ber die Thermogravimetrie und die Diffe – Vergleich von MgOx, CaOx • Magnesiumoxalat (III Stufen) ... DTA-Kurve-25-20-15-10-5 0 5 10 15 20 25 0 200 400 600 800 1000 Temperatur [C] DT A-S i g n a l ...

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    16-Mar-2018

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  • ber die Thermogravimetrieund die Differenzthermoanalyse

    Von

    Bjrn Schulz,

    Berlin 2003

  • Methoden der Thermochemie Thermogravimetrie (TG. DTG) Differenz-Thermo-Analyse (DTA) Knudsen-Effusions-Massen-Spektrometer Dynamisches-Wrmestrom-Kalorimeter Hochdruck-Massen-Spektrometer Hochtemperatur-Rheologie-Gerte (Randwinkel-

    Messstand, Rotations-Viskosimeter und Dichte-Messstand)

    Hochtemperatur-Rheologie-Gerte (Randwinkel-Messstand, Rotations-Viskosimeter und Dichte-Messstand)

    Auslagerungsexperimente Dampftransport-Technik Leitfhigkeits-Messungen

  • Thermodynamische Methoden

    Kalorimetrie und thermische Analyse befassen sich mit Wrme und Wrmeeffekte:

    beide: apparativ hnliche Methoden, Abgrenzung manchmal schwierig.

    Ziele der Methoden:Kalorimetrie:Ermittlung von Wrmemengen (Enthalpienderungen)Thermische Analyse:Untersuchung temperaturabhngiger Prozesse,

    Thermische Analyse allg.: Beobachtung der nderung einer ausgewhlten Eigenschaft eines Stoffes beim Durchlaufen eines Temperaturprogramms:

    - Massennderung,- Enthalpienderung- Mechanische, elektrische, magnetische, elektromagnetische, akustische

    Stoffnderungen

    Methoden der thermischen Analyse: Thermogravimetrie (nderung der Masse) Thermomechanometrie (nderung v. z.B. Lnge, Volumen, Elastizitt) Differenzthermoanalyse (nderung der Enthalpie) Thermoelektrometrie (nderung der elektrischen Leitfhigkeit, Kapazitt) Thermoelektromagnetometrie (opt. rntgenograph. Methoden) Thermoakustometrie (nderung akustischer Eigenschaften) Thermomagnetometrie (nderung magnetischer Eigenschaften)

  • Thermogravimetrie Untersuchung von Massennderung einer chemischen

    Substanz beim Erhitzen (Temperaturprogramm) Prinzip der Messung:

    Steuerung

    Ofen

    Waage

    Magnetschwebewaage

    Thermowaage

  • Masse Temperatur/Zeit DiagrammCalciumoxalat (CaOx)

    CaC2O4 1 H2O CaC2O4 CaCO3 CaO

    Schema: 100 C

    229 C398 C

    420 C660 C

    838 C

    H2O

    CO

    CO2CaO

    m

    T [C] / Zeit t

    Oxalsure

  • TG Vergleich von MgOx, CaOx

    Magnesiumoxalat (III Stufen)

    Calciumoxalat (IV Stufen) 100 200C CaC2O4 H2O I

    CaC2O4 + H2O

    > 400C CaC2O4 II CaCO3 + CO

    > 700C CaCO3 III CaO IV + CO2

    150 250C MgC2O4 H2O MgC2O4 + H2O

    400C MgC2O4 II MgO III + CO2 + CO

    I

  • Eine thermogravimetrische Kurve

    ?CaOx

  • Differenzthermoanalyse (DTA)Begriff: Differenzthermoanalyse,

    Messung einer Temperaturdifferenz (Begriff Differentialthermoanalyse geht auf einen bersetzungsfehler zurck: Differential Thermal Analysis)

    Methode: Messung einer Temperaturdifferenz zweier chemischer Substanzen beim Durchlaufen eines Temperaturprogramms:a) Probesubstanzb) inerte Substanz (unterliegt in dem betrachteten Temperaturintervall keine chemischen nderungen)

    Temperaturprogramm: eine lineare Temperaturerhhungbzw. erniedrigung mit definierter Heizrate T/t.

    Erfassung der Temperaturdifferenz mit Thermoelementen(Messung der Thermosspannung)

  • Prinzip der DTA am Beispiel CaOX

    a) Probeb) Intersubstanz

    Steuergerte

    Ofen

    a b

    Thermospannung

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    2

    0 200 400 600 800 1000

    Temperatur

    I [

    V]

    DT = f(I)

    T = f(t)

    0100200300400500600700800900

    1000

    0 20 40 60 80 100

    Zeit in min

    Tem

    pera

    tur i

    n C

    DT = f(t)

    Reg

    istri

    erge

    rte

    fr:

    Temperaturdifferenz

    Temperatur

    x

    X Thermoelemente(je nach Temperatur-bereich mgl.:

    -Edelmetalllegierungen

    z.B. Pt/Ir 90/10

    -Nichtedelmetall

    z.B. Chromel, Alumel)

    DTA-Kurve

    -25

    -20

    -15

    -10

    -5

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 200 400 600 800 1000

    Temperatur [C]

    DTA

    -Sig

    nal [

    mV]

  • Methoden der DTA

    Einfache Thermoanalyse (TA): T = f(t) Differenzthermoanalyse (DTA): TA TB = f(t) Differenzthermoanalyse (DTA): TA TB = f(TA) Derivative Thermoanalyse (dTA):

    Thermo-derivative Thermoanalyse (TdTA):

    = tfdt

    dTA

    =dt

    dTfT AA

  • Exkurs: historische Entwicklung der DTA 1887 ber die Einwirkung der Wrme auf die Tone von Le Chatelier 1899 Einfhrung des neutralen Krpers durch Roberts-Austen Carpenter, Keeling und Burgess verbessern das Messprinzip hinsichtlich der

    Schaltung der Thermoelemente, sowie symmetrische Anordnung der Proben Saladin fhrt das Doppelgalvanometer ein (optisches System, registriert T = f(TS)

    in kartesischen Koordinaten mit Abszisse und Ordinate) 1920 1930:

    Messungen an Tonmineralen, Silikaten, Metallen und Legierungen, Verbesserungen:

    Anfertigung spezieller Tiegel und Tiegelhalterungen fr pulverfrmige Proben,

    Linearer Temperaturanstieg durch Temperaturreglereinrichtungen, Bessere Registriertechniken

    nach 1945: Entwicklung von Theorien zur quantitativen Auswertung von DTA-Kurven, Verbesserung der Messanordnung durch elektronische Elemente,

    Gleichstromverstrker, bessere Waagen, u.a. wurde die Empfindlichkeit stark verbessert, viele neue Anwendungsgebiete wurden erschlossen

  • Einfluss der Versuchsbedingungen allgemeine Parameter nach Deeg*

    Anfangstemperatur der Versuchskrper Aufheizkurven der Versuchskrper Wrmeleitfhigkeit der Versuchskrper Dichte der Versuchskrper Geometrie der Versuchskrper Geometrie der Thermoelemente Wrmetnung stattfindender Reaktionen Konzentration an reagierender Substanz in der Probe Zeitferner: Teilchengre und Packungsdichte der (mgl. homogenen) Probesubstanz Material der Probenhalterung Inertsubstanz bzw. Vergleichssubstanz

    * Ber. Dtsch. Keram. Ges. 33 (1956), 321 329

  • DTA von Calciumoxalat

    Endotherm: CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2OEndotherm: CaC2O4 CaCO3 + COExotherm: 2 CO + O2 2 CO2Endotherm: CaCO3 CaO + CO2Bei Raumtemperatur wird die Reaktionswrme der CO-Abspaltung (+15,5 kcal/mol) durch die starkexotherme Oxidation zu CO2 ( 67,7 kcal/mol) berkompensiert. Daher ist nur ein exothermer Effekt beobachtbar!Die DTA bei stark vermindertem Druck (bzw. Inertgasatmosphre) fhrt zu einer Verschiebung der Gleichgewichtstemperaturen(Erniedrigung), der exotherme Effekt tritt zurck, so dass nur noch drei endotherme Effekte bei der Zersetzung von Calciumoxalat beobachtet werden.

    a

    b

    c

  • DTA-Kurve zum Calciumoxalat

    DTA von CaC2O4 H2O

    -25

    -20

    -15

    -10

    -5

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 200 400 600 800 1000

    Temperatur [C]

    DTA-

    Sign

    al [m

    V]

    a

    b

    c

    exotherm

    endotherm

  • DTA-Kurve zum Kupferoxalat (CuOx)

    a

    b

  • Untersuchung chemischer Reaktionen Konzentration nicht an der Reaktion beteiligter Stoffe (Lsemittel,

    Verdnnungsmittel), z.B. Wasser als Adsorptionsschicht durch die Lagerung des Analyten,

    Parameter der Reaktionskinetik (Aktivierungsenergie, Frequenzfaktor, Reaktionsordnung etc.)

    Einfluss der Ofenatmosphrea) Druck

    nderung des Druckes bewirkt eine Verschiebung der peak-Temperatur, Gleichgewichtstemperatur durch den Druck der Ofenatmosphre sowie Partialdruck der Komponente bestimmt

    b) Chemische Reaktionen mit dem Gasen der Ofenatmosphre, fhrt zur Anreicherung mit Nebenprodukten auf der Substanzoberflche!

    c) Mechanismus mancher chemischer Reaktionen ist von den Gegebenheiten in der Ofenatmosphre (bes. Gasdruck) abhngig

    Beispiel:

    NHb) unter verminderten Druck

    Zersetzung von Ammoniumnitrat a) bei Normaldruck, fhrt zu einer stark exothermen Zersetzungsreaktion:

    4NO3 N2O + 2H2Owird ein endothermer

    Zersetzungsprozess beobachtet (Krienscher Mechanismus):NH4NO3 3NO2 + 5H2O + N2 + 2NH3 + NO

  • Exkurs: Das Flchenintegral eines DTA-Peaks

    TA TB := T = f(TA)

    Peak

    t

    t

    ATdt2

    1

    = K - Wrmebergangskoeffzient

    HTdtKWdt2

    1

    2

    1

    t

    t

    t

    t

    ==

    t1 t2

    T = f(TA)

    H /KT

  • Anwendungen der DTA Untersuchung chemischer Reaktionen

    Beispiel: Zersetzung und Zusammensetzung von Cerussit:PbCO3 PbO PbCO3 2 PbO PbCO3 PbO

    Untersuchung physikalischer Umwandlungen in Substanzen und Substanzgemischen Beispiel: Qualitative Phasenanalyse

    Vorzeichen und Reversibilitt thermischer Effekte Reinheitsbestimmungen

    Theorie von Herington:

    Verunreinigungen von bis zu 0,00078 mol% nachweisbar! Bestimmung kalorischer Daten, quantitative Analysen (komplizierte

    Modelle, Bestimmung ber Umwegen)

    211

    2

    1

    vvv

    B

    dtTd

    dtTd

    +=

  • Anwendungen der DTA (II)

    Metall- und Legierungsanalytik Analyse anorganischer Salze (z.B. Komplexe) Analyse von Baustoffen, Silikaten, SiO2-

    Materialien Gesteinsanalysen Halbleiteruntersuchungen Organische Analyse (bes. Polymere) Analyse von Brennstoffen, Sprengstoffen Katalyseforschung

    ber die Thermogravimetrieund die DifferenzthermoanalyseMethoden der ThermochemieThermodynamische MethodenThermogravimetrieMasse Temperatur/Zeit Diagramm Calciumoxalat (CaOx)TG Vergleich von MgOx, CaOxEine thermogravimetrische KurveDifferenzthermoanalyse (DTA)Prinzip der DTA am Beispiel CaOXMethoden der DTAExkurs: historische Entwicklung der DTAEinfluss der Versuchsbedingungen allgemeine Parameter nach Deeg* DTA von CalciumoxalatDTA-Kurve zum CalciumoxalatDTA-Kurve zum Kupferoxalat (CuOx)Untersuchung chemischer ReaktionenExkurs: Das Flchenintegral eines DTA-PeaksAnwendungen der DTAAnwendungen der DTA (II)

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