Beitrag zur Kristallchemie des Systems Bi,O, -MOO,

1-01? G . (~ATTO\I

\lit 2 Al~hi ldungt~n

Inhaltsiibersieht Aus Losuiig wurde eiri Mischoayd der Zusaminensetzung 2 Bi,O, MoO, hergestellt

uiid rontgenographisch unt? differentialthernioanalytisch untersucht. Es ist bis 400" C stabil, kristallisic~t iiu CaF,-Typ init statistischet Bi-Mo-Vvrteilung (a = 5,65, + 0,01,8) nnd ent,halt Lccmtcllcn im Saucrstoffteilgittcr. Bei 870" C konnte cinc Urnwandlung in cinc tetragoiinlr Phase Iwnhaclitct w r d e n , ubw rleren Atomanordnuiig diskutiert wird.

Slim ma,ry The rnixcxl oxitlc 2 Bi,O, . MOO, has becri prcparcd by procipitatioii froin aqueous

solution and investigated by X-ray and t,hermal analysis. 2 Bi,O, . MOO, is stable np to temperatures of about 400" C ; the structure is that of CaF, with statistical distribution of Ri and Mo and vacancies in t lw partial lattice of oxygen (a. = 5,65,, 4- O , O l o k%), At 870" C, transformation into a tcstragonal phasc. occurs.

Als riaturlich vorkoinnieiides Wisiiiut'iiiolvbdat tritt, irn Systmn Bi,O,-kloO, das Mineral Kocchlinit,, Bi,MoO,, auf ~ dessen Stmktur von ZICBZANN 1) kurzlich aufgeklart wortlen ist .

I'ritersuchunascrgcbriissu ubcr die in dicsciii Systt-nl auftrcteiidcn Pliascw lic:gen in clcr Likratur Tor : Z A M B O Y I N I ~ ) will durch Zusaminenschmelzen von Ri,O, urid MOO, tetragoiiales Bi,(MoO,),, clas isoinorph mit Scheclit (CaWO,) sein soll, crhalten habcn (Schmelzpunlit: 643" C). Diese Verbindung kBnnen S I L L ~ N nnd L U N D B O K C ~ ) nicht be- stlitigori und lindcii in1 Systeni Bi,O,--MoO, durch Zusanimerischmelzeii c l r r Koinpo- nentcn inr MgO- oder ZrO,-Tiegel, Ahschreclwn und Tempern hei 600' voin Typiis &iL~,110,~),,3 I , s x , , von dimon dic: Phase init x = 0,06 (Bi tctragoiial (a =- 5,479 8, e = 5,752 L ~ ) und dic: rnit x = 0,15 (Bi,O, . 0,'i MOO,) Itubiscli (a -= 5,635 1%) in einein flachenzentrierten Cittm liristallis

Rei Versrielieii das Mineral Koechliriit syntlietisch herzustelleii, 2 Bi,O, . MOO, ge- wurde eiiie kubische Phase der Zu

f urideri: uher die irn folgeriden berich

1) J. ZEMANN, Heidelberger Beitr. Mineral. Pet.rogr. 6 , 139 ( I 956). 2) F. ZAMBONINI, Rcv. Mineral. Cristallogr. Ital. 45, 1916; C. R. licbd. Seanceb

Acad. Sci. 162, 835 (1916); Gazz. cliim. ital. 50 128 (1920); Z. Kristallogr. Mineraloy. Petrogr. 58, 226 (1923); 59, ,563 (1924).

3, L. G. S r c r , i N 11. K. LUNIJBORG, -4rk. Kuin., Mineral. Geol., Sar. A 17- 1 (1943).

G. CATTOW, Bcitrag zur Kristallchemie des Systems Bi,03--IMo0, 65

Fugt man zu eincr schwach salpetersauren Wismutnitratlosung bei ungef8hr 80" C eine mit Xalpetersaure angesauerte Losung von Ammo- niummolybdat (Bi,O,:&IoO, = 1 : 1) und setzt bei Siedehitze im Uber- schul3 Ammoniak hinzu, so entsteht ein auiljerst feinkorniger Niederschlag, der nach Digerieren mit dest. Wasser von der wailjrigen Phase gctrennt wird. Die Substanz wird gut mit dest. Wasser, Methanol, Aceton und Bther gewaschen und im Vakuumexsikkator uber Blaugel getrocknet.

