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Differentialkalorimetrie (DSC) und ... · PDF fileDifferentialkalorimetrie (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA) bei hohen Drücken Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter

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  • Differentialkalorimetrie (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA)

    bei hohen Drücken

    Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter

    Triacylglycerine, Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe

    bis 200 MPa

    Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades

    der Naturwissenschaften

    der Fakultät für Chemie

    der Ruhr-Universität Bochum

    vorgelegt von

    Stefan Masberg

    aus Bottrop

    Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider

    Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger

    Bochum, Dezember 1999

  • Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II,

    Ruhr-Universität Bochum

    Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II,

    Ruhr-Universität Bochum

    Drittprüfer: Prof. Dr. H.-J. Götze, Lehrstuhl für Analytische Chemie,

    Ruhr-Universität Bochum

    Disputation: 8. Dezember 1999

  • Meinen Eltern

  • Inhaltsverzeichnis

    I

    Inhaltsverzeichnis I

    Zusammenfassung V

    1 Einleitung 1

    1.1 Mesomorphe Übergänge kristalliner Festkörper 1

    1.2 Plastische Kristalle 3

    1.3 Flüssigkristalle 4

    1.3.1 Klassifizierung der Flüssigkristalle 5

    1.3.2 Thermotrope calamitische Flüssigkristalle 8

    1.3.2.1 Die nematische Phase 9

    1.3.2.2 Die cholesterische Phase 12

    1.3.2.3 Die smektischen Phasen 13

    1.3.3 Polymorphismus der thermotropen Flüssigkristalle 15

    1.3.4 Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen 16

    1.3.5 Identifizierung der flüssigkristallinen Phasen 17

    2 Theoretische Grundlagen 19

    2.1 Thermodynamische Grundlagen der Kalorimetrie 19

    2.2 Klassifikation der Phasenumwandlungen 26

    3 Differential Scanning Calorimetry(DSC) 32

    3.1 DSC-Meßprinzip 32

    3.1.1 Normaldruck-DSC 34

    3.1.2 Hochdruck-DSC 36

    3.2 Apparativer Aufbau 37

    3.2.1 Übersicht über die Meßanordnung 37

  • Inhaltsverzeichnis

    II

    3.2.2 Hochdruckautoklav 40

    3.2.3 Meßkopf 41

    3.2.4 Elektrische Durchführung 45

    3.2.5 Meßzellen 48

    3.2.6 Temperiermantel 50

    3.2.7 Druckerzeugung und -messung 50

    3.2.8 Meßwerterfassung 52

    3.3 Auswertung von DSC-Peaks 53

    3.3.1 Einfluß der Versuchsbedingungen auf die Peakform 54

    3.3.2 Festlegung des Umwandlungspunktes 54

    3.3.3 Peakfläche und Umwandlungsenthalpie 56

    3.3.4 Umwandlungsentropie und –volumen 58

    3.4 Meßtechnik 59

    3.4.1 Meßmethode 59

    3.4.2 Kalibrierung des DSC-Kalorimeters 59

    3.4.2.1 Temperaturkalibrierung 60

    3.4.2.2 Enthalpiekalibrierung 65

    3.4.3 Meßgenauigkeit 68

    3.4.3.1 Fehlerabschätzung bei der Temperatur- und Druckmessung 68

    3.4.3.2 Fehlerabschätzung bei der Enthalpiebestimmung 69

    4 Differentialthermoanalyse (DTA) 71

    4.1 Definition und Grundlagen der Differentialthermoanalyse 71

    4.2 DTA-Apparatur 76

    4.2.1 Aufbau des Autoklavs 76

    4.2.2 Druckversorgung 79

    4.2.3 Temperaturregelung 79

    4.2.4 Meßwerterfassung 80

    4.2.5 Meßzellen 80

    4.3 Kalibrierung der Thermoelemente 83

  • Inhaltsverzeichnis

    III

    5 Untersuchungen zum Phasenverhalten des ausgewählten Triacylglycerins

    1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin, AAA) 86

    5.1 Einführung 86

    5.2 Chemischer Aufbau und Nomenklatur der Fette 87

    5.3 Modifikationen der Triacylglycerine 89

    5.4 Umwandlungen zwischen den polymorphen Modifikationen 93

    5.5 Meßergebnisse und Diskussion 95

    5.5.1 Phasendiagramm 97

    5.5.2 Phasenumwandlungsenthalpie, -entropie und -volumen 99

    6 Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Flüssigkristalle 105

    6.1 Flüssigkristalle mit lateralen aromatischen Verzweigungen 105

    6.1.1 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester 107

    6.1.2 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester 109

    6.1.3 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-benzylester 110

    6.1.4 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester 111

    6.2 Phasenverhalten der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethane

    6-TPEB und 10-TPEB 115

    6.2.1 1-[4-Hexylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (6-TPEB) 116

    6.2.2 1-[4-Decylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (10-TPEB) 117

    7 Das Phasenverhalten ausgewählter Anthrachinonfarbstoffe 126

    7.1 Überblick über die Meßsubstanzen 126

    7.2 DSC-Messungen bei Normaldruck 128

    7.3 DSC- und DTA-Hochdruckmessungen 133

    7.3.1 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-propylamino)-9,10-anthrachinon

    (AC03) 133

    7.3.1.1 Meßergebnisse und Diskussion 134

  • Inhaltsverzeichnis

    IV

    7.3.2 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-butylamino)-9,10-anthrachinon

    (AC04) 139

    7.3.2.1 Meßergebnisse und Diskussion 139

    7.3.2.2 Abschätzung des gelösten Gasanteils 143

    8 Wärmekapazitätsbestimmung 147

    8.1 Grundlagen der Wärmestromkalibrierung 147

    8.2 Meßergebnisse und Diskussion 149

    9 Ausblick 154

    10 Anhang 155

    A1 Verzeichnis der Abbildungen 155

    A2 Verzeichnis der Tabellen 159

    A3 Verzeichnis der Lieferfirmen 161

    A4 Literaturverzeichnis 162

  • Zusammenfassung

    V

    Zusammenfassung

    In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten ausgewählter Triacylglycerine,

    Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe mit thermischen Meßverfahren, der Differential-

    kalorimetrie (DSC) und der Differentialthermoanalyse (DTA), unter hohen Drücken

    untersucht.

    Das verwendete Hochtemperatur-DSC-Hochdruckkalorimeter, das nach dem Prinzip der

    leistungskompensierenden DSC arbeitet, kann in einem Druckbereich von Normaldruck bis

    etwa 200 MPa und in einem Temperaturbereich von 293 K bis etwa 500 K eingesetzt werden.

    Die DTA-Hochdruckapparatur ist für Drücke bis 300 MPa ausgelegt, der nutzbare

    Temperaturbereich liegt bei 273 K bis 465 K und ist durch das Zellenmaterial (Indium bzw.

    Blei) begrenzt.

    Als Vertreter der Triacylglycerine wurde das 1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin,

    AAA) gewählt. DTA-Hochdruckuntersuchungen wurden bereits von Ernst [65], Becker [93]

    und Wagner [110] vorgenommen. Die in dieser Arbeit mittels DSC gewonnenen

    Meßergebnisse wurden mit denen von Ernst verglichen. Aus den erhaltenen Umwandlungs-

    temperaturen und -enthalpien wurden Entropie- und Volumenänderungen der Phasen-

    übergänge in Abhängigkeit vom Druck entlang der jeweiligen Koexistenzlinie berechnet.

    Unter den gewählten experimentellen Bedingungen waren für Triarachidin zwei

    Phasenübergänge zu beobachten, wobei die Phasen folgendermaßen durchlaufen wurden:

    α→β→l. Für den Übergang α→β ist aus den Thermogrammen deutlich ersichtlich, wie der

    zugehörige Peak von endotherm nach exotherm wechselt. Ollivon und Perron [106] nehmen

    an, daß es sich bei der Umwandlung nicht um eine reine fest-fest-Umwandlung unter

    Reorganisation der Kristallstruktur handelt, sondern daß intermediär eine Schmelze

    durchlaufen wird. Demnach vollzieht sich die Umwandlung in zwei Schritten: Schmelzen der

    α-Modifikation zur instabilen α-Schmelze, die exotherm zur stabilen β-Modifikation

    kristallisiert.

    Die verzweigten flüssigkristallinen Substanzen 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

    benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester, -4-cyan-benzylester, -3-cyan-benzylester und -2-

    cyan-benzylester wurden von Prof. Dr. W. Weißflog, Universität Halle, zur Verfügung

  • Zusammenfassung

    VI

    gestellt. An allen vier Substanzen wurden DSC-Messungen unter Normaldruck

    vorgenommen, der -3-cyan-benzylester wurde zusätzlich unter Druck mittels DTA untersucht.

    Es zeigt sich, daß die strukturell sehr ähnlichen Substanzen deutliche Unterschiede im

    Phasenverhalten besitzen.

    2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester zeigt beim Erwärmen die

    Phasenabfolge kristallin → smektisch A → isotrop flüssig. Beim ersten Aufheizen konnte

    eine weitere, metastabile kristalline Phase beobachtet werden.

    2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester durchläuft ebenfalls die

    Phasenabfolge kristallin → smektisch A → isotrop flüssig. Der Austausch der Nitrogruppe

    durch die Cyangruppe bewirkt keine grundsätzliche Änderung im Phasenverhalten unter

    Normaldruck. Die Phasenumwandlungen treten jedoch bei niedrigeren Temperaturen auf.

    Beim 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester tritt die

    Phasenabfolge kristallin → nematisch → isotrop flüssig auf. Je nach thermischer

    Vorbehandlung weisen die Thermogramme außerdem eine fest-fest-Umwandlung auf, wobei

    die metastabile kristalline Phase nach längerem Tempern nicht mehr zu beobachten ist. Das

    Phasenverhalten dieser Substanz wurde bis zu einem Druck von 257.5 MPa untersucht.

    2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-benzylester zeigt unter Normaldruck

    beim Aufheizen einen fest-fest-Übergang und das Schmelzen der kristallinen Phase. Beim

    Abkühlen aus der isotrop flüssigen Phase wird monotrop eine nematische Phase du