302 Fette und Seifen 45. Jahrgang

Das fur den flussigen Anteil ermittelte mittlere Molekulargewicht (295.3) lief3 die Vermutung zu, daS auch in dem flussigen Anteil der Fettsauren Erukasaure enthalten ist, eine Feststellung, die, wie bereits erwahnt, auf qualitativem Wege be- statigt werden konnte. Da nennenswerte Mengen Linolensaure in dem Raukenol nicht enthalten sind, bestehen die flussigen CI8-Fettsauren fast aus- schlieBlich aus 01- und Linolsaure. Deren mittleres Molekulargewicht betragt 27 1. Aus den bekannten bzw. ermittelten mittleren Molekulargewichten kann daher der Gehalt an Erukasaure im flussigen Anteil mit etwa 11.8'/0 berechnet werden. Der Gehait an Erukasaure betragt somit, bezogen auf das 01, im festenAntei1 46.7 O/o, im flussigen 11.8 O/o, der Gesamtgehalt demnach 58.5 O/o. Zur Berechnung der ubrigen Anteile konnen wir folgende Gleichung aufstellen:

G + O + L + E = 100, dabei bedeutet G = gesattigte Fettsauren, 0 = 01- saure, L = Linolsaure und E = Erukasaure. G und E wurden bereits errechnet, L 1aBt sich in der ublichen Weise. mit Hilfe der Jod- und Rhodanzahl berechnen aus: L = 1.104 (JZ-RhZ), d. i. 1.104 (107.7-81.9) = 28.48O/o. Daraus ergibt sich ein Gehalt an olsaure von 5.41 O/o.

Die Zusammensetzung des Raukenols ware dann wie folgt:

Gesattigte Sauren 6.7 O/o Erukasaure 58.5 O / o

Linolsaure 28.5 O/o

Dazu kommen etwa 1-2 O/o Linolensaure. Wir haben diese Art der Berechnung durchgefuhrt, da zu einer genaueren Analysierung nicht ge- niigend Material zur Verfugung stand. Die oben

Ulsaure 5.4 o/o

aufgefuhrte Zusammensetzung des Raukenols gibt daher zunachst nur Annaherungswerte, deren Sicherstellung erfolgen soll, sobald wir groI3ere Mengen an Samenmaterial erhalten haben.

Das Raukenol ist auf Grund seiner Eigen- schaften sowohl als Speiseol, aber auch fur tech- nische Zwecke verwendbar. In erster Linie durfte wohl eine Verwendung fur Speisezwecke in Be- tracht kommen. In anstrichtechnischer Hinsicht ist es ohne besondere Vorbehandlung wenig brauch- bar. Mit Hilfe der Glasplatten-Trockenprobe ge- pruft, konnten selbst nach 8 Wochen keine An- zeichen einer beginnenden Trocknung festgestellt werden. Durch Behandlung mit 10 O/o Schwefel- chlorur wurde ein dem Riibol durchaus gleich- wertiger, weiSer Faktis gewonnen.

Z m AbschluS soll noch kurz auf die Extrak- tionsruckstande hingewiesen werden. Unsere Unter- suchungen ergaben:

Wasser 9.9 o/o Fett - Gesamtstickstoff 9.9 o/o Rohfaser 5.0 O/o

Asche 5.3 o/o Senfol 2.4 O/o

Die Ruckstande stellen somit, entsprechend den Befunden friiherer Autoren, ein hochwertiges Futtermittel dar.

Zusammenfassend stellen wir fest, da6 vom Standpunkt des Fettchemikers aus die Versuche des Herrn Dr. A. S c h e i b e sehr gunstige Ergebnisse zeigen. Ihre Fortsetzung erscheint dringend er- wunscht.

Dem F o r s c h u n g s d i e n s t , durch den die Durchfuhrung der vorstehenden Versuche ermog- licht wurde, danken wir auch an dieser Stelle.

