of 179/179
Differentialkalorimetrie (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA) bei hohen Drücken Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Triacylglycerine, Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe bis 200 MPa Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Stefan Masberg aus Bottrop Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger Bochum, Dezember 1999

Differentialkalorimetrie (DSC) und ... · Differentialkalorimetrie (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA) bei hohen Drücken Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Triacylglycerine,

  • View
    216

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Differentialkalorimetrie (DSC) und ... · Differentialkalorimetrie (DSC) und...

  • Differentialkalorimetrie (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA)

    bei hohen Drücken

    Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter

    Triacylglycerine, Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe

    bis 200 MPa

    Dissertationzur Erlangung des Doktorgrades

    der Naturwissenschaften

    der Fakultät für Chemie

    der Ruhr-Universität Bochum

    vorgelegt von

    Stefan Masberg

    aus Bottrop

    Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider

    Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger

    Bochum, Dezember 1999

  • Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II,

    Ruhr-Universität Bochum

    Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II,

    Ruhr-Universität Bochum

    Drittprüfer: Prof. Dr. H.-J. Götze, Lehrstuhl für Analytische Chemie,

    Ruhr-Universität Bochum

    Disputation: 8. Dezember 1999

  • Meinen Eltern

  • Inhaltsverzeichnis

    I

    Inhaltsverzeichnis I

    Zusammenfassung V

    1 Einleitung 1

    1.1 Mesomorphe Übergänge kristalliner Festkörper 1

    1.2 Plastische Kristalle 3

    1.3 Flüssigkristalle 4

    1.3.1 Klassifizierung der Flüssigkristalle 5

    1.3.2 Thermotrope calamitische Flüssigkristalle 8

    1.3.2.1 Die nematische Phase 9

    1.3.2.2 Die cholesterische Phase 12

    1.3.2.3 Die smektischen Phasen 13

    1.3.3 Polymorphismus der thermotropen Flüssigkristalle 15

    1.3.4 Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen 16

    1.3.5 Identifizierung der flüssigkristallinen Phasen 17

    2 Theoretische Grundlagen 19

    2.1 Thermodynamische Grundlagen der Kalorimetrie 19

    2.2 Klassifikation der Phasenumwandlungen 26

    3 Differential Scanning Calorimetry(DSC) 32

    3.1 DSC-Meßprinzip 32

    3.1.1 Normaldruck-DSC 34

    3.1.2 Hochdruck-DSC 36

    3.2 Apparativer Aufbau 37

    3.2.1 Übersicht über die Meßanordnung 37

  • Inhaltsverzeichnis

    II

    3.2.2 Hochdruckautoklav 40

    3.2.3 Meßkopf 41

    3.2.4 Elektrische Durchführung 45

    3.2.5 Meßzellen 48

    3.2.6 Temperiermantel 50

    3.2.7 Druckerzeugung und -messung 50

    3.2.8 Meßwerterfassung 52

    3.3 Auswertung von DSC-Peaks 53

    3.3.1 Einfluß der Versuchsbedingungen auf die Peakform 54

    3.3.2 Festlegung des Umwandlungspunktes 54

    3.3.3 Peakfläche und Umwandlungsenthalpie 56

    3.3.4 Umwandlungsentropie und –volumen 58

    3.4 Meßtechnik 59

    3.4.1 Meßmethode 59

    3.4.2 Kalibrierung des DSC-Kalorimeters 59

    3.4.2.1 Temperaturkalibrierung 60

    3.4.2.2 Enthalpiekalibrierung 65

    3.4.3 Meßgenauigkeit 68

    3.4.3.1 Fehlerabschätzung bei der Temperatur- und Druckmessung 68

    3.4.3.2 Fehlerabschätzung bei der Enthalpiebestimmung 69

    4 Differentialthermoanalyse (DTA) 71

    4.1 Definition und Grundlagen der Differentialthermoanalyse 71

    4.2 DTA-Apparatur 76

    4.2.1 Aufbau des Autoklavs 76

    4.2.2 Druckversorgung 79

    4.2.3 Temperaturregelung 79

    4.2.4 Meßwerterfassung 80

    4.2.5 Meßzellen 80

    4.3 Kalibrierung der Thermoelemente 83

  • Inhaltsverzeichnis

    III

    5 Untersuchungen zum Phasenverhalten des ausgewählten Triacylglycerins

    1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin, AAA) 86

    5.1 Einführung 86

    5.2 Chemischer Aufbau und Nomenklatur der Fette 87

    5.3 Modifikationen der Triacylglycerine 89

    5.4 Umwandlungen zwischen den polymorphen Modifikationen 93

    5.5 Meßergebnisse und Diskussion 95

    5.5.1 Phasendiagramm 97

    5.5.2 Phasenumwandlungsenthalpie, -entropie und -volumen 99

    6 Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Flüssigkristalle 105

    6.1 Flüssigkristalle mit lateralen aromatischen Verzweigungen 105

    6.1.1 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester 107

    6.1.2 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester 109

    6.1.3 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-benzylester 110

    6.1.4 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester 111

    6.2 Phasenverhalten der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethane

    6-TPEB und 10-TPEB 115

    6.2.1 1-[4-Hexylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (6-TPEB) 116

    6.2.2 1-[4-Decylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (10-TPEB) 117

    7 Das Phasenverhalten ausgewählter Anthrachinonfarbstoffe 126

    7.1 Überblick über die Meßsubstanzen 126

    7.2 DSC-Messungen bei Normaldruck 128

    7.3 DSC- und DTA-Hochdruckmessungen 133

    7.3.1 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-propylamino)-9,10-anthrachinon

    (AC03) 133

    7.3.1.1 Meßergebnisse und Diskussion 134

  • Inhaltsverzeichnis

    IV

    7.3.2 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-butylamino)-9,10-anthrachinon

    (AC04) 139

    7.3.2.1 Meßergebnisse und Diskussion 139

    7.3.2.2 Abschätzung des gelösten Gasanteils 143

    8 Wärmekapazitätsbestimmung 147

    8.1 Grundlagen der Wärmestromkalibrierung 147

    8.2 Meßergebnisse und Diskussion 149

    9 Ausblick 154

    10 Anhang 155

    A1 Verzeichnis der Abbildungen 155

    A2 Verzeichnis der Tabellen 159

    A3 Verzeichnis der Lieferfirmen 161

    A4 Literaturverzeichnis 162

  • Zusammenfassung

    V

    Zusammenfassung

    In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten ausgewählter Triacylglycerine,

    Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe mit thermischen Meßverfahren, der Differential-

    kalorimetrie (DSC) und der Differentialthermoanalyse (DTA), unter hohen Drücken

    untersucht.

    Das verwendete Hochtemperatur-DSC-Hochdruckkalorimeter, das nach dem Prinzip der

    leistungskompensierenden DSC arbeitet, kann in einem Druckbereich von Normaldruck bis

    etwa 200 MPa und in einem Temperaturbereich von 293 K bis etwa 500 K eingesetzt werden.

    Die DTA-Hochdruckapparatur ist für Drücke bis 300 MPa ausgelegt, der nutzbare

    Temperaturbereich liegt bei 273 K bis 465 K und ist durch das Zellenmaterial (Indium bzw.

    Blei) begrenzt.

    Als Vertreter der Triacylglycerine wurde das 1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin,

    AAA) gewählt. DTA-Hochdruckuntersuchungen wurden bereits von Ernst [65], Becker [93]

    und Wagner [110] vorgenommen. Die in dieser Arbeit mittels DSC gewonnenen

    Meßergebnisse wurden mit denen von Ernst verglichen. Aus den erhaltenen Umwandlungs-

    temperaturen und -enthalpien wurden Entropie- und Volumenänderungen der Phasen-

    übergänge in Abhängigkeit vom Druck entlang der jeweiligen Koexistenzlinie berechnet.

    Unter den gewählten experimentellen Bedingungen waren für Triarachidin zwei

    Phasenübergänge zu beobachten, wobei die Phasen folgendermaßen durchlaufen wurden:

    α→β→l. Für den Übergang α→β ist aus den Thermogrammen deutlich ersichtlich, wie der

    zugehörige Peak von endotherm nach exotherm wechselt. Ollivon und Perron [106] nehmen

    an, daß es sich bei der Umwandlung nicht um eine reine fest-fest-Umwandlung unter

    Reorganisation der Kristallstruktur handelt, sondern daß intermediär eine Schmelze

    durchlaufen wird. Demnach vollzieht sich die Umwandlung in zwei Schritten: Schmelzen der

    α-Modifikation zur instabilen α-Schmelze, die exotherm zur stabilen β-Modifikation

    kristallisiert.

    Die verzweigten flüssigkristallinen Substanzen 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

    benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester, -4-cyan-benzylester, -3-cyan-benzylester und -2-

    cyan-benzylester wurden von Prof. Dr. W. Weißflog, Universität Halle, zur Verfügung

  • Zusammenfassung

    VI

    gestellt. An allen vier Substanzen wurden DSC-Messungen unter Normaldruck

    vorgenommen, der -3-cyan-benzylester wurde zusätzlich unter Druck mittels DTA untersucht.

    Es zeigt sich, daß die strukturell sehr ähnlichen Substanzen deutliche Unterschiede im

    Phasenverhalten besitzen.

    2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester zeigt beim Erwärmen die

    Phasenabfolge kristallin → smektisch A → isotrop flüssig. Beim ersten Aufheizen konnte

    eine weitere, metastabile kristalline Phase beobachtet werden.

    2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester durchläuft ebenfalls die

    Phasenabfolge kristallin → smektisch A → isotrop flüssig. Der Austausch der Nitrogruppe

    durch die Cyangruppe bewirkt keine grundsätzliche Änderung im Phasenverhalten unter

    Normaldruck. Die Phasenumwandlungen treten jedoch bei niedrigeren Temperaturen auf.

    Beim 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester tritt die

    Phasenabfolge kristallin → nematisch → isotrop flüssig auf. Je nach thermischer

    Vorbehandlung weisen die Thermogramme außerdem eine fest-fest-Umwandlung auf, wobei

    die metastabile kristalline Phase nach längerem Tempern nicht mehr zu beobachten ist. Das

    Phasenverhalten dieser Substanz wurde bis zu einem Druck von 257.5 MPa untersucht.

    2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-benzylester zeigt unter Normaldruck

    beim Aufheizen einen fest-fest-Übergang und das Schmelzen der kristallinen Phase. Beim

    Abkühlen aus der isotrop flüssigen Phase wird monotrop eine nematische Phase durchlaufen.

    Weiteres Abkühlen führt zur Bildung einer metastabilen kristallinen Phase, welche sich dann

    beim darauf folgenden Aufheizen exotherm in eine stabile kristalline Phase umwandelt.

    Das Hochdruckphasenverhalten der Flüssigkristalle 6-TPEB und 10-TPEB, zweier Homologe

    der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-iso-thiocyanatophenyl]ethane (n-TPEBs), wurde von Ernst [65]

    mittels DTA untersucht. Nach Angaben von Jadzyn [129] sollten Homologe mit n ≥ 4 die

    Phasenabfolge kristallin → smektisch B → nematisch → isotrop flüssig zeigen.

    DSC-Normaldruckmessungen an 6-TPEB zeigen die erwarteten Umwandlungen.

    Thermogramme des 10-TPEBs weisen darüberhinaus eine fest-fest-Umwandlung auf. Das

    Phasenverhalten des 10-TPEBs wurde bei 140 MPa an einer Substanz hoher Reinheit

    (> 99.6%) untersucht. Das Auftreten einer zusätzlichen smektischen Phase (siehe Ernst [65])

    konnte nicht bestätigt werden.

  • Zusammenfassung

    VII

    Bei den Dispersionsfarbstoffen, die bezüglich ihres Phasenverhaltens untersucht wurden,

    handelt es sich um acht Homologe der Reihe der 1,4-Bis-(alkylamino)-9,10-anthrachinone

    (mit Alkyl = Methyl (AC01), Ethyl (AC02), Propyl (AC03), Isopropyl (iso-AC03), Butyl

    (AC04), Pentyl (AC05), Octyl (AC08) und Octadecyl (AC18), sowie um die Substanzen C. I.