Die Analysen von zwei verschiedenen Praparaten ergsben 85,7 & O , l yo Bi,O, (berechnet 86,7Oj,) und 14,4% MOO, (nur eine Bestimmung; berechnet 13.3%). Somit ent,spricht diese Substanz einem Mischoxyd, bzw. einer Verbindung der idealisierten Zusammensetzung 2 Bi,O, - MOO,, bzw. Bi,MoO, (nach SILLEN und LUNDBORG~) : Bil-xMoY01,5(l,x) mit x = 0,2). Unter den beschriebenen Darstellungsbedingungen konnte analytisch und rontgenographisch keine Phasenbreite festgestellt werden.

Eine Probe (150 his 180 mg Einwaage) wurde in lralter konzentrierter HNO, ge10st4), iuit H,O auf 300 cm3 verdiinnt und das Wismut nach dem Verfahreii von MAHR5) mit Kaliumchrom(II1)-rhodanid, hergestellt nach ROESLER~), in der Kalte als Bi[Cr(CNS),] gefallt und zur Wagung gcbracht. Das Filtrat wurde mit konzentrierter H,S04 bis zur Kebclbildung eingeengt, mit H,O verdunnt und das Molybdan nach KNowLES') mit a-Benzoinoxim gefallt und zu MOO, vergluht.

Dichtebestirnmungen nach der Vakuum-Methode mit wasserfreiem Toluol (iiber Natriuni getrocknet) als Pyknometerflussigkeit fiihrteri zu einem Dichtewert von dz5 = 7,91

Das 2 Bi,O, - MOO, stellt eine in der Kalte gelbe, in der Hitze rot- braune Substanz dar, die einen Schmelzpunkt von ungefahr 920" C besitzt (Schmelzpunkt von Ri,O, : 8 17 O C urid von MOO, : 795 C). Das Praparat ist auiljerst feinpulverig und laBt unter dem Mikroskop keinerlei Kristallformen erkennen. Da es unter hydrothermalen Bedingungen nicht gelang, Einkristalle herzustellen, konnte die Strukturbestimmung nur mit Hilfe von Pulveraufnahmen durchgefuhrt werden.

Die DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen mit Cu-K,-Strahlung (Ni- Filter) zeigten ein Diagramm ohm besonders starke Linienverbreiterung bei normaler Untergrundschwarzung. Die Aufnahmen lassen sich ohne Schwierigkeit kubisch indizieren (siehe Tab. 1). Die Gitterkonstantc

O,O5 g/cm3.

4) AuBerdem 1Bst sich die Substanz in heiser konz. HNO, nach H,O,-Zusatx. Dieses Tlerfahren ist allerdings sehr urnstiindlich und liefert schwankendc Analysenwerte, da fur die Bi-Bestimmung das iibcrschiissige H,O, verkocht werden muB.

5 ) C . MAHR, Z . anorg. allg. Chem. 208, 313 (1932); Z. analyt,. Chrin. 93, 433 (1933): 190, 6 (1940).

6) J. ROESLER, Liebigs Ann. Chem. 141, 185 (1867). 7 ) H. B. KNOWLES, Bur. Standards J. Res. 9, 1 (1932).

2. anorg. allg. Chemle. Bd. 298. 5

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 298. 1959

wurde zu a = 5,65, O,Ol,A bestimmts). Aus der experimentell be- stimmten Dichte folgt, daB in der Elementarzelle Z = 415 Formel- einheiten enthalten sind; d. 11. daB die Summe der Bi + Mo gleich 4 betragt. Dic rontgenographische Dichte errechnet sich fur einen a l l - inhalt von Bi3LICMo4/10711, zu 7>91 g/cm3 und steht somit in bester ffber- einstimmung zu der experimentell bestimmten.

Fur die Ausloschungsbedingungen (F = 0 fur h k l gemischt) charak- teristisch sind die R'aumgruppen

moglich sind ferner Ti, T2, 03, T i und O:,

T;2,3,6s TY,4* 0132 , T i und 0;".

In Tab. 1 sind die beobachteten und berechneten sin2 6-Werte und Intensitaten fur die charakteristischen Raumgruppen gegenubergestellt. Die Raumgruppen T:, Ta, O3 und T: brauchen bei glcicher Saucrstoff- Besetzung nicht berucksichtigt zu werden, da die fur diese Gitter auf Grund der Punktlsgen verlangten Symmetrien in die kubische Holoedrie fallen und somit der Raumpruppc 0; entsprechen. Bei verschiedener Sauerstoff-Besetzung mu13 auch die Raumpruppe T: diskutiert werdcn.