Beitrag zur Konstitutionsermittlung der Parinarsaure (Studien auf dem Fettgebiet. 61. Mitteilung)

Von Prof. Dr. H . P . K a u f m a n n , Dr. J . B a l t e s und Dr. S. F u n k e Aus dem Institut flir Pharmazie und chemische Technologie der Uniuersitcit Minster i. W

Vor einiger Zeit berichteten M. T s u j i m o t o und H. K o y a n a g i ') uber eine hochungesattigte Saure, die P a r i n a r s a u r e , die sie aus dem Felt der Kerne von P a r i n a r i u m l a u r i n u m iso- lieren konnten. Dieser h u m gehort zur Familie der Rosaceen und ist auf den Sudsee-Inseln hei- misch. Seine Kerne enthalten etwa 44O/o eines butterahnlichen Fettes, das an der Luft auBer- ordentlich schnell trocknet. Durch Kristallisation der freien Gesamtfettsauren aus Petrolather erhielten die genannten Forscher eine bei 85-86' schmel- zende Saure, die sie anfanglich fur eine isomere Form der Elaostearinslure hielten. E. H. F a r m e r und E. S u n d e r 1 a n d ') stellten in weiteren Unter- suchungen fest, daS es sich aber um eine v i e r - f a c h u n g e s l t t i g t e F e t t s a u r e handelt, die bei der Hydrierung 4 Molekiile Wasserstoff auf- nimmt. Das Hydrierungslprodukt war identisch mit Stearinsaure, wie durch Schmelzpunkt, Misch- schmelzpunkt und Uberfuhrung in den Methylester gezeigt wurde. Besonders bedeutsam sind im Hin-

blick auf die Lage der Doppelbindungen die Er- gebnisse des oxydativen Abbaues. T s u j i m o t o und K o y a n a g i ') erhielten bei spateren Unter- suchungen durch Ozon-Aufspaltung A z e 1 a i n - s a u r e und wahrscheinlich deren Halbaldehyd, durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in Aceton ebenfalls Azelainsaure. Das letztere Ergebnis wurde durch F a r m e r und S u n d e r l a n d 4 ) erhartet, welche auch bei der Permanganat-Oxydation Azelainsaure neben O x a l s a u r e und P r o p i o n - s 5 u r e fanden. Danach sind fur die Parinarsaure folgende Formeln moglich, die auch diskutiert wurden: 1.CH3.CH2- (CH = CH),. (CH2)7-COOH 2. CH3 * CH2 * (CH = CH) 3. (CH2) 7 * CH = CH . COOH 3. CHs'CHZ. (CH=CH)2. (CH2)7- (CH=CH),.COOH 4. CH3.CH2-CH=CHa (CH2)7. (CH=CH)3*COOH

l) J. SOC. chem. Ind. Japan 36, 110 [1933]. z, J. chem. SOC. 66, 759 [1935]. O) J. SOC. chem. Ind. Japan 36, 673 [1933]. 4) 1. c.

Juni 1938, Heft 6 Fette und Seifen 303

Eine Entscheidung zugiinsten einer hestiiiiintcn Forniel kann auf Grund der hisherigen chemischen Untersuchungen a k i n nicht getrolfen werden, wenn es auch wahrscheinlich ist, daR die erstgenanntc den tatsachlichen Verhaltnissen entspricht. Ilenn die der Parinarsaure in ihren Eigenschaften sehr ahnlichen Fettsauren, die E 1 a o s t e a r i n s I u r e und die L i c a n s a u r e , besitzen ihre 3 Doppel- bindungen in 9, 11, 13-Stellung.

Es erschien nun aussichtsreich, die Frage nnch der Konstitution der Parinarsaure auf s p e k t r o - g r a p h i s c h e ni W e g e zu entscheiden, da die Gegenwnrt konjugierter Doppelhindungen von charakteristischem EinfluB auf die Lichtahsorption des betrelrenden StolTes ist.

uher die Sprktrographie von Fetten und Fett- sauren werden wir spiiter eingehender berichten. Nachdeni M a n e c k e und V o 1 h e r t ') die Elao- stearinsaure spektrographisch aufgenoniinen hatten, heschiiftigte sich der eine von uns bereits vor 10 Jahren niit der Spektrographie der Kakaobutter und zwar I niit dem Endziel, Verfalschungen der- selben niit kleinen Mengen anderer Fette nach- zuweisen '). In der Zwischenzeit sind verschiedene VeriilTentlicliun~en iiher die spektralanalytische Untersuchung von Fctten erschienen. von denen uns hesonders die Arheiten des holliindischen For- schers v n n d e r H u 1 s t ') interessierten. Sie heschaf- tigten sich niit dem q u a n t i t a t i v e n Nachweisvon Fettsauren init ausgesprocheneni ,Idsorptionsspek- trum, besonders der Ellostearinsawe. und gaben uns Veranlassung, die quantitative Spektroskopie naher zu untersuchen. Auf der letzten Tagung der inter- nationalen cheiiiischen Union in Rom sprach G. D o r t a (nach Versuchen mit 11. R e g g i a n i ) iiher das gleiche Thema. Seine Ergehnisse sollen, soweit sic sich niit Fetten heschiiftiyen, in dieser Zeitschrift niedergelegt werden.

\Vir isolierten die Parinarsaure aus den freien Gesamtfettsauren des Fettes von Parinarium lau- rinuni durch Extraktion rnit Petrolather und Ein- dampfen der erhaltenen Losung. Die zur Messung dienende Suhstanz wurde 4mal aus Hexan umkri- stallisiert und zeigte den Schmp. 83'. Geinessen wurden niit dem ZeiBschen Spektrographen fur Chemiker (Scheibekiivetten, rotierende Doppel- blende. LVolframfunken) zwei Lasungen der Parinarsaure in abs. Alkohol. Ihre Konzentrationen waren 69,06 bzw. 3,453 nig (1/4000 hzw. 1/80000 Mol) pro 100 ccm. Die Ahsorptionskurve ist in der graphischen Darstellung zu'samnien mit denen der a-Elaostearinsaure und 9 , l l -Linolsaure wiedergegehen (Abh.'l). Sie zeigt 3 gut ausgepragte Maxima bei den Wellenlangen 320, 307 und 292 mp. Vergleicht man diese Ahsorptionskurve mit denen der letztgenannten Sauren, so findet man eine Rot-Verschiehung von 37 m,u fiir das mittlere Maximum gegeniiher dem entsprechenden Maxiniuni der Elaostearinsaure. Dieses wiederum weist gegen das Maximum der 9,ll;Linolsaure eine Verschiebung von 40 m p auf. Die Werte fiir den log E liegen fur die XIaxinia aller drei SBuren zwischen 4,5 und 4.8. R. K u h n und Ch. G r u n d - rn a n n ') fanden bei der Untersuchung von symme- trischen Verhindungen niit konjugierten Doppel-

bindungen eine Rot-Verschiebung der langwellig- sten Ahsorptionshnnde von 21 ni,u fiir den Zuwachs

I I

\ '. , 200 250 300 S O m p

Abl,. 1 ___-__ 9 , 1 I-Linolslurc - _ - _ _ aElacostearinsaure

Parinarsiurc -. - ._._. - von einer konjugierten Doppelbindung im sicht- baren Gehiet. I h es sich bei den vorliegenden Sub- stanzen um unsymmetrische Stoffe handelt und auserdeiii die Lichtnbsorption im kurzwelligen Gehiet liegt, war von vornherein eine groRere Ah- weichung zu erwnrten.

Ix

250 Abb. 2

Dekatetraen __-_- Parinarsiiure

2 30 Jo Ordinale: x = -L- . log - c . d .I

Ganz vorziiglich ist die Uhereinstinimung zwi- schen den von uns untersuchten Fettsauren und

5, Farben-Ztg. 32, 2887 [19'26]. 6I Siehe ..Studien auf dem Fettgebiet", Verlag Chemie, ' Berlin '1935, S. 194.

-

7) Diss. Delft 1935. Rec. Trav. Chini. Pays-Bas 5% (539-43, 644--.50, 993-94 [ 19351.

') Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 1321 [1937].

304 Fette wid Seifen 45. Jahrgang

den von v. E u l e r , K a r r e r , I i l u s m a n n und N o r f" ) gemessenen Stoffen H e x a d i e n o l , 0 k t a - t r i e n o l und D e k a t e t r a e n o l , die 2, 3 bzw. 4 konjugierte Uoppelbindungen hahen und deren Maxima bei 220, 270 und 315 m p liegen. Inter- essant ist auch der Vergleich der Absorptions- kurven von Parinarsaure und Dekatetraen ") (Ahh. 2) . Die heiden Iiurven zeigen hezuglich ihres gesamten Verlaufs weitgehende Ubereinstinimung.

Aus den angefiihrten Tatsachen kann geschlossen werden, daB die Parinarskure s a m t 1 i c h e 4 D o p p e l b i n d u n g e n i n e i n e m k o n j u - g i e r t e n S y s t e iii tragt. Dieses steht in Nachbar- schaft zur bthylgruppe, wie aus den cheniischen Untersuchungen hervorgeht. Der Parinarsaure diirfte demnach die Formel:

CH,-CH,- (C,H = CH),(CH,)7.COOH zukonimen. Die eingangs unter 2-4 genannten Fornieln kiinnen ausgeschlossen .werden. da in

diesen Flllen eine andere Rot-Verschiebung und eine grogere Anderung des log E-I'ertes zu er- warten ware.

Die Parinarsiure ist die erste Fettsaure mit 4 konjugierten Doppelbindungen, die hisher aus naturlichem Material isoliert wurde. Sie steht in interessanter Parallele zu den in letzter Zeit von R. K u h n und Mitarbeitern la) auf synthetischem Wege erhaltenen, hochungesattigten Fettsauren.

Herrn Prof. T s u j i m o t 0 , Tokio !Japan), dan- ken wir fiir die freundliche Uberlassung des Aus- gangsmaterials, dem Fhrschungsdienst, Reichs- arbeitsgemeinschaften der Landbauwissenschaft, und der Reichsstelle fur Milcherzeugnisse, Ole und Fette fur Bereitstellung der llittel zur Durch- fuhrung der Versuche.

!') Helv. chim. Acta 15, 502 [1932]. 'I)) R. K u h 11 , Angew. Cheni. 50, 750 ,[ 1037].

fiber katalytische Fetthydrieruog 111: Nickel-Kupfer-Katalysatoren aus Pyridin- Komplexsalzen der Formiate (Studien auf dem Fettgebiet, 62. Mitteifung)

\'on Prof. Dr . H . P . K a u f m ctn n . iit.s drnl lnst i tut ftir Phrrrmrrzie u. chem. T e c h d o g i e der L'niuersitiit JIiirlster i . \\-.