    Disperse Red 60 (DRed60) und C. I. Disperse Blue 60 (DBlue60). Von Wagner [132] mit

    einer Strömungsmethode durchgeführte Untersuchungen zur Löslichkeit von Anthrachinon-

    farbstoffen in nah- und überkritischem CO2 ergaben, daß sich die Löslichkeit beim Übergang

    von AC02 zu den Homologen mit zusätzlichen CH2-Gruppen beträchtlich erhöht. Wagner

    stellte fest, daß offensichtlich ein starker Einfluß der Kristallstruktur der untersuchten

    Dispersionsfarbstoffe auf die Löslichkeit vorliegt. Im Einklang damit stehen die im Rahmen

    dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse der DSC-Normaldruckmessungen, nach denen bei den

    gut löslichen Derivaten AC03, iso-AC03, AC04 und AC05 polymorphes Verhalten zu

    beobachten ist, bei den schlecht löslichen Farbstoffen AC01 und AC02 dagegen nicht.

    Hochdruckuntersuchungen wurden an AC03 und AC04 vorgenommen. Bei den an AC03

    durchgeführten DSC-Messungen in offenen Meßzellen unter Verwendung von Argon und

    CO2 als Druckgas konnte über den gesamten Druckbereich nur der Schmelzpeak beobachtet

    werden. Unter Argoneinfluß ist beim Höchstdruck von 136 MPa eine Temperaturerhöhung

    von 14.1 K gegenüber dem Normaldruckwert festzustellen. Besonders interessant ist die

    Tatsache, daß das berechnete Umwandlungsvolumen beim Höchstdruck um den Faktor drei

    größer ist, als der unter Normaldruck ermittelte Wert. In Gegenwart von CO2 tritt für die feste

    Gleichgewichtsphase zunächst eine Schmelzpunktserniedrigung ein, wobei im Bereich bis 8.5

    MPa eine Abnahme der Schmelztemperatur um 8.2 K zu verzeichnen ist.

    An AC04 wurden DTA-Messungen in geschlossenen und offenen Meßzellen unter

    Argondruck durchgeführt. Im Gegensatz zu AC03 zeigt AC04 in beiden Fällen auch unter

    Druck polymorphes Verhalten. Im Druckbereich bis 225 MPa ist die Phasenabfolge kristallin

    (s2) → kristallin (s1) → isotrop flüssig zu beobachten.

  • Einleitung

    1

    1 Einleitung

    1.1 Mesomorphe Übergänge kristalliner Festkörper

    Ein kristalliner Festkörper zeichnet sich normalerweise durch zwei Ordnungsprinzipien aus:

    die regelmäßige Anordnung der Molekülschwerpunkte im Kristallgitter, auch positionelle

    Fernordnung genannt, und die Orientierungsfernordnung, welche die Ausrichtung der

    Molekülachsen der auf den Gitterplätzen sitzenden Moleküle zueinander beschreibt. Beim

    Aufheizen eines solchen Kristalls gehen bei einer bestimmten Temperatur die positionelle

    Fernordnung und die Orientierungsfernordnung gleichzeitig verloren, der Kristall schmilzt.

    Begleitet wird dieser Vorgang von drastischen Änderungen der zugehörigen

    thermodynamischen Größen Enthalpie, Entropie und Volumen.

    Es gibt eine Vielzahl von hauptsächlich organischen Verbindungen, die beim Erwärmen nicht

    direkt vom kristallinen in den isotrop-flüssigen Zustand übergehen, sondern innerhalb

    begrenzter Temperaturbereiche eine oder auch mehrere zusätzliche Phasenumwandlungen

    durchlaufen, bei denen die Bewegungsfreiheit der einzelnen Moleküle jeweils sprunghaft

    zunimmt [1, 2]. Diese mesogenen Phasen besitzen Eigenschaften, die zwischen denen des

    kristallinen Festkörpers und der isotropen Flüssigkeit liegen.

    Man unterscheidet zwischen flüssigkristallinen (positionell fehlgeordneten) und plastisch-

    kristallinen (orientierungsfehlgeordneten) Phasen, die beide eine geringere Ordnung als der

    Kristall, aber eine höhere Ordnung als die isotrope Schmelze aufweisen. Flüssigkristalline

    Mesophasen bilden sich, wenn beim Schmelzvorgang zunächst die positionelle Fernordnung

    verlorengeht, aber zumindest noch ein Teil der Orientierungsfernordnung erhalten bleibt. Die

    sogenannte plastisch-kristalline Mesophase entsteht, wenn, ausgehend vom kristallinen

    Festkörper, zunächst der Verlust der Orientierungsfernordnung unter Beibehaltung der

    positionellen Ordnung erfolgt. Bei höheren Temperaturen gehen beide mesogenen Phasen in

    eine isotrope flüssige Phase über.

  • Einleitung

    2

    Abbildung 1.1: Schematische Darstellung mesomorpher Übergänge eines kristallinen

    Festkörpers

  • Einleitung

    3

    Die vorliegende Separierung des Schmelzvorgangs dieser Substanzen in einzelne Teilschritte

    ermöglicht eine getrennte Untersuchung der sich sonst überlagernden Effekte. Neben

    Verfahren wie Kernresonanzspektroskopie, Röntgenstrukturanalyse, Infrarotspektroskopie,

    Polarisationsmikroskopie, dielektrische Messungen oder Neutronenstreuung dient dazu auch

    die Differentialkalorimetrie, insbesondere, wenn als zusätzlicher Parameter der Druck variiert

    werden kann [6]. Einen umfassenden Überblick über die verschiedenen Meßmethoden an

    Flüssigkristallen und an plastischen Kristallen geben Sherwood [2], Schmid [3], Gray [4],

    Parsonage und Staveley [1] sowie Aston [5]. Ferner berichtet Randzio [149] sehr ausführlich

    über Entwicklung und Fortschritte kalorischer Meßmethoden in neuerer Zeit.

    1.2 Plastische Kristalle

    Bereits im Jahre 1935 lieferte Timmermans [7, 8] eine erste Zusammenstellung über

    ”plastische Kristalle”, denen er aufgrund ihrer wachsartigen Konsistenz diesen Namen gab.

    Ähnlich dem Verhalten der Flüssigkristalle, repräsentieren plastische Kristalle einen Zustand,

    der zwischen dem Idealkristall und der isotropen Flüssigkeit liegt. In der plastischen Phase

    liegen die Moleküle mit ihren Schwerpunkten auf definierten Gitterplätzen. Aufgrund einer

    gewissen ”Globularität” der Moleküle, das heißt, bedingt durch ihre meist sphärische Gestalt

    (z. B. tetraedrische Moleküle wie t-Butylchlorid [10, 11, 12]), können sie jedoch im

    Gegensatz zu Molekülen im Idealkristall mehr oder weniger freie Rotationsbewegungen

    ausführen [15]. In der Literatur werden plastische Phasen aufgrund dieser

    Rotationsbewegungen auch häufig als ”Rotatorphasen” bezeichnet. Nach Timmermans

    können Moleküle auch dann plastische Phasen ausbilden, wenn durch Rotation um eine ihrer

    Hauptträgheitsachsen ein sphärischer Rotationskörper gebildet wird. Dies trifft beispielsweise

    auf scheibenförmige Moleküle wie Cyclohexan [13] oder Cyclohexen [10, 12] zu. Eine

    weitere Gruppe globularer Moleküle sind Käfigmoleküle, wie Adamantan oder Diamantan

    [14, 12]. Da beim Übergang vom geordneten Kristall in den plastisch-kristallinen Zustand die

    Orientierungsfernordnung verlorengeht, während die positionelle Fernordnung erhalten bleibt,

    werden plastische Kristalle heute zunehmend als ”Orientationally Disordered Crystals

    (ODIC)” bezeichnet.

  • Einleitung

    4

    Im folgenden werden einige charakteristische Eigenschaften plastischer Kristalle aufgeführt:

    - Als wesentliches Merkmal für das Vorliegen einer plastisch-kristallinen Phase ist die geringe

    molare Schmelzentropie anzusehen. Sie liegt im Bereich von 0.4 R S 2.5 Rsl

    m⋅ < < ⋅∆ , also

    zwischen 3.3 und 21 J⋅mol-1⋅K-1, während bei Molekülkristallen im allgemeinen Schmelz-

    entropien größer als 42 J⋅mol-1⋅K-1 zu beobachten sind [7].

    - Dampfdruck, Schmelztemperatur und Tripelpunktsdaten liegen im Vergleich zu den nicht

    plastisch-kristallinen Isomeren relativ hoch [9].

    - Es tritt mindestens eine Fest-Fest-Umwandlung mit erheblicher Enthalpie- und

    Entropieänderung auf. Die molaren Umwandlungsenthalpien beim Übergang von der

    kristallinen zur plastischen Phase sind dabei in der Regel um das Fünffache größer als die

    molaren Schmelzenthalpien [15].

    - Die plastische oder Hochtemperaturphase besitzt ein hohes Maß an

    Orientierungsfehlordnung und Selbstdiffusion [3]. Die Aktivierungsenergie für die

    Reorientierung beträgt ≈ 10 kJ⋅mol-1, für die Selbstdiffusion liegt sie dagegen bei ≈ 50 - 150

    kJ⋅mol-1.

    - Im allgemeinen ist die Symmetrie der Kristallgitter in der plastischen Phase weit höher, als

    die Symmetrie der Moleküle es erwarten läßt [16]. Die Rotatorphase weist fast immer

    kubische [16, 17], seltener hexagonale [18] oder orthorhombische Gitter [19] auf.

    1.3 Flüssigkristalle

    Das Phänomen des flüssigkristallinen Zustandes wurde vor über einem Jahrhundert zum

    ersten Mal beobachtet. Der Botaniker Friedrich Reinitzer [20] entdeckte im Jahre 1888 bei

    zwei von ihm synthetisierten Estern des Cholesterins, dem Benzoat und dem Acetat, ein ”

    anomales ” Schmelzverhalten. In einem Brief an den Physiker Otto Lehmann [21] berichtete

    Reinitzer, er habe bei den Estern ” zwei Schmelzpunkte ” gefunden. Die Substanzen

    schmelzen ” zu einer trüben, jedoch völlig flüssigen Flüssigkeit ”, die bei höheren

    Temperaturen plötzlich völlig klar wird.

    Erst zu einem späteren Zeitpunkt ließ sich diese Beobachtung damit erklären, daß sich die

    Moleküle in einer zwischen dem Zustandsgebiet des kristallinen Festkörpers und der isotropen

  • Einleitung

    5

    Flüssigkeit gelegenen ” Mesophase ” befinden können, in der noch ein gewisses Maß an

    Orientierungsfernordnung erhalten ist. Reinitzer hat also das thermische Verhalten einer

    thermotropen, mesogenen Substanz beschrieben, ohne daß er damals jedoch das seiner

    Beobachtung zugrundeliegende physikalische Phänomen sofort erkannt hat. Die von Reinitzer

    bemerkte Trübung beruht auf der Bildung kleiner orientierter Bereiche, an deren Grenzflächen

    das Licht gestreut wird. Die Schmelze wird beim Übergang von der flüssigkristallinen in die

    isotrop flüssige Phase klar. Deshalb wird diese Zustandsänderung als Klärpunkt bezeichnet.

    Die Erforschung der theoretischen Grundlagen über den Zusammenhang zwischen der

    Struktur und dem Auftreten flüssigkristalliner Phasen seit ihrer Entdeckung 1888 bis etwa

    1930 wurde neben F. Reinitzer und O. Lehmann noch maßgeblich von G. Friedel geprägt.

    Nach 1930 kam die Erforschung der Flüssigkristalle zunächst zum Stillstand, da man ihre

    technischen Anwendungsmöglichkeiten nicht zu nutzen wußte. Dies änderte sich erst Mitte

    der sechziger Jahre. Flüssigkristalle werden heute vor allem in der Displaytechnik sowie der

    Thermographie und der Gaschromatographie als stationäre Phase verwendet.

