl grol3er ist, als die Summe der integralen spezifischen Warmen zwischen 0 und To fur AuCl, und 2Au.

3, Vgl. W. BILTZ und G. F. HUTTIG, Z. anorg. u. allg. Chem. 109 (1919), 113, 121.

*) Bur den Betrag der Differenz in dieser Ungleichung liefert eine uber- schlagsreihung nach dem Verfahren 1 &US A und Q den Betrag von 12 cal., eine solche nach Verfahren 2 aus den a-Werten 6 cal.


Der ungewohnliche Unterschied de r spezifischen War- men fester Goldchloride wirkt sich auf die kleinen Warme- umsa tze bei diesen Stoffen so aus , daB m a n sie n i ch t e inma l dem Vorzeichen nach als Ma13 fu r die chemisehe Verwandtschaft b e t r a c h t e n darf. En t sp rechendes gil t f u r die Goldbromide. Unter Halogeniden oder Oxyden ist uns kein Fall bekannt, wo der Valenzwechsel des Metalles eine die Affinitat der Bildungsreaktion so stark beeinflussende Anderung des Warme- inhaltes zur Folge hatte.

Aus den Nullpunkts-Reaktionswarmen Qo , die mit Hilfe der soeben benutzten a-Werte in Tab. 7 nach NERNST berechnet wurden, w-hrde folgen, daB am Nullpunkte die Bildungsaffinitat von Au Halg, groBer ist, als die von AuHalg, daB also der Verwandtschaftsunter- schied sein Vorzeichen wechselt. Da aber die Berechnung von Qo Ver- nachlassigungen enthalt, ist dieser SchluB nicht sicher. Nach Fig. 3 konvergieren im Beobachtungsgebiete die log pcg-l/ T- Geraden ; es ware also immerhin denkbar, daB sie sich im tieferen Temperatur- gebiete schneiden.

K a p i t e l IT. Ober die Darstellungsmoglichkeit von Auro-Aurihalogeniden.

Die Akten uber die Existenzfrage der Auro-Aurihalogenide sind noch nicht geschlossen. THOMSEN vermochte, wie er berichtet, sie aus Gold und Halogen zu erhalten, KRUSS nicht.l) E. PETER SEN^) fand mit Praparaten, die nach THOMSEN dargestellt waren, die Reaktionswarmen :

AuCl + AuC1, = Au,Cl, - 3,l Cal.

AuBr + AuBr, = Au2Br, - 3,9 Gal.

und damit schien vorlaufig der Zwist entschieden: Die Stoffe erschienen in bezug auf die festen Teilhaber endo the rm, wornit sich erklaren lieBe, daB man sie nur durch eine Art Oberrumpelungs- verfahren erhielt. So wird denn in der neueren Literatur gelegentlich die Darstellungsrnoglichkeit dieser Mischhalogenide als selbstverstand- lich behandelt. Da nun aber hier die auch bei PETERSEN eingehenden

fest fest fest und

fest fest fest

I) J. THOWSEN, Journ. pr. Chem. (N. F.) 13 (1876), 367; 37 (1885), 105. G. KRUSS und F. W. SCHMIDT, Ber. 20 (1887), 2634; Journ. pr. Chem. (N. F.) 38 (1888), 77.

2, E. PETERSEN, Journ. pr. Chem. (N. F.) 46 (1892), 328.


THoMsEN'schen Messungen der Bildungswarmen von Goldhalogeniden als nicht zutreffend erkannt sind, blieb die Frage aufs neue zu prufen. Es geschah das erstens praparativ, zweitens calorimetrisch nach dem Jodi Jodtrichloridverfahren und drittens durch eine experimentelle Kritik der PETERsEN'schen Arbeit.

1. P r a p a r a t i v e Versuche. Mit schwefliger Saure gefalltes und bei 180° getrocknetes Gold wurde 10-20 Minuten einem Chlor- strome unter Bedingungen ausgesetet, wie sie in Tab. 12 angegeben sind. Die Produkte waren braunrot und schwach gesintert. Der Chlorgehalt der Praparate blieb in allen Fallen hinter dem von der Formel AuCI, geforderten zuriick. Es ist aber auffallig, dal3 die Chlorierung zuerst sehr schnell erfolgt und dam, wie man sich uberzeugte, bei diesem Minusgehalt our Ruhe kommt.

