Forschungszentrum KarlsruheTechnik und Umwelt

Wissenschaftliche Berichte

FZKA 6585

berkritische Fluide zur Behandlungund Herstellung komplexer Werkstoffe

und Oberflchenstrukturen

Abschlussberichtzum wissenschaftlichen Verbundforschungsprojekt

im Rahmen der "Zukunftsoffensive Junge Generation"des Landes Baden-Wrttemberg

N. Dahmen, V. Piotter, F. Hierl*, M. Roelse*

Institut fr Technische ChemieInstitut fr Materialforschung

*Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Pfinztal

Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe2001

AZ.: 24-720.430-3-11/35 Land Baden Wrttemberg

durchgefhrt von:

Forschungszentrum KarlsruheTechnik und Umwelt

Forschungszentrum Karlsruhe, Institut fr Technische Chemie ITC-CPV

Forschungszentrum Karlsruhe, Institut fr Materialforschung IMF III

Fraunhofer Institut Grenzflchen- und Bioverfahrenstechnik Fh-IGB

Fraunhofer Institut Chemische Technologie Fh-ICT

Universitt Karlsruhe, Institut fr Technische Thermodynamik und Kltetechnik ITTK

Universitt Karlsruhe, Institut fr Werkstoffkunde IWK I

Universitt Karlsruhe, Institut fr Chemische Technik ICT

untersttzt vom industriellen Begleitkreis:

OEL-HELD, Stuttgart

EMO Oberflchentechnik GmbH, Bretten-Glshausen

FRIATEC AG FRIALIT DEGUSSIT, Mannheim

Robert BOSCH GmbH, Stuttgart

Progress-Werk Oberkirch AG, Oberkirch

ProjekttrgerMinisterium fr Wissenschaft, Forschung und Kunst Baden-Wrttemberg

ProjektkoordinatorForschungszentrum Karlsruhe, Institut fr Technische Chemie CPV,

PF 3640, 76021 Karlsruhe

Projektpartner

Forschungseinrichtungen

Institut Ansprechpartner Adresse, Tel./Fax

Forschungszentrum Karlsruhe,Institut fr Technische ChemieITC-CPV

Prof. Dr. E. DinjusDr. N. Dahmen

PF 3640, 76021 Karlsruhe(07247) 82-2401/2244(07247) 82-2596/2244

Forschungszentrum Karlsruhe,Institut fr Materialforschung III,IMF III

Prof. Dr. J. HaueltDr. R. RuprechtDr. V. Piotter

PF 3640, 76021 Karlsruhe(07247) 82-2756/2095(07247) 82-2585/2095

Fraunhofer InstitutChemische TechnologieFh-ICT

Dr. T. HirthF. HierlM. Roelse

Joseph-von-Fraunhofer-Str. 776327 Pfinztal (Berghausen) (0721) 4640-130/111(0721) 4640-415/111

Fraunhofer InstitutGrenzflchen- undBioverfahrenstechnikFh-IGB

Dr. U. Vohrer Nobelstr. 12, 70569 Stuttgart(0711) 970-4134/4200

Institut fr TechnischeThermodynamik undKltetechnik, ITTKUniversitt Karlsruhe

Prof. Dr. K. SchaberDr. M. Trk

Kaiserstr. 1276128 Karlsruhe(0721) 608 2321/607102(0721) 608 2330

Institut fr Werkstoffkunde, IWK IUniversitt Karlsruhe

Prof. Dr. D. LheDr.-Ing. V. Schulze

Kaiserstr. 1276128 Karlsruhe(0721) 608 2345/691889(0721) 608 2219/691889

Institut fr Chemische Technik,Universitt Karlsruhe, ICT

Prof. Dr. H. BockhornDr. A. Hornung

Kaiserstr. 1276128 Karlsruhe(0721) 608 2120/4820(0721) 608 4320

Industrieller Begleitkreis

Unternehmen Ansprechpartner Adresse, Tel./Fax.

EMO Oberflchentechnik GmbH P. Hsel Gewerbestr. 3875015 Bretten-Glshausen(07252)9475-0(07252)947-21

OEL-HELD Dr. M. Storr PF 131102, 70069 Stuttgart(0711)168-630/-6340

FRIATEC AGFRIALIT DEGUSSIT

H. Mayer Steinzeugstrae68229 Mannheim(0621) 486 1406/472776

Robert BOSCH GmbH Dr. H. Schmidt FV/PLO1PF 300240, 70442 Stuttgart(0711) 811-8739/-8931

Progress-Werk Oberkirch AG Frau K. Lau Industriestr. 877704 Oberkirch(07802) 84-262/-285(07802) 84-483