    Nähere Informationen über die historische Entwicklung auf dem Gebiet der

    Flüssigkristallforschung bietet sehr ausführlich der Übersichtsartikel ”History of Liquid

    Crystals” von Kelker [22]. Ein detaillierter Überblick über theoretische Überlegungen,

    experimentelle Methoden und Anwendungen der Flüssigkristalle in den verschiedenen

    Forschungsbereichen wird von den Autoren Kelker und Hatz [23] in ihrem ”Handbook of

    Liquid Crystals” und von Stegemeyer [41] in einer Zusammenstellung der Arbeiten

    verschiedener Autoren vermittelt.

    1.3.1 Klassifizierung der Flüssigkristalle

    Flüssigkristalle sind kondensierte Aggregate, die in Ein- oder Mehrstoffsystemen als Phasen

    in bestimmten Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbereichen existieren [24]. Molekulare

    Einheiten mit einer ausgeprägten Formanisotropie sind für die Bildung dieser

    Phasenstrukturen verantwortlich.

    Grundsätzlich lassen sich Flüssigkristalle vom thermodynamischen Standpunkt in zwei

    Klassen unterteilen: die thermotropen und die lyotropen Flüssigkristalle (Abbildung 1.2).

  • Einleitung

    6

  • Einleitung

    7

    Das Auftreten und Verschwinden flüssigkristalliner Mesophasen thermotroper Flüssigkristalle

    wird allein durch die Temperatur bestimmt. Dem gegenüber stehen die lyotropen

    Flüssigkristalle, welche Mischungssysteme amphiphiler Substanzen mit Lösungsmitteln

    darstellen. Neben der Temperatur ist hierbei vor allem die Konzentration des Lösungsmittels

    für die Bildung des mesomorphen Bereichs entscheidend. Abhängig von der Beschaffenheit

    der amphiphilischen Einheiten unterscheidet man mizellare und polymere Systeme. Die dabei

    möglichen Phasenstrukturen sowie Eigenschaften dieser Systeme sind in der Literatur

    beschrieben [4, 25, 26].

    Flüssigkristalle, die in der Lage sind, sowohl thermotrope als auch lyotrope Phasen

    auszubilden, werden als amphotrop bezeichnet.

    Die Unterteilung der thermotropen Flüssigkristalle beruht auf der Unterscheidung zwischen

    hochmolekularen oder polymeren Flüssigkristallen und niedermolekularen Flüssigkristallen.

    Die erstgenannte Gruppe läßt sich weiterhin in Haupt- und Seitenkettenpolymere einteilen, je

    nachdem, ob die flüssigkristallinen Monomereinheiten linear zu einem Makromolekül

    verknüpft sind oder als Seitenkette einer nicht mesomorphen Hauptkette fungieren [27, 28].

    Die Aufteilung innerhalb der Gruppe der niedermolekularen thermotropen Flüssigkristalle

    erfolgt nach der Geometrie der Moleküle, weil durch diese spezifische Phasenstrukturen

    induziert werden. Die erste der im folgenden aufgeführten vier Untergruppen bilden die

    calamitischen Flüssigkristalle, für deren Bildung stabförmige Moleküle verantwortlich sind.

    Zu dieser Gruppe zählen auch die von Reinitzer untersuchten Cholesterylester, weshalb die

    Phasentypen und Strukturen dieser Mesophase die wohl am besten untersuchte und gegenüber

    den anderen Gruppen am genauesten charakterisierte Gruppe ist. Die stabförmige

    Molekülform (rod-like), meist aus einem starren, aromatischen System bestehend, welches

    mit flexiblen terminalen Gruppen substituiert ist, induziert Phasenstrukturen der Typen

    nematisch (n), cholesterisch (ch) und smektisch (sm) (siehe Kapitel 1.3.2).

    Die zweite Gruppe niedermolekularer thermotroper Flüssigkristalle bilden die

    scheibenförmigen Moleküle (disk-like). Bis zum Zeitpunkt der Synthese diskotischer

    Mesogene durch Chandrasekhar [29] galt die starre, stabförmige Molekülform als

    Voraussetzung für die Entstehung flüssigkristalliner Phasen. Im einfachsten Fall bestehen die

    Moleküle der diskotischen Mesophasen aus hexasubstituierten Benzolringen, welche durch

  • Einleitung

    8

    Stapelung Säulenaggregate ausbilden können. Verschiedene Anordnungen dieser Formationen

    führen zu der für diskotische Flüssigkristalle typischen Polymorphie [30, 31].

    Eine Weiterentwicklung der diskotischen Flüssigkristalle führt von den planaren Molekülen

    zu den pyramidischen, schalenförmigen (bowl-like) Anordnungen [32, 33]. Die

    Phasenstrukturen dieser der dritten Gruppe niedermolekularer thermotroper Flüssigkristalle

    zuzuordnenden pyramidischen Mesogenen unterscheiden sich wesentlich von den

    diskotischen Modifikationen.

    Die vierte Gruppe niedermolekularer thermotroper Flüssigkristalle bilden die sogenannten

    Phasmide. Malthète et al. [34] synthetisierten erstmalig flüssigkristalline Verbindungen mit

    starrer, stabähnlicher Geometrie und scheibenförmigen Molekülenden. Dem entsprechend

    weisen Moleküle dieser Substanzklasse mesomorphe Eigenschaften auf, die zwischen denen

    der calamitischen und diskotischen Flüssigkristalle liegen.

    Darüberhinaus sind in neuerer Zeit noch andere Arten von Molekülen untersucht worden.

    Dazu zählen z. B. die sogenannten Schwalbenschwanz- bzw. Doppelschwalbenschwanz-

    moleküle oder auch gebogene, bananenförmige Verbindungen [148].

    Es zeigt sich, daß es zunehmend schwieriger wird, eine Einteilung in die einzelnen Gruppen -

    calamitisch, diskotisch, pyramidisch und phasmidisch - vorzunehmen, da die

    Phasenstrukturen nicht mehr getrennt beziehungsweise unabhängig voneinander betrachtet

    werden können.

    1.3.2 Thermotrope calamitische Flüssigkristalle

    Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten flüssigkristallinen Verbindungen gehören zur

    Substanzklasse der thermotropen calamitischen Flüssigkristalle. Im folgenden werden deshalb

    die Phasenstrukturen dieser Gruppe etwas ausführlicher behandelt.

    Die heute üblichen Bezeichnungen für die flüssigkristallinen Phasen beruhen auf historischen

    Beobachtungen und wurden von G. Friedel [35] geprägt. Folgt man der Nomenklatur von

    Friedel, so wird eine Klassifizierung der thermotropen Flüssigkristalle in drei Kategorien

    vorgenommen: nematisch (n), cholesterisch (ch) und smektisch (sm). Bei diesen

    Bezeichnungen handelt es sich um aus dem Griechischen entnommene Ausdrücke für die

    Beschreibung makroskopischer Eigenschaften der verschiedenen flüssigkristallinen Phasen.

  • Einleitung

    9

    So wurden smektische Phasen (griech.: Seife) zuerst bei Seifen beobachtet, während

    nematische Phasen (griech.: Faden) bei polarisationsmikroskopischer Vergrößerung

    charakteristische Fadentexturen zeigen.

    1.3.2.1 Die nematische Phase

    In Abbildung 1.3 ist die Anordnung langgestreckter Moleküle in einer nematischen Phase

    schematisch dargestellt. Im Gegensatz zu der völlig ungeordneten, isotropen Flüssigkeit gibt

    es hier eine Fernordnung der Orientierung. Eine Translationsfernordnung der Molekülschwer-

    punkte ist in der nematischen Phase, ebenso wie in der isotropen Flüssigkeit, nicht gegeben.

    Abbildung 1.3: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturmerkmale

    verschiedener flüssigkristalliner Phasen

  • Einleitung

    10

    Die nematische Phase zeigt aufgrund von Vielfachstreunung eine starke Trübung. Die

    Temperatur, bei der die nematische und auch alle anderen flüssigkristallinen Phasen in die

    isotrop flüssige Phase übergehen, wird als Klärpunkt bezeichnet. In der Regel wird dieser

    Übergang als Umwandlung erster Ordnung interpretiert [37]. Die zugehörigen Enthalpie-

    änderungen liegen im Bereich von 0.4 bis 4.2 kJ⋅mol-1. Besitzt eine Substanz mehrere

    flüssigkristalline Phasen, so ist die nematische Mesophase die Hochtemperaturphase.

    Wichtigstes Strukturmerkmal nematischer Phasen ist die bevorzugte Parallelorientierung der

    Moleküllängsachsen. Diese Vorzugsrichtung wird als Direktor n bezeichnet. Abbildung 1.4

    zeigt die schematische Anordnung der Moleküle in der nematischen Mesophase.

    Abbildung 1.4: Anordnung der Moleküle in einem nematischen Flüssigkristall [36]

    Eine weitgehend vollständige Parallelorientierung ist aufgrund thermischer Fluktuationen der

    Moleküle jedoch nicht gegeben. Vielmehr ordnen sich die Moleküle mit ihrer Längsachse

    unter einem Winkel ϑ in einer statistischen Verteilung um den Direktor n an (siehe

    Abbildung 1.5). Ein Maß für die Parallelstellung der Moleküle stellt der Ordnungsparameter S

    dar:

    S = −12

    3 12cos ϑi (1.1)

  • Einleitung

    11

    Der Ordnungsparameter ist von der Temperatur abhängig. Er kann theoretisch Werte

    zwischen S = 0 in der isotropen Phase und S = 1 im Falle eines idealen Flüssigkristalls

    annehmen. Eine ideale Parallelorientierung aller Moleküle, also S = 1, läßt sich in der Praxis

    z. B. durch eine Ausrichtung in einem elektrischen oder in einem magnetischen Feld erreichen

    [38]. Im Normalfall finden sich in der Nähe des Klärpunktes Werte um S = 0.4, die mit

    abnehmender Temperatur auf S = 0.8 ansteigen [39]. Maier und Saupe [40] beschreiben dieses

    Verhalten in ihrer molekularstatistischen Theorie.

    Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Orientierung der Molekülachse eines

    Einzelmoleküls zum Direktor n

    Da den Molekülen in der nematischen Phase die laterale Kohäsion fehlt, kann es im

    Gegensatz zu den smektischen Phasen (vgl. Abbildung 1.3 und Kapitel 1.3.2.3) nicht zu

    einem schichtförmigen Aufbau kommen. Die Moleküle können vielmehr frei aneinander

    vorbeigleiten. Aus diesem Grunde sind nematische Phasen viel dünnflüssiger als die

    smektischen Phasen.

  • Einleitung

    12

    1.3.2.2 Die cholesterische Phase

    Die Struktur der cholesterischen Mesophase steht in enger Verwandtschaft mit der

    nematischen Phase. Beiden flüssigkristallinen Phasen ist eine Parallelorientierung der

    Moleküllängsachsen gemeinsam. Bei der cholesterischen Phase ist jedoch der Direktor in

    benachbarten Schichten um einen konstanten Winkel gleichsinnig verdreht und beschreibt

    eine Schraube mit konstanter Ganghöhe um die zu ihm senkrechte Helixachse (Abbildung

    1.6). Die Helix kann unterschiedlichen Drehsinn besitzen, den man durch das Vorzeichen der

    Ganghöhe unterscheidet.

    Die cholesterische Phase tritt bei Molekülen mit einer chiralen Molekülstruktur auf, oder sie

    entsteht durch Zugabe einer chiralen Verbindung zu einer nematischen Phase. Prinzipiell

    lassen sich cholesterische Phasen als spontan verdrillte nematische Phasen auffassen, die oft

    auch als chiral-nematische Phasen bezeichnet werden.

    Abbildung 1.6: Schematische Darstellung der Helixstruktur der cholesterischen Phase

  • Einleitung

    13

    1.3.2.3 Die smektischen Phasen

    Ebenso wie in der nematischen Phase richten sich die Moleküle in den smektischen Phasen

    parallel zu einer Vorzugsrichtung aus. Zusätzlich tritt jedoch eine Positionsfernordnung der

    Molekülschwerpunkte auf, wodurch sich als besonderes Merkmal der verschiedenen

    smektischen Phasen die Anordnung der Moleküle in gegeneinander verschiebbaren Schichten

    ergibt. Daraus resultiert die große Viskosität und Oberflächenspannung dieser Phasen im

    Gegensatz zu der niederviskosen nematischen Phase. Aufgrund des höheren

    Ordnungszustandes treten die smektischen Phasen in der Regel bei tieferen Temperaturen als

    die nematische und cholesterische Phase auf.

