E. GASTINGER : Spektralphotometrische Kaliumbestimmung mit Dipikrylamin. 335

diesem Falle oh ne Einflul~, denn es zeigte sich, dal~ nach Waschen mit 5--7 Liter Wasser (start 200 ml) 99,7--99,9~o der eingeffihrten Calcium- [onen im Durchlauf gefunden wnrden. Nach Eluieren der S~ule mit Salzs~ure konnte im Eluat hSchstens 0,3~o Ca nachgewiesen werden. Es kann aber erw~hnt werden, dal~ bei Met~]len, bei welchen die Sorptions- f~higkeit grSBer ist als bei Calcium (z. ]3. Zink) die Auswaschung der S~ule einen deutlichen Einfiul~ ausfibt. In diesem Zusammenhang mul~ betont werden, dal3 die Vorbehandlung mit Citronensgure und nicht mit CitratlSsung ausgeffihrt werden mui3, damit der pH-Wert der Austauscher- phase niedrig wird. In alkalischer LSsung werden die Calcium-Ionen mehr oder weniger fe~,~t gebunden, was abhiingig yon den jewefiigen Versuchs- bedingungen ist.

Wir danken Statens Tekniska Forskningsrad ffir die Bereitstellung yon Mitteln.

Literatur. 1 SA~UELSO)I, O. : Ion Exchangers in Analytical Chemistry. Stockholm: Alm-

qvist & Wiksell 1952; New York: Wiley & Sons, 1953. - - ~ SA~VELSO~, O., m~d K. SC~RAMM: Z. Elektrochem. 57, 207 (1953).

Prof. Dr. O. SAmI~,LSO_~, G6teborg, Gibraltargatan 5A (Schweden).

Aus dem chemischen Laboratorium der Westinghouse-Gesellschaft, Paris.

Beitrag zur spektralphotometrischen Kaliumbestimmung mit Dipikrylamin.

Von EKKEH&RD ~&STINGER.

Mit 3 Textabbildungen.

(Eingegangen am 4. September 1953.)

Wie zuerst POLUEKTOFr i beobachtete, bilden Kalium und ebenso Rubi- dium und C~sium mit Dipikrylamin schwerlSsliche, tieforangerote Salze folgender Konsti tut ion:

NO2 O~N

N02 O~N

Die entsprechenden Salze yon Lithium, Natrium, Magnesium und Cal- cium sind leicht lSslich. Uber die Kal iumbest immung als Dip ikry laminat haben zuerst W]:NKEL und MAAS 2, dann KIELLAI~D 3 und zuletzt KOLT- I~OFF und BENDIX 4 eingehende Untersuehungen angestellt. Danach ist das Kaliumsalz in Wasser yon 0 ~ C praktisch unl6slich, leicht 15slich da- gegen in Aceton, wobei sich je nach der Konzentrat ion eine gelbe bis

336 E. GASTI~GER :

orangerote L6sung bildet. Diese T~tsache ist die Grundlage einer spektral- photometrisehen Bestimmung kleinster Mengen yon Kalium, die zuerst yon KOLTgOF]r und BENDIX genauer beschrieben ~vurde. Diese Autoren fgllen die neutrale, auf Kalium zu analysierende LSsung mit Natrium- dipikrylaminatlSsung unter Eiskfihlung, filtrieren das ausgeschiedene Kaliumsalz ab, 16sen es in Aceton und bestimmen nach Verdfinnen mit Wasser den Gehatt spektralphotometrisch an H~nd einer Eiehkurve.

Es erschien aus verschiedenen Grfinden wiinschenswert, die Angaben yon KOr,THO~F und BENDIX in einigen Punkten zu fiberprfifen bzw. zu erg~nzen. Dies war der Zweck der vorliegenden Arbeit.

Yersuehe und Yersuehsergebnisse. 1. Reagenzien.

A11e bei den hier beschriebenen Versuchen beniitzten tCeagenzien waren Pr~- parate pro analysi der Fa. Merck-Darmstadt.

2. Apparatur. Die optischen Messungen wurden mit einem PUL~mcmPhotometer der Fa. zeiss

durchgeftihrt. Als Lichtquelle diente eine I-Iagephotlampe derselben Firma. Die Extinktionsmessungen w~rden bei jeder UntersuchungslSsung zun~chst 6real wie- derholt, d~nn die Kiivetten vertauscht mud nochmals 6 Messungen gemacht. Aus allen Messungen wurde das arithmetische Mi%tel gezogen und daraus der Ex~ink- tionsmodul E/d (Extinktion dutch Schichtdicke) bereehnet oder der molekulare Extinktionskoeffizient s als Mal~ der Extink~ion verwendet.

log~

.f

q

______L_ 90# #00 600 700 2u 800

Abb. i. Absorpt[onskurve des ~[aliumdip]kryl~min~tes ~n wRBriger, aoetonhaltiger LSsung.

3. Absorptionskurve des Komplexes in wi~/3riger, acetonhaltiger LSsung. Es wurde zun~chst eine bestimmte Menge KaliumchloridlSsung mit

Magnesiumdipikrylaminatl5sung gef~llt, das entstandene Kaliumdipikryl- aminat abfiltricrt, mit Wasser gewaschen und fiber CaC]~ getrocknet. 7,8 mg dieses SMzes wurden in 100 ml Aceton gelSst und 10 ml davon in einem 100 ml-~el~kolben nach Versetzen mit 2 ml einer 0,01 n Natron-

Spektraliphotometrisohe Kaliumbestimmung mit Dipikxylamim 337

lauge mit Wasser aufgefiillt. Diese L6sung enth~lt somit 0,00163 Milli- mole Kaliumdipikrylaminat. Sic wurde mit allen Fi]tern des PVLF~IC~- Photometers durchgemessen. A]s Vergleiehsl6sung diente Wasser. Tr~gt man die Wellenhtnge des verwendeten IAehtes auf der Abszissenaehse und den Logarithmus des dazugeh6rigen molekularen Extinktionskoeffizienten auf der Ordinate auf, so erh/~lt man die Absorptionskurve des Kalium- dipikrylaminates in w/~griger, aeetonhaltiger L6sung (Abb. 1).

Man erkennt, dag die Extinktion gegen die kurzen Wellen stark an- steigt. Die empfindliehsten Bestimmungen werden sieh also in diesem Wellenbereieh ergeben. Bei den vorliegenden Messungen wurde die Hage- photlampe yon Zeiss mit dem Hg-~'ilter verwendet, dessen Sehwerpunkt bei der Wellenl~nge 2 = 436 m# liegt.

d. Ein/lufl der Acetonkonzentration au] die Extinktion.

Man versetzte je 10 ml einer 0,163 m Kaliumdipikrylaminatl6sung ii1 Aceton mit je 20 ml einer 0,001 n Natronlauge, fiillte im 100 ml-Meg- kolben naeh Z~:satz verschiedener Mengen Aceton mit Wasser auf und photometrierte. Wie aus Tab. I zu entnehmen ist, hat die Aeetonkonzen- tration keinen Einflug auf die Extinktion,

Tabelle 1. Ein/lufi des Acetons au/ die Extinktion. [

Konzent ra t ioaen Versuch q Aceton ~[o]/] ]~3xtinktionsmodul

Nr. Kal iumdipikrylaminat ' NaOt t Millimole/l E/d 2~illimole/1 i ]

1 0,00163 i 0,05 10,8 0,545 2 0,00163 [ 0,05 8,2 I 0,541 3 0,00163 I 0,05 41 0,541

5. Zeitbestdndigkeit der L6sungen.

Extinktionsmessungen; die an L6sungen yon Kaliumdipikrylamin ii~ Aeeton vorgenommen wurden, zeigten, dag die Extinkfion innerhalb yon 2 Std vSllig konstant bleibt (Tab. 2).

Tabelle 2. Zeitabhg~ngigkeit der Extinktion.

Konzentrat ion der L6sung: 0,01 5fillimole Kaliumdipikrylaminat/1

Versuch Nr. Ext inkt ionsmodul Alter tier L6sung E/d

1 sofort nach der ttersteltung gemessen 2 nach 30 rain 3 naeh 60 min 4 n~ch 120 rain

Z. anal. Chem., Bd. 140.

3,33 3,30 3,30 3,33

22

338 E. GASTI~G~a:

6. Ein/ lu f l des pH-Wertes au] die Extin/ct~on.

Nach KOLT~OFF und B ~ D I x ist die Konzentrat ion der Lauge ohne Einflul~ auf die Extinktion. In einer besonderen u wurde die Extinkt ion in Abhgngigkeit yon der Zeit und der H+-Ionenkonzentrat ion untersucht.

Tabelle 3. Abh~ngiglceit der Extinktion vom Alter der L6sung und dem pg-Wert. Konzentrationen: Kaliumdipikry]aminat: 0,004 Millimole/1, Aceton: 1,35 Mole/1.

