J. FISCHER u. G. KRAFT, Beitrag zur Kenntnis der sauren Barium-diphosphatc 15

Beitrag zur Kenntnis der sauren Barium-diphosphate

Von J. FISCHER und G. KRAFT

Professor Paul Royen xum 60. Geburtstage nnz 17. Dezember 1964 gewidmet

In haltsii bersicht Ba‘+ bildet - im Unterschicd zu vielen anderen zweiwertigen Metallen - bei der FL1-

lung aus Losungen sekundiirer Diphosphatc ein saures Diphosphat, Ba,H,P,O,, . 6 H,O. Mit st’cigender Alkalitat der Fallungslosung nimmt die Aciditat, der Ba-Verbindung ab. Das neutrale ka-Diphosphat entsteht nur bei der Fgllung aus quaternaren Diphosphat- Losungen. Bemerkenswerterweise besteht kein struktureller Unterschied zwiwhen den sauren Verbindungen und dem quaternaren Salz, was zu der Annahme fiihrt, daD das quater- nare Ra-Diphosphat eine Phasenbreit’e zwischcn Ba: H 7 2 : 0 und 7 : 2 besitzt.

Summary The precipitation of diphosphate from solutions of secondary alkali diphosphates by

means of Ba2+ yields the acid salt Ba,H,P,O,, . 6 H,O. With increasing alkalinity of the solutions, the hydrogen ion content of the Ba salt precipitate decreases. Precipitation from Na,-diphosphate solutions yields the neutral Ba,P,O, . 1,6 H,O. From X-ray investigations (no struclural differences between the two precipitates being found) i t in concluded that thc “neutral” Ba diphosphate has a phase range from Ba: H = 2 : 0 to 7 : 2.

A. Einfiihrung Nach v. KNORRE und OPPELT~) fiillt beim Versetzen einer Nn,H,P,O,-

Losung mit einer BaCl,-Losung ein weiBer Niederschlag von der Zusammen- setzung Ba,P,O, . BaH,P,O, . 3 H,O aus. P A H L ~ ) teilt mit, daB beim Fallen ciner BaC1,-Losung mit Losungen von Na,H,P,O, oder auch von Na,P,O, Niederschlage auftreten, die amorph sein konnen, stets aber beim Verweilen unter der Mutterlauge kristallin werden. Fur diese Fallungen gibt er die folgenden Pormeln an :

2 Ba,P,O,. BaH,P,O,. 5 H20

1 Ba,P,O, BaH,P,O, . 9 H,O

3 Ba,P,07 . BaH,P,O, - 5 H,O

7 Ba,P,O,. 2 BaH,P,O,. 12 H20.

l) G. v. KNOXRE u. E. OPPELT, Ber. dtsch. chem. Ges. 21, 773 (1888). 2 ) C. N. PAHL, Ark. Kem. Mineralog. 2, Nr. 6 , l (1905/07), (nach GYELIN, Handbuch

der anorg. Chem. System-Nr. 30, Barium, 1932).

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemio. Band 334. 1RF4

O S I P O S ~ schlieljlich erhielt bei der Umsetzung von Na,P,O,-Losungen lnit essigsauren BaC1,-Losungen bei etwa 60 "C schwerlosliche Verbindungen der Zusammensetzung Ba,H,(P,O,), ' 8 H,O, die beim Erhitzen auf Tempe- raturerl zuTischen 320 und 600 "C ihr Kristall- und Konstitutionsw-asser ab- geben.

B. Die kristallwasserhaltigen Ba-Diphosphate 1. Ergebnisse der chemischen Untersuchungen

Bei unseren Arbeiten zur Entwicklung von Analysenverfahren zur Unter- suchung von Phosphatgemischen haben auch wir von der E'allung mit Ba- Ionen Gebrauch gemacht 4). Dabei fanden wir, daB diese Niederschlage sich von denen anderer zweiwertiger Ionen wesentlich unterscheiden. Bus sauren Diphosphatlosungen fallen Ca2+, Srz+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+- und &In2+ stets quaternare Niederschlage. niese besitzen zwar unterschiedliche Loslich- keiten, doch sind die betreffenden sauren Diphosphate in allen Fallen erheb- lich leichter loslich als die quaternaren.