Tabelle 12. Versuche zur Herstellung VQII AuCl,.

g-Atome G1 angelager t

-

Nr. 1 Darstellungsweise ---__

In ein senkrechtes Glasrohr mit an- gewarmtem Goldpulver von unten 10 Min. C1, eingeleitet . . . . . . . . . . . .I 3,96 1 1,36

Wie 1, aber in waeerechtem Glasrohr ./ 2.215 1.55 2;43 1;Sl 2,43

chloriert I 2,78 I :$: Goldpulver in einem Schiffchen bei 260°

3 g Gold wurden in einein geschlossenen GefaB neben flussigem Brom aufbewahrt. Nach 3 Tagen war das Goldpraparat blauschwarz, etwa wie AuBr,, geworden und besaB ungefahr die Zusammensetzung AuBr,; ein Teil davon wurde zur calorimetrischen Messung verwendet ; der Rest nahm bei weiterem Behandeln mit Bromdampf noch an Brorn zu, bis er nach einigen Wochen etwa die Zusammen- soteung von AuBr, hatte (gef. 53OlO Br, ber. 55O/,). Zwischendurch hatte man das Praparat zweimal verrieben, um die Bromaufnahme zu beschleunigen. Damit bestatigt sich der Befund von KRUSS und SCHMIDT, wonach die Chloraufnahme hinter der Forderung der Formel AnHalg, zuruckbleibt und die Bromaufnahme sie uber- schreit,et.

2. Bes t immung von Losungswarmen i n J/JCI,. Einige Chlorgoldpraparate der Tab. 12l) und das bromierte Gold der un-

l ) Weil die ,,Au,Cl,"-Prkparate augeascheinlich uneinheitlich maren, wurde auf ihre Zusammensetzung aus der Endanalyse der gelosten Einwsgen geschlossen; das ,,Au,Br,"-Praparat lie8 sich an der Luft zii rinem einheitlichen Pulver ver- reiben.


____ - _ _ - _-

88 89 ,, ,, 4 4 0,4367 0,2196

77 ,,Au2Cl4'$ 1 0,3710

90 ,, 5 0,4294

gefghren Zusaiiimensetzuiig Au,Br, wurden in Jod/Jodtrichlorid gelost und die im Eiscalorimeter eingesogenen Meiigen Quecksilbers bestimmt. In Tab.13 finden sich neben den beobachteten Werten diejenigen, die man erwarten muBte, wenn die Praparate Gemische von AuCl mid AuCl, bzw. AuBr und AuBr, warenl) und ferner diejenigen, die nacli PETERSEN'S Angaben der Bildungswfirmen von Au,CI, und Au,Br, zu erwarten gewesen waren. Die gefundenen Werte stimmen mit den additiv berechneten innerhalb der Messungs- genauigkeit uberein, bleiben aber gegen die nach PETERSEN berechneten weit zuriick. Wenn Golddoppelhalogenide in den ver- wendeten Praparaten uberhaupt existierten, so ist ihre Bildungs- warme danach jedenfalls kleiner als der Fehlerbereich unserer Ver- suche, nBnilich & 0,3 CaLjMol.

-~ _ _ _ _ _ 39s 41 1

0,3014

0,3268 80 382 387 417 0,3260 0,1618 -TT 60 ;! 1 ;! 202

Tabelle 13. Lijsungswiirmen in je 10 om3 J/JCl,-Losung.

93 ,,AuZBr4" 0,5645 0,3092 60 192 194 239 94 I 3 , 0,4111 1 0,2252 I 60 1 148 1 114 1 174

3. Bes t immung von Reak t ionswgrmen i n Salzstiure nach PETERSEN-THOMSEN. PETERSEN hette seineB Wert fur die Bildungswarme von festem Au,Cl, aus den festen Teilhabern zu - 3,l Cal. aus eigenen calorimetrischen Loseversuchen von Au,Cl, mit Salzsaure und aus THOMSEN'S Bestimmungen der Reaktions- warmen von AuC1, und AuCl mit Salzsiiure abgeleitet. Alle drei Versuclie wurden im Eiscalorimeter wiederholt und zwar unter streng vergleichbaren Bedingungen mit je etwa 1 Milligrammatom Gold in der Einwage und 10 em3 n/2-HCl. Der Anteil des ,,Au,Cl,"-Praparates an nicht viillig aufchloriertem AuCl wurde aus seinem Chlorgehalte berechnet und beim Auswerten der caloriinetrischen Messung beriick-

1) KRUSS rechnet auch mit der Moglichkeit, de13 Gemisohe yon AuC1, mit metallisohem Golde vorliegen. Der Augenschein, das Verhalten gegen Wasser undLosungsversuchePETERSEH's sprechen nicht dafiir; iibrigens wiirde die Deutung das Folgende nicht andern.

Die Verwandtseliaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde. 109

96 100 101 102 103

sichtigt. Den nach Tab. 14 folgenden thermocheinischen Gleichungen sind die Zahlen von PETERSEN und THOMSEN in Klammern beigefugt :

Tabelle 14. Losungs- bzw. Reaktionswarmen mit je 10 em3 n/2-HCl.

AuCl 2 0,2162 ,, 2 0,2313 ,, 2 0,2823 ,, 2 0,3167 ,, 2 0,2435

Einwage Vers.-Nr. l - I Praparat g

52,2

80 92,9 93,O

I :: 1 68,6

1 2: 1 80,6

________ ___ 95 1 AuCI, 7 0,3243 99 ,, 7 0,3164

104 1 ,, 8 0,2595

3,6 4,5 499 434 5,o

Hauptper.

1 40 1 138;4 10;5 10.1 4- 0.2

46 + 0.3 l L 1 .- ___

5 0,3797l) I 20 137,4 13,5 additiv bereehnet: 1 145 I 14,6

A u , C ~ , + ~ / , H C I ~ ~ = 2/3An +%HAuCl,aq + 13,5 (bzw. 13,s) Cal. (1) fest fest

AuC1, + HC1 aq = HAuC1, aq + 10,l (bzw. 9,O) Cal. (2) fest

AuCl+ 1/,HClaq = %Au+ l/,HAuCl4aq+4,5 (bzw. 1,65) Cal. (3)

Der PETERsm’sche Wert wird also bestatigt, von THOMSEN’S Wert (a) weichen unsere Messungen nur wenig, von THOMSEN’S Wert (3) weichen sie aber sehr stark ab. Rechnet man mit den neuen Daten, so fallt wiederum der fur die Bildungswarme von Au,Cl, heraus- kommende Betrag nnter die Fehlergrenzen, wie ubrigens die additive Berechnung am Schlusse von Tab. 14 am anschaulichsten zeigt; auf eine Haufung von Messungen am Au,Cl, konnte man angesichts der Ubereinstimmung mit PETERSEN verzichten.

Aber es war erwunscht, noch eine Prufung des fur die ganze Frage cntscheidenden Wertes der Gleiehung (3) vorzunehmen. Denri mit der von THOMSEN hierfur gegebenen Zahl steht und fallt die einzige bisherige Stutze fur die Annahme eines Au,Cl,. Setzt man die Warmeentwicklung nach (3) gleich z, so erhalt man BUS Glei- chung (3) mit Gleichung (2) die Gleichung:

feat fest

huC1, + 2Au = 3AuCl+ 10,l - 3~ fest fest fest

l) Enthaltend 0,2928 g Au.


oder nach Einsetzen des aus den calorimetrischen Daten der Tab. 10 zu entnehmenden Warme-Umsatzes zwischen den drei festen Stoffen dieser Gleichung (vgl. Kap. I I I , l ) :

woraus sich 5 in Ubereinstimmung mit dem in Tab. 14 gefundenen Wert zu 4,4 Cal. mit einem Fehler von & 0,2 Cal. berechnet.l)

Das Ergebnis dieses Abschnittes 3 ist wichtig, weil es zeigt, da13 auch in dem PETEPtsm’schen Praparat kein Auro-Aurichlorid enthalten gewesen sein kann, das sich in seinem Energie-Inhalte nennens- wert von den Einzelhalogeniden unterschieden hatte. Unsere Er- gebnisse nach 1. und 2. werden also nicht auf eine zufallige Niete bei der Bemuhung um die Herstellung eines endothermen Stoffes zuriickzufiihren sein.

Es bleibt schliefilich noch die Moglichkeit des Versuches, Auro- Aurichlorid durch Stabilisierung in Form einer Anlagerungsverbindung zu fassen.2) Gewisse UnregelmBBigkeiten bei der Anlagerung von Ammoniak an aurochloridhaltige Praparate hatten wir, wie einleitend erwahnt war, friiher auf eine Anwesenheit von Au,Cl, zuriickMhren wollen. Im vorliegenden Zusammenhange suchten wir nach einern Kaliumdoppelchlorid der fraglichen Ver- bindung, also etwa von der Formel KAuC1,. Man baute dazu 17 g Kaliumaurichloiid, KAuCl,, tensimetrisch ab und nahm von jedem Abbauprcldulste Abkiihlungskurven auf . Die Ergebnisse dieser thermischen Analyse sind nicht sehr biindig - naheres hieriiber und iiber die Versuchsanordnung ist im Manuskript-Exemplare der Disser- tation von W. FISCHER mitgeteilt - aber sie lassen sich zu einem Erstarrungsdiagramm vereinigan (Fig. 7), das am einfachsten als Bild eines eutektischen Systems zwischen KC1 nnd KAuC1, gedeutet werden kann und das auch durch einigeltessungen an Mischungen dieser beiden Salee belegt werden konnte. Hiernach geht der thermische Abbau des Kaliumaurichlorids nicht iiber ein Kaliumchlorid-Golddichlorid, KAuCl,, und auch nicht iiber das von BERZELIUS erwiihnte Kalium- aurochlorid, KAuCl,, sondern unter Abscheidung metallischen Goldes und Chlors unmittelbar bis zu Chlorkalinm:

K(AuC1, = KC1 + An + 3/2C12.

- 3,l = 10,l -- 3 2 ,

l) Mit dieser Ubereinstimmung ist zugleich gezeigt, daB die Goldart, die bei der Zersetzung von Goldchloriir mit Salzsiiure anfiillt, von der normalen Goldart, auf die sich unsere Bildungswiirmen von AucIl, und AuCl beziehen, nicht verschieden ist. THOMSEN bezeichnet das aus AuCl mit HC1 abgeschiedene Gold als Aug; es liegt jetzt kein Grund me& vor, eine solche besondere Modi- fikation anzunehmen. Soweit vrir wissen, ist Gold ein rnonomorphes Element.

2, Vgl. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 275.

Die Verwandtschaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde. 111 t o c.

Schn?e/rpunktsd/b mmm de.5 Syskms

e 6emische von KAu 199 und XC/.

K 1 UCl ! . Q A b h ~ V ~ M KAu ff+,

Fig. 7. Damit steht im Einklange, da13 man an Praparaten der Zusammen- setzung KAuCl, schon metallisches Gold wahrnimmt.

GegenwBrtig kennt man Auro-Aurichlorid also weder als solches, noch in Form einer einfachen Doppelverbindung. ifber Tripelsalze, die Auro- und Aurihalogenid in verschiedenen Molekulverhaltnissen enthalten, finden sich einige Angaben in der Literatur.l)

H. L. WELLS, Zbl. 1922, 111, 239, 4CsCl.2AuCl.2AuC18; BURKSER, RUBLOFF und SCHARNOWSKY, Z. anorg. u. allgem. Chem. 167 (1927), 95 ; BURESER und RUBLOFF, Zbl. 1928, I, 231, u. a. 3AuJ.AuJ8-4RbJ-AgJ.

Hawmover, Techfiische Hoclzsohub, lnstitut fiir anorganisoh Chema'e. Bei der Redaktion eingegangen am 6. August 1928.

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Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. 49. Über Die Verwandtschaft von Chlor und anderen Halogenen zum Golde