Zusammenfassung

Projektbericht "berkritische Fluide zur Behandlung und Herstellung komplexerWerkstoffe und Oberflchenstrukturen"

Im Rahmen des wissenschaftlichen Verbundforschungsprojektes "berkritische Fluide zurBehandlung und Herstellung komplexer Werkstoffe und Oberflchenstrukturen" solltenGrundlagen geschaffen werden, auf deren Basis zum einen die Mglichkeiten des Einsatzesvon berkritischem Kohlendioxid in verschiedenen Bereichen der Technik erkundet werdensollten. Zum anderen sollten aber auch Methoden geschaffen werden, mit denen eine Daten-basis fr die technische Realisierung von aussichtsreichen Verfahrensanstzen geschaffenwerden kann. Die Anwendungsbeispiele Teilereinigung, Entbinderung und Imprgnierungbzw. Modifizierung von Polymeren, waren so gewhlt, dass sie sowohl anwendungsnahePerspektiven bieten, aber auch ein weiteres Anwendungspotenzial aufzeigen. Das Projektwurde gefrdert vom Land Baden-Wrttemberg im Rahmen der Zukunftsoffensive.

Damit CO2 eine echte Alternative zu den brennbaren und chlorierten Kohlenwasser-stoffreinigern darzustellt, muss das Anwendungsspektrum von CO2 auf die Reinigung vonPartikelschmutz und anderen schwer- bzw. unlslichen Verunreinigungen erweitert werden.Im Rahmen des Teilprojekts "Teilereinigung" konnte gezeigt werden, dass hierzu erfolgver-sprechende Anstze existieren. Bereits durch eine Bewegung des Reinigungsguts oder durchErhhung der hydrodynamischen Krfte konnte eine deutliche Verbesserung desReinigungseffektes beobachtet werden. Im Hinblick auf die Suche und Entwicklungchemischer Reinigungsverstrker wurde festgestellt, dass eine Reihe von kommerziell erhlt-lichen Tensiden eine fr den technischen Einsatz gengend hohe Lslichkeit inkomprimiertem Kohlendioxid aufweist. Die Messung der Grenzflchenspannung als Ma frdie Wirkung des Tensids zeigte eine drastische Erniedrigung auf Werte, bei denen diegewnschte Bildung von Mikroemulsionen mglich wird. Weiterhin wurde die Auflsungs-geschwindigkeit von ltropfen in CO2 in Abhngigkeit von Druck und Temperatur unter-sucht, um in dieser Hinsicht optimale Verfahrensbedingungen zu finden. Die Beurteilung dererzielten Reinheit spielt fr die Verfahrensentwicklung und die Prozekontrolle einebesondere Rolle. Im Rahmen dieses Projekts konnte die prinzipielle Machbarkeit der Analysevon Verunreinigungen auf Metalloberflchen nicht nur ber aufwndige spektroskopischeVerfahren, sondern auch durch einfache, miniatur- und automatisierbare Verfahren gezeigtwerden.

Im Rahmen des Teilprojektes Entbinderung sollte die grundstzliche Eignung berkritischerFluide zur Entbinderung von Grnkrpern, die durch Pulverspritzgieen hergestellt werden,untersucht werden. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf die Einsatzfhigkeit der Form-massen fr die Herstellung mikrostrukturierter Bauteile gelegt. Neben der grundstzlichenEignung fr das (Mikro-)Pulverspritzgieen wurden auch Fragen bzgl. wirtschaftlicherFaktoren (z.B. Zykluszeit) und umfangreiche materialkundliche Untersuchungen angegangen.Es kamen drei verschiedene Gruppen von Formmassen zum Einsatz: Formmassen auf Basisniedermolekularer organischer Verbindungen, Compounds aus Wachsen undhhermolekularen Polymeren und Compounds aus Wachsen mit technischen Thermoplasten.Als Pulverkomponente wurde in allen Fllen Aluminiumoxid eingesetzt. Die Versuchsreihenselbst bestanden aus dem Durchlaufen der einzelnen Prozessschritte mit den jeweiligenFeedstockanstzen. Zunchst wurden die Formmassen durch Mischen hergestellt und dann imForm von Probekrpern spritzgegossen. Die so entstandenen Grnlinge wurden material-kundlich untersucht und charakterisiert. Sofern geeignet, wurden anschlieend einige Probenmit CO2 entbindert, die extrahierten Pre-Braunlinge wiederum untersucht, und anschlieend