    Es existieren ungefähr 20 verschiedene Typen von smektischen Phasen, von denen einige in

    Abbildung 1.7 dargestellt sind. Diese Vielfalt ist zurückzuführen auf die unterschiedlichen

    Orientierungen des Direktors n zu den Schichtebenen sowie auf Unterschiede in der

    Ausprägung der Schichtstruktur und der Positionsordnung innerhalb der Schichten. Nach

    Diele und Sackmann [42] lassen sich die verschiedenen smektischen Phasen auf der Basis von

    umfangreichen Mischbarkeitsuntersuchungen klassifizieren. Sie werden dabei chronologisch

    nach der Reihenfolge ihrer Entdeckung mit smektisch A (smA), smektisch B (smB),

    smektisch C (smC), ... bezeichnet.

    Prinzipiell kann eine Unterteilung der smektischen Phasen in zwei Gruppen vorgenommen

    werden, je nachdem, ob die Molekülschwerpunkte innerhalb der Schichten statistisch oder

    regelmäßig verteilt sind.

    Die erstgenannte Gruppe wird z. B. durch die Phasen smektisch A (smA) und smektisch C

    (smC) vertreten. In diesen smektischen Phasen besteht keinerlei Positionsordnung der

    Moleküle; jede Schicht stellt quasi eine zweidimensionale Flüssigkeit dar. Besondere

    Eigenschaften zeigen smektisch A-Phasen von stark polaren Molekülen, die ein Dipolmoment

    in Richtung der Moleküllängsachse aufweisen. Eine Zuordnung der unterschiedlichen

    Modifikationen smektisch A1 (smA1), smektisch A2 (smA2), smektisch Ad (smAd), etc. erfolgt

    hier aufgrund des Quotienten aus Schichtdicke und Moleküllänge [43].

    Der zweiten Gruppe gehören die sogenannten hexatisch smektischen und die kristallin

    smektischen Phasen an. In den Schichten der Phasen smektisch Bhex (smBhex), smektisch I

    (smI) und smektisch F (smF) besteht eine hexagonale Nahordnung der Molekülposition und

    eine Orientierungsfernordnung der hexagonalen Einheitszelle.

  • Einleitung

    14

    Abbildung 1.7: Strukturmerkmale verschiedener smektischer Phasen [42]

  • Einleitung

    15

    Demgegenüber liegt bei den Phasen smektisch Bcryst (smBcryst), smektisch J (smJ), smektisch

    G (smG), smektisch E (smE), smektisch K (smK) und smektisch H (smH) eine

    dreidimensionale Fernordnung der Molekülpositionen vor.

    Die smektischen Phasen in den einzelnen Gruppen unterscheiden sich jeweils in dem Winkel

    des Direktors n zur Schichtebene. Bei den orthogonalen Phasen steht der Direktor senkrecht

    auf den Schichtebenen, während er bei den getilteten Phasen gegenüber der Schichtnormalen

    geneigt ist.

    1.3.3 Polymorphismus der thermotropen Flüssigkristalle

    Flüssigkristalle weisen häufig eine ausgeprägte Polymorphie auf. Bei vielen thermotropen

    Flüssigkristallen können sich zwischen der festen Phase und der isotropen Flüssigkeit mehrere

    flüssigkristalline Phasen ausbilden, welche durch thermodynamisch definierte Umwandlungs-

    punkte voneinander getrennt sind. Als ”enantiotrop” werden dabei anisotrope Phasen

    bezeichnet, die oberhalb des Schmelzpunktes liegen und deren Umwandlungen in benachbarte

    Phasen reversibel verlaufen. Man kann sie sowohl durch Erwärmung aus der fest-kristallinen

    Phase als auch durch Abkühlung der isotropen Flüssigkeit erhalten. Im Gegensatz dazu stehen

    die sogenannten ”monotropen” Phasen. Diese sind stabil gegenüber benachbarten

    flüssigkristallinen Phasen aber metastabil bezüglich nicht benachbarten festen Phasen. Sie

    treten beim Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes auf, da sich der Schmelzpunkt in vielen

    Fällen weit unterkühlen läßt.

    Aufgrund der Tatsache, daß die smektischen Phasen einen höheren Ordnungszustand

    aufweisen als die nematische oder cholesterische Phase, sind die smektischen Phasen bei allen

    polymorphen Flüssigkristallen immer die Tieftemperaturmodifikationen der flüssigkristallinen

    Phasen. Bezüglich der in den einzelnen Phasen vorliegenden Ordnungszuständen ergibt sich

    beim Abkühlen eine thermische Abfolge flüssigkristalliner Phasen [41], wobei natürlich nicht

    alle Phasen von einer Verbindung durchlaufen werden müssen:

    isotrop → nematisch (cholesterisch) → smA → smC → smBhex → smI → smF →

    smBcryst → smJ → smG → smE → smK → smH → kristallin [44].

  • Einleitung

    16

    Einige Flüssigkristalle weisen eine Abweichung von dieser Abfolge auf. Bei diesen

    Flüssigkristallen tritt beim Abkühlen eine Phase, die schon bei höheren Temperaturen zu

    beobachten ist, bei tieferen Temperaturen noch einmal auf. Die wiederholt auftretende Phase

    wird als ”Reentrantphase” bezeichnet. Cladis [45] entdeckte dieses Phänomen zuerst in

    binären Mischungen, dann auch bei Hochdruckuntersuchungen an 4-n-Octyloxy-4’-

    cyanobiphenyl (8 OCB) [46]. Später konnte das Reentrantverhalten von Hardouin et al.

    [47] auch bei einer reinen Substanz unter Normaldruck nachgewiesen werden.

    Untersuchungen von Shashidhar [48] ergaben, daß das Reentrantverhalten einer

    flüssigkristallinen Verbindung an das Vorhandensein von zwei oder drei Phenylringen mit

    stark polaren, endständigen Gruppen wie -CN oder -NO2 geknüpft ist. Eine

    Zusammenfassung auf dem Gebiet der Reentrantphänomene gibt Cladis [49]. Grundsätzlich

    tritt dieses Verhalten jedoch nur selten auf und sollte als Ausnahmeerscheinung angesehen

    werden [41].

    1.3.4 Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen

    Neben der starken Temperaturabhängigkeit des mesomorphen Zustandes zeigen

    Flüssigkristalle ebenfalls eine Abhängigkeit von den herrschenden Druckverhältnissen.

    Aufgrund vieler an flüssigkristallinen Verbindungen durchgeführten Hochdruckmessungen

    können folgende Charakteristika und Phänomene der Flüssigkristalle zusammengestellt

    werden:

    - Die Umwandlungstemperaturen zeigen eine starke Druckabhängigkeit.

    - Es können sowohl druckinduzierte Phasen auftreten als auch bestimmte flüssigkristalline

    Zustände durch Druckeinfluß verschwinden.

    - Die Existenz trikritischer Punkte auf einer T(p)-Kurve weist auf einen Wechsel der Ordnung

    einer Phasenumwandlung von erster zu höherer Ordnung hin.

    - Bei einigen flüssigkristallinen Verbindungen kann beim Abkühlen die ungewöhnliche

    Phasensequenz i → n → smA → nre → cr beobachtet werden, wobei eine reentrant

    nematische Phase auftritt. Das Reentrantphänomen ist nicht nur auf die nematische Phase

    beschränkt, sondern läßt sich auch bei der smektisch A- und smektisch C-Phase beobachten.

  • Einleitung

    17

    - Der Ordnungsgrad S zeigt in der nematischen Phase eine deutliche Druck- und

    Temperaturabhängigkeit.

    - Bei Hochdruckuntersuchungen ist eine Änderung der Ganghöhe der Helix einer

    cholesterischen Phase festzustellen.

    Einen Überblick über Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen gibt der Review-Artikel

    von Chandrasekhar und Shashidhar [50].

    1.3.5 Identifizierung der flüssigkristallinen Phasen

    Mit Hilfe von thermischen Untersuchungsmethoden, wie die in dieser Arbeit benutzte

    Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA), lassen sich

    Phasenumwandlungen detektieren und Umwandlungstemperaturen bestimmen. Über die Art

    der Umwandlung und Zuordnung von Phasen lassen sich allerdings nur begrenzt Aussagen

    machen. Schmelzumwandlungen sind meist mit großen Enthalpieänderungen, d. h. großen

    Peakflächen, verbunden, während Klärpeaks dagegen typischerweise extrem scharf sind und

    sich über ein sehr kleines Temperaturintervall erstrecken. Um beispielsweise verschiedene

    auftretende smektische Phasen im T(p)-Diagramm zuordnen zu können, benötigt man jedoch

    zusätzliche Informationen.

    Eine eindeutige Identifizierung eines flüssigkristallinen Phasentyps ist nur durch

    Röntgenstrukturanalyse möglich. Diese Untersuchungsmethode liefert Informationen über die

    Moleküllängen, Schichtdicken und Schichtabstände, wodurch Rückschlüsse auf die

    Phasenstrukturen gezogen werden können. Da in der Vergangenheit eine Vielzahl

    flüssigkristalliner Phasenstrukturen derart bestimmt worden sind, ist heute oft nur eine

    Zuordnung zu bereits bekannten Strukturen erforderlich.

    Eine weitverbreitete Methode der Zuordnung, welche auf der optischen Anisotropie der

    Flüssigkristalle basiert, ist die polarisationsmikroskopische Untersuchung. Nach Friedel wird

    das mikroskopische Bild einer flüssigkristallinen Phase im polarisierten Licht als Textur

    bezeichnet. Diese Texturen sind, abhängig vom Phasentyp, von unterschiedlichen

    Erscheinungsformen, wie z. B. Fantextur, Mosaikstruktur, Schlierentextur, usw. [23, 41]. Sie

    können optisch verfolgt und zur Charakterisierung der flüssigkristallinen Phasentypen

  • Einleitung

    18

    herangezogen werden. Die bei Normaldruck erhaltenen Phasensequenzen (vergleiche Kapitel

    1.3.3) basieren auf dieser Untersuchungsmethode.

    Eine geeignete Meßmethode zur Identifizierung flüssigkristalliner Phasen unter Druck bietet

    die von Hermann [51] konzipierte Diamanthochdruckzange (DAC). Mit der DAC ist es

    möglich, polarisationsmikroskopische Untersuchungen unter sehr hohen Drücken durch-

    zuführen.

  • Theoretische Grundlagen

    19

    2 Theoretische Grundlagen

    2.1 Thermodynamische Grundlagen der Kalorimetrie

    Ein Kalorimeter ist eine Meßvorrichtung, mit der die Änderung der inneren Energie

    ∆U = U2 - U1 indirekt bestimmt werden kann, nachdem eine Zustandsänderung in einem

    System stattgefunden hat [52]. Für eine infinitesimale Zustandsänderung gilt nach dem ersten

    Hauptsatz der Thermodynamik:

    dU = dQ + dW = dQ + dWrev + dW’ (2.1)

    Q ist die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme, Wrev stellt die am Gesamtsystem geleistete

    reversible Volumen-, Deformations-, Elektrisierungs-, Magnetisierungsarbeit usw. dar und in

    W’ sind alle übrigen Arbeitsanteile (z. B. Reibungsarbeit, elektrische Arbeit von äußeren

    Stromquellen) zusammengefaßt [53]. Falls an Arbeitsanteilen nur reversible Volumenarbeit

    zu berücksichtigen ist, gilt:

    dU = dQ - pdV (2.2)

    Ist das System thermisch isoliert, d. h. adiabatisch (dQ = 0), und wird gleichzeitig das

    Volumen konstant gehalten (dV = 0), so ist in einem geschlossenen System (dn = 0) dU

    = 0 bzw. U = const (Satz von der Erhaltung der Energie).

    Da die Innere Energie U eine Zustandsfunktion ist, während Q und W im allgemeinen keine

    Zustandsfunktionen sind, folgt, daß zwar dU, aber nicht dQ und dW totale Differentiale sind.