Extinktionsmodul E/d gemessen

Versuch Nr. PE sofort 30 rain ] 60 rain 120 min

nach der Herstellung

13 12 11

0,807 1,06 1,09

0,634 0,964 1,05

0,593 0,836 1,02

0,600 0,748 1,03

Man entnimmt aus Tab. 3 und Abb. 2, dab die Ext inkt ion und ihre Zeitbestgndigkeit mit steigender Basizitgt der LSsung abnehmen; in stark

/,5

~a

0,5

PH 11

I PH 72 p~13

g 30 Ga 9o mir~ 120

Abb. 2. Abhgngigkeit der Extinktion yon dem p~-Wert und der EinfluB der Zeit.

alkalischem Gebiet verblaBt die Fgrbung verhgltnism~Big r~sch. Bei p~ 10 bleibt dagegen dieExtinkt ion 2 Std lang praktisch konstant (Tab.4).

Tabelle 4. Zeitabh~ngigkeit der Extinktion. Konzen~r&tionen: Kaliumdipikryl~minat: 0,0011 Millimolefl, Aceton: 1,35 Mole/L

p~-Wert der LSsung: 10.

Extinktionsmodul Versuch Nr. L6sung gemessen E/d

sofort n&ch der Iterstellung nach 30 rain nach 60 min nach 120 min

0,529 0,528 0,530 0,531

Spektralphotometrische Kaliumbestimmung mit Dipikrylamin. 339

Als praktische l%lgerung ergibt sieh daraus,, dab es am besten ist, die Fallung in wenig Aeeton aufzul6sen und mit einem Na2CO3-NaHCO 3- Puffer aufzufiillen: Gemisehe gleieher Teile einer 0,1 m NaHCO~-LSsung und 0,05 m Na2CO~-LSsung zeigen bei 18~ den p~-Wert 9,805. Dutch den Aeetonzusatz kommt es - - besonders wenn die Aeetonmenge gering ist~ - - nur zu ganz kleinen pmJ~[nderungen, die in diesem pH- Gebiet keine golle spielen 6. Man nimmt am besten immer die gleiehe, mSgliehst geringe Menge yon Aeeton, etwa 5 ml, zur Aufl6sung des Kaliumdipikrylaminates und fiillt mit Wasser auf ein Volumen yon 100 ml auf. Die Pufferl6sung selbst ist ohne Einflug aui.~ die Ext inkt ion (Tab. 5).

T~belle 5. Einflu[3 der Pu//erlTsung und der Zeit au] die Extinktion. Konzentrationen: Kaliumdipikrylaminat: 0,0039 Millimole/1, Aceton: 1,35 Mole/l,

pE-Wert der LSsung: 10.

Zusammense tzung der L5sung

Aufgefiillt mit 0,0001 n NaOH-LOsg.

Aufgeffillt mit Wasser .

Aufgefiillt mit NaHCOa-NaeCO 3- Puffer . . . . . . . .

so fo r t

1,13

1,15

1,15

E x t i n k t i o n s m o d u l E/d gemessen

30 rain ] 60 min

nach der t t e r s t e l lung

1,12 I 1,15 i

1,11 i 1,13 F t

I ! 1 1,16 i 1,15

120 rain

1,10

1,11

1,14

7. Giil, tigkeit des LAM~E~T-BEERschen Gesetzes.

Nach KOLTttOF~ und BENDIX ist das LAMBERT-BEERsehe Gesetz ffir L5sungen yon Kal iumdipikrylaminat in acetonhaltigen, wgBrigen LT- sungen nicht gtilt)ig. Da dieses Resultat zun/~chst nicht ohne weiteres ver- st&ndlich ist, win'de es nochmals einer genauen Prfifung unterzogen, indem die Extinkt ion von LSsungen best immter Konzen%ration gemessen und dabei die Schicht)dicke bei jeder UntersuchungslSsung so gew~hlt wurde,

Tabelle 6. GiZltigkeit des LA•BERT-B•ERschen Gesetzes.

Xonzen t ra t ion yon Kal ium- Schichtdickc Versuch Nr. dipi l~rylaminat h{illimol/1 cm c �9 d E x t i n k t i o n

0,00039 5,0 0,000975 2,0 0,00195 1,0 0,0039 0,5

0,00195 0,00195 0,00195 0,00195

0,589 0,590 0,587 0,586

dab das Produkt c - d (Konzentration mal Schiehtdieke) bei allen Messun- gen konst,ant bleibt. I m Falle der Gtiltigkeit des L~uBmCT-BEERsehen Gesetzes muB dann die Extinktion konstant bleiben. Tab. 6 zeigt, dab dies

22*

340 E. GASTI~G~:

tats/~chlieh zutrifft. Man stellte die L6sungen so her, daft man best immte Mengen einer Kaliumdipikrylaminatl6sung in Aceton mit der NaHCO:3- NaeCQ-PufferlSsung im MeBkolben auffiillte. Das L~AW~T-BEERsehe Gesetz ist also gfiltig und die Eiehkurve ist eine Gerade.

In Abb. 3 ist der Extinktionsmodul in Abh~ngigkeit yon der Konzen- trat ion (#g Kalium in 100 ml Volumen) aufgetragen. Die Gerade A in der

E/d, ~,o

g,o

;o t

V e r s l l c h N r . /~g K a l i u m d i p i k r y l - [ a m i n a t je 100 m l ~ o l a r e K o n z e n -

L 6 s u n g t r a t i o n c . 10 G

56,0 I 1,09 56,0 1,09

112,0 2,18 112,0 2,18 224,0 I 4,36 224,O 4~36

Tabelle 7. Eichlcurve.

E x t i n k t i o n s m o d u l E / d �9 10 ~ m o d u l �9 10 -~

2,28 2,11 2,40 2,16 5,04 2,29 5,06 2,29

10,6 2,43 10,7 2,43

Aus den Werten dieser Tabelle errechnet sich der molare Extinktions- koeffizient fiir die Wellenl~nge ~ = 436 m]~ zu

e = (2,29 i 0,0541). ]0 k .

Abb. 3 zeigt neben der Geraden A noch eine weitere Gerade. Diese Eichgerade B wurde ~us Extinktionsmessungen an L6sungen gewonnen, die im Gegensatz zur Kurve A nicht dureh Verdiinnen best immter Menge~ einer acetonischen LSsung yon KMiumdipikrylaminat hergestellt worden

o 1oo ~oo 3oo ~oo ~g W~ 1oon~l

Abb, ~, Extinkt~on ~n Abh~ng~gkeit yon der :Konzentration.

Abb. 3 wurde dadurch erhalten, dab genau abgemessene Mengen einer L6sung yon KMiumdipikrylaminat in Aceton mit Pufferl6sung auf 100 mi im Megkolben aufgefiillt und dann photometr ier t wurden. Tab. 7 enth/~lt die zugeh6rigen MeBwerte.

Sl?ektralphotometrische K~liumbestimmung mit Dipikrylamin. 341

waren, sondern durch AuflSsen von Fi~llungen aus genau abgemessenen Mengen einer gestellten KaliumchloridlSsung mit Magnesiumdipikryl- aminat. Tab. 8 enth/~lt die Megwerte. Man erkennt, dab die E/d-Werte fiir dieselbe Kaliumkonzentration immer um den gleiehen Prozentsatz hSher liegen als bei den fr/iheren ~[essungen. Der Mehrbetrag yon E/d bei der Geraden B gegentiber der Geraden A ist der ausgef~llten Menge Kaliumdipikrylaminat direkt proportional. Dieser Effekt kann folgender- magen gedeutet werden: Das ebenfMls stark gef~rbte Reagens wird yon dem ausgef~llten Kaliumdipikrylaminat adsorbiert und kann dureh Waschen des Niedersehlages mit Eiswasser nicht entfernt werden. Die ~'tenge des adsorbierten 1%ea, genses ist der iYIenge des ausgefg~Ilten Kalium- dipikrylaminates direkt proportional. Ftir die Praxis ergibt sieh daraus, dab die EiehlSsungen ebenfalls durch F/illung und AuflSsung yon be- stimmten IV[engen Kaliumdipikrylaminat hergestellt werden miissen, und zwar naeh derselben Methode, wie sparer die eigentlichen Bestimmungen durehgefiihrt werden.

Tabelle 8. Unter~chied der Eichlcurven.

GefSllte Menge Ka- I ium in 100 ml ira Differenz der E/d-Werte

Gesamtvo lumen von

100 ml 200 ml 300 ml 400 ml

E x t i n k t i o n s m o d u l E/d

Gerade A Gerade B

0,69 0,75 1,38 1,50 2,07 2,25 2,76 3,00

0.06 0,12 0,18 0,24

Solange man m einem Konzentrationsbereich yon 1 bis 4 - 10 -s Mol/1 arbeitet, ist alas LA~IBEtgT-BEERsche Gesetz giiltig. Man kann daher auch in einem gewShnlichen Colorimeter arbeiten, nur muB die Vergleichs- ISsung ebenfalls durch Aufl5sen einer gef~llten ~enge Kaliumdipikryl- aminat hergestellt werden und nicht durch Verdiinnen einer Standard- 15sung.

Die relative Streuung einer gemessenen Extinktion bzw. der zu be- stimmenden Konzentration und somit des eigentlichen MeBergebnisses ist gegeben durchT:

dE de 0,4343 dI ~ E - - - T ~ E " I "

d[ Nimmt man die Einstellstreuung T zu 5~o an, so folgt ffir die gewThn-

o / . lich beim PuLY~;mRphotometer erreichbare Genauigkeit yon 2 70-

de 0,4343 c - - 0 ' 0 2 = - - E 0,05.

342 A. MusiL, E. GAGLIARDI und K. PvEISCI=KL:

Daraus folgg waiter , dab die zu messende E x t i n k t i o n rund den W e r t 1 h a b e n muB. Nach der Bez iehung

E c - - t . d

errechnet sich die ffir die E x t i n k t i o n = 1 erforder l iche K o n z e n t r a t i o n 1

Cmin- 2,3" l0 ~" 5 - - 10-5 Mol/1,

wenn m a n eine Sehich td icke yon 5 cm ann immt . Es k6nnen also r u n d 4 �9 10 -4 g/1 K a l i u m au f :J: 2% genau b e s t i m m t werden, das s ind 40 #g K a l i u m in 100 ml LSsungsvolumen. Dieser Befund deck t sieh mi t dam yon KOLTI-IOFF und BENDIX, welche 40 fig K a l i u m in 100 ml Volumen au f 1 fig genau best~immten, en t sp rechend einer Genau igke i t yon 2,5~o.

Literatur. POLU~J~TO~'F, N. S. : Mikrochemie 14, 265 (1934); vgl. diese Z. 102, 282 (1935).

__ 2 WINKEL, A., und It. MAAs: Angew. Chem. 49, 827 (1936); vgl. diese Z. 109, 274 (1937). 3 KI~LLAND, J . : Bar. dtsch, chem. Ges. 71, 220 (1938); vgl. diese Z. 116, 435 1939). -- 4 KOLT~O~F, I. M., und G. H. BENDIX: Ind. Eng. Chem., anal. Edit. 11, 94 ( 1 9 3 9 ) . - 5 ME~ZEL, H.: Z. physik. Chem. 100, 276 (1921).--6 GRAY, F. M., und G. M. W~STRIP: Trans. Faraday Soe. 21, 326 (1925). - - ~ KORTtiM, G. : Colorimetrie und Spektralphotometrie. 2. Aufl., S. 23. Berlin 1943.

I)r. E. GASTINO]~R, 3, Rue Tardieu, Paris 18%

Aus dam Institut flit anorganisehe und analyiische Chemie der Universit/it Graz (Vorstand" Prof. Dr. A. MvsIL).

Trennung Arsen--Antimon--Zinn mit Thioformamid. Von

A. MUSIL~ E. GAGLIARDI und K. REISCHL.

(Eingegangen am 23. September 1953.)

Wie aus frf iheren P u b l i k a t i o n e n he rv0rgeh t I ]assen sich die drei l~Ietalle Arsen, A n t i m o n und Zinn rasch und sicher mi t Th io fo rmamid Ms Sulfide bes t immen. Es war daher in te ressan t zu erfahren, ob sich dieses F~l lungs- mi t t e l auch fiir T rennungen ve rwenden l iege und welche Vorte i le sich gegenfiber dam Gebrauch yon Schwefelwasserstoffgas erg~ben.

Wie zuers t G. VOI~T~A~ u n d A. N~TZL 2 und sp~ter andere A u t o r e n f ibe re ins t immend feststell~en, gehSrt die Trennung der drei Thiosalz- b i ldner zu den miBlichsten Opera t ionen der ana ly t i s chen Chemie. Grund- s~tzl ich un te r sche ide t m a n hier zwei Trennungsver fahren , n~mlich a) durch Fi~llung, b) durch Des t i l la t ion . Alle naeh a) angegebenen N e t h o d e n s ind umst~ndl ich und sehr langwierig, so dab m a n sich immer mehr der Des t i l l a t ionsmethode bedien t . I m Zuge dieses Verfahrens h a t I t . BILTZ a