die Probekrper gesintert. Als Fazit ergab sich, dass Bindersysteme mit hohem niedermole-kularen Anteil nach der Entbinderung mit CO2 wegen des reduzierten Zusammenhalts derPulverpartikel hufig zu Schden neigten, jedoch problemlos gesintert werden konnten. Dader hhermolekulare Anteil nicht wesentlich durch CO2 extrahiert wurde, bieten sich hierzweistufige Entbinderungsprozesse an. Fr den zweiten Bindertyp, kombiniert mit konventio-neller thermischer Entbinderung, ergaben sich in der Wirtschaftlichkeitsbetrachtung keineVorteile gegenber der katalytischen Entbinderung. Der dritte Bindertyp enthlt Polymere,die bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen in die Monomere zerfallen. Hier wreein gnstigerer thermischer Entbinderungsschritt mglich, der zustzlich eineWiederverwendung der Monomere ermglichen wrde und zu einem wirtschaftlichattraktiven Prozess fhren knnte.

Im Teilprojekt "Imprgnierung" wurden sowohl Grundlagen als auch beispielbezogeneAnwendungsversuche zur Modifizierung von Polymeren unter Einwirkung von berkriti-schem Kohlendioxid durchgefhrt. Dazu wurden Polymerfilme von handelsblichenPolymeren zunchst mit einer Lsung von Vinylmonomeren und einem radikalischen Initiatorin berkritischem Kohlendioxid imprgniert. Nach der Imprgnierung folgte ein Austauschder Imprgnierlsung durch reines CO2 und mittels Temperaturerhhung wurde dann eineradikalische Polymerisation in den imprgnierten Polymerfilmen eingeleitet. Als Ergebniserhielt man neuartige Polymermischungen oder Polymerblends mit Mischungsgradienten,ohne die Ausgangssubstrate dabei thermisch zu belasten. Kohlendioxid wirkt bei diesemVerfahren als niedermolekularer Weichmacher und Transportmittel fr die Monomere. Frdiese Arbeiten muten die Grundlagen zur Bestimmung der Absorpion und Desorption desCO2 in den Polymeren, zur Messung und Berechnung der Lslichkeit relevanter Monomere inCO2 und zur Bestimmung optimaler Parameter sowie zur materialkundlichen Charakterisie-rung fr dieses neuartige Verfahren geschaffen werden.

Summary

Project Report "Supercritical fluids for the treatment and production of complexmaterials and surface textures"

Within the joint research project "Supercritical fluids for the treatment and production ofcomplex materials and surface textures", the potential of carbon dioxide as a supercriticalfluid should be explored at the example of different applications. Therefore methods shouldbe created, with which a database for the technical implementation can be provided forpromising future process developments. The examples parts cleaning, debinding andmodification of polymers by impregnation were selected in such a way that they offer close-to-application perspectives, but also point out the potential for further applications. Theproject had been supported financially by the federal state Baden-Wrttemberg.

To make CO2 to be a genuine alternative to the conventional inflammable and chlorinatedhydrocarbon cleaners, the range of applicability by CO2 must be extended in view to thecleaning of particle dirt and other insoluble contaminants. In the context of the subproject"Parts Cleaning" it was shown that here promising beginnings exist. Already by moving theparts in a rotating drum or by increase of the hydrodynamic forces a clear improvement of thecleaning effect could be observed. In view to the application of surfactants it was found that avariety of commercially available surfactants show a sufficiently high solubility insupercritical CO2. The determination of the interfacial tension as a measure for the effect of asurfactant showed a drastic decrease to values, at which the desired formation ofmicroemulsions becomes possible. Furthermore the dissolution rate of oil droplets in CO2 as afunction of pressure and temperature was examined, in order to find optimal processconditions. The evaluation of the achievable purity of the parts plays an important role for theprocess development. In the project the feasibility of an analysis could be shown not only byexpensive spectroscopic methods, but also by more simple, miniaturised and automatedmethods.

Within the subproject "Debinding" the suitability of supercritical CO2 for the debinding ofgreen bodies should be examined, which were manufactured by powder injection moulding.Special attention was addressed to binder materials for the production of micro-structuredcomponents. Apart from the general suitability for (micro-)powder injection moulding alsoeconomic factors (e.g. cycle time) were discussed, and intensive material investigations wereperformed. Three groups of binders were used: materials based on low-molecular organiccompounds (waxes), compounds of waxes with high-molecular polymers and compounds ofwaxes with technical thermoplastics. As the powder component in all cases alumina wasused. The test series themselves consisted of the usual process steps of injection moulding.First the binder materials were manufactured by mixing and then moulded in form of testspecimens. The green bodies developed in such a way were examined and characterised bymaterial tests. If suitable, some samples were treated with CO2 afterwards for debinding, theresulting brown bodies tested again, and subsequently the test specimens were sintered. As ageneral result it was observed that binders with a high low-molecular content leads todefective test specimens after debinding with CO2 because of the reduced cohesion of thepowder particles, but however this specimens could be sintered without problems. Since thehigh-molecular polymers were not extracted by CO2, two-stage debinding processes have tobe applied. For the second type of binder, a combination with a conventional thermaldebinding step showed no advantages compared with the conventional catalytic process. Thethird type of binder contained polymers, which already disintegrate at comparatively lowtemperatures into the monomers. Here a more favourable thermal debinding step is possible,

which would additionally enable a re-use of the monomers and leads to an economicallyattractive process.