    Die Erfahrung zeigt, daß für einen reversiblen Vorgang in einem geschlossenen System die

    Größe

    dSdQ

    Trev≡ (2.3)

    ein totales Differential und die so definierte Entropie S eine Zustandsfunktion ist. Für alle

    irreversiblen Vorgänge in einem geschlossenen System ist

  • Theoretische Grundlagen

    20

    dSdQT

    > . (2.4)

    Die Beziehungen (2.3) und (2.4) sind Formulierungen des zweiten Hauptsatzes der

    Thermodynamik. Beschränkt man sich auf reversible Vorgänge und berücksichtigt an

    Arbeitsanteilen nur reversible Volumenarbeit, so ergibt eine Kombination des ersten

    Hauptsatzes (Gleichung 2.2) und des zweiten Hauptsatzes (Gleichung 2.3) für ein

    geschlossenes System:

    dU = TdS - pdV (2.5)

    Die Berücksichtigung einer Stoffmengenänderung in Gleichung (2.5), z. B. bei chemischen

    Reaktionen oder Materieaustausch mit der Umgebung (offenes System, dn ≠ 0), führt zu:

    dU TdS pdV dni ii

    k= − +

    =∑µ

    1, (2.6)

    wo ∂∂

    µUni S V n

    ij j i

    ≠, , ( )

    das chemische Potential der Komponente i ist.

    Für viele Anwendungen ist die Benutzung der Enthalpie H anstelle der Inneren Energie U

    günstiger:

    H ≡ U + pV

    (2.7)

    dH = dU + Vdp + pdV

    Einsetzen von (2.5) in (2.7) liefert

    dH = TdS + Vdp (2.8)

  • Theoretische Grundlagen

    21

    Weil in der Definitionsgleichung von H nur Zustandsgrößen auftreten, ist die Enthalpie H

    selbst eine Zustandsfunktion mit den Variablen Temperatur, Druck und Stoffmengen der

    beteiligten Komponenten k: H = f (T, p, n1, n2, ..., nk); dH ist ein totales Differential. Eine

    Enthalpieänderung während eines Phasenübergangs oder einer chemischen Reaktion innerhalb

    eines geschlossenen Systems wird demnach beschrieben durch:

    dHHT

    dTHp

    dp Hn

    dnp n T n i T p n

    ii

    k

    i i j j i

    = +

    +

    = ≠∑∂∂

    ∂∂

    ∂∂, , , , ( )1

    (2.9)

    Weil gilt:

    ∂∂

    ∂∂

    Sp

    VTT p

    = −

    ,

    ∂∂HT

    Cp

    p

    ≡ und

    ∂∂

    Hn

    Hi T p n

    ij j i

    ≠, , ( )

    läßt sich Beziehung (2.9) umformen zu:

    dH C dT V TVT

    dp H dnpp n

    i ii

    k

    i

    = + −

    +

    =∑∂∂ , 1

    , (2.10)

    wobei Hi die partielle molare Enthalpie der Komponente i und Cp die Wärmekapazität für

    p=const ist.

    Bei chemischen Reaktionen gilt ferner:

    H dn H di ii

    k

    r i ii

    k

    = =∑ ∑= ⋅

    1 1∆ ξ , (2.11)

    mit d dnii

    iξ ν≡

    1,

    wo ξi die sogenannte Reaktionslaufzahl bezüglich der Komponente i ist.

  • Theoretische Grundlagen

    22

    Einsetzen der Beziehung (2.11) in Gleichung (2.10) liefert die “Grundgleichung der

    Kalorimetrie”:

    dH C dT V TVT

    dp H d dQ Vdp dWpp n

    r ii

    k

    i eli

    = + −

    + ⋅ = + +

    =∑∂∂ ξ, .

    ∆1

    (2.12)

    Für die Koexistenz zweier Phasen ‘‘ und ‘ bei einer streng reversiblen Phasenumwandlung

    erster Ordnung in einem Einstoffsystem (Gesamtstoffmenge 1 mol) müssen folgende zwei

    Gleichgewichtskriterien erfüllt sein:

    1. ∆ ∆ ∆trs m trs m trs trs mG H T S= − = 0 (2.13)

    mit: ∆ trs m m mG G G= −'' ' Änderung der molaren Gibbs-Energie

    ∆ trs m m mH H H= −' ' ' Änderung der molaren Enthalpie

    ∆ trs m m mS S S= −' ' ' Änderung der molaren Entropie

    2. ( ) ( ) ( )d G Gp dpG

    TdTtrs m

    trs m

    T

    trs m

    p

    ∆∆ ∆

    =

    +

    =

    ∂∂

    ∂∂

    0

    bzw. (2.14)

    ( )d G V dp S dTtrs m trs m trs m∆ ∆ ∆= − = 0

    Die für die Beziehungen (2.13) und (2.14) notwendigen Gleichgewichtsbedingungen lauten:

    T T' ''= ,

    p p' ''= ,

    G Gmi mi*' *''= bzw. allgemein µ µi i

    ' ''=

    und beschreiben das thermische, mechanische und stoffliche Gleichgewicht.

  • Theoretische Grundlagen

    23

    Aus Gleichung (2.13) folgt für die Entropieänderung ∆trsSm bei der Umwandlungstemperatur

    Ttrs unmittelbar:

    ∆∆

    trs mtrs m

    trsS

    HT

    = (2.15)

    Gleichung (2.14) liefert die sogenannte verallgemeinerte Clausius-Clapeyron-Gleichung für

    die Steigung der Phasenkoexistenzlinie im p-T-Diagramm:

    dpdT

    SVkoex

    trs m

    trs m

    =

    ∆∆

    (2.16)

    Bei bekannter p-T-Abhängigkeit und bekannten ∆trsHm-Werten, die direkt aus den DSC-

    Messungen erhalten werden, sind somit aus den Gleichungen (2.15) und (2.16) die Daten für

    die Umwandlungsentropien und die Umwandlungsvolumina zugänglich.

    Die Druckabhängigkeit der Enthalpieänderung und der Temperatur einer Phasenumwandlung

    der Phase ‘ in die Phase ‘‘ entlang der Koexistenzlinie in einem geschlossenen System (keine

    chemische Reaktion, dni = 0) ist aus dem totalen Differential der molaren

    Umwandlungsenthalpie erhältlich. Die Gleichungen (2.9) und (2.10) lauten dann:

    d HH

    TdT

    Hp

    dptrs mtrs m

    p

    trs m

    T∆ =

    +

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    (2.17)

    d Hdp

    CdTdp

    V TV

    Ttrs m

    koextrs p m

    koextrs m

    trs m

    p

    ∆∆ ∆

    =

    + −

    ,

    ∂∆∂

    (2.18)

    Planck-Gleichung

    Darüberhinaus können auch Ausdrücke für die Druckabhängigkeit der Umwandlungsentropie

    und des Umwandlungsvolumens entlang der Koexistenzlinie angegeben werden:

  • Theoretische Grundlagen

    24

    d SS

    TdT

    Sp

    dptrs mtrs m

    p

    trs m

    T∆ =

    +

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    (2.19)

    d Sdp

    CT

    dTdp

    VT

    trs m

    koex

    trs p m

    koex

    trs m

    p

    ∆ ∆

    =

    , ∂∆∂

    (2.20)

    d VV

    TdT

    Vp

    dptrs mtrs m

    p

    trs m

    T∆ =

    +

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    (2.21)

    d Vdp

    VT

    dTdp

    Vp

    trs m

    koex

    trs m

    p koex

    trs m

    T

    =

    +

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    (2.22)

    Die Einführung des isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten αp (Gleichung 2.23)

    bietet die Möglichkeit, Gleichung (2.18) umzuformulieren:

    α∂∂p m

    m

    pVVT

    1(2.23)

    [ ]( )d Hdp C dTdp V T V Vtrs m koex trs p m koex trs m m p m p∆

    ∆ ∆

    =

    + − −,

    ' ' ' ' ' 'α α (2.24)

    wobei [ ]∂∆∂∂∂

    ∂∂

    α αtrs mp

    m

    p

    m

    pm p m p

    VT

    VT

    VT

    V V =

    = −

    ' ' '' ' ' ' ' '

    d Hdptrs m

    koex

    und

    dTdp koex

    sind aus den DSC-Messungen direkt ableitbar, ∆ trs mV wird

    aus diesen Größen berechnet, und mit Meß- oder Literaturdaten für die Dichten der

  • Theoretische Grundlagen

    25

    koexistierenden Phasen ‘ und ‘‘ als Funktion der Temperatur läßt sich ∂∂

    ∂∂

    VT

    VT

    m

    p

    m

    p

    ' ' '

    und damit auch ∆ trs p mC , bestimmen.

    Außerdem kann der Ausdruck ∂∂

    ∂∂

    VT

    VT

    m

    p

    m

    p

    ' ' '

    auch über isotherme

    Kompressibilitätsdaten κT errechnet werden. Verwendung und Umformung von Gleichung

    (2.21) liefert dann:

    d VdT

    VT

    Vp

    dpdT

    trs m

    koex

    trs m

    p

    trs m

    T koex

    =

    +

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    bzw. (2.25)

    ∂∂

    ∂∂

    VT

    VT

    m

    p

    m

    p

    ' ' '

    = d V

    dTtrs m

    koex

    −−−−

    ∂∂

    ∂∂

    Vp

    Vp

    m

    T

    m

    T

    ' ' '

    dpdT koex

    und mit: κ∂∂T m

    m

    TVVp

    ≡ −

    1(2.26)

    ∂∂

    ∂∂

    VT

    VT

    m

    p

    m

    p

    ' ' '

    = d V

    dTtrs m

    koex

    −−−− [ ]V Vm T m T' ' '' ''κ κ−

    dpdT koex

    (2.27)

    Die Terme, die sich auf die Koexistenz beziehen, sind aus den Messungen erhältlich. Die

    Kompressibilitätsdaten können für viele Substanzen der Literatur entnommen werden.

  • Theoretische Grundlagen

    26

    2.2 Klassifikation der Phasenumwandlungen

    Betrachtet man einfache Phasenübergänge wie z. B. das Schmelzen, so sind im allgemeinen

    starke Änderungen von Enthalpie, Entropie und Volumen am Umwandlungspunkt

    charakteristisch. Die chemischen Potentiale zweier im Gleichgewicht nebeneinander

    vorliegenden Phasen sind zwar gleich, aber die Werte der molaren Enthalpien und Entropien,

    sowie der Molvolumina sind meistens sehr verschieden. Außerdem stellt man fest, daß sich

    bei gewöhnlichen Phasenübergängen die Werte der Wärmekapazität Cp und der

    Kompressibilität κ nicht sehr schnell ändern, wenn man sich aus der Phase ‘‘ bzw. ‘ kommend

    dem Umwandlungspunkt nähert [54]. Es sind jedoch auch Phasenübergänge zu beobachten,

    bei denen weder eine Volumenänderung, noch eine Enthalpie- oder Entropieänderung auftritt.

    Die Klassifizierung von Phasenumwandlungen im Hinblick auf deren Ordnung erfolgt nach

    der Theorie von Ehrenfest [55]. Demnach weist eine Phasenumwandlung n-ter Ordnung für

    einen reinen Stoff an der Phasengrenze eine Unstetigkeit der n-ten Ableitung der molaren

    Gibbsenergie Gm nach der Temperatur und dem Druck auf:

    nm

    np

    nm

    np

    GT

    GT

    ' ' '

    bzw.

    ∂∂

    ∂∂

    nm

    nT

    nm

    nT

    Gp

    Gp

    ' ''

    (2.28)

    Für eine Phasenumwandlung erster Ordnung zwischen den Phasen ‘ und ‘‘ gelten folgende

    Beziehungen:

    ∆ trs m m mG G G= − =' ' ' 0 (2.29)

    ∂∆∂

    ∂∂

    ∂∂

    trs m m

    p

    m

    pm m trs m

    GT

    GT

    GT

    S S S =

    = − + = − ≠

    ' ' '' ' ' ∆ 0 (2.30)

    T S Htrs m trs m⋅ = ≠∆ ∆ 0 (2.31)

    ∂∆∂

    ∂∂

    ∂∂

    trs m m

    T

    m

    Tm m trs m

    Gp

    Gp

    Gp

    V V V

    =

    = − = ≠

    ' ' '' ' ' ∆ 0 (2.32)

  • Theoretische Grundlagen

    27

    Umwandlung erster Ordnung Umwandlung zweiter Ordnung

    Abbildung 2.1: Klassifizierung von Phasenübergängen nach Ehrenfest (nach [1]). Dargestellt ist

    u. a. der Verlauf der molaren Gibbsenergie als Funktion der Temperatur für eine Umwandlung

    zweiter Ordnung (rechts oben). Die Abbildung macht deutlich, daß die Ehrenfest-

    Klassifizierung bei Umwandlungen zweiter Ordnung nicht anwendbar ist, da “1” immer die

    stabilere Phase ist und somit keine Umwandlung eintritt. Eine genauere Betrachtung dieser

    Problematik findet sich bei Parsonage und Staveley [1].

  • Theoretische Grundlagen

    28

    Die sprunghaften Änderungen der molaren Größen Enthalpie, Entropie und Volumen sind

    also charakteristisch für Phasenumwandlungen erster Ordnung. Die erste Ableitung der

    molaren Gibbsenergie zeichnet sich demnach durch eine Diskontinuität aus. In Abbildung

    (2.1) sind die Änderungen einiger thermodynamischer Größen am Phasenübergang

    schematisch dargestellt.

    Liegt eine Umwandlung zweiter Ordnung vor, so zeigt sich die Diskontinuität erst in der

    zweiten Ableitung der molaren Gibbsenergie nach der Temperatur und dem Druck. Es gelten

    dann folgende Zusammenhänge:

    ∆ trs mG = 0 (2.33)

    ∂∆∂trs m

    ptrs m

    GT

    S = − =∆ 0 (2.34)

    2

    2 0∆ ∆trs m

    p

    trs p mGT

    CT

    = − ≠

    ,(2.35)

    beziehungsweise:

    ∂∆∂trs m

    Ttrs m

    Gp

    V

    = =∆ 0 (2.36)

    ∂κ

    2

    2 0∆

    ∆trs m

    Tm trs

    Gp

    V

    = − ⋅ ≠ (2.37)

    ∂∂ ∂

    α2

    0∆

    ∆trs m m trs pG

    p TV

    = ⋅ ≠ (2.38)

    Diese Umwandlungen sind also mit einer kontinuierlichen Änderung der molaren Größen

    Enthalpie, Entropie und Volumen verbunden. Eine Diskontinuität tritt jedoch in der molaren

  • Theoretische Grundlagen

    29

    Wärmekapazität Cp, im isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten αp und in der

    isothermen Kompressibilität κT auf.

    Für Phasenumwandlungen erster Ordnung kann die verallgemeinerte Clausius-Clapeyron-

    Gleichung

    dpdT

    SV

    HT Vkoex

    trs m

    trs m

    trs m

    trs m

    = = ⋅

    ∆∆

    ∆∆

    (2.39)

    zur Beschreibung der Gleichgewichtskurve der koexistierenden Phasen benutzt werden.

    Bezogen auf Umwandlungen zweiter Ordnung ergeben sich entsprechende Beziehungen:

    d SS

    TdT

    Sp

    dptrs mtrs m

    p

    trs m

    T∆ =

    +

    =

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    0 (2.40)

    d VV

    TdT

    Vp

    dptrs mtrs m

    p

    trs m

    T∆ =

    +

    =

    ∂∆∂

    ∂∆∂

    0 (2.41)

    Unter Verwendung von α∂∂p m

    m

    pVVT

    =

    1 und κ

    ∂∂T m

    m

    TVVp

    = −

    1 erhält man durch

    Umformen Ausdrücke, welche die Druckabhängigkeit der Umwandlungstemperatur für die

    Koexistenzkurve analog zu Gleichung (2.39) beschreiben:

    dpdT

    CT Vkoex

    trs p m

    m trs p

    = ⋅ ⋅

    ∆∆

    ,

    α(2.42)

    dpdT koex

    trs p

    trs T

    =

    α

    κ(2.43)

    Phasenumwandlungen höherer Ordnung sind gewöhnlich nur selten zu beobachten. In den

    meisten Fällen ist vor der Phasenumwandlung in einem weiten Bereich eine kontinuierliche

  • Theoretische Grundlagen

    30

    Änderung der Wärmekapazität zu verzeichnen. Bei Annäherung an den Umwandlungspunkt

    nimmt die Wärmekapazität von niedrigen Temperaturen herkommend immer stärker zu. Am

    Umwandlungspunkt selbst ist, wie bei Umwandlungen erster Ordnung, eine Unendlichkeits-

    stelle vorhanden (siehe dazu A. B. Pippard in [1]). Wegen der Ähnlichkeit des Kurvenverlaufs

    mit dem griechischen Buchstaben Lambda (λ), werden solche Phasenumwandlungen auch als

    λ-Übergänge bezeichnet.

    Abbildung 2.2: Änderung der molaren Wärmekapazität Cp,m bei einem λ-Übergang

    Eine Möglichkeit, mittels DSC-Messungen die Ordnung einer flüssigkristallinen

    Phasenumwandlung zu bestimmen, wird von Navard und Mitarbeitern [56, 57] vorgeschlagen.

    Aus dem Verhältnis N der Peakhöhen bei doppelter Heizrate und Einwaage zur üblichen

    Heizrate und Einwaage soll auf die Ordnung des Phasenübergangs geschlossen werden

    können:

    Nhh

    ='

    (2.44)

    mit: h = Peakhöhe

    h’= Peakhöhe bei doppelter Heizrate oder doppelter Einwaage

  • Theoretische Grundlagen

    31

    Ergibt sich N = 2, handelt es sich um eine Umwandlung zweiter Ordnung. Liegt N in den

    Grenzen 1 < N < 2 , so ist dies eine Umwandlung erster Ordnung. Experimentelle

    Ergebnisse zeigen, daß sich nur bei sehr reinen Substanzen Aussagen über die Ordnung der

    Phasenumwandlung machen lassen, da verunreinigte Proben ebenfalls den Wert N = 2 liefern

    können, obwohl es sich um einen Übergang erster Ordnung handelt. Außerdem können

    zusätzlich Schwierigkeiten bei der Bestimmung der Peakhöhe auftreten, wenn die

    Umwandlung keinen scharfen Peak zeigt oder der Peak sehr klein ist.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    32

    3 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    Bei der Untersuchung temperaturabhängiger Stoffeigenschaften besitzen die

    Differentialthermoanalyse (DTA) und die Differential Scanning Calorimetry (DSC) ein weites

    Anwendungsfeld bei wissenschaftlichen Forschungsaufgaben und in der Industrie.

    Die DSC ist wie die DTA eine weitverbreitete Methode der thermischen Analyse und findet

    Anwendung bei der Bestimmung thermodynamischer Daten von chemischen Substanzen. Es

    lassen sich Wärmeumsätze bei physikalischen Umwandlungen (z. B. Modifikations-

    umwandlung, Verdampfung, Schmelze) und bei chemischen Reaktionen (z. B. Zersetzung,

    Wasserabspaltung) bestimmen, sowie Reinheitsuntersuchungen durchführen [58]. Des

    weiteren eröffnet sich die Möglichkeit, Wärmekapazitäten zu messen, reaktionskinetische

    Untersuchungen durchzuführen, sowie, anhand gemessener Daten, Phasendiagramme zu

    erstellen.

    3.1 DSC-Meßprinzip [58, 59, 60, 61]

    Im allgemeinen wird bei beiden Verfahren eine Probe (sample) neben einer

    Vergleichssubstanz (reference) einem streng linearen Temperaturprogramm unterworfen.

    Über Temperatursensoren, die sich an jeder der beiden Meßstellen befinden, werden jeweils

    die Proben- und die Referenztemperatur, sowie die Systemtemperatur in Abhängigkeit von der

    Zeit registriert. Befindet sich das System im thermischen Gleichgewicht, so ist im Idealfall die

    Temperaturdifferenz zwischen beiden Meßstellen gleich Null oder nimmt im realen Fall

    zumindest einen konstanten Wert an. Eine Änderung der Temperaturdifferenz zwischen Probe

    und Referenz zeigt eine Änderung im thermischen Verhalten einer der beiden Substanzen an.

    Dieser thermische Effekt ist solange beobachtbar (Peak), bis er durch Wärmefluß aus der

    Umgebung, d.h. aus dem gesamten System, zur Seite mit der niedrigeren Temperatur

    kompensiert ist.

    Als Vergleichssubstanz wählt man meist Stoffe, die im untersuchten Temperaturbereich dem

    thermischen Verhalten der Probe ähnlich sind, jedoch keine Peaks zeigen (Inertsubstanz).

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    33

    Im Unterschied zur DTA sind bei der DSC Probe und Referenz mit getrennten elektrischen

    Heizelementen, die durch eine Regelelektronik gesteuert werden, versehen, was einen

    Unterschied hinsichtlich der Art der Meßsignale und der daraus folgenden Auswertung

    bewirkt.

    Abbildung 3.1: Meßanordnung der DTA (a) und der DSC (b) [61]

    Die DTA liefert lediglich die Differenztemperatur als Meßgröße. Um Aussagen über

    Enthalpieänderungen machen zu können, müssen die Wärmekapazitäten von Probe und

    Referenz, sowie deren Wärmeübergangskoeffizienten zur Umgebung und zur Meßstelle bei

    der jeweiligen Meßtemperatur bekannt sein.

    Bei der DSC können Probe und Referenz stets auf gleicher Temperatur gehalten werden. Ein

    thermischer Effekt, sei er endotherm oder exotherm, wird dadurch kompensiert, daß die

    entsprechend kältere Seite während einer entsprechenden Zeit mit einer zusätzlichen

    Heizleistung versorgt wird. Hier ist also die Differenzheizleistung zwischen beiden Seiten das

    Meßsignal, wodurch die DSC auch als ”Dynamische Leistungs-Differenz-Kalorimetrie”

    bezeichnet wird.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    34

    3.1.1 Normaldruck-DSC

    In Abbildung 3.2a) ist die prinzipielle Funktionsweise der DSC, so wie sie in den DSC-

    Geräten der Firma Perkin-Elmer verwirklicht wird, schematisch dargestellt. Die Proben- (S)

    und die Referenzzelle (R) befinden sich jeweils in einem zylindrisch geformten

    Meßpfännchen mit eingebauten Platinwiderständen, welche als Widerstandsthermometer (TS,

    TR) und als Heizwiderstände (HS, HR) fungieren. Die Drähte sind durch eine

    Aluminiumoxidschicht voneinander isoliert. Mit den getrennten Heizelementen, deren

    elektronische Steuerung über zwei getrennte Regelkreise erfolgt, werden die Meßpfännchen

    streng linear aufgeheizt. Der erste Regelkreis dient dabei zur Einstellung der

    Durchschnittstemperatur, während der zweite Regelkreis aus dem Differenztemperaturregler

    besteht. Ein massiver Aluminiumblock, der die beiden DSC-2-Halter umschließt, sorgt für

    eine konstante Umgebungstemperatur.

    Die an den Platinwiderstandsthermometern abgegriffenen Spannungen US und UR werden

    einem Zerhacker (Z) zugeführt. Dieser besteht aus zwei elektronischen Einheiten, der

    Eingangsstufe und der Zerhackerstufe. Zunächst bildet die Eingangsstufe die

    Differenzgleichspannung und die Mittelwertgleichspannung. Die Zerhackerstufe erzeugt dann

    aus diesen Gleichspannungen auf elektromechanischem Weg mit einer Frequenz von 60 Hz

    zwei Wechselausgangsspannungen ∆U und Uav.

    Uav dient als Stellgröße für den ersten Regelkreis. Die Durchschnittstemperatur der

    Meßstellen wird mit der Programmtemperatur verglichen. Ein Programmverstärker bewirkt

    dann die Einstellung eines Durschnittsheizstromes, um ein Temperaturgleichgewicht

    herzustellen. Ist die Programmtemperatur höher als die der Spannung proportionalen

    Durchschnittspfännchen-temperatur, wird die Heizleistung erhöht, ist sie geringer als die

    Durchschnittstemperatur, wird die Heizleistung gesenkt.

    Das Auftreten eines thermischen Effektes bewirkt eine Änderung der Temperaturdifferenz

    zwischen Probe und Referenz und damit einhergehend eine Änderung des Widerstandes des

    Probenfühlers. Die zur Widerstandsänderung proportionale Spannungsdifferenz ∆U dient als

    Stellgröße für den zweiten Regelkreis, der die elektrischen Heizer ansteuert. Die

    Temperaturdifferenz wird dann mit Hilfe eines Verstärkers, der einen differentiellen

    Heizstrom mit positivem oder negativem Vorzeichen liefert, sofort wieder auf Null geregelt.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    35

    a)

    b)

    Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des DSC-Prinzips [62]

    a) Normaldruck-DSC

    b) Hochdruck-DSC

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    36

    Dieses Prinzip wird auch ”Null-Balance” Prinzip genannt. Die benötigte Zusatzheizleistung

    wird in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen. Die Fläche unter dem Peak ergibt die

    elektrische Energie, die zur Kompensation des thermischen Effektes in der Probe aufgebracht

    werden muß. Diese Energie entspricht direkt der Umwandlungsenthalpie.

    3.1.2 Hochdruck-DSC

    Das Prinzip der Hochdruck-DSC veranschaulicht Abbildung 3.2b). Aufgrund der großen

    Autoklavenmassen ist es nicht mehr möglich, die Temperaturführung allein durch die

    Platinwiderstandsdrähte in den Meßpfännchen zu bewerkstelligen. Der Regelkreis zur

    Einstellung der Durchschnittstemperatur wird daher notwendigerweise durch einen externen

    Regelkreis, d. h. durch eine von außen auf die Autoklaven wirkende Heizung mit einem

    eigenen Programmgeber, ersetzt. Ein Pt-100 Widerstandsthermometer im Temperiermantel, in

    welchem die Autoklaven symmetrisch angeordnet sind, liefert die Ist-Temperatur und dient

    als Regelgröße für den externen Regelkreis. Der Temperaturprogrammgeber liefert den

    Sollwert und ermöglicht die Einstellung unterschiedlicher Temperaturprogramme.

    Im Gegensatz zur Normaldruck-DSC erfolgt die Temperaturbestimmung an den

    Meßpfännchen bei der Hochdruck-DSC nicht mehr über die mittlere Spannung Uav, sondern

    über den direkt an dem Probenmeßpfännchen abgegriffenen Spannungsabfall. Auf diese

    Weise wird also nicht die mittlere Temperatur von Proben- und Referenzstelle, sondern

    unmittelbar die Probentemperatur gemessen.

    Der Regelkreis für den differentiellen Heizstrom bleibt wie bei dem Normaldruck-Prinzip

    bestehen, so daß die Leistungskompensation weiterhin stattfindet. Da die Temperatur des

    Temperiermantels beim Aufheizen allerdings immer um ein ∆T größer ist als die eigentliche

    Meßpfännchentemperatur, kann es bei starken thermischen Effekten neben der Kompensation

    durch die eingebauten Heizdrähte zu einer teilweisen Kompensation durch den sogenannten

    Umgebungsanteil [14] kommen. Dies muß bei der Kalibrierung des Kalorimeters

    berücksichtigt werden.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    37

    3.2 Apparativer Aufbau

    Die in dieser Arbeit für die Messungen von Phasenübergängen bei hohen Drücken und hohen

    Temperaturen verwendete DSC-Apparatur ermöglicht Messungen in einem Arbeitsbereich

    von 293 K bis 480 K bei Drücken von Normaldruck bis zu 200 MPa.

    Die von Schmidt [63] aufgebaute Autoklaveneinheit entstand in Anlehnung an eine bereits

    vorhandene Tieftemperatur-Hochdruck-DSC-Anlage, welche von Arntz [64] konstruiert und

    von Wenzel [10] und Ellert [59] weiterentwickelt wurde. Die Druckversorgung, ein Großteil

    der Regel- und Steuerelektronik, sowie die Datenerfassung wurden von der existierenden

    Apparatur übernommen und stehen wahlweise beiden Autoklaveneinheiten zur Verfügung.

    Bei der in den folgenden Kapiteln beschriebenen Apparatur handelt es sich ausschließlich um

    die Hochtemperatur-DSC-Anlage.

    Ergänzend zur Hochdruck-DSC steht ein Gerät des Typs DSC-7 der Firma Perkin-Elmer für

    Normaldruckmessungen mit einem Arbeitsbereich von 273 K bis 773 K zur Verfügung. Über

    ein Interface können die Meßdaten einem IBM-kompatiblen Rechner zugänglich gemacht

    werden. Die Auswertung und Bearbeitung der Meßdaten erfolgt über die mitgelieferte Pyris-

    Software, welche in einer aktuelleren Version neben Temperatur- und

    Enthalpiebestimmungen auch die Bestimmung von Wärmekapazitäten ermöglicht.

    3.2.1 Übersicht über die Meßanordnung

    Abbildung 3.3 liefert eine schematische Übersicht über die gesamte Meßanordnung. Die

    beiden identisch angefertigten Hochdruckautoklaven (j und l) bilden das Herzstück dieser

    Anlage. Sie enthalten die Meßköpfe mit dem Probenmeßpfännchen und dem

    Referenzmeßpfännchen der Firma Perkin-Elmer [L 1].

    Die Autoklaven sind von einem Temperiermantel (h) aus Aluminium umschlossen, welcher

    über insgesamt dreizehn Heizpatronen beheizt und über Bohrungen mit Preßluft gekühlt

    werden kann. Die Heizpatronen sind dabei so angeordnet, daß jeder Autoklav gleichmäßig

    von acht Heizpatronen umgeben ist. Die Temperaturmessung des Mantels erfolgt über zwei

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    38

    Abbildung 3.3: Gesamtansicht der Meßanordnung [63]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    39

    a Druckgasvorrat b Kompressor

    c Manometer d Druckmeßdose

    e Thermostat f Digitalvoltmeter

    g Temperaturprogrammgeber h Temperiermantel

    i Heizungsregler j, l Autoklaven

    k Pt-100 Widerstandsthermometer m, n Digitalvoltmeter

    o DSC-2 Gerät r Meßverstärker

    s Digitalvoltmeter t Interface

    u Computer v Drucker

    Ta Autoklavtemperatur

    Ts Pfännchentemperatur der Probe

    p Druck

    q Differenzheizleistung

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    40

    Pt-100 Platinwiderstandsthermometer (k), wobei eines zur Meßwertaufnahme dient, während

    das andere Pt-100 zusammen mit dem Temperaturprogrammgeber (g) und dem

    Heizungsregler (i) die im Temperiermantel befindlichen Heizpatronen ansteuert.

    Die Druckversorgung erfolgt mittels eines durch Preßluft angetriebenen zweistufigen

    Kompressors (b) [L 2], mit dem das Druckgas, wahlweise Helium [L 3] oder Argon [L 3], aus

    einer Vorratsflasche (a) durch ein Kapillarsystem in die Autoklaven gedrückt wird.

    Zur Druckkontrolle stehen ein Manometer (c) [L 4] mit einem Druckbereich von 0,1 MPa bis

    400 MPa, sowie eine über einen Thermostaten (e) [L 5] temperierte Dehnungsmeßstreifen-

    Druckdose (d) [L 6] mit angeschlossenem Digitalvoltmeter (f) [L 7] zur Verfügung.

    Die Meßköpfe sind über druckdichte elektrische Zuleitungen mit einem DSC-2 Gerät (o) [L 1]

    verbunden, von dem aus die Meßgrößen für die Meßpfännchentemperatur (Ts) und die

    Differenzheizleistung (q) über Digitalvoltmeter (m und n) angezeigt werden und einem

    Interface (t) [L 8] für die Rechnerauswertung zugeführt werden. Außerdem ist das Interface

    mit der Druckmeßdose und über einen Meßverstärker (r) mit einem der beiden

    Platinwiderstandsthermometer des Temperiermantels verbunden.

    Die Meßdaten werden innerhalb des Interface über einen 12 bit Analog/Digital-Wandler

    digitalisiert und einem Computer (u) [L 9] mit angeschlossenem Drucker (v) [L 10] zugeführt.

    Mit Hilfe eines von Ellert [59] erstellten Programmes werden die Meßdaten ausgewertet und

    die Meßergebnisse grafisch dargestellt.

    3.2.2 Hochdruckautoklav

    Abbildung 3.4 zeigt schematisch den Aufbau eines der beiden identischen

    Hochdruckautoklaven (f). Er ist aus Nimonic 90 gefertigt, einem Werkstoff, der gute

    Hochdruckeigenschaften, z. B. eine hohe Fließgrenze und eine große Zugfestigkeit, besitzt.

    Der obere und untere Teil des Autoklavkörpers wird jeweils durch einen axial durchbohrten,

    aus einer Chrom-Nickel-Legierung (Inconel 716) gefertigten Stempel (a und g) verschlossen.

    Die Stempel arbeiten nach dem Bridgman-Prinzip, wobei die eigentliche Abdichtung durch

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    41

    Dichtringe (d) aus Polyethylen (RCH 100) erfolgt, welche, um ein Wegfließen des Materials

    unter Druck zu verhindern, in Deltaringe aus Messing (c) eingebettet sind. Oberhalb des

    Deltaringes befindet sich ein Stützring (b) aus 17-4 PH.

    Der obere Bridgmanstempel muß zum Einsetzen der Meßzellen herausgeschraubt werden.

    Durch ihn wird das Druckgas in den Autoklaven geleitet. Durch den unteren

    Bridgmanstempel werden die elektrischen Zuleitungen des Meßkopfes (e) über ein

    Kupplungsstück nach außen geführt.

    3.2.3 Meßkopf

    Die Autoklaven enthalten jeweils einen der beiden identisch ausgelegten

    Hochdruckmeßköpfe. Abbildung 3.5 stellt schematisch den Aufbau eines Meßkopfes (c bis l)

    und seine Anordnung im Autoklav dar, während Abbildung 3.6 eine perspektivische Ansicht

    des Meßkopfes liefert.

    Wiedergegeben sind zunächst die Autoklavwand (b), die beiden den Autoklaven

    verschließenden Bridgmanstempel (a und n) und der Meßkopf selbst (c bis l), der über ein

    Schraubgewinde fest mit dem unteren Stempel verbunden ist.

    Das aus einer Platin-Iridium-Legierung bestehende Meßpfännchen (e), das die Meßzelle (d)

    aufnimmt, ist ein Standardmeßpfännchen aus dem für Normaldruckmessungen ausgelegten

    Meßkopf eines DSC-2-Gerätes der Firma Perkin-Elmer [L 1], kann aber ohne Veränderungen

    für Hochdruckmessungen verwendet werden. Das zylindrische Meßpfännchen ist auf einer

    Kupferscheibe befestigt und enthält in seinem Boden zwei identische, um 90° versetzt

    übereinander angeordnete Platindraht-Widerstände, von denen einer als Temperaturfühler und

    der zweite als Heizwiderstand arbeitet. In die Kupferscheibe sind außerdem vier elektrisch

    voneinander isolierte Metalldrähte montiert, an die, oberhalb der Kupferscheibe, dünne

    Platinbändchen zur elektrischen Verbindung an die Platinwiderstände des Meßpfännchens

    angelötet sind. Unterhalb der Kupferscheibe sind an diesen Metalldrähten die

    Kupferdrahtzuleitungen (m) angelötet.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    42

    a oberer Bridgmanstempel b Stützring

    c Deltaring d Dichtring

    e Meßkopf f Autoklav

    g unterer Bridgmanstempel

    Abbildung 3.4: Aufbau des Hochdruckautoklavs [59]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    43

    a oberer Bridgmanstempel b Autoklavwand

    c Deckel d Meßzelle

    e Meßpfännchen f, k Teflonhülse

    g Teflonscheibe i Quarzfaser

    l Messinghalterung m elektrische Zuleitungen

    n unterer Bridgmanstempel

    Abbildung 3.5: Aufbau des Meßkopfes [61]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    44

    Abbildung 3.6: Perspektivische Ansicht des Meßkopfes [59]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    45

    Die Kupferscheibe mit dem Meßpfännchen ist mit zwei Schrauben über eine Teflonscheibe

    (g) auf einer Messinghalterung (l) befestigt, die an der Unterseite mit einem Gewinde in den

    unteren Bridgmanstempel eingeschraubt ist. Aus konstruktionstechnischen Gründen mußte die

    Kupferscheibe dazu von 22 mm Durchmesser auf 19 mm abgedreht werden.