Die folgende Punktlagenbesetzung wurde fur die Raumgruppe 0; - F 3 angenommen : 4 2

Ri l~jgMo~/p stat,istisch auf 4 (a): 0 0 0 Y

71/, 0 statistisch auf 8 (c): 'I4 ,I4 3/4 3/qu.

Die beobachteten und berechnet,en Intensitat'en zeigen im wesent- lichen in ihrem Verlauf gute Ubereinstimmung, lediglich der schwach bercchnete Reflex 444 konnte tiicht beobachtet werden. Die Abstands- verhlltnisse, die sich aus den Gitterdimensionen ergeben, zeigen gegen- uber den aus den Ionenradien (nach PAULING) berechneten Werten eine AbstandsvergroIjerung von 4,3 bis 7 , l yo.

Die Annahme, da13 der Saucrstoff nur zum Teil in statistischer Verteilung vorliegen kann, fuhrt zu der R,aumgruppe Ti - F 3 3 m mit der folgenden Punktlagenbesetzung.

4 0 , auf

Bil./,Mo,la statistisrh auf 4 (d): s,// 3 / 4 ~

Vergleicht man nun den Verlauf der geschiitzten mit den der berechneten Inten- sitiiten, so treten insbesondere in den ersten 4 Reflexen Unterschiede auf : Die Intensitaten

p, Eine Diskussion uber die sehr iihnlichen Gitterkonstanten des vorliegenden Pra- parates und des Bi,O, . 0,7 Moo, von S I L L ~ N und LUNDBORG~) (die Autoren haben an- scheinend in kX-Einheiten gemessen) ist wegen andersartiger Darstellungsbadingungen und verschiedener ron tgenographischcr Eigenschaften bci hoheren Temperaturen (siehe dariiber an spaterer Stelle) nicht moglich.

4 (a): 0 0 O Y 31/5 O,, statistisch auf 4 ( c ) : 114 '14 '14 y

G. GATTOW, Beitrag zur Kristallchemic des Systems Bi,O-MoO, 67

Nr.

1 2 3 4 5 6

8 9

10

11 12

13

14 15 16 1 7

18

1

Tabelle 1 P u l v e r a u f n a h m e d e s Mischoxyds 2 Bi,O, ~1Czo0,

(fur Cu-K,-Strahlung, d (K,.2) = 1,54434 A) - ~~ ~

sin2 6 h k l 1 beob. _ _ ~~~

1 1 1 ~ 0,0553 2 0 0 0,0741 2 2 0 0,1489 3 1 1 ' 0,2054 2 2 2 0,2233 4 0 0 0,2982 3 3 1 4 2 0 4 2 2 5 1 1 3 3 3 4 4 0 5 3 1 6 0 0 4 4 2 6 2 0 5 3 3 6 2 2 4 4 4 7 1 1 5 5 1

0,3538 0,3740 0,4486

) 0,5035

0,5971 0,6537 1 0,6710

0,7455 0,7995

ber.

0,0559 0,0746 0,1491 0,2060 0,2237 0,2982 0,3642 0,3728 0,4474

0,5033

0,5965 0,6524

0,6710

0. i456 0,8015

0,8207 0,8202 0,8947 I 0,9490 - , 0,9506

Tnt. (ber.) (beob.) 0% I Ti

5,2 4 ' I 17,6

11,o 10,T

2-3 934 5 3

76, l 43,7 45,3 38,O 11,8 6,2

15,2 14,9 14,O

12,4

5,2 16,3

11,o

10,2 9,9

11 , l 5 3

der ersten 4 Interfercnzlinien verhaltcn sich wie 100 : 60 : 80 : 80, wahrciid dicse Raumgruppe ein Verhaltnis von 76:44:45:38 verlangt (vgl. Tab. 1). AuSerdem ist dicsc Struktur- annahme aus raumlichen und kristallchemischen Grunden nicht moglich.

