Beitrtige zur Trennung der Seltenen Erden. VII

Zur Kenntnis des Systems Praseodymoxyd-Neodymoxyd

(Bestimmung des disponiblen Sauerstoffs)

Von LEOPOLD WOLF, GERHARD WOLFF und HARTMUT BARNIGHAUSEW

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Es wird eine Apparatur beschrieben, die es gestattet, den disponiblen Sauerstoff

von leicht zersetzlichen hoheren Seltenerdoxyden gasvolumetrisch zu bestirnmen. Mit dieser Apparatur wurde das System P r a s e o d y mox y d -Neod y m o x y d analytisch- chemisch untersucht und gezeigt, dall - im Einklang mit einer friiher auf Grund riint- genographischer Untersuchungenl) gegebenen Deutung - durch Neodymsesquioxyd die Bildung von Praseodymdioxyd innerhalb der Fluoritphase begiinstigt wird.

In einer friiheren Mitteilung 1) iiber das System Praseodymoxyd- Neodymoxyd wurde von der heterotypen Mischkristallphase mit Fluorit- struktur der Gang der Gitterkonstanten in Abhangigkeit von der Zu- sammensetzung bestimmt und der dabei beobachtete anomale Verlauf diskutiert. Unserer damaligen Deutung nach erfolgt die Mischkristall- bildung von Neodymoxyd mit einem mittleren Praseodymoxyd der ungefahren Zusammensetzung Pr,O, in der Weise, dal3 ein Teil des im Pr,O,-Gitter vorhandenen Praseodymsesquioxyds Pr,O, durch Neodym- sesquioxyd Nd,O, isomorph ersetzt wird, wobei gleichzeitig das ver- drangte Praseodymsesquioxyd durch Oxydation mit Luftsauerstoff in Praseodymdioxyd Pro, ubergeht . Diese Deutung wurde nunmehr durch eine sorgfaltige analytisch-chemische Bestimmung des Praseodymdioxyd- gehaltes der Praseodym-Neodym-Mischoxyde (Bestimmung des d i s - p on i b le n Sauerstoffs) gepruft .

Die zunachst naheliegende gravimetrische Bestimmungsmethode - Ermittlung des disponiblen Sauerstoffs aus der Gewichtsdifferenz der Mischoxyde vor und nach der Reduktion mit Wasserstoff -

2Pr0, + H, + PreO, + H,O (1)

1) LEOPOLD WOLF, H. BARNIQHAUSEN u1 J. MASSONNE, J. prakt. Chem. 3 ,211 (1956). 17*

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ist infolge des ungunstigen Atomgewichtsverhaltnisses von Praseodym zu Sauerstoff (etwa 9 : 1) kaum mit der fur diese Untersuchung erforder- lichen hohen Genauigkeit ausfuhrbar. So wurde sich z. B. unserer Erwartung nach bei einer Einwaage von 100 mg Praseodymoxyd durch Einbau von 10 Molprozent Neodymoxyd der auf Praseodym bezogene disponible Sauerstoffgehalt des Mischoxyds nur um etwa 0,2 mg erhohen.

Die in der vorliegenden Arbeit angewandte Methode beruht im Prinzip darauf, daB bei einer gasvolumetrischen Bestimmung des dis- poniblen Sauerstoffs das molare Verhaltnis Praseodym zu Sauerstoff mafigebend ist und somit das ungunstige Atomgewichtsverhaltnis um- gangen wird. Die chemische Grundlage fur die voiumetrische Methode beruht auf der Eigenschaft des Praseodymdioxyds, sich beim Erwarmen in geeigneten verdunnten Sauren (z. B. Salpetersaure) unter Sauerstoff- entwicklung zu losen, wobei das 4wertige Praseodym in das entsprechende Salz des 3wertigen Praseodyms ubergeht.