In the subproject "Impregnation" both fundamentals and exemplary application attempts wereperformed for the modification of polymers utilising supercritical CO2. Polymer films firstwere impregnated with a solution of monomers and a radical initiator in supercritical CO2.Afterwards the impregnation solution was exchanged by pure CO2 and at increasedtemperature a radical polymerisation in the impregnated polymer films was then initiated. Asa result new polymer mixtures or polymer blends with mixture gradients were obtained. CO2in this procedure acts as a low-molecular softener and a transport medium for the monomersat the same time. Fundamentals had to be created for the determination of the absorpion anddesorption kinetics of the CO2 in the polymer, for the measurement and calculation of thesolubility of relevant monomers in CO2, for the determination of optimal process parametersand for the characterisation of these new materials.

Inhalt

1 Grundlagen 1

1.1 Eigenschaften berkritischer Fluide 1

1.2 Neue Anwendungen berkritischer Fluide 3

2 Teilereinigung 4

2.1 Einleitung 4

2.2 Ziele des Teilprojekts "Teilereinigung" 4

2.3 Durchfhrung der Arbeiten und Ergebnisse 6

2.3.1 Verbesserung des Reinigungseffektes durch mechanische Bewegung 62.3.2 Untersuchungen zum Einflu gezielter Oberflchenverunreinigungen 72.3.3 Untersuchungen CO2-lslicher Tenside 8

2.3.3.1 CO2-Tenside 82.3.3.2 Lslichkeitsuntersuchungen 92.3.3.3 Grenzflchenuntersuchungen 12

2.3.4. Stoffbergang von Squalan in CO2 17

2.3.5 Nachweis des Reinigungserfolges ber Leitfhigkeitsmessung und spektroskopische Verfahren

20

2.3.5.1 Leifhigkeitsmessung 202.3.5.2 Elektronenspektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA) 232.3.5.3 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) 262.3.5.4 Vereinfachtes optisches Detektionsprinzip 29

2.4 Zusammenfassung 30

2.5 Ausblick 32

2.6 Literatur 33

3 Entbinderung 34

3.1 Einleitung 34

3.2 Stand der Technik 34

3.3 Ziele des Teilprojekts "Entbinderung" 35

3.4 Projektdurchfhrung 35

3.4.1 Versuche mit Wachs-Bindersystemen 353.4.2 Versuche mit Wachs/PE-Bindersystemen 39

3.4.2.1 Zielsetzung 393.4.2.2 Verarbeitungsversuche 393.4.2.3 Untersuchung der Proben 413.4.2.4 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 53

3.4.3 Versuche mit PA- bzw. PS-basierten Bindersystemen 53

3.4.3.1 Formmassenherstellung 533.4.3.2 Spritzgieversuche 543.4.3.3 Entbinderungsversuche 553.4.3.4 Untersuchung des thermischen Entbinderungsverhalten 56

3.4.4 Lslichkeitsmessungen von Bindersystemen 60

3.5 Zusammenfassung 63

3.6 Ausblick 63

3.7 Literatur 64

4 Imprgnierung 65

4.1 Einleitung 65

4.2 Ziele 67

4.3 Versuchsdurchfhrung 69

4.3.1 Durchfhrung der Sorptionsversuche 704.3.2 Durchfhrung der Modifizierungsversuche 714.3.3 Messung der Diffusionskoeffizienten 73

4.4 Ergebnisse 76

4.4.1 Phasendiagramme der Monomere in CO2 764.4.2 Morphologie der Polymere nach CO2-Sorption 784.4.3 Sorptionsisothermen der Polymere 804.4.4 Desorption von CO2 aus den Polymeren 814.4.5 Vergleich der Sorptions- und der Desorptionskinetik 83