Betrachtet man noch die Moglichkeit, daI3 im Gitter n u r zum Teil statistische Kat- ionenvcrteilurig vorliegcn kann, so kann man im giinstigstcn Fallr die Raumgruppe

0; - P ~ 3 - annehnien mit der Besetzung: 4 - 2 m m

Bil,sMod,s statistisch auf 3 Bi auf T 1 / , 0 statistisch auf

1 (a) : 0 0 0,

8 (g): xxx, usw. mit x = 0,25. 3 (c) : 0 '/z 1/29 '/z 0 l/z, '/z ' / z 0

Da wir uns bci Annahmc dieser Raumgruppe in cincni kubisch cinfach primitiven Gitter befinden und somit andere Ausloschungsgesetze gelten, mussen zusatzliche Linien auftreten. Inshesondere muI3ten die Reflexe 100, 110 und 321 heobachtbar sein. Jedoch konnten diese Indices sowohl durch groI3e Belichtungszciten als auch durch Aufnahmen mit der Kleinwinkel-Kamera nach GUINIER nicht nachgewiesen werden.

Auf Grund der durchgefiihrten Strukturuntersuchung ergibt sich, daIS das 2 Bi,O,. MOO, im CaF,-Typ kristallisiert und der Raumgruppe 0; rnit statistischer Bi- und Mo-Verteilung angehort ; wegcn der Ionen-

6*

68 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

lsdungsabsiittigirrig werden dadurch im Sauerstoffteilgitter 1,eerstellen bediiigt 9). Aus den Gitterdimensionen berechnen sich die folgenden Abstaiide :

(Bi, NIo) ++ (Bi, Mo): dli21 = 4,OO i\,

(Bi, Mo) t-f 0: dre] = 2,45 a, 0 + P 0: d['J z 2,83 8.

Zum Vergleich seien die Abst>Hiide, die von ZEMASN 1) im Bi,MoO, gc.fuiiden wurden, aufgefuhrt: 1% <+ Bi = 3,72 a irnd 4.06 A. Ri +>O =

2.35 A . Das Molybdan hat im 2 Bi,O,. MOO, gegeniiber Sauerstoff die Koordinationsxahl 8 und stellt somit eine interessante Ausna.hmc qegen- iiber seiner sonstigen beobachteten KZ vori 4 und 6 darlO).

Die Frage, ob die untersuchte Substanz ein Mischoxyd (3 Bi,O,. Moll,) odcr eine Verbindung (Ri,MoO,) darstellt, l a B t sich zugunsten dcs Miseh- oxydes losen : RBritgenographiscih konrwn unt'er den gegebenen Redi n- gungen keine isolierten Molybdan- Sauerstoff-Polyeder festgestellt werden. Die Annahme, daB eine kubisch flachenzentrierte Bi,O,-Modifikation vorljegt, bei der ein Teil des MOO, das kubische Bi,O,-Gitter sta.bilisiert, tirid der Rest als amorphe Substanz (auf Zwischengi kterplatzeri ? ) vorlicgt,, kann wegen andersartiger Darstellungsbedingungen l2) und wegen der genauen nbcrcinstimmung zwischen pylrnomet,risch be- stimmter und aus Gitterdaten berechnet'er Dichte ausgeschlossen werderi (vgl. 11)). Bhiiliche Mischkristalle, die in1 Cap,-Typ krist,allisiereri und Leerstellen im Saucrst,offt,eilgitt,cr besit'zen, konnten unter anderen voii R A R E N A U ~ ~ ) in den Systemen -\;on ZrO, mit, MgO, CaO und La,O, nach- gewicsen werden. - Das vorliegeride Mischoxyd ist somit, als & ( Bi,,,.MOl,s)is1(07'!~~,,~)[*1 in der strukturchcmischen Schreihwcisc zii formulieren (0 = nicht besetzte Sauerstoffpliitze).

Es sol1 jedoch nicht unerwiihnt blciben, daPJ cinc: exakte Saucrst,off-PuriktlaRen- bestimmung wegen des geringen Streuverinogens des Sauerstoffs gegeniiber den Streu- vermogen von Bi und Mo nicht durchfiihrbar ist (vgl.1)). Somit bleibt die Miigliehkeit, daB die Sauerstoffe sich nicht gcmau auf dcr Punktlagc! 8 (c) bcfinden, sondern daU 4 oder 6 dcr 8 Sauerstoffe, die ein Mo umgeben, sic11 diesem geringfiigig genahert hahen, hestehen.

g , Die cnt.sprechentle La?++-Vcrbindung liell sich niiter gleichen Darstcllungsbedin- gungen nicht herstellen.

lo) Eine ahnliche Ausnahine fanden HEY und B A N N I S T E K ~ ~ ) im (B&, W)O,: i i i dic:sctni Mischoxyd bcsitzen die statistiscli vcrteilten Bi und W ebenfalls die Koordinationszahl 8.