4Pr0, + 12H+ + 4Pr+++ + 6H,O f 0,. (11)

Unter der Annahme, dalj in den Praseodym-Neodym-Mischoxyden das Neodym ausschlieBlich 3wertig vorliegt, la& sich die Reaktion I1 auf das 4wertige Praseodym der Mischoxyde anwenden und aus dem gemessenen Volumen des stochiometrisch entwickelten Sauerstoffs der Praseodymdioxydgehalt berechnen.

Apparatur zur Bestimmung des disponiblen Sauerstolfs Die konstruktiven Einzelheiten der zur gasvolumetrischen Sauer-

stoffbestimmung benutzten Apparatur wurden der besonderen Aufgaben- stellung angepaBt. Es wird im Prinzip die Volumenvergroljerung des Reaktionsraumes gemessen, welche durch die Sauerstoffentwicklung bei der Reaktion der Praseodym-Neodym-Mischoxyde mit verdunnter Salpetersaure nach Reaktion I1 verursacht wird. Die Ausgangsstoffe befinden sich bereits im Reaktionsraum, so dalj sie nicht zur Volumen- anderung beitragen. Die durch die Reaktion bedingten partiellen molaren Volumenanderungen - Auflosen des Mischoxyds in verdunnter Salpeter- saure, Anderung der Zusammensetzung des Gasgemisches im Reaktions- raum - durften als sehr geringfugig vernachlassigt werden. Ebenso brauchte die geringe Loslichkeit von Sauerstoff in Wasser, verdunnter Salpetersaure und konzentrierter Kalilauge unter unseren Versuchs- bedingungen nicht berucksichtigt zu werden. Das Volumen des Reak- tionsraumes wird durch besonders gereinigtes Quecksilber 8) begrenzt,

a) OSTWALD-LUTHER, Physikochemische Messungen, 5. Aufl. (Akadem. Verlags- geaellschaft), S. 192.

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das sich als Sperrfliissigkeit in einem U-Rohr befindet. Der eine Schenkel des U-Rohres ist uber einen dunnen Kunststoffschlauch beweglich rnit dem an den Reaktionsraum anschlieBenden Schenkel verbunden. Letzterer jst kalibriert (ablesbares Gesamtvolumen 3 ml, Teilung in 0,Ol ml, auf 0,003 ml schatzbar) und dient als MeBrohr. Die durch die Fkaktion bedingte Volumenanderung ergibt sich, indem man die Queck- silberkuppen im U-Rohr vor und nach der Reaktion auf Niveaugleichheit bringt und die Differenz der Ablesungen am MeBrohr bjldet. Zur par- allaxenfreien Ablesung und zum Vergleich der Flussigkeitskuppen ver- wendeten wir ein kleines Fernrohr mit Fadenkreuz, das parallel zum U-Rohr verschiebbar ist (Kathetometerprinzip).

Abb. 1 gibt schematis ch den an das MeBrohr anschlieBenden Teil der Apparatur wieder, in dem die Umsetzung zwischen Mischoxyd und Salpetersaure vorgenommen wird. Die fur eine genaue Volumenbestimmung erforderliche Temperaturkonstanz-des dreiteiligen Reaktionsgefiifies wurde mit Hilfe eines Thermostaten ( 2 0 , O O C) erreicht. Da unter Umstiinden ein geringer Karbonat- gehalt der Mischoxyde die Messungen zum U-Ronr +

fiilschen konnte, wurde zwischen Reaktions- kolbchen und Kiihler ein mit 50xiger Kali- lauge gefiilltes 0,-Absorptionsrohr einge- fiigt. Die Brauchbarkeit des Riihrchens wurde gepriift durch Entwicklung grolerer Mengen GO, aus Natriumkarbonat (ebenso Neodymkarbonat) ..mit Salpetersaure. Mit der Apparatur durchgefuhrte Sauerstoff- bestimmungen an luftgegliihtem Praseodym- Theffl oxyd (Pr6OII) ergaben bei zehn verschiedenen Einwaagen eine maximale Abweichung des disponiblen Sauerstoffgehalts von 3%.