4.5 Ergebnisse der Modifizierungsversuche 83

4.5.1 Massenzunahme und Morphologie 83

4.5.2 Untersuchung am Modellsystem PVC-PMAS 864.5.3 Charakterisierung der PVC-PMAS-Blends 87

4.6 Hochdruck-Diffusionsmessungen 91

4.7 Zusammenfassung 94

4.8 Ausblick 96

4.9 Literatur 97

5 Ausblick zum Gesamtprojekt 98

6 Publikationen aus dem Projekt 99

7 Danksagung 100

1

flssig

pc

Dru

ck

fest

kritischer Punkt

TemperaturTc

gasfrmig

berkritisch

1 Grundlagen

1.1 Eigenschaften berkritischer FluideEin reiner Stoff befindet sich im berkritischen Zustand, wenn Drcke und Temperaturenherrschen, die oberhalb des fr jede Substanz charakteristischen kritischen Punktes liegen.Unter diesen Bedingungen wird auch von einem berkritischen Fluid (supercritical fluid)gesprochen. Abb. 1.1 zeigt schematisch das Druck-Temperatur-Diagramm von Kohlendioxid,dem bisher am hufigsten in technischen Prozessen eingesetzten Fluid. Der kritische Punkt,der durch den kritischen Druck pc, die kritische Temperatur Tc und die kritische Dichte cdefiniert ist, markiert das Ende der Dampfdruckkurve, in deren Zustandsbereich Flssigkeitund Dampf miteinander im Gleichgewicht stehen. Bei Temperaturen und Drcken oberhalbdes kritischen Punktes gelingt es weder durch Temperatur- noch Druckabsenkung einePhasentrennung in das Zweiphasengebiet gas-flssig zu erreichen. In diesem homogenenBereich ergibt sich eine fr viele Prozesse interessante Kombination physikalisch-chemischenEigenschaften sowohl des gasfrmigen als auch des flssigen Zustandes. Wesentlich ist dieErreichbarkeit hoher, mit konventionellen Lsungsmitteln vergleichbarer Dichten. Durch sieergibt sich ein betrchtliches Lsevermgen fr viele organische Substanzen. Ebenso knneneinige fr Stofftrennungen wichtige molekulare Transporteigenschaften wie die Viskosittoder die Diffusion durch Druck- und Temperatur beeinflusst werden. Deren Werte nehmen inder Grenordnung einen Platz zwischen Gasen und Flssigkeiten ein und besitzen deshalbbessere Stofftransporteigenschaften als in Flssigkeiten. Deshalb und wegen des guten Lse-vermgens aufgrund flssigkeitshnlicher Dichten eignen sich berkritische Fluide alsExtraktionsmittel. In Tabelle 1.1 sind einige wesentliche Eigenschaften, wie Dichte,Viskositt, und Diffusion von Gas, Flssigkeit und berkritischem Fluid gegenbergestellt.berkritisches CO2 nimmt bei Drcken oberhalb von 100 bar Dichten an, die denen der kon-ventionellen Lsemittel (z.B. Hexan: 0,66 g/cm3, Toluol: 0,87 g/cm3) entsprechen, whrenddie Viskositt um bis zu einer Grenordnung unter den Werte der konventionellenLsemittel liegt (bei 100 bar, 40C; Wasser: 653 Pa s, Hexan: 271 Pa s ).

Zustand Dichte[g cm-3]

D12 109

[m2s-1]Viskositt

[Pa s]

gasfrmig 0,001 1000 10

flssig 1 1 1000

berkritisch 0,2-0,9 10-100 10-50

Tabelle 1.1: Vergleich von Gas,Flssigkeit und berkritischem Fluid

Abb 1.1: Schematisches Phasendiagramm vonCO2 (pc=31C, Tc = 74 bar)

Darber hinaus kann diese Lsekraft ber Variation von Druck und Temperatur kontinuier-lich verndert werden. Dadurch werden integrierte Trennprozesse ermglicht, bei denen imersten Schritt im hoch verdichteten Zustand des CO2 Stoffe gelst werden knnen, um dann ineinem zweiten Schritt in einen Zustandsbereich berfhrt werden, in dem die zuvor gelstenStoffe wieder abgeschieden werden. Das CO2 kann dann im Kreislauf zurckgefhrt werdenund steht dem Prozess wieder zur Verfgung. Vorteilhaft fr technische Anwendungen ist dieeinfache Abtrennung der Produkte vom Lsungsmittel. Nach Entspannung des komprimierten

2

Fluids auf normale Druck- und Temperaturverhltnisse entweicht dieses als leicht flchtigesGas vollstndig aus dem Extrakt, der dadurch in konzentrierter Form einer weiteren Behand-lung zugnglich wird. Abb. 1.2 zeigt, wie sich die Dichte bei verschiedenen Temperaturen mitdem Druck ndert. Die grten nderungen werden bei Temperaturen von 30 bis 100C undDrcken in der Nhe des kritischen Druckes oberhalb von 74 bar erhalten.