Die Verwendung von feinverteiltem, durch Re- duktinn gewonnenem Nickel zur Fetthartung ist von W. X o r m a n n in seinem grundlegenden DRP 139457 zuerst beschrieben worden. Der Ge- danke, Iiieselgur als Trlger zu beniitzen, stammt von E. &I a r k e 1. Reines Nickel, durch Reduktion von Nickelverhindungen im 01 selbst gebildet, wandten H. E r d m a n n und F. R e d f o r d ' ) an. Dieses Verfahren kam aber erst zu nllgemeinerer Anwendung, als W i ni m e r und H i g g i n s ') dns X i c k e 1 f o r m i a t heranzogen, das in der Folge- zeit von der B a m :I g - M e g u i n A. G., gemeinsnm rnit H a e n s e l und H u g e l , in den Groflbetrieb eingefiihrt wurde. Uas Formiat-Verfaliren hat sich kiele Freunde erworben, spiirte es doch die bis da- hin iibliche Katalysator-Herstellung durch Fa11ung des Nickelkarbonats auf dem Trager niit darauf- folgender Reduktion im Wasserstoffstrom. Anderer- seits gibt es aber auch heute noch Techniker. die dem Tragerkatalysator treu geblieben sind. Daran sind weniger die manchnial wechselnde Qualitat des technischen Nickelformiats und die etwas hoheren Hartungstemperaturen schuld, als vielmehr die Re- obachtung, daR die Reduktion mitunter-besonders bei frischem Katalysator - ein im Fett kolloid gelostes Metall liefert, das durch die Filterpresse schwer zu beseitigen ist und eine nachtragliche Raffination notwendig macht. Auch die Filtration des Reinmetalls, z. B. die Entfernung aus dem Filtertuch, ist weniger handlich als die gleiche

Nach unseren Laboratoriuniserfahrungen er- scheint ein Katalysator aussichtsvoll, der die Vor- ziige der beiden genannten Arten vereinigt, nam- lich ein Katalysator, der N i c k e l f o r m i a t , a u f - g e t r o c k n e t a u f K i e s e l g u r , e n t h l l t . Dar- iiber habe ich bereits kurz in einer Friiheren Mit- 7

teilung berichtet ' I ) . Er ist sehr leicht durch An-

' Manipulation mit dem Tragerkatalysator.

trocknen der Formiatlosung an den Trager XU gewinnen, wornuf man das trockene Pulver ganz wie Forniiat allein ini 01 reduziert. Es erscheint inir sogar zweckniBSig, daB die Foriniat herstel- lenden Firmen bei Eindampfen der Liisungen des Salzes sogleich Kieselgur zusetzen und den nicht reduzierten Formiat-Kieselgur-Katal\rsntor, viel- leicht 20 O / o Nickel enthaltend, Zuni Verkauf bringen. Die Aktivitat derartigtv Katalysatoren ist gut, kol- loides Nickel wird in geringerer SIenge gebildet und die Filtration in der Presse geht glatt vnr sich. Eine Vergiftung tritt auch weniger leicht ein ais heim Reinmetall-Katalysator.

von ,.M i s c h k a t a 1 y - s a t o r en" oder ,,aklivierten Ihtalysatoren" lie@ bereits ein umfasaendes Schrifttuin vor. Uber das System N i c k e 1 - K u p f e r hahe ich in der vorher- gehenden Mitteilung iiiit H. P a r d u n berichtet. Beniitzt ninn hier eiiien mit Formiaten hergestellten Tragerkatalysator, so wird das gleichzeitige An- trocknen m e h r e r e r Formiate dadurch erschwert, dafl ihre verschiedene Loslichkeit in Wasser heim Eindainpfen niit dem Triger eine fraktionierte Ausscheidung hedingt. Daniit wird die Homogenitat gestijrt. Hi,er karrn man - wie bei unseren fru- heren Versuchen - durch standiges Riihren eine Verhesserung erzielen. Wiinsch,enswerter ist aber die Abscheidung der Formiate aus einer Losung, die ohne Fraktionierung auftrocknet. Mit Dr. K r a u s s e r habe ich versucht, dieses 'Ziel zu er- reichen durch Anwendung o r g a n i s c h e r L 6 - s u n g s n i i t t e l fur die Formiate. Am zweck- ma6igsten erwies sich P y r i d i n , das die Formiate zu komplexen Verbindungen lost, die iibrigens auch bessere Wasserloslichkeit zeigen. Nach G r o R -

uher die Verwendung

'1 E. P. 29612 [1!)11]. DRP ::00225.

:{) Fette und Seifeii 14, 51.5 [ 1 0 3 i ] ; vgl..nuch E. P. 135310.