3. Bemerkung zum obigen Artikel von W. A. Waters von G. Sehwarzenbaeh und H. Egli. (19. XI. 34.) Der Same 1Vutcrs hatte in unserw Arbeit erwlhnt nerden konnen. obschon wir von vornhercin auf einen vollstandigen Literaturnachweis verzichteten. \Vir hatten ihii in die Fussnote der S. 1184, in die Reihe von vier andern Samen gesetzt, deren Traiger tlen schon yon TI'. Osttoald') erkaiinten Zusammenhang zwischen der Polaritat ekes Substituenten und der Aciditst der Slure, in welclie wir ihn einfuhren. in eine mathema- tische Gleichung fassten, als die Dipolmomente bekannt u-urden. Die naheliegendia Idee, der Substituentendipol konnte elektrostatisch die Aciditat beeinflussen. haben wir also keineswegs als die unsere ausgegeben. Gewisse Erfahrungen uber tlen Einfluss einer in dcr Siiureniolekel untergebrachten Ionenladung auf die Aciditat') veranlassten uns. den Zusammenhang zwischen Dipolmoment und Aciditatszuwachs norhiiials abzuleiten. Aber das ist nicht der wesentliche Teil unserer Arbeit. Die Cleichung. die wir erhielten. ist naturgemiiss formahnlich, aber keineswegs identisch niit derjenigen von Irccters nnd diente uns als Auspangspunkt. Die elektrostatische Rechnung ergibt niimlich Proportionalitit zwischen den1 Dipolmoment und dem Aciditiitszuwachs, und diese wird von der Erfahrung schlecht bestatigt3). Man konnte bisher nicht sagen, ob diese Unstimmigkeit lediglich darauf beruht, dass wir iiber die genauen Dipolmomente in polaren Losungsmitteln schlecht unterrichtet sind, oder ob eventuell neben dem elektrostatischen Einfluss ein weiterer existiere. Unsere Messungen haben die Frage eindeutig im letzteren Sinne entschieden. und wir haben gezeigt, wie man den elektrostatischen Einfluss ron deni Gesamteinfluss des Substituenten abtrennen kann. uber die Natur des zweiten Teils der Beeinflussung haben wir nns niclit. ausgesprochen, und haben ihn nicht mit. eineni dcr vielen Effelitc idcntifiziert, mclche in der englischen Idteratur vorgeschlagen werden4). Wir bedauern. dass wir Waters nicht erwahnten; aber wir haben Iiicht,, wie er sagt. cine ,,new'' Theorie aufgestellt, sondern wir haben Pllessungen peniacbt. wclche cben diesr Theoric als unvollstandig elweisen. Zurich, Chemisches Institnt der liniversitiit . .. I) Z. phgsikal. Ch. 9, 553 (1899). 2, Sc~i~cnrx~thnch. Helv. 15, 1468 (32); 16, 522, 529 (1933). 3, Nathm und 1T'atson ( SOC. 1933, 593), die oben von Waters zitiert werden, geben iin, dnss die ProportionalitSt bei den substituierten Essigsauren, abpesehen von den1 (;lied c . EL? erfullt wcrde. Wenn man aber eine grossere Zahl Substituenten in den Kreis tier Bctrschtung zicht, ids dies Watson getan, so kommt man eher zum gegentcilipcn Srhlllss. zur El.- ltllirung clicscs zn-riten Tcils der Beeinflussung nicht in Betracht kommt. ') 13s dl ausdrucklich betont wcbrden, dass das Waters'sche Glied c .

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3. Bemerkung zum obigen Artikel von W. A. Waters von G. Sehwarzenbaeh und H. Egli.

(19. XI. 34.)

Der Same 1Vutcrs hatte in unserw Arbeit erwlhnt nerden konnen. obschon wir von vornhercin auf einen vollstandigen Literaturnachweis verzichteten. \Vir hatten ihii in die Fussnote der S. 1184, in die Reihe von vier andern Samen gesetzt, deren Traiger tlen schon yon TI'. Osttoald') erkaiinten Zusammenhang zwischen der Polaritat ekes Substituenten und der Aciditst der Slure, in welclie wir ihn einfuhren. in eine mathema- tische Gleichung fassten, als die Dipolmomente bekannt u-urden. Die naheliegendia Idee, der Substituentendipol konnte elektrostatisch die Aciditat beeinflussen. haben wir also keineswegs als die unsere ausgegeben. Gewisse Erfahrungen uber tlen Einfluss einer in dcr Siiureniolekel untergebrachten Ionenladung auf die Aciditat') veranlassten uns. den Zusammenhang zwischen Dipolmoment und Aciditatszuwachs norhiiials abzuleiten. Aber das ist nicht der wesentliche Teil unserer Arbeit. Die Cleichung. die wir erhielten. ist naturgemiiss formahnlich, aber keineswegs identisch niit derjenigen von Irccters nnd diente uns als Auspangspunkt.

Die elektrostatische Rechnung ergibt niimlich Proportionalitit zwischen den1 Dipolmoment und dem Aciditiitszuwachs, und diese wird von der Erfahrung schlecht bestatigt3). Man konnte bisher nicht sagen, ob diese Unstimmigkeit lediglich darauf beruht, dass wir iiber die genauen Dipolmomente in polaren Losungsmitteln schlecht unterrichtet sind, oder ob eventuell neben dem elektrostatischen Einfluss ein weiterer existiere. Unsere Messungen haben die Frage eindeutig im letzteren Sinne entschieden. und wir haben gezeigt, wie man den elektrostatischen Einfluss ron deni Gesamteinfluss des Substituenten abtrennen kann. uber die Natur des zweiten Teils der Beeinflussung haben wir nns niclit. ausgesprochen, und haben ihn nicht mit. eineni dcr vielen Effelitc idcntifiziert, mclche in der englischen Idteratur vorgeschlagen werden4).

Wir bedauern. dass wir Waters nicht erwahnten; aber wir haben Iiicht,, wie er sagt. cine ,,new'' Theorie aufgestellt, sondern wir haben Pllessungen peniacbt. wclche cben diesr Theoric als unvollstandig elweisen.

Zurich, Chemisches Institnt der liniversitiit . ..

I ) Z. phgsikal. Ch. 9, 553 (1899). 2 , Sc~i~cnrx~thnch. Helv. 15, 1468 (32); 16, 522, 529 (1933). 3, N a t h m und 1T'atson ( SOC. 1933, 593), die oben von Waters zitiert werden, geben

i in, dnss die ProportionalitSt bei den substituierten Essigsauren, abpesehen von den1 (;lied c . EL? erfullt wcrde. Wenn man aber eine grossere Zahl Substituenten in den Kreis tier Bctrschtung zicht, ids dies W a t s o n getan, so kommt man eher zum gegentcilipcn Srhlllss.

zur E l . -

ltllirung clicscs zn-riten Tcils der Beeinflussung nicht in Betracht kommt. ') 13s dl ausdrucklich betont wcbrden, dass das Waters'sche Glied c .