11) M. H. HEY u. F. A. BAXNISTER, Mineralog. Mag., J . mineralog. Sac. 25, 41 (1938). 12) W. C. SCHUNB u. E. S. RITTNER, J. Arner. chern. SOC. 65, 1085 (1943), stelltcn

Bi,O, in einer kubisch flaclierizetitriertcri Phase durch Schnielzen von Bi,O, im Porzellan- tiegel (2 Std. 875" C), Abschrecken und Tempern der elitstandenen rijntgenamorplirn Substanz bei 700°C (30 Min.) her.

18) A. RABENAU, Z. anorg. allg. Chem. Z'HS, 2'21 (1956); vgl. auch E. ZINTL u. K'. CILOATTO, Z. anorg. allg. Chem. 842, 79 (1939).

G . CATTOW, Beitrag zur Kristalieiic~iilic~ dtbe Systcins Bi,O,-MoO, 69

6: 4: 2: I

sst S t - m -

,

S- ss- sss-

Solange es nicht, gelingt Einkristalle herzustellcri, hann dieses Problem rontgriiographisch nicht grlost werden,

Urn die thermische Stabilltat des Nlischoxycis zu untersuchcn, wwrdeii Temperversuche durehgef uhrt . Dabei n-urden die einzelnen Proben im Porzellantiegel bis zu zwei Stunden auf verschiedene Tem- peraturen (bis 1000" C) im elektrischen Tiegelofen erhitzt und dann an der Luf t abkuhlen gelassen. Dabei treten, bei Zimmertempera t ur beob- achtet. folgende charakteristische Farbanderungen auf :

20' - 400" C: gelb 500' - 600 O C : hellgelb i 0 0 " - 800" Cr zunphnlend dunkclgelb 900" - 1000" C: kanariengelb.

D

I I

70 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 298. 1959

Die Produkte wurden fein gepulvert? zur Verminderung der Ab- sorption mit LINDEMA~~-Glas-PulVer gemischt und rontgenographi- schen Uritersuchungen unterworfen. Die Versuche fuhrten zu folgendcn Ergebnisscn (vgl. Strichdiagramme der Abb. 1): Das Mischoxyd ist in der beschriebenen kubischen Phase his 400" C stabilI4). Beim Er- hitzen auf 500" C treten uber Linieiiverbrcliterungen bei 600" C Linien- aufspaltungen auf und fuhren zu einer tiefsymmetrischen Modifikation (wahrscheinlich monoklin oder triklin, vgl.3)), die bis 800" C stabil ist. Bei 900 " C entsteht eine dritte, wieder hohemymmetrische Modifikation (tetragonal oder pseudotetragorial), die bis zum Schmelzpunkt (etwa. 920" C) existent ist.

Die Debyeogramme der tetragonalen Modifikation (es gelang nicht Einkrist.alle

herzustellen) lassen sich mit a = 4,09 d 16,96 8) indjzieren, wobei Reflexe nur mit h + k + 1 == 2 n auftreten. Diese tetragonde Zelle IaBt sich als uberst.ruktur der kubischen Elernentarzelle des Mischoxyds (a = 5,65, d) beschreiben, was zweifellos auf eine durch Erhitzen einget,retene Ordnung der statistisch verteilten Bi und Mo hindeutet. Eineii Hinweis auf die stattgefundene Ordnung bietet aulterdem ein Vergleich von Pulveraufnahmen der vorliegenden Substanz mit denen von La,MoO, ( S I L L E N u. L U N D B O R a " ) ) und Bi,MoO, ( Z E M A N N ~ ) ) einerseits und mit denen der Mischoxyde vorn Typ (Biz, W)O, (HEY, BANNISTER^^): BizO,. 2 WO, = aus dem Schmelz- fluB hergestellt und Bi,O, . WO, = Mineral Russclitc zeigen identische Debyeogramme) andererseits (vgl. Abb. 1). Die Intcrfcrenzlinien zeigen hinsichtlich ihrer Lage und Inten- sitat dhnlichkeit mit denen der Molybdate, wahrend sie von dcnen der Mischoxyde ab- weichen. Dieser Befund wird noch durch eine iiberschlagsmiiBige Intensitatsberechnung

i s c

4

Abb. 2. Differentialthermodiagrsmm von 2 Bi,O, * MOO, . Abszisse: Temperatrir der Probe in " C ; Ordinate: Ternperaturdiffercriz der Probe gegeri a-Al,O, in willkurlichen