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

2 P

hase

n

gas

berkritisch

flssig

720 K

360 K340 K320 K300 K280 K

Dic

hte

/ 1

03 k

g m

-3

Druck p / bar

Dru

ck

fest Expansion

ber-kritisch

Temperatur

Vorratstank

Kondensation

Kompression

flssig

gasfrmig

Abtrennung

Kritischer Punkt

Extraktion

Abb.1.2: Abhngigkeit der Dichte von CO2von Druck und Temperatur

Abb.1.3: Verfahrensprinzip der berkriti-schen Extraktion

Derartige Trennverfahren werden als berkritische Extraktion oder Gasextraktion schon seitber 25 Jahren in der Naturstoffindustrie eingesetzt, um organische Inhaltsstoffe aus Natur-produkten abzutrennen. Die bekanntesten Beispiele sind die Entkoffeinierung von Kaffee undTee, die Gewinnung von Hopfenextrakten sowie von Geschmacks- und Duftstoffen ausKrutern und Gewrzen. Wesentlicher Vorteil gegenber anderen Verfahren ist hierbei, dasslsungsmittelfreie Extrakte erhalten werden, die den Anforderungen der Lebensmit-telindustrie entsprechen. Das schematische Verfahrensprinzip ist in Abb. 1.3 gezeigt.

Kohlendioxid zeichnet sich neben den moderaten kritischen Bedingungen von etwa 31C und73 bar durch seine leichte und hohe Verfgbarkeit und die einfache technische Handhabungaufgrund der Nichtbrennbarkeit und Ungiftigkeit (MAK Wert: 5000 ppm, Zum Vergleich:Tri-und Perchlorethylen: 50 ppm) aus. CO2 kann sowohl direkt als handelsbliches Flssiggasim flssigen Zustand als auch im strker komprimiertem Zustand eingesetzt werden.

Der Einsatz von CO2 zur lsungsmittelfreien Extraktion ist in der Lebensmittel- und Phar-maindustrie schon seit vielen Jahren eine etablierte Technik. Aufgrund dieser langjhrigenpositiven Erfahrungen ist der Umgang mit berkritischem CO2 heute Stand der Technik undder kommerzielle Markt fr chemische Apparate verfgt ber eine entsprechendeTechnologie mit entsprechenden Hochdruck-Armaturen, -pumpen und -behlter mit Nutzvo-lumina von wenigen Litern bis zu mehreren Kubikmetern.

3

1.2 Neue Anwendungen berkritischer FluideBei der Extraktion von Naturstoffen werden sowohl die Fhigkeit zum Lsen von Stoffen,z.B. Koffein, als auch die gashnlichen Transporteigenschaften z.B. beim Eindringen in dieporsen Strukturen von Naturprodukten vorteilhaft ausgenutzt. Die Wertschpfung liegt dabeiin der Gewinnung oder Behandlung der hochwertigen Naturstoffe. Derzeit sind viele neueAnwendungen in der Entwicklung, bei denen ebenfalls die besonderen Eigenschaften desberkritischen Zustands ausgenutzt werden. Beispiele sind:

Extraktion (Bodendekontamination, Entbinderung....)

Waschen (Recycling von Schleifschlmmen, Textil- und Teilereinigung, Entfettung.. )

Frben (Textilien, Kunststoffe...)

Beschichtung (lsemittelfreie Lacke...)

Mikronisierung (Partikel fr Beschichtungen, Pharmazeutika, Kosmetika, Polymere,Keramiken, Nahrungsmittel....)

Imprgnierung (Funktionalisierung und Modifizierung von Oberflchen...)

Reaktionsmedium (Oxidation, Hydroformylierung, Enzymreaktionen,.....)

Die Motivation fr die Entwicklung der verschiedenen Prozesse ist unterschiedlich. Bei derExtraktion, den Waschprozessen und Beschichtungen steht der Ersatz bedenklicher, konven-tioneller Lsungsmittel im Vordergrund, beim Frben die Verringerung der bisher blichenAbwassermengen. Durch die Mikronisierung und Imprgnierung wird durch die Vernderungder Morphologie von Stoffen und Oberflchen die Entwicklung neuer Produkte und Werk-stoffe ermglicht. Hier liegt ein besonders hohes Potenzial zur Herstellung neuer funktionali-sierter Produkte, die auf anderem Wege nicht herstellbar sind.