Ausfiihrung der Messung

Th

Nach der Einwaage der Mischoxydprobe in das Reaktionskolbchen und Einstellung des Temperaturgleichgewichts werden die Quecksilberkuppen im U-Rohr auf Niveau- gleichheit gebracht. Die Auflosung des Mischoxyds nach Saurezugabe erfolgt beim

Abb. 1. Apparatur zur Bestimmung des Erwiirmen hinreichend schnell; daher wird disponiblen Sauerstoffs. 1 Saurebehiilter, das Kolbchen nach Entnahme aus dem 2 Kiihler, 3 Kohlendioxydabsorptions- Thermostaten mit einem Bunsenbrenner vor- rohrchen, 4 Reaktionskolbchen, 5 Tem- sichtig erhitzt. Hierbei ist darauf zu achten,

daB das entwickelte Gas die Kalilauge des periergefaB, 6 Schlauch mit Bunsenventil GO,-Absorptionsrohres 1 a n gsa m passiert. Zur Verdriingung des im Kolbchen verbliebenen Gases liilt man Siiure bis zur vollen Auffiillung nachlaufen. Anschlieaend wird erneut temperiert, im U-Rohr auf Niveau-

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gleichheit gebracht und am MeBrohr die Volumenzunahme gegeniiber dem Ausgangs- wert abgelesen. Die auf Normalbedingungen reduzierte Volumenzunahme entspricht dem nach der Reaktion I1 entwickelten disponiblen Sauerstoff.

Experimentelle Ergebnisse Wir haben an insgesamt 11 unter verschiedenen Bedingungen her-

gestellten Mischungsreihen unsere Anschauungen uber das System Praseodymoxyd-Neodymoxyd gepruft. Bei einem Teil der Versuchs- reihen beschrankten wir uns auf das praseodymreiche Gebiet (Misch- kristallphase mit Fluoritstruktur) und bestirnmten in Intervallen von 5 Molprozent den disponiblen Sauerstoffgehalt der Mischoxydproben. Bei vollstandig untersuchten Mischungsreihen vergroI3erten wir den Abstand zwischen den Proben auf 10 Molprozent. Eine annahernd gleich- bleibende Genauigkeit der Sauerstoffbestimmung innerhalb einer Mischungsreihe wurde erreicht , indem wir den Praseodymgehalt als Trager des disponiblen Sauerstoffs in allen Proben ungefahr gleich grol3 wahlten und entsprechend der gewiinschten Molprozentzusammensetzung steigende Mengen Neodym zufugten. Lediglich im neodymreichen Gebiet des Systems (80 bzw. 90 Molprozent Neodym) wurde der Praseodym- gehalt auf einen Bruchteil der sonst verwendeten Praseodymmenge reduziert, um die Mischoxydeinwaage in tragbaren Grenzen zu halten.

Die Mischoxydreihen wurden aus hochreinem Praseodymoxyd und Neodymoxyd (Reinheitsgrad 99,9) nach dem gleichen Verfahren her- gestellt wie bei unserer rontgenographischen Systemuntersuchung (1. e . Seite 1). Zur Temperaturbehandlung stellten wir die Tiegel mit den Mischoxydproben von jeweils einer Versuchsreihe auf ein Blech aus Chromnickel, gluhten etwa 12 Stunden bei 800" C bzw. 1200" C und nahmen die Tiegel mit Hilfe des Blechs gleichzeitig aus dem elektrischen Ofen. Auf diese Weise waren fur die Mischoxydproben einer Versuchs- reihe hinreichend ubereinstimmende Gliih- und Abkuhlungsbedingungen gewahrleistet. Nach dem Erkalten im Exsikkator fullten wir die Proben in eng bemessene, gut verschliegbare Rohrchen, um Luftzutritt an die sauerstoff - bzw. kohlendioxydempfindlichen Praseodym-Neodym-Misch- oxyde zu vermeiden. Gleichwohl wurde die Bestimmung des disponiblen Sauerstoffs unmittelbar nach der Temperaturbehandlung begonnen, so daI3 samtliche Proben innerhalb 24 Stunden bearbeitet werden konnten.

