20. Band, ] 1. Oktober 1910.J L. R o s e n ~ h a l e r , Ha lphen ' s c h e Reaktion. 453

bewiesen, da~ die Reduktion der Benzoylameisens~ure zu 1-Mandelsaure auf die Tiitig- keit von Bakterien zurfickzuffihren ist. Ob dabei nicht in letzter Linie Endo-Enzyme der Bakterien in Betracht kommen, hat sich nicht entscheiden lassen. Da es sich somit nicht beweisen lie~, dal~ bier eine der enzymatischen Reaktionen (Aufbau optisch- aktiver KSrper auf enzymatischem Wege) vorliegt, die zu meinem Arbeitsgebiet ge- hSren, so habe ich davon abgesehen, Milch noch auf mehrere andere gecignete KSrper einwirken zu lassen.

B . L e b e r u n d H e f e .

Die Versuche bei denen ich ttcfe und Leber (Rindsleber) auf Benzoy]ameisensi~ure einwirken liet~, hatten ein ~ihnliches Ergebnis wie die mit Milch ausge~hrten Ver- suche. In beiden Fiillen ensteht 1-Mandelsi~ure, was ich ffir Leber bereits friiher mit- getei]t habet). Wie bei Milch, so haben sich weder bei Hefe noch bei Leber Anzeichen dafiir ergeben, da~ das reduzierende Agens ein Enzym ist. Schon das mit Filtrier- papier gewonnene Filtrat des Leberbreies erzeugte keine aktive Mandelsi~ure mehr, und auch der filtrierte Pret~saft der Here erwies sich im Gegensatz zur ttefe selbst als inaktiv.

Z u s a m m e n f a s s u n g dc r E r g e b n i s s e .

1. Kuhmilch, Here und Leber reduzieren Benzoylameisens~ure zu 1-Mandels~ure: Asymmetrische Reduktion auf biochemischem Wege.

2. Es konnte in keinem Falle bewiesen werden, da~ die in 1. genanntc Reak- tion auf ein Enzym zurfickzufiihren ist.

3. Die untersuchte reduzierende Wirkung der Milch ist eine Folge bakterieller T~tigkeit.

1) Zeitschr. des Allg. ()s~err. Apotheker-Vereines 1909, No. 18.

Bemerkungen zur Halphen'schen Reaktion. Von

L. Rosenthaler .

M i t t e i l u n g aus dem Pha rmazeu~ i schen I n s t i t u t der Universi~i~t Strai i- ba rg i. E.

[Eingegangen am 13. Juli 1910.]

Die bei der Ha lphen ' s chen Rcaktion auf BaumwollsamenSl sich abspielendcn Vorg~nge werden wohl eine endgfiltige Aufkl~trung erst dann erfahren, wenn der die Reaktion bedingende KSrper des BaumwollsamenSls aufgefunden sein wird. Solange dies aber trotz vielfacher Bemiihungen n icht gegliickt ist, mul~ man sich darauf be- schr~nken, die Bedingungen, unter denen die Reaktion eintritt, m6glichst genau zu er- ~orschen. Hier sind immer noch einige Lficken auszuffillen. Das ¥erh~lmis, in welchem der Amylalkohol zur Reaktion steht, ist z. B. noch nicht mit aller Sicher- heir ermittelt. Mitteilungen darfiber Iiegen yon P. S o l t s i e n I) vor. Dieser Forscher

i) Zeitschr. 5ffentl. Chem. 1901, 7, 25; diese Zeitschrif~ 1901, 4, 753.