Die Evaluierung dieses Potenzials fr aussichtsreiche neue Entwicklungen ist letztendlich Zieldes in diesem Bericht beschriebenen Verbundprojektes auf der Basis von grundlegendenUntersuchungen zu ausgewhlten Beispielen. In der deutschen und internationalen Forschungwerden durch eine Vielzahl von Einzelarbeiten die verschiedenen Entwicklungen bearbeitet.Insbesondere in Deutschland wurden Arbeiten vor allem zur Teilereinigung, Imprgnierungund Entbinderung praktisch nicht oder nur sporadisch durchgefhrt.

Die Teilereinigung (Kapitel 2) ist eine Waschverfahren, bei dem Verunreinigungen verschie-denster Art von Metalloberflchen, aber auch anderen Materialien (Kunststoffe, Leiterplatten,Wafer) entfernt werden mssen. Die Entbinderung hat die Aufgabe, den Binder bei derHerstellung von Pulverspritzgussteilen vor dem Sinterprozess zu entfernen und ist einExtraktionsprozess (Kapitel 3). Umgekehrt ist die Aufgabe bei der Imprgnierung, Stoffe ineinen Festkrper hineinzutragen und zielgerichtet chemische und morphologische Vernde-rungen hervorzurufen (Kapitel 4).

Durch die systematische Bearbeitung dieser Themen im Rahmen eines Verbundforschungs-projektes sollte dieser Rckstand wettgemacht und ein Vorsprung ermglicht werden, durchden die Aussicht auf erfolgreiche Verfahrensentwicklungen besteht.

4

2 Teilereinigung

2.1 Einleitung

Die Teilereinigung ist ein Prozessschritt in der Metallbe- und -verarbeitung, bei dem metalli-sche Kleinteile nach ihrer Fertigung und vor einer Weiterverarbeitung von anhaftenden Khl-schmierstoffen und Schmutzresten anderer Art befreit werden. Entsprechend der Vielfaltverschiedener Bearbeitungsverfahren wie Drehen, Schleifen, Polieren, Tiefziehen oderStanzen variiert auch Menge, Art und Zusammensetzung der Verunreinigungen. Dies sindneben Feststoffen wie Spnen und Abrieb vor allem Bearbeitungshilfsmittel wie Fette undKhlschmierstoffe (KSS). Der Verwendungszweck und die nachfolgendenBearbeitungschritte bestimmen die Reinheitsanforderung an die Teile bzw. denReinigungsprozess. Stand der Technik sind derzeit [1]:

Chlorkohlenwasserstoff-(CKW)-Waschverfahren: Hierbei werden die Teile mit nicht-brennbaren Chlorkohlenwasserstoffen gereinigt. Die abgelsten Verunreinigungen werdenanschlieend durch Destillation vom Lsungsmittel abgetrennt, das wieder in das Reini-gungsbad zurckgebracht werden kann. Probleme: MAK- und 2. BImSchV-Einhaltung,Sekundrabfall

Kohlenwasserstoff-(KW)-Waschverfahren: Hierbei werden als Reinigungsmittel nichtha-logenierte Kohlenwasserstoffe und deren Gemische eingesetzt. Die Fettlslichkeit isthnlich den CKW. Problem: Ex-Schutz, Sekundrabfall

Wssrige Reinigungsmittel: Hier werden wssrige Lsungen mit einer teilweise sehrkomplexen Rezeptur verwendet, die hinsichtlich der Zusammensetzung fr das jeweiligeReinigungsproblem eingestellt werden kann. Unterschieden werden je nach verwendetenChemikalien alkalische, neutrale oder saure Reiniger. Problem: Sekundrabfall, WhG-Ein-haltung

Diese Verfahren decken derzeit etwa 90% aller Reinigungsflle ab.

2.2 Ziele des Teilprojekts "Teilereinigung"Das bergeordnete Ziel dieses Teilprojekts ist der Ersatz konventioneller Reinigungsmediendurch komprimiertes Kohlendioxid, mit den Vorteilen:

der Verwendung eines nicht toxischen (MAK-Wert 9000 ppm), nicht brennbaren, undleicht verfgbaren Lsungsmittels, d.h. kein Emissions- und Explosionsschutz

keine Sekundrabflle, die aufwendig gereinigt oder entsorgt werden mssen, d.h. Vermei-dung problematischer Stoffe

der vollstndigen Abtrennung des abgetragenen ls, d.h. einfache Regeneration des CO2 einfache Abtrennung des CO2 den gereinigten Teilen durch einfaches berfhren des CO2

in den Gaszustand, d.h. Trocknung entfllt; die beiden letzten Punkte bedeuten eineProzevereinfachung.