    Da Temperaturunterschiede zwischen der Autoklavwand und dem Meßpfännchen Gaswirbel

    verursachen können, ist das Meßpfännchen von einer Teflonhülse (f) umgeben. Über der

    Hülse befindet sich ein Deckel (c) aus Polyethylen. Zwei weitere Teflonhalbschalen (k)

    umgeben die Messinghalterung. Die Zwischenräume (i) sind mit Quarzfaser ausgestopft.

    3.2.4 Elektrische Durchführung

    Bei den erwähnten elektrischen Zuleitungen handelt es sich pro Autoklav um vier mit Capton-

    Folie isolierte Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 0.8 mm. Um die elektrischen

    Zuleitungen gegen den Außendruck abzudichten, werden sie durch den unteren

    Bridgmanstempel einem Kupplungsstück zugeführt, das in Abbildung 3.7 schematisch und in

    Abbildung 3.8 perspektivisch mit einem 120° Schnitt dargestellt ist.

    Der Bridgmanstempel (a) wird mit einer Schraube (b) und einem Stützring (c) über eine

    Konusdichtung mit dem Kupplungsstück verbunden. Die Dichtung der Kupferdrähte erfolgt

    durch einen 10 mm langen Teflonzylinder (f), der zwischen zwei 5 mm dicken

    Messingscheiben (e und g) mittels einer Schraube (i) und eines Stützringes aus gehärtetem

    Stahl (h) zusammengepreßt wird. Der Teflonzylinder und die Messingscheiben enthalten vier

    Bohrungen mit einem Durchmesser von 1 mm, durch die die Kupferdrähte geführt sind.

    Durch das Zusammenpressen des Zylinders beginnt die Teflonmasse zu fließen und quetscht

    die Drähte ein. Zusätzlich sind die Bohrungen (d) mit dem Klebstoff UHU Plus [L 11] gefüllt.

    Außerdem soll ein kleiner Edelstahlkeil in der Nut des Kupplungsstückes und der unteren

    Messingscheibe verhindern, daß sich beim Anziehen der Schraube Teflonzylinder und

    Messingscheibe gegeneinander verschieben und somit die Isolierung der Kupferdrähte

    beschädigt wird.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    46

    a Bridgmanstempel b, i Schraube

    c, h Stützring d Kleber

    e, g Messingscheibe f Teflonzylinder

    Abbildung 3.7: Aufbau des Kupplungsstückes [61]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    47

    Abbildung 3.8: Perspektivische Ansicht des Kupplungsstückes [59]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    48

    3.2.5 Meßzellen

    Für DSC-Messungen unter hohem Druck ist es erforderlich, daß die Meßzellen mehrere

    Bedingungen gleichzeitig erfüllen. Zunächst muß eine hysteresefreie Druckübertragung auf

    die Substanz gewährleistet sein. Die verwendeten Meßzellen dürfen sich unter Druck nicht

    verformen, da ein schlechter Kontakt zum Meßpfännchen eine Änderung des

    Wärmeübergangskoeffizienten bewirkt. Außerdem darf das druckübertragende Medium nicht

    mit der Substanz in Berührung kommen, da dies eine Verunreinigung zur Folge hätte, die sich

    auf die Umwandlungsgrößen auswirkt.

    Bei den in dieser Arbeit verwendeten Meßzellen handelt es sich um Hochdruckzellen der

    Firma Perkin-Elmer in etwas abgewandelter Form (Abbildung 3.9a). Die Meßzellen sind aus

    rostfreiem, korrosionsgeschütztem Stahl gefertigt. Sie bestehen aus einem Unterteil (e) und

    einem aufschraubbaren Deckel (a), wiegen etwa 0.62 g, haben ein nutzbares Volumen von

    25 µl und können bis zu maximal 400° C benutzt werden. Diese Zellen sind normalerweise

    für Messungen an flüchtigen Substanzen vorgesehen und halten mit entsprechenden Kupfer-

    Dichtungsringen einem Innendruck von 15 MPa stand. Um einen hohen äußeren Druck auf

    das Zelleninnere übertragen zu können, wurde in den Deckel der Zelle ein Loch (Durchmesser

    1 mm) gebohrt. Eine Membran aus Aluminium (b) schützt die Substanz (d) nach dem

    Einfüllen in das Unterteil der Zelle vor dem direkten Kontakt mit dem Druckgas. Die

    Membran, eine kreisförmige Aluminiumscheibe mit einem Durchmesser von 6.5 mm und

    einer Dicke von 0.1 mm, wird mit UHU Plus (c) [L 11] auf das Unterteil geklebt.

    Anschließend wird der Deckel auf das Zellenunterteil geschraubt.

    Membran und Klebestelle stellen die Schwachpunkte dieser Konstruktion dar. Insbesondere

    organische Flüssigkeiten neigen dazu, über den Rand der Zelle zu kriechen und ein sicheres

    Verkleben der Membran zu verhindern. Auch das Aufschrauben des Deckels muß mit

    Vorsicht geschehen, um die Membran nicht zu beschädigen, da diese sonst bei hohen Drücken

    reißt.

    Für Normaldruckmessungen oder für die Messungen an offenen Zellen wurden die schon in

    früheren Arbeiten [59, 63] benutzten ”large volume” Zellen von Perkin-Elmer [L 1]

    verwendet (Abbildung 3.9b). Das Unterteil, welches ein Fassungsvermögen von ungefähr 60

    µl besitzt, und der dazugehörige Deckel sind aus korrosionsgeschütztem, rostfreiem Stahl

    gefertigt und werden durch einen O-Ring abgedichtet.

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    49

    a)

    a aufschraubbarer Deckel b Aluminiummembran

    c Kleber d Probensubstanz

    e Zellenunterteil

    b)

    a Deckel b O-Ring

    c Zellenunterteil

    Abbildung 3.9: Aufbau der Meßzellen

    a) Stahl-Hochdruckkapsel

    b) ”large volume” Zelle

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    50

    Der Vorteil dieser Zelle gegenüber der zuvor beschriebenen Hochdruckkapsel liegt darin, daß

    sie bei gleicher Substanzmenge noch nicht vollständig gefüllt ist und somit ein Auslaufen der

    Substanz aus der Zelle vermieden wird.

    3.2.6 Temperiermantel

    Der in Abbildung 3.10 dargestellte Temperiermantel ist aus Aluminium gefertigt und so

    konstruiert, daß die beiden identischen Hochdruckautoklaven symmetrisch von insgesamt

    dreizehn Heizpatronen umgeben sind. Die Heizpatronen, die eine Länge von 160 mm und

    einen Durchmesser von 8 mm aufweisen, erbringen eine Heizleistung von je 200 Watt [63].

    Sie werden über einen Programmgeber und einen Regler angesteuert, welcher für den

    Temperaturbereich von 273 K bis 773 K ausgelegt ist und zusammen mit dem

    Temperaturprogrammgeber Heizraten von 0.1 K ⋅ min -1 bis 10 K ⋅ min -1 erlaubt. Die Ist-

    Werte für diese Regelung liefert ein über eine Bohrung in den Temperiermantel eingelassenes

    Pt-100 Widerstandsthermometer. Durch die symmetrische Anordnung der Heizelemente soll

    eine lineare Aufheizrate beider Autoklaven und der darin befindlichen Meßköpfe

    gewährleistet werden. Das Auftreten zu unterschiedlicher Temperaturen des Proben- und

    Referenzmeßkopfes soll auf diese Weise verhindert und eine Grundliniendrift minimiert

    werden. Darüberhinaus reduziert ein den Temperiermantel umgebender, mit einem Asbest-

    Ersatzstoff gefüllter Blechmantel die Wärmeableitung an die Umgebung während des

    Aufheizens.

    Nach einer erfolgten Messung kann über weitere, insgesamt vierzehn Bohrungen Preßluft

    durch den Temperiermantel geleitet werden, um die Autoklaven wieder abzukühlen. Die

    Abkühlgeschwindigkeit ist dabei allerdings nicht regelbar.

    3.2.7 Druckerzeugung und -messung

    Zur Druckerzeugung wird ein mit Preßluft angetriebener zweistufiger Kompressor [L 2] ver-

    wendet. Als druckübertragendes Medium stehen wahlweise Helium [L 3] oder Argon [L 3]

    zur Verfügung. Die Druckkontrolle erfolgt über ein Präzisionsmanometer [L 4] mit einem

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    51

    Abbildung 3.10: Darstellung des Temperiermantels [63]

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    52

    Meßbereich von 0.1 MPa bis 400 MPa und über eine Dehnungsmeßstreifen-Druckdose [L 6],

    die von einem Temperiermantel aus Kupfer umgeben ist und über einen Thermostaten [L 5]

    auf 313 K temperiert wird, um von der veränderlichen Raumtemperatur unabhängig zu sein.

    Ein an die Druckdose angeschlossener Rechenverstärker ermöglicht es, daß der aktuelle

    Druck während der Messung durch ein Digitalvoltmeter [L 7] angezeigt und über einen A/D-

    Wandler kontinuierlich von einem Rechner [L 9] erfaßt werden kann. Eine kontinuierliche

    Druckmessung ist hier notwendig, da der Druck während des Aufheizens der Autoklaven

    ständig steigt.

    3.2.8 Meßwerterfassung

    Zur Meßwerterfassung dient ein von Ellert [59] angeschlossenes Rechnersystem und die dazu

    erstellte Software. Die Meßsignale der bei der Hochdruck-DSC benötigten vier Meßgrößen:

    Differenzheizleistung, Zellentemperatur, Autoklavtemperatur und Druck werden einem am

    Lehrstuhl gebauten Interface zugeführt. Über vier unabhängige Eingangskanäle werden die

    analogen Ausgangsspannungen der jeweiligen Meßstellen einem 12-bit Analog/Digital-

    Wandler zugewiesen, wobei softwaremäßig zwischen den einzelnen Eingangskanälen

    umgeschaltet werden kann. Die digitalisierten Signale werden über einen IEEE-Bus [L 8]

    einem Computer [L 9] zur Aufnahme sowie weiteren Verarbeitung und Speicherung

    zugeführt.

    Der erste Eingangskanal besitzt einen Eingangsspannungsbereich von -500 bis +500 mV und

    wird für die der Differenzheizleistung proportionale Spannung verwendet.

    Dem zweiten Kanal wird die am Probenpfännchen abgegriffene Spannung zugeführt. Der

    Eingangsbereich von 0 bis 500 mV ist softwaremäßig auf einen Bereich von 0 bis 2500 mV

    erweiterbar. Da ein Spannungswert von 500 mV ungefähr Raumtemperatur zuzuordnen ist,

    wird für die Hochtemperatur-DSC-Anlage der größere Bereich benutzt. Dabei ist jedoch zu

    berücksichtigen, daß die maximale Auflösung der Meßsignale vom

    Eingangsspannungsbereich abhängt. Die maximale Empfindlichkeit liegt auf Grund des 12-bit

    A/D-Wandlers bei 1/4096 des zu digitalisierenden analogen Spannungsbereiches, so daß bei

    vergrößertem Meßbereich ein Genauigkeitsverlust in Kauf genommen werden muß.

    Über den dritten Kanal kann wahlweise die der Temperaturanzeige des DSC-Gerätes

    proportionale Spannung eingelesen oder die vom Pt-100 gelieferte und über einen

  • Differential Scanning Calorimetry (DSC)

    53

    Meßverstärker verstärkte, zur Temperatur im Temperiermantel proportionale Spannung

    aufgenommen