[Zeitsehr. f. Untersuchung 454 L. Rosen tha le r , tIall)hen'sche Reaktion. |d. lgahr.- u. Genul~mi~el.

land, dab die Reaktion auch ohne Aniylalkohol eintritt, wenn man etwa dreimal so- lang als gewShnlich erhitzt, dab man aber bei der fiblichen Ausffihrung der Reak- tion start Amylalkohol auch ~thylalkohol nehmen k6nnel). Beide Angaben sind, wie die Naehpriifung ergab, riehtig. Doch war aueh damit noch nicht entschieden, wieweit Alkohole zur Reaktion notwendig sind. Ich babe deshalb die Reaktion naeh dieser Richtung untersucht, indem ich den Amylalkohol durch eine Anzahl anderer KSrper ersetzte. Die Ausffihrung erfolgte nach der Rupp'schen Modifikation e) des H a 1 p hen'schen Verfahrens (Erhitzen im geschlossenen Glase), die recht bequem ist, bei der es abet doeh bei der starken Spannung des Schwefelkohlenstoffdampfes nieht ohne Verlust an Gl/isern und Versuehen abging. In der Regel wurde 1/~ Stunde lang im siedenden Wasserbade erhitzt.

Die Versuche fielen bei dieser Art der Ausf/ihrung positlv aus mit: Methyl- alkohol, Athylalkohol, Propyl- und Isobutylalkohol, Amylenhydrat, Benzylalkohol, Santalol und AllyIalkohol. Bei letzterem war allerdings die Fiirbung mehr orangerot.

Mit ~thylenglykol war nach 1/4 Stunde nur eine schwaehe Rot.fiirbung eingetreten, die aber nach weiteren 5 Minuten stiirker wurde. Bei Anwendung yon Glycerin zeigte sich die F/irbung erst nach einer halbert Stunde. Wurde gar kein Alkohol zugesetzt, so war nach 3]~ Stunden eine sehwache Rotf~irbung zu bemerken, die naeh einer weiteren Viertelstunde stiirker wurde.

Darnach kSnnte es zuniichst scheinen, als ob in der Tat ein Eintritt der Reak~ion aueh ohne einen Alkohol erfolgen wtirde. Wahrscheinlich liegt aber die Sache anders. Bei so langem Erhitzen ist damit zu rechnen, dab unter dem Einflug der Feuchtigkeit des 01s oder des Glases Verseifung eintritt, so dal;/ dann Glycerin sich an der Reaktion beteiligen kann. Bei 1/4-stiindigem Erhitzen ist aber tier Zusatz eines einwertigen Alkohols n5tig.

Weiterhin trat die Reaktion mit Acetessigester ein (wohl infolge von dessen Verseifung), schwach mit Aceton und Methyliithylketon. Doch halte ich es nicht fiir ausgeschlossen, dag deren Verunreinlgungen atkoholischer Natur schuld sind.

Negativ verlief die Reaktion bei Ersatz des Amylalkohols dutch Phytosterin, tIypnon, Aldehyde (Formaldehyd, Benzaldehyd, Paraldehyd), alkoholfreien Essig~ither, Benzol, Phenol, Nitrobenzol, Anilin und Eisessig.

Die Versuehe, den Schwefel oder den Schwefelkohlenstoff durch andere schwefel- haltige KSrper (Serif51, Thialdin, Kaliumxanthogenat, Disulfone) zu ersetzen, waren ohne Erfolg.

Aueh bei Ersatz des Amylalkohols etwa dutch J(thylalkohol ist die gleichzeitige Gegenwart yon Schwefel und Schwefelkohlenstoff unbedingt zum Eintritt der Reaktion erforderlieh.

Da nach der An sicht mancher Forscher, so nach H a 1 p he n 8) selbst und auch naeh K i i h n and Bengen~), nascierender Schwefelwasserstoff bei der Reaktion beteiligt sein soll, so wurde noch gepriift, ob bei der Einwirkung yon Schwefel auf _~thyl- alkohol unter den obigen Bedingungen Schwefelwasserstoff entsteht. Dies ist nicht der Fall. Die von K f i h n und B e n g e n zur Erkl~rung der Ha l p h e n ' s c h e n Reak- tion aufgesteltte Hypothese kann deshalb in tier yon ihnen gegebenen Form nicht zutreffen.

~) Seifensiederzeitung 1905, 82, 702; diese Zeitsehrift 1907, 18, 47. 2) Diese Zeitschrift 1907, 13, 74. ~) Ball Soc. China. Paris 1995, [3] 33/34, 108. 4) Diese Zeitschrift 1906, 12, 149.