Ba2f hingegen f611t aus einer sauren Diphosphat-Losung kein quaternii- res, sondern ein saures Salz, cfas im Grenzfall die Zusammensetzung Ba,H,P,O,, . 6 H,O besitzt. (Die a,n sich ubersichtlichere formale Aufgliede- rung in 3 Ba,P,O, . BaHzP20, . 6 H,O hat, wie wir noch zeigen werden, keine reale Hedeutung.) Diese Grenze ist durch den Beginn der Pallung bei abnehmender Aziditat der Pallungslijsung gegeben. Aus Losungen, die saurer sind als ISa,H,P,O,, ist kein Bariumniederschlag inehr zu erhalten. Mit zu- nehmender Alkalitat wird der Niederschlag weniger sauer, ein rein quater- narer Bariumniederschlag wird aber erst durch FIllung aus einer Na,P,O,- Losung erhalten. Die Diphosphat-Konzentration der zu fallenden Losung andert die Zusammensetzung des Niederschlages in dem Sinn, daB mit, ihrer Abnahme die Basizitiit des Niederschlages zunimmt ; die Ba-Konzentration dagegen beeinflufit den Anteil an saurem Diphosphat nicht.

A n a l y t i s c h e R e f u n d e : Versetzt man eine Losung yon 60-80 mg Y,O, als Diphos- phat in 60 ml Wasser - genau auf die Stufe des sekundaren Salzes eingestellt - mit 10 ml neutraler l0proz. BaCl, . 2 H,O-Losung, so fLllt ein Niederschlag, der basischer ist als die Losung.

Die bei der Filllung frei werdenden H+-Ionen, deren Ermittlung keine Schwierigkeiten bereitet, boten bei konstanter Zusammensetzung des Niederschlages ein recht universelles, einfaches Verfahren fur cine titrimetrische Diphosphatbestimmung. Dies ist leider Ilicht der Fall, doch ergibt die freigesetzte H-Ionenmcnge ohne weiteres esakt die -4ziditSit des Niedersohlages.

3) V. N. Osr~ov, lffyptIaJI OGqeii XHMHM [J. allg. Chem.] 12, 468 (1942), (nach

4 , J. FISCHER u. G . KRAFT, Z. analyt. Chem. 154, 246 (1967). GMELIN, Haudbuch der anorg. Chem. System-Nr. 30, Barium-Erganzungsband, 1960).

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Die genaue Verfolgung des Fiillungsverlaufes bei der alkalimetrischen Titration unter Xndikation mit Hilfe einer Glaselektrode bereitet keine Schwierigkeiten. Die so erhaltene, oben bereits gemachte Aussage iiber die Zusammensetzung des Niederschlages steht in vollem Einklang mit seiner quantitativen Analyse.

Der Niederschlag hatte die folgende Zusammensetzung :

gef. : ber. : fur Ba,H,P802, G H,O : Ba = 547% Ba = 54,4%

Gliihverlust bei 600 "C = 7,0% H,O = 6,l% P,O, = 39,00/, P,O, = 39,4%

H+ = O , l % entspr. 0,9% H,O-Verlust beim Gliihen

Die Ba-Bestimmung wurdc nach Losen des Niederschlages in HNO, und Hydratation des Diphosphats zurn Monophosphat durch l/,stundiges Erhitzen zum Sicden gravimctrisch als BaSO, ausgefiihrt.

Fur die P,O,-Bestimmung wurde die Substanz gleichfalls mit HNO, gelost und das Di-P,O, durch Erhitzen zum Sieden hydratisiert. Das gebildete iMono-P20, wurde alkali- metrisch unter Verwendung potentiometrischer Indikation mit Hilfe einer Glaselektrode titriert, wobei nach Uherschreiten des 1. Potentialsprunges die Baa+-Ionen durch Zugabe neutraler K-Oxalatlosung geflillt wurden (vgl. 5)).

Das zum Verglcich heranzuziehendc quaternare Bariumdiphosphat ist - wie bercits gesagt - durch Fdlen ciner quaternfren Natriumdiphosphatlijsung mit Ba2+ zu erhalten. Bei dieser Flllung werden keine H+-Ioncn frei. Der in flockiger Form anfallende Nieder- schlag hat nach dem Trocknen bei 100 "C bis zur Gewichtskonstanz die folgende Zusammen- setzung :

gef. : ber.: fur Ba,P,O, . 1,5 H,O: Ba = 57,5% Ba -= 57,'i% P,07 = 36,7% P207 = 36,6% Gliihverlust bei 600°C = 6,0% R,O = 5,7yo.

Die Ubereinstimmung zwischen der experimentell ermittclten und der theorctisch errechneten Zusammensetzung ist hinreichend, urn die hergestellte Verbindung als quater- nares Salz der oben angegebenen Formel ansprechen zu konnen.

2. Ergebnisse der rantgenographisehen Untersuchungen Unsere weiteren Untersuchungen hatten zurn Ziel, einen Einblick in den

Aufbau der sairren Ba-Diphosphate zu erlangen, um die Frage zu klaren, ob sie nls eine Art Doppelsalz - bestehend aus einem neutralen und einem sekundaren Diphosphat-Anteil - im Sinne der Formulierung von v. KNORRE und PSHL aufzufassen sind.

Zunachst, wurde mit Hilfe von DEBYE-SCHERRER-Aiifnahmen sicherge- stellt, daS die ausgefillten Ba-Salze kristallin waren. In Tab. 1 ist die Aus- wertung einer derartigen Aufnahme, erhalten am Ba,H,P,O,, . 6 H,O, wie- dergegeben.

5 ) J. FISCHER u. G. KRAFT, Z. analyt. Chem. 149, 30 (1956).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 334. 2

18 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Hand 334. 1964

Tabelle 1 P u l v e r a u f n a h m e von Ba,H,P,O,, . 6 H,O

Aufnahmebedingungen: Co,,-Strahlung, Fe-Filter, 25 KV, 18 mA. Blende : 0,6 mm; Belichtungszeit : 5 Stunden; Priiparstdicke: 0,3 mm; Ksmeraradius: 66.8 mm

Jntensitat, 2 8 in mm 1 geschatzt

l 1 18,O

3 21,s 4 23,6 5 25,l 6 28,l 7 29,4 8 31,O 9 32,2

11 ~ 35,6 12 36,s 13 39,0 14 40,2

16 45,O 1 7 46,O 18 47,s 1 9 50,4 80 51,O 21 51,7

2 1 20,0 89

9s 89

as ss m

st sst

5

ss 8.3

98

88

89

8.9

SS

st sst ss 9s ss

Linien-Nr.

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

47

~ Intensitat, ' in mm geschiitzt

54,3 55,3 57,s 59,O 62,O 64,O 66,6 68,O 72,s 74,5 77,4 81,O 84,O

12 kaum er- Lennbare Linien

136.0

ss 93

ss ss 9s 68

S

ss ss ss ss 9s

m

st

ss sehr schwach; s = schrvttch; m = mittelstark; s t = stark; sst = aehr stark.

Die Vielzahl der auftreteriden Interfercnzen weist - sofern es sich nicht urn ein Gemisch handelt - auf eine niedrige Kristallsymmetrie hin, der relativ kleine Glanzwinkel des dem Primarstrahl benachbarten ersten Re- flexes auf eine groBe Gitterkonstante.

Danach war als nachstes zu klaren, ob es sich bei dem sauren Salz nicht doch urn ein Gemisch rnehrerer Kristallarten handeln kiinnte, etwa quater- nares und tertiares Salz oder quaternares und sekundares. Es wurde deshalb das Diagramm mit dem eines reinen quaternaren Salzes der Forrnel Ba,P,O, - 1,5 H,O verglichen.

Das Debyeogramm dieser Verbindung, das unter den gleichen Bedin- gungen wie in Tab. 1 angegeben erhalten wurde, zeigte den iiberraschenden Befund, daI3 es in allen Einzelheiten - einschliel3lich der geschatzten Inten- sitaten - mit dem des saureii Salzes identisch ist. Daraus ist abzuleiten, da13 beide Verbindungen die gleiche Struktur besitzen, was aber auch bedeutet, daB es sich bei dein siliiren Salz urn eine einheitliche Verbindung handelt. Da

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die beiden miteinander verglichenen Salze aber in ihrer chemischen Zusam- mensetzung uiiterschiedlich sind, kann ihre Verschiedenheit nur eine solche sein, die sich rontgenographisch nicht oder nixr minimal auswirkt. Hierfur ist im vorliegenden Falle praktisch nur eine Moglichkeit gegeben : ein Ersatz von 0-Atomen durch OH-Gruppen. In der Verbindung Ba,H,P,O,, . 6 H,O ist in jedem zweiten P,O,-Doppeltetraeder eine OH-Gruppe eingebaut anzu- nehmen. Die daraus resultierende Vcrringerung der Ba-Gitterpliitze um rund 12% diirfte zwar zu einer gewissen Schwachung der Intensitat bestimmter Reflexe gegenuber dem reinen quaternfiren Salz fiihren, doch diirfte diese bei der mehr qualitativen Betrachtung der Aufnahmen, wie sie von uns vorgenommen wurde, nicht erkennbar sein. In den weniger sauren Ba-Di- phosphaten, die nus starker alkalischen Losungen gefallt werden, ist die Zahl der eingebauten OH-Gruppen noch geringer, so daB sie sich hier noch weniger auswirken konnen als dort.

Wir kommen somit zu dem Ergebnis, daB die sauren Ba-Diphosphate nicht als definierte Doppelverbindungen aus neutralen und sauren Antei- len - wie von v. BNORRE und PAHL formuliert - aufzufassen sind, vielmehr handelt es sich bei ihnen um eine strukturell einheitliche Substanz, die hin- sichtlich ihres Ba : H-Verhaltnisses eine Phasenbreite von 7 : 2 bis 2 : 0 besitzt.

Versuche zur weiteren A4ufklarung der Struktur verliefen bislang ergebnislos, wed einmal die lichtoptische Untersuchung der Kristallsymmetrie selbst bei 1250facher Vergr6Berung infolge der Kleinheit der Partikel erfolgloa war und es zum anderen noch nicht gelang - weder durch Variation der Fiillungsbcdingungen noch durch Tempern - groSere Kristalle zu gewinnen, an denen TI eitere optische Studien oder rBntgenographische Einkristallauf- nabmen Iiatten vorgenomman werden ktinnen.

C. Die kristallwasserfreien Ba-Diphosphate Weitere Untersuchungen ergaben, da13 die aufgezeigte strukturelle

Gleichheit der sauren Ba-Diphosphste mit dem neutralen nur fiir die kri- stallwasserhaltigen Verbindungen gilt. Das wasserfreie quaterniire Ba-Di- phosphat, gleichgdtig ob es aus dem wasserhaltigen durch Gluhen bei 900 "C oder am dem sekundiiren Ba-Monophosphat durch Gluhen bei 600 "C herge- stellt wurde, zeigt ein vollig andersartiges Rontgenogramm als das wasser- haltige (s. Tab. 2 ) . Ein wieder anderes Bild ergibt die Untersuchung des bei 900 "C gegliihten sauren Ba-Diphosphats (s. gleichfalls Tab. 2). In ihm sind zwar die Hauptinterferenzen des wasserfreien Ba-Diphosphats, wenn auch mit etwas geringerer Intensitat, enthalten, doah treten - was in Anbetracht der Abspaltung von Konstitutionswasser nicht uberrascht - zusatzliche meist schwache Reflexe auf, so daB wir dieses Produkt als Gemisch mehrerer Kristallarten ansehen niochten. 2*

20 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 334. 1964

2 3 4 5 6

Tabelle 2 Pu lve rau fnahmen von wasserfreiem Ba,P,O, und gegluhtem Ba,H,P,O,, - G H,O

(Auszug) Aufnahmebedingungen: Co,-Strahlung, Fe-Filter, 25 KV, 18 mA. Blende: 0,6 mm;

Belichtungszeit: 5 Stunden; Praparatdicke : 0,3 mm; Kameraradius: 56,s mm

27,O st

a 30,O 34,2 9s

37,5 ' st 39,O m

Intensitiit, Linien-Nr. I 2 6 in mm gcsch..tzt

1 Intensitat, Linien-Nr. 2 6 in mm , geschlitzt

2 27,5 I s 31,5 1 ss

4 32,6 1 ss 5 34,7 1 I S

6 37,5 S

7 38.9 ' ss

47,5 R 49,5 S

8 ~ 46,O ss

11 50,6 i 9s

F r a n k f u r t a. M., Institut fur anorganische Chemie der Johann-Wolf- gang-Goethe-Universitat und Analyt.isches Lahoratorium der Metallgesell- schaft AG.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juli 1964.