Einheiten

der ersten Reflexe erhartet: z. B. wird der intensitatsstarkste Reflex 103 bei einer Besetzung analog der Annahrnen von HEY und BANNISTER^^) zu fast Xu11 berechnet, wahrend er bei einer Punktlagenbesetzung wie im La,MoO,15) [D$ - 14 2 m ; 2 = 1,20 Bi,Mo09; d, = 7,60 g/cmS; 4 Bi in 4(e), 0,s Bi + 1,2 Mo in 2(b), 4 0, in 4 (d), 6,R O,, in 8 (i)] unter Verwendung dcrselben frcien Parameter als starkster Reflex ermittelt wird. AuBerdem kann der hohere Schnielzpunkt der Verbindung (etwa 920" C) gegenuber den Schmelzpunkten von Ri,O, (817" C) und MOO, (795°C) auf eine eingetretene Molybdatbildung hindeutcn.

14) hderungen der Gitterkonstaiiten Bonnten nieht festgestellt werdcn. Ebcnfalls fiihrten Temperversuche im Hochvakiiuni oder 14 Tage bei 210" C zu keiner Struktur- oder Gitterdimensionslndcrung.

15) L. G. SILLEN u. K. LUNDBORG, Z. nnorg. Chem. 2G2, 2 (1943).

G. GATTOW, Beitrag zur Kristallchemie da.s Systcnis Bi,O,-MoO, 71

Diese Umwandlungen konnten mit Hilfe der Differentialthermo- analyse bestiitigt werden (vgl. Abb. 2) : Die Gesamtkurve hat bei etwa 420" C ihr Minimum, wenn man als Vergleichssubstanz a-Al,O, benutzt. Die Kurve zeigt bei etwa 190" C und bei etwa 600" C (sehr sehwach aus- gepragt) je eine exotherme, bei 830" und 870" C endotherme Umwand- lungen an.

Aus der Kombination von Ergebnissen der rontgenographischen und dif ferentialt hermoanalytischen Untersuchungen 1aBt sich folgern, daW das 2 Bi,O,. MOO, bei etwa 190" C einen exothermen enantio- tropen Umwandlungspunkt besitzt und, bis auf 420" C erhitzt, ein kubisch kristallisierendes Mischoxyd darstellt. Oberhalb 420" C, wo sich die Temperaturabhangigkeit der spezifischen Warme gegeniiber a-Al,O, grundlegend andert, bis 600" C kann ein Umwandlungsgebiet le)

vorliegen. Vom exothermen, wahrscheinlich monotropen, schwach aus- gebildeten Umwandlungspunkt bei 600" C bis zur endothermen Um- wandlung bei 830" C tritt eine tiefersymmetrische Modifikation auf. uber das Gebiet von 830" bis 870" C kann nichts ausgesagt werden. Von der stark ausgepragten endothermen, monotropen Urnwandlung bei 870" C bis zum Schmelzpunkt von etwa 920" C exist,iert eine tetra- gonale oder pscudotetragonale Modifikation. Es kann als wahrscheinlich angenommen werden, da13 in ihr eine teilweise oder vollstandige Ordnung der im Mischoxyd statistisch verteilten Bi und hlo unter moglicher Bildung von Bi-0-Ketten oder -Schichten und MoO,-Oktaedern Ivgl. 1) 15)] eingetreten ist,.

Herrn Professor Dr. 0. GLEMSER und Herrn Professor Dr. J. ZEMAXN danke ich fur wertvolle Diskussionen.

l6) Dieses steht in gutpr itbereinstininlung zd den TJntcrsuchungen von SILLEN und LUNDBORC~), die ihre aus dern SchmelzfluB erhaltenen Priiparate mit x = 0,2 bei 600" C temperten und komplexe Rontgendiagramme erhielten.

Gottingen, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Juni 1958.