In den Tab. 1 und 2 haben wir als Beispiel die experimentellen Daten und Ergebnisse von 2 Mischungsreihen zusammengestellt . Die angegebenen Phasenverhaltnisse (Spalte 2 in den Tabellen) wurden aus der Farbe der Mischoxyde nach der von uns (1. c. Seite 1) aufgefundenen strengen Beziehung zwischen Farbe und Gitterstruktur mit ausreichender Genauigkeit abgeleitet.

L. WOLF u. Mitarb., Kenntnis des Systems Praseodymoxyd-Neodymoxyd 263

Tabelle 1 D u r c h t h e r m i s c h e Zerse tzung d e r O x a l a t e e r h a l t e n e Praseodym-Neodym-

Mischoxydreihe. 12 Stunden bei 800" C gegluht

Molprozent Praseodym

100 90 80 70 60 50 40 30

Phasen Oxyd-Einwaage in mg

disponibler Sauerstoff in em* I i n m g

F

F F + A

54,6 55,s 58,5 81,9 58,7 88,7

195,7 235,3

1,036 1,099 1,099 1,582 0,945 1,176 2,337 2,086

1,48 1,57 1,57 2,26 1,35 1,68 3,34 2,98

i j x i n Pro, 1 1,79 1,83 1,86 1,92 1,91 1,90 135 135 1

Tabelle 2 Durch t h e r m i s c h e Zerse tzung der O x a l a t e e r h a l t e n e Praseodym-Neodym-

Mischoxydreihe. 12 Stunden bei 120OOC gegliiht

Molprozent Praseod y m

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Phasen

F

F F + A

A

A I

3xyd-Einwaage in mg

77,4 82,9 92,2

104,3 129,O 150,5 186,2 244,2 195,4

70,6

disponible in cm3

1,687 1,750 1,820 1,953 2,170 2,232 1,001 0,056 0,042 0,007

Sauerstoff in mg

2,41 2,50 2,60 2,79 3,lO 3,19 1,43 0,08 0,06 0,Ol

x in Pro,

1,83 1,86 1,88 1,91 1,93 1,95 1,70 1,51 1,51 1,52

Diskussion der Ergebnisse Die analytische Bestimmung des disponiblen Sauerstoffs am System

Praseodymoxyd-Neodymoxyd zeigt bei allen untersuchten Mischungs- reihen im Bereich der heterotypen Mischkristallphase mit Fluoritstruktur eine Zunahme des Praseodymdioxydgehaltes durch Einbau steigender Mengen Neodymsesquioxyd (Abb. 2). Damit wird qualitativ die im Rahmen unserer rontgenographischen Systemuntersuchung (1. c. Seite 1) gegebene Deutung bestatigt, wonach die Mischkristallbildung zwischen Neodymoxyd und einem mittleren Praseodymoxyd :,Pr6011" in der Weise erfolgt, daB ein Teil des im Pr,O,,-Gitter vorhandenen Prase- odymsesquioxyds durch Neodymsesquioxyd isomorph ersetzt wird und durch Oxydation mit Luftsauerstoff in Praseodymdioxyd ubergeht.

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Die bevorzugte Bildung von Praseodymdioxyd im Gemisch mit Neodymsesquioxyd wurde auch von anderer Seite beobachtet . So liegen nach MARSH^) in einem bei 350" c an der Luft gegluhten Praseodym- Neodym-Mischoxyd der Zusammensetzung (Pr, 2 Nd)O, 93% des Prase- odyms als Praseodymdioxyd vor. Nach unveroffentlichten Unter-