Im Rahmen des wissenschaftlichen Verbundforschungsprojektes sollte eine wissenschaft-lich/technische Basis geschaffen werden, um eine weitere erfolgreiche Verfahrensentwicklungzur industriellen Teilereinigung durchfhren zu knnen. Die grundstzliche Eignung diesesMediums fr die Reinigung war aus Vorarbeiten der Projektpartner und aus der Literaturbekannt. In Zusammenarbeit mit dem industriellen Begleitkreis wurde eine Matrix der fr einReinigungsverfahren relevanten Parameter aufgestellt. Parameter wie Verschmutzungsmengeund andere Produktionsdaten sind fr eine sptere apparatetechnische Verfahrensentwicklungrelevant, sollten hier aber nicht bercksichtigt werden.

5

Tabelle 2.1: Festlegung der Randbedingungen fr die Teilereinigung

Substrat-materialien A B

Verschmut-zungsarten A B

Herstellungs-prozess A B

Teilegeome-trie A B

Edelmetalle + Salze - Zerspanen + x plane Flchen +Edelstahl + Staub/Sand + Bohren x Sacklcher + xBaustahl + Fingerabdrcke + Drehen x Bohrungen + xBuntmetalle + Spne 1) + x Schleifen x schpfende Teile + xHartmetalle + Partikel 1) x Lppen x Gewinde + xGrauguss + Schleifmittel Zerteilen + o Hinterschneidung + xStahlguss + Poliermittel Schneiden o Hohlkrper + xAluminium + o Khlemulsionen + x Stanzen oNickel + Ziehle + x Umformen xZinn + Fette 2) + Ziehen oZink + Harze 2) + Walzen oKunststoffe - Flussmittel Recken oKeramik + Farbpigmente - Stauchen oGlas + Wachse 2) + Tiefziehen xTeflon - Silikone 2) + x Strahlen Sintermetall + x Klebstoffe 3) +

!6MNCA5 + x Pech/Teer -AlMgSi1 + x Rost -

verzinkt + x Farbe -

chromatiert + x FeOH-Schlamm - o

Feinkornbaust. + o H2O-Gehalt +Hartmetall TiC + o

A fr Reinigung mit CO2 geeignet (+), nicht geeignet (-), mit untersttzenden Manahmen (); B industrielleAnforderung sehr wichtig (x), wichtig (o)

1) fallen gegebenenfalls trocken herunter, 2) abhngig vom Molekulargewicht 3) abhngig von chem. Zusam-mensetzung

Aus Tabelle 2.1 wird deutlich, dass sowohl das Material des Substrats als auch dessenGeometrie keine grundstzliche Einschrnkung des Verfahrens bedeuten. Der Herstellungs-prozess spielt insofern eine Rolle, als die dafr eingesetzten Bearbeitungsmittel und andereStoffe sehr unterschiedlich sein knnen. In der Spalte der Verschmutzungsarten zeigt sich,dass das Lsevermgen von CO2 vor allem fr rein organische Stoffe von Vorteil ist. Umweitere typische Verschmutzungsarten abreinigen zu knnen, sind untersttzendeManahmen notwendig, wie diese auch in der konventionellen Reinigungstechnik standard-mig eingesetzt werden. Besonders polare Verunreinigungen zeigen eine starke Bindung andie Metalloberflche, die nur durch zustzlichen Energieeinsatz aufzuheben sind. In Reini-gungsbdern bliche Verfahren des Energieeintrags sind mechanischer Art (Badumwlzung,Spritzen, Ultraschall u.a.), Erhhung der Badtemperatur, und chemischer Art (Lsemittel,Dampfentfettung, Tensidreiniger). Erfahrungen fr den CO2-Bereich liegen bisher kaum vorund sollten im Rahmen des Projektes bearbeitet werden. Die Eigenschaften deskomprimierten CO2 als Lsungsmittel knnen massgeblich ber eine nderung von Druckund Temperatur variiert werden. So nimmt etwa die Lslichkeit von len in CO2 mitsteigender Dichte zu [9]. Ob damit auch eine schnellere Reinigung erreicht wird, hngt vomStoffbergang ab. Dies sollte anhand der Auflsung von Squalan als Modelll berprftwerden.

6

Folgende Arbeiten wurden im Rahmen des Projektes durchgefhrt:

Verbesserung des Reinigungseffektes durch mechanischer Bewegung der Teile in einerrotierenden Waschtrommel im halbtechnischen Mastab und durch Zugabe spezieller, inCO2 wirksamer Tenside. Im Rahmen dieser Arbeiten wurden Reinigungsversuche mitOriginalproben aus der industriellen Fertigung, und mit eigens angefertigten Prfkrpernin kleinen Laborapparaturen und in einer greren Hochdruck-Reinigungstrommeldurchgefhrt (ITC-CPV). Kommerziell erhltliche Tensiden wