240 w. Ih1em.m.

Beitrlge zur systematischen Verwandtschaftslehre. XL. ')

Messungen an Indiumhalogeniden. iV. ')

Die Ammoniakate der Indiumhalogenide. V O ~ WILHELX KLEMIVI.

Mit 7 Figuren irn Text.

Fur die kristallisierten Indiurntrihalogenide konnte wahrschein- lich gemacht werden, daB das Chlorid und das Bromid aus Ionen, das Jodid aus Molekulen anfgebaut ist.3) Als Beitrag zu cler Frage, wie sich die Gitterkonstitution der Salze in ihren Bdditionsverbin- dungen auswirkt, schien daher das Studium der Indiumtrihalogenid- ammoniakate ratsam. Die experimentellen Ergebnisse einer in die- ser Richtung angestellten Untersuchung seien nachstehend mitgeteilt; ihre Auswertung sol1 an anderer Stelle an Rand weiteren Versuchs- materials erfolgen.

AnschlieBend wird uber das Verhalten des Indiummonochlorids gegen NH, berichtet ; anhangsweise ist eine nsherungsweise Er- mittelung der Bildungswarmen der Indiumtrihalogenide mitgeteilt,

A. Trihalogenide. Die Peststellung der im Gleichgcwicht bestiindigen Ammoniakate

der Indiumhalogenide erfolgte durch isothermen Abbau im Tensi- eudiometer (l), wahrend die Bildungswarmen zumeist calorimetrisch ermittelt wurden (4), da eine Reihe von Storungen (3) die thermo- dynamische Auswertung der Tensionskurven (2) erschwerte bzw. uu- moglich machte. Nur bei den h6chsten Ainmaniakaten, deren Ammoniakdrucke bei Zimmertemperatur sehr groB sind. wurden die Teilbildungswarmen thermodynamisch berechnet.

1. I s o t h e r m e r Abban. Die Prliparate lagen als feinkristalline Sublimate (InC1, , InBr,) bzw. geschmolzene Brocken (InJ,) in zu-

I) XXXIS: W. KLEXX u. 3f. BI~HUTIGAM, Die Bildungawarmen der Indium-

2, 111: vgl. 2. anorg. M. allg. C/iem. 1s (1927), 235. 7 Vgl. Z . anorg. u. ally. Chem 163 (1927), 236.

chloride, vgl. Z. afz.org. u. allg. Ckem. 1G3 (1927), 225.

Die Ammoniakate der Iradiumhalogenicle. 241

geschmolzenen Rohrchen vor. Die Pulver wurden durch einen seitlichen Ansatz in das gut getrocknete Gelst gafiillt, das sofort abgeschmolzen wurde. Die Einwage wurde dabei aus der Gewichtsdifferenz des leeren und gefiillten Gerates ermittelt. Von den a l g erstarrte Brocken vorliegenden Prhparaten wurde nach dem Zerschlagen des RGhrchens schnell ein groBes Stuck mit der Pinzette ein- gefiillt , worauf man den Ansatz sofort abschmolz ; kleinere Anteile, die sehr schnell Wasser anziehen, wurden nicht benuizt. Die so gefullten MeSkolbchen erlitten beim Abfiacheln unter Evakuieren keine grBBeren Gewichtsverluste als 3 mg - bei Ein- magen von 0,5 bis 2,5 g -, 80 daS also bei diesem Verfahren bei raschem Arbeiten storende Mengen Wasser nicht aufgenommen wurden.

InCI, : Das als feinkristallines Suhlimat vorliegende Chlorid reagierte bei -78,5O sehr glatt mit Ammoniak; es bliihte sich sehr stark auf; nach Zugabe von 30 Molen NH, machtc das Praparat zwar einen feuchten pmm Eindruck , Flussigkeit war jedoch nirgends sichtbar. Die in Fig. 1 angegebenen Iso- thermen zeigen zuniiiehst, daB die Lijslichkeit in fliissigem 2 Ammoniak nicht groS ist, denn man fand oberhalb 16 Mol 200 NH, Drucke, die nur 1-2 mm tiefer lagen als bei reinem ,50 Ammoniak. Bei einem Gehalt des Bodenkorpers zwischen 15 und 14 Mol NII, fand ein Druckabfall statt , der zwar hei drei Praparaten auf ein 141/z-Ammin zu weisen schien, in einem Falle jedoch - als 0 ,~ ,~ ~

verwendet war - bei einem NH,-Gehalt von 14 Mol er- folgte. Dieses Ergebnis war aaffallend, zumal der weitere Abbau ergab, daB die Isotherrnen bei hijherer Temperatur gut reproduzierbare DruckabBlle zeigten, die die Existenz von nach ganzzahligen Verhaltnissen aufgehauten Ammoniakaten erwiesen; man fand ein 7-, 5-, 3-, 2-, 1-Ammin. Man sollte erwarten, daB die Differenz zwischen dem 7-Ammin und dem hijchsten Ammoniakat einem gane- zahligen stiichiometrischen Verhaltnis entspricht ; die koordinations -chemisch wahrscheinliche Zunahme um 8 Mole NH, wiirde ein 15-Ammin verlangen. Es scheint nicht nnmoglich , da8 irgendwelche Einfiiisse den vollstindigen

, L 3 0 Mole 13 eine besonders groBe Einwage

Fig. 1.

Z. anorg. U. allg. Chem. Rd. 163. 16

242 W. Klemm.

Ausbau des hijchsten Ammoniakatcs hinderten I) und daB ein 15 - Arnmin vorliegt.

Die Art des Abfalls bei 7 Mol, und noch mehr bei 5 Mol weist auf feste Liisungen hin. Ferner zeigten sich .,Unterschreitungserscheinungen", als vom 7-Ammin ans abgebaut wurde; der Druck sank zunlchst weit unter den Gleichgewichtswert und stieg erst nach mehrmaligem Evakuieren erheblich an, um bei weiterem Ammoniakentzug wieder abzufdlen. 2,

Zwischen 5 und 3 Molen NFJ, konnte innerhalb einiger Woehcn Uruck- konstanz nicht erreicht werden, woriiber S. 245 im Zusammenhang berichtet w i d ; man begnugte sich daher mit der Feststellung des 3-Amruins.

Die Zcrsetzungsdrucke des 3- und 2-Ammins bei 218" sind schon sehr klein; ein sicherer Beweis fur die Existenz des Monammins konnte BUS den Isothermen nicht gegeben werden, da bei htiheren Temperaturen die Sublima- tion des Bodenkiirpers stijrte. Immerhin lieB sich feststellen, daS bei liingerem Abpumpen bei 218O Ammoniak nur so lange abgegeben wnrde, bis die Zu- sammensetzung InC1, .NH, erreicht war. Die Existenz des Monammins wird ferner durch das Ergebnis der calorimetrischen Messungen sichergestellt (vgl. S. 249).

Merkliche Stijrungen durch Bmmonolyse traten nicht auf.

InB1;: Das Verhalten bei tiefen Temperaturen ist dem des Chlorids viillig analog (vgl. Fig. 2), Druckabfall auf der Ieothermen xwischen 15 und

Fig. 2.

14 Mol NI&, Mischkristalle zwischen 10 und 7 Mol, schar- fer Abfall beim 7-Ammin. Bei einem Gehalt des Bodenkijr- pers zwischen 7 und 5 Mol XH, wurde Druckkonstanz nicht erreicht , man begnugte sich, die Existenz des 5-Am- mins festzustellen. Die nie- drigen Ammoniakate schmel- Zen ziemlich tief; bei einem Gehalt von etwa 2 Mol NH, war hei 210° alles flussig. AuBerdem trat bei dieser Tem. peratur in crheblichem Um- fmge Sublimation ein, so d 3 ein Sbbau iiber das 3-hmmin wenig anssiehtsreich erschien.

Die calorimetrischen Messungen machen wahrscheinlich, dat? niedere Ammine nicht bestehen (vgl. S. 249).

1) Ahnliches beobachteten W. BILTZ u. G. F. HUTTIQ, 2. nmorg. zl. aZZg. Chem. 119 (1921), l l g f f . , bei den Ammoniakaten der Magnesiumhalogenide, G. F. HUTTIQ u. W. MARTIN, ebenda 1'26 (1922), 275, bei den Bariumhalogeniden.

n b c r ahnliche Erscheinungen bei den Ammoniakaten dea Bleichlorids berichtet W. BILTZ, 2. alzorg. u, allg. Chem. 124 (1922), 234.

Die Bmmoniakute der Indiu?nlaulogenida. 243

InJ,, daa a18 Ychmelzkuchen vorlag, reagierte erst nach ein bis zwei Tagen und nach wiederholtem ,,Schmoren'L vollsthdig mit fliissigem NH,, in dem es sich, namentlich bei hoheren Temperaturen, merklich lost. Auch beim Jodid (vgl. Fig. 3) zeigte sich die Erscheinung, daB die Differenz zwischen den hijchsten Amminen nicht S, sondern etwa 7 Mole be- trug, so da8 mijglicherweise der Abfall bei 20 Mol NH, einem 21-Ammin zuzuord- nen ist,. Die Isothermen zeigten feimerverbindungen bei 13, 9, 7, 5 und 2 Mol NH, an. Die niedrigsten Ammoniakate schmelzen noch vie1 tiefer als die des Bromids; bei l56O war bei einer Zusammensetzung, die einem Monammin entsprach, alles fliissig; man kann daher aus dem Druckabfall nicht auf die Existenz eines Monammins schlielen. Aus den calorimetrischen Mes-

Fig. 3.

sungen ist ebenfalls mit Sicherheit diese Verbindung nicht nachzuweisen (rgl. S. 249).

2. Tens ionskurven . Fur die Ammoniakate, deren Zersetzungs- druck bei Zimmertemperatur erhebliche Betrage erreicht, wurden Tensionsmessungen gemacht, die in Tabelle 1 zusammengefa6t sind.

Die Rerechnung der Teilbildungswarmen erfolgte nach der NERNST'SChen Gleichung

Qo' = 4,57 T (1,75 log T + u T - I o ~ P + 3,3).

Als man dabei die a-Werte nsch W. BILTZ und G. F. H ~ ~ T T I ~ ' ) auswertete, ergaben sich auffallig kleine negative, in einem Fall sogar positive Werte z); die Tansionskurven verlaufen also sehr steil, die niedrigen p-Werte sind im Verhaltnis zu den hijheren auffallig klein. &Ian zog daher vor, solche a-Werte zu benutzen, wie sie nach Erfahrungen an anderen Ytoffen wahrscheinlich schienen. $) Die &,'-Werte weisen infolgedessen einen geringen Gang auf, die Unsicherheit diirfte jedoch 0.5 Cal. nicht ubersteigen.

__ I) X anorg. u. allg. Chem. 109 (1919), 111. a) Ahnliches beobachtete W. BILTZ, 2. anorg. zc. allg. Chem. 124 (1922),

243, bei den Ammoniakaten des BlFichlorids. ,) Dieses Verfahren rechtfertigt sich u. a. auch dadurch, dab bei den

niederen Ammoniakaten mit a-Werten, die aus Anslogiegriinden wahrschein- lich waren, gute Uhereinstimmung zwischen thermodynamisch berechneten und calorimetrisch bestimrnten Teilbildungswarmen erhalten wurde {vgl. S. 247).

16*

2 44

12,18

156 11,82 i3j 1 8. d. 180th.

W. IIlemm.

- 0,002

Tabelle 1. Tens ionen d e r I u d i a m t r i h a l o g e n i d a m m o n i a k a t e .

- 78,5 - 59 - 49 - 38,7 - 37,s

4 33,4 82,O

195,O 207,5

- 11,l I 256

- 78,5 - 52,l - 45,4 - 41,6

- 78,s - 63

- 49,6 - 57,5

- 57,5

- 39,s - 49,6

- 2895 - 24,9 - 19,9

A. InCl,!NH,, 15 NH,.

a. d. Isotk. I I 12,93 I 12.71 - 0,0015 /

I I 12;23

a. d. 150th.

7 NHj. a. d. Isoth. I l

B. InErJNH,. 15 NH;.

3.2 I a. d. 180th. I 53;5 I 13,55

100,5 13,24 150 1 a. d. 180th.

C . I n J J N H , . 21 NH2.

8 I a. d. Isoth. I

75 I 19.33

- 0,004

-- 0,003

- 0,004

- 0,004

- 0,004

- 0,003

3. Sonderhe i t en be i d e n Ammoniaka ten d e r Ind ium- t r i h a logenide. Wie bei der Skizzierung der Versuchsergebnisse bereits angedeutet ist, ergaben sich bei den Ammoniakaten der Indiumtrihalogenide eine Reihe von Abweichungen von dem iiblichen Verlauf der Isothermen und Tensionskurven , die zusammenfassend behandelt seien.

a) Bei dem Abbau der hi jchsten Ammoniaka te trat der Druckabfall nicht bei einer stijchiometrisch wahrscheinlichen Zahl, sondern bei einem etwas geringeren Gehalt des BodenkBrpers an

Die Amntoniakate deer I&tdiumhalogenide. 245

NH, auf. Diese Erscheinung schien um so ausgepriigter zu sein, je mehr Bodenkorper vorhanden war.

Lagerte man sofort nach dem Abbau an ein Prapmat, das etmns weniger NH, enthielt , als diesem hochsten Ammoniakat ent- sprach, erneut geringe Mengen NH, an, so war der Druckabfall um einige Zehntel Nole nach geringerem NH,-Gehalt verschoben.

b) An einigen Stellen zeigten sich U n t e r s c h r e i t u n g s - e rsche inungen - der Druck sank beim Abbau zuniichst weit unter den Gleichgewichtsdruck, um bei weiterem Ammoniakentzug stark anzusteigen. Dies war besonders dann der Fall, wenn beim weiteren Sbbau Mischkristalle auftraten (vgl. d.).

c) Die Tens ionskurven verlaufen zu steil; man gewinnt den Eindruck, daB bei niedrigen Drucken das Qleichgewicht nicht er- reicht war.

Fur alle diese Erscheinungen diirfte eine von W. BILTZ') gegebene Er- kliirung ausreiehen, daB namlich das eine Ammin die Oberflache eines anderen V011- etliiidig umhiillt, und dafl dadurch Stijrungcn auftreten. Es ware so erkliirlich, da5 beim Aufbau der nicht sehr bestindigen hachsten Ammine die einzelnen Anteile umhullt und so das Ammoniakat nicht vollstiindig ausgebaut wird. Ferner wird man annehmen durfen, daB sich beim Abbau aunachst sehr wenig des niederen Ammins bildet und das htihere umhiillt, so dab der Druck nicht eher ziir Geltung kommt, bis die Hiille gesprengt ist. SchlieSlich seheint es such nieht verwunderlich, daB in den Tensionskurven die niedrigen Drucke zu klein sind; offenbar werden hier nicht geniigend solche Hiillen gesprengt, so ds8 man eine rnilde Form der ,,Unterachreitnngserscheinungen" vor sich hatte,

d) Ferner traten an ein- zelnen Stellen Mischkr i - s t a l l e auf, bei denen die M Eins t e l l ze i t en ganz u n - gewohnl ich groB waren; 20 nach mehreren Wochen war Druckkonstanz nicht erreicht. Der Verlauf der Druck-Zeit- Kurven war in diesen Fallen anders als sonst. Normaler- weise enteprechen diese einer stetig gekriimmten Linie, die sich dem Gleichgewichtsdruck asymptotisch annahert (Fig. 4; Ahszissen- einheit Minuten !). In den Zischkristallreihen dagegen verlief die Druckzunahme nur am Anfang in dieser Weise; dann aber wurde sie nahezu konstant, der Druck stieg fast linear mit der Zeit

Fig. 4.

I) Z. anorg. u. allg. Chem. 124 (1922), 234.

246 W. Klemrn.

an (Fig. 5; Abszisseneinheit Tage!). Dies deutet darauf, da8 es sich in diesem Falle in der ersten Phase um eine verh2iltnismlBig schnell verlaufende Beaktion an der Oberflache der Teilchen handelt, daB aber weiteshin der Verlauf im wesentlichen durch die Diffusion am dem Innern nach auBen bestirnmt w i d .

Fig. 5.

Wieweit dabei Reversibilitat besteht, liibt sich schwer sagen. Als bei einem Versuch mit InCl, die Temperatur bei etwa 4 Mol NH, versehentlich EU hoeh gestiegen war, wurde beim Abkuhlen auf Zimlnertemperatur nur ein Teil des abgegebenen NH, wieder angelagert; genau die gleiche Menge wurde hei 110 O dann wieder verhLltnismLBig sehnell abgegeben, wobei ein um etwa 100 mm hShercr Druck erreicht wurde als sonst. Es scheint aber wnhrscheinlich, daB es sich bei derartigen scheinbaren ,,IrreversibilitiitenlL in Wirklichkeit nur urn langsame Druckeinstcllung handelt; ‘vgl. S. 247, 5.

4. Calo r ime t r i s che Messungen. Zur Errnittelung der Bil- dungswkmen der uiederen Ammoniakate bestimmte man nach der Tor- stehend angegebenen Methode l) im Eiscalorimeter die Losungswarmen in 9,2O/,iger Salzsliure. Die Praparate wurden durch Abbau her- gestellt ; die nngegebenen Ammoniakgehalte sind die durch Wagung ermittelten. Bei InBr, 6 7 NH, und InJ, . 7NH3, die bei Zimmer- temperatur bereits einen merklichen Dampfdruck beaitaen , analy- sierte man Praparate, die genau wie die zur Messung verwendeten behandelt waren, und iiberzeugte sich 80, daB wghrend cles Ein-

2. anorg. 24. allg. Chehem. 163 (1927), s. 227.

Die Amoniaka te der Indiumhalogelzide. 247

fiillens und Wagens nennenswerte Verluste an NH, nicht auftraten. Verwendet wurde 0,l- 0 3 g Substanz. Die Ergebnisse enthalt Tnbelle 2.

Tabelle 2.

Salz bzw. Ammoniakat

InCl, ~~~ __

InC$ 5 NH,

InCl,. 2 NH,

InBr,

InC1,. 3 NIT,

hC1, - 1 NH,

InBr, 7 NH, InBq - 5 NH, InBr. - 3 NHQ InJ,

InJ,. 7 NH, Id,. 5 NH, InJ, - 2NH,

L O S U I

Lmmoniakge ha1 Mole

~~ ~~ ~~

-

5,00 2,96 1,99 1,oo

25,1 O/O

~

-

ber. 25,2 O i 0

5,03 2.9s -

1995 "0

4,94 2,oo

ber. 19,4

s w Dr m en.

Molekulare Losungswarme (Cal.) gefunden

16,s; 1 7 , l ; 16,7

16,s; 16,'7; 15,7; 15,s 1B$; 15,2 15,4; 15,7; 15,3

~~ ~~ ~~ ~~~~

343; 34,4; 3 4 4

_- ~

54,5; 54,7; 30,7; 30,s 17.2: 17,4 10,6; 10,2; 10,4

46,l; 46,7 27,4; 27,9 14,2; 13,s

Mittel

16,9 - ..__ -.__

34,4 16,s 15,s 15,4

15,5

54,6 30,s 1 7 3

~ _ _ _

10,4

46,4

14,O 27,T

5. Bildungswar men. Aus den calorimetrischen und tensi- nietrischen Nessungen ergeben sich die in Tabelle 3 angegebenen Teil- und Gesamtbildungswarmen l), die in Fig. 6 (S. 248) in iiblicher Weise aufgetragen sind.

Es galt den Nachweis za fiihren, daB die beim isothermen Ahbau er- haltenen Drucke wirklich Gleichgewichten entsprechen , waB in Anbebracht der in 3. angegebenen Sonderheiten nicht uber jeden Zweifel erwiesen schien. In der Tat zeigte sich aber, daB die aus den p,Z"-Werten der Isothermen mit wahrscheinlichen a-Werten herechneten TeilhildungswLimen rnit den calorimetrisch bestimmten gut ubereinstimmen, so daB man die Druekwerte der Isothermen als Gleichgewichtswerte ansehen ksnn. So be- rcchnet sich mit a = - 0,002 fur InC1, - 3 NH, 19,9 Gal., calorimetrisch wurden 19,: Cal. gefunden: mit a = - 0,003 fur InBr,.5NH, 14,3 Cal., fur InJ3-5NH, 15,s Cal. gegenuber 14,O bzw. 16,l Cal. calorimetrisch. Beim InC1,.2NH3 ge- ststtct die geringe Genauigkeit der Druckmessang einen Vergleich nicht.

i, Dabei wurde nls Neutralisationswarme des Ammoniaks 12,3 Gal. ein- gesetzt.

Die h d e r u n g der Neutsalisationswiirme mit der Konzentration, wie sie friiher (W. BILTZ u. C. &i/IgssERm/Igcm, Z. amorg. u. a@. Chem. 168 (1925), 165) beobachtet wurde, hat, wie sich herauss2ellte, mit der Reaktion selbst nichts ZIY tun, sondern mit der Verdiinnung der beteiligten Stoffe; hieriiber werden W. HILTZ nnd K. A. KLATTE dernnkhst herichten.

248 W. Klenzw~

Tabelle 3. T e i l b i l d u n g s w s r m e n (Q') u n d G e s a m t b i l d u n g s w a r m e n (Q) in Cal.

InCI,/ NH, -~ ~

I Mole NH3 I ' 15l) I 7 1 5 1 3 I 2 ~

~~ ~~ ~

&' 11 7,6,2) I S,62) I 11,s I 1 9 F 20,s I 32;2 (2 11,o 14,7 I7,2 20,7 21,3 22,2

InBr,/MB,.

Q' 11 7,4*) 1 7,65p) I S,94 1 11,2 16, l (li',?),) (Z0,1)4) Q 10,3 1 12,l 1 14,O I 15,s I 17;2 1 1S,9 1 (20,l)

Fig. 6. ____._-

l) Die %ah1 15 bzw. 51 ist nicht sicher; vgl. S. 242 11. 243.

3, Aus der Isothermen mit a = - 0,002, 4, Unter Zugrundelegung des &'-Wertes 17,7 Gal. fur das Diammiri; vgl.

Aus den Tensionskuwen.

9nm. 3.

Die Ammoniakate der bidiumhalogenide. 249

Uber die Esistena der n i ed r igs t en Ammoniakate, die beim iaotherwen Abbau nicht mehr nachgewiesen werden konnten, lii8t sich auf Grund der calorimetrischen Messungen folgendes aussagen:

I I I G ~ , . N B ~ : Die Lbungswiirme ist fast um 1 Cal. kleiner ftls sich fur das Gemisch InCI,-%NH, + InC1, berechnen wurdc. Die Existenz des durch den Abbau wahrscheinlich gemachten Monammins wird somit bestiltigt.

InBq: Berechnet man aus den Isothermen fur das beim Abbau des InBr,. BNH, entstehende Ammin rnit dem wahrscheinlichen a-Wert von - 0,002 die Teilbildungswilrme, so ergibt sich 19,s Cal., was innerhalb der Fehlergrenzen der calorimetrisch gemessenen Gesamtbildungswarme (%0,1) des InBr,. 3NH, entspricht; es ist dernnach anzunehmeu, daB ein niederes Ammin nicht beeteht.

InJ,: Hier ist aus den Bildungsmtmen ebensowenig zu entscheiden, ob ein Monammin entsteht, wie dies nach den Isothermen m6gIich war. Sicher ist nur, daB die Sildungswarme eines etwaigen Monammins nicht sehr vie1 groBer sein kann als die des Diammins.

6. D ie Ergebnisse . Das Gesamtbild der Ammoniakate der Indiumtrihaloqenide, wie es Fig. 6 zeigt, ist dem dor Zinkhalogenid- ammoraiakate I) ganz augerordentlich ahnlich und gibt somit fiir den auch sonst vorhnndenen Parallelismtis der beiden EIemente einen neuen Belcg: bei beiden ,,normale" hohere, ,,inverse" niedere Ammoniakate, von denen namentlich die des Jodids durch geringe Bestiindigkeit auffallen.

Typisch fur alle Trihalogenide scheint das Auftreten von be- standigen Fiinfamminen zu sein, die auch beim A1C1,2) und den Chloriden der seltenen Erden s, nachgewiesen wurden.

Fur das hier zur Erorterung stehende Problem: Wie weit kommt die Verschiedenheit im Gitteraufbau des Jodids gegeniiber dem des Chlorids und Bromids bei der Addition ron Dipolen zur Geltung? lafit sich zunachst fiir die h a h e r e n Ammine die Aussage machen, dab Unterschiede nicht bestehen; nach der vollkommenen Umhiillung des Kations sind die drei Halogenide weitgehend ahnlich geworden.

Bei den n i e d e r en Aminoniakaten dagegen kennzeichnet sich das Indiumtrijodid als verschieden von Bromid und Chlorid einmal durch das Fehlen des Triammins und ferner durch die auffallig geringe Bestandigkeit des Diammins. Hingewiesen sei hier ferner auf eine andere Eigenart des Jodids: Wahrend alle anderen Ammo- niakate sehr feine, farblose Pulver sind, besteht das Jodiddiammin

l) W. BILTZ u. C . MESGERKSECHT, Z. anorg. u. an&. Chem. 1'29 (1933), 161. ') E. BAUD, Am. Chinz. Phys. (8) 1 (19041, 10. +) F. EPHRAIX u. R. BLQCH, Ber. 59 (1926), 2692.

250 W, hrlemm.

am verhaltnismiiibig groiben Kristallchen, die in der W k m e gelb gefarbt sin&

Eine nzhere Eriirterung der hier zugrunde liegeaden Ursachen sol1 spiiter erfolgen.

B. &fanoohlorid. nur a d e r s t langsazn

mit fliissigem NH,; erst beim ,,Schmorenr' setzte lebhafte Reak- tion ein, die gelbrote Schmelze zerfiel in ein weitrgumiges schwarzes Pulver. Schon diese Furbung lieB vermuten, dab Ze r fa l l in N e t a l l

und Tr i ch lo r idammo- 7 n i a k a t eingetreten war.

In der Tat erwiesen sich die Isothermen fiir reines Trichlorid und Monochlo- rid sehr weitgehend iihn- lich (vgl. Fig. ?), wem man beriicksichtigt, daB 1 No1 Xonochlorid &lo1 Tri- chloridammoniakat bildet. Kur ein Unterschied ist wesentlich : Bei reinem Trichlorid erwies der iso- therme Abbau die Existenz

07nci~5 " ' eines Diammins und eines Fig. 7 . Mooammins, wahrend bei

dem aus Nonochlorid ge- wonaenen Produkt der Abbau voin Triammim d i r e k t zum ammo- n i ak f re i en Sa lze ging, das sich dnrch seine rote Ii'arbe als M o n ochlor id erwies. Die dabei erhaltenen Ammoniakdrucke waren beim Nonoclilorid erheblich gro8er.

Dieses Verhalten des Nonochlorids ist mit den thermischen Daten durchaus irn Einklang. I n einer der vorhergehenden Ah- Randlungenl) war gezeigt, dai3 nur sehr geringe Wsrmemengen not- wendig sind, urn das Monochlorid in Metall nrnd Trichlorid zu zer- legen. Diese Mindestenergie w i d bier durch die Ammoniak- adagerung weit iiberschritten.

Beim Abbau des niedrigsten Arumoniakats bleiben nun Tri- clilorid und Metall, die man sich zunkhst entstanden denken kamP nicht nebeneinander bestehen, sondern es tsitt gleichzeitig die Riick-

Geschmoizenes InCl reagierte bei - 78,5

!.iC1: 5 + 3 2 Mo/PN/Y,

Die Ammoniakate der INdiurnhaEogenide. 251

bildung des Monochlorids ein. Die Wkmetijnung dieses Vorganges ist positiv; infolgedessen w i d die Dissoziationswarme des Ammo- ninkates kleiner, die Zersetzungsdrucke sind groBer als Lei dem e d - sprechenden Trichloridammin.

Veranschaulicht man die Vorgange durch I fur reines Trichloridamrno- uiakat und 111 fur das aus dem Monochlorid gewonnene, so sollte sich als Differenm von Q8 und Q1 Q 2 , die Rildungswarme von Monochlorid a w Tri- chlorid imd Metall, ergeben.

I. hC1, - 3 NEI, = hC1, -I- 3NH3 - Q,

11. InCl, f 21u = 3InC1 -I- Qg

fest fest gasf.

fest fest fest 111. InC1,.3NH3 + 2In = 3InCI + 3NH, - Q8

fest fest fest gasf. Fur Q1 wurden calorimetrisch 62,2 Cal. gefunden; fur Qj ergeben sich

aus der Isothermen nach NEBPTST mit einem a-Wert von - 0,001 3.19,O = 57,O Cal., bei a = - 0,002 3-17,9 = 53,7 Cal. und damit Fur Qr 5,2 bmw. 8,5 Cal. gegenu-ber einer direkten calorimetrischen Bestimmung von 5,3 Cal. (bei 0"). In Anbetracht desuen, dab man uber den Temperaturverlauf dieser Warme- tiiunng keine Angaben machen kann, ist die obereinstimmung gut. Zu be- riicksichtigen ist allerdings, daB den calorimetrischen Messungen die gelbe Form des InCl zugrunde liegt, wiihrend hier die rote zustlndig ist.')

E i u z e l h e i t e n b e i d e n b i jheren Amminen. Bei eiliem Gehalt des Bodenk6rpers YOU mehr als 3 Mol NH, - bezogen auf Tricblorid - sollte der Verlauf der Isothermen beini Tri- und Monochlorid identisch sein. Jedoch besteben geriwe Unterschirde, die auf die Wirkung der groEen Ober- flPcbe Jee feinverteilten Metalls zuriickzufuhren sein durften. So erfolgte der Druckabfall beirn Ncnochlorid nicht genau beim 7- und 5-Ammin, sonderrt schon merklich eher. Vielleicht wird bei deu niedrigen Temperaturen t in Teil des Ammoniaks durch Adsorption gebunden.

Bexuglich der Ein~t~l lzei ten traten Unterschiede nur dann auf, wenn es sic h uin Xischkristalla handelte. In diesem Falle ging die Druckeinstellung bci den aus Monochlorid gewsnneneu Priparaten 5- lOmal schneller als beim rtinen Trichloridammin. OEenbar wird durch das feinverteilte Metall der durch Diffusion zu uberwindende Weg kiirzcr, weil die GroBe der Einzel- teilchen kleiner ist.

I ) Auch fur die Ammoniakate der M e r c u r o h a l o g e n i d e , uber die IV. BILTZ und C. MAU, 2. anory. u. d g . CFLem. 148 (1925), 188, berichten, be- waihrt sich diese Auffasaung. Die Isothermen der hSheren Ammoniakate bis zum 9inmmit-1 werden bei entsprechender Umrechnung fur die Di- und Mono- bdogeriidi. identisch. Wahrend ein weiterer Abbau bei den Dihalogeniden nicht rniiglich war, da drr DampfGruck gro8er ale der Zersetzungsdruck ist, gnbrn dic aus den hiouohalogeuiden g 'womenen grauen Praparate das Jetzte A:nmoniak bei vie1 niederen TLmperaturen ab, wobei sicli die PrIparate wieder meil3 Firbten. Allerdings traten dabei Nebenrealitionen auf, so da8 eiu rechne- ris~her Vdrgleich der Bildungswiirmen, mie cr fur die Iridiunxhloride obm durchge€iihrt ist, nicht angangig erschejlat.

252 W. Elemm. Die Ammoniakate dey I~zdiurnhalogenide.

Anhang. Die Bildungswarmen der lndiumtrihalogenide.

Als Nebenergebnis erhielt man bei den calorimetrischen Be- stimmungen der Ammoniakate die Losungswarmen der Indium- trihalogenide in 20er Sa1zsiiure.l) Nimmt man an, da6 die End- zustande bei der Liisung so weit vergleichbar sind, daB eine wesent- liche thermochemische Differenz nicht besteht 2), so erhglt man unter Benutzung des friiher bestimmten Wertes fur InC1,7 folgende Bildungswarmen aus Netall und freiem Halogen "):

InC1, 128,5 InBr, 97,l InJ, 56,4 Cal. Auf diese Werte wird an anclerer Stelle zuriickzukommen sein.

Nerrn Prof. Dr. WILHELX BILTZ danke ich fur sein Interesse und weitgehende Unterstiitzuug.

') 20 Mole H,O auf 1 Mol HC1; 9,2 Gew.-Proz. HCl. 2, Bei den angewandten Verdiinnungen - 1 Mol Halogenid auf 200 bis

3, Vgl. 2. alzorg. u. allg. Chem. 1GY (1927)) 232. 3 Uber die zur Berechnung dienenden Gleichungen vgl. H. BRAUNE und

400 Mole H,O - erscheint dies in erster Annaherung zuliissig.

F. KOREF, 2. amorg. Chem. 87 (1914), 180ff.

Halnrtovt~, Technisehe Boehschule, Imtitut fiir Anorgmkcha Chemie.

Bei der Redahtion eingegangen am 14. April 1927.