1 . 8 . . . . . ~. 90 60 70 60 50 40 30 20 70 *

Molprozent Pr - t / / / / / / / / / A F+A r!l F C A

/ / / / ////& F + A \\\\\\\\\\\\\I F C A A

- $0 80 M 60 50 40 30 26' 10

Molprozent Pr - Abb. 2. Sauerstoffgehalt des Praseodym- oxyds im System Praseodymoxyd-Neo- dymoxyd und Phasenverhaltnisse. F = Fluorittyp; C = kubische C-Form der Sel- tenerdsesquioxyde; A = hexagonale A- Form der Seltenerdsesquioxyde. Kurve I : MeBwerte der bei800"C gegluhten Misch- oxydreihe; Kurve 11: MeBwerte der bei

1200O C gegluhten Mischoxydreihe

suchungen von PRANDTL und DUCRUE~) am System Praseodym- oxyd-Neodymoxyd wird durch Neodymsesquioxyd die Bildung von Praseodymdioxyd begunstigt, und zwar durchlauft der disponible Sauer- stoff bei 60 Molprozent Praseodym ein Maximum (Pr01,B25).

Die von uns ermittelten Ab- solutwerte des Sauerstoffgehaltes entsprechen im Bereich der Misch- kristallphase von Fluorittyp nicht den Verhaltnissen bei Gluhtempe- ratur, sondern einer niedrigeren Ein- friertemperaturs). Letztere ist fur die Proben innerhalb e iner Mischungsreihe - bedingt durch unsere experimentelle Methode - hinreichend gleich, fur jede einzelne Versuchsreihe auf Grund der nicht genau reproduzierbaren Abschreck- bedingungen jedoch etwas verschie- den. Dadurch fallen die im praseo- dymreichen Gebiet linear ansteigen- den Kurven des Sauerstoffgehaltes

der 1 1 Mischungsreihen nicht aufeinander, sondern sind parallel gegen- einander verschoben. Der Effekt liegt in der GroBenordnung von maximal 10% des disponiblen Sauerstoffs und 1al3t sich bei der Genauigkeit unserer Bestimmungsmethode (maximaler Fehler 3%) deutlich erkennen. Es ist bemerkenswert, daB die Einfriertemperatur offenbar nicht durch die Gluhtemperatur, sondern lediglich durch die relativ milde Abschreckmethode bestimmt wird, wie insbesondere aus

8 ) J. MARSH, J. chem. SOC. (London), 1946, 15. 4) Anm.: Erwiihnt bei PRANDTL und RIEDER, Z . anorg. allg. Chem. 238, 225 (1938). 6 ) Anm.: Vgl. hierzu den Abschnitt uber die Reproduzierbarkeit in unserer ront-

genogr. Arbeit (1. c., S. 259).

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der unerwartet geringen Abweichung des Sauerstoffgehaltes der Fluorit- phase unterschiedlich gegluhter Mischoxydreihen ( S O O O C bzw. 1200" C Gluhtemperatur ) hervorgeht .

Im neodymreichen Gebiet des Oxydsystems hangen dagegen die Phasenverhaltnisse und somit gleichfalls die Sauerstoffgehalte stark von der Gluhtemperatur und weniger von den Abkuhlungsbedingungen ab (vgl. Abb. 2). Kristallchemisch ist dieses Verhalten verstandlich, da bei hohen Neodymgehalten die groI3ere Resistenz der Mischoxyde gegenuber Luf tsauerstoff durch den dominierenden EinflulJ der hexagonalen A-Form der Seltenerdsesquioxyde bedingt ist.

Bei einigen durch thermische Zersetzung der Nitrate hergestellten Mischoxydreihen beobachteten wir ab 50 Molprozent Praseodym mit steigendem Neodym-Einbau Bauerstoffwerte, die iiber die Zusammen- setzung Pro, deutlich hinausgehen. Eine exakte Deutung dieses Effektes kann im Rahmen der vorliegenden Arbeit noch nicht gegeben werden. Wir sind bemuht, mit weiteren Untersuchungen zur Klarung des Problems beizutragen .

Leipzig, Institut fur anorganische Chemie der Karl-Marx- Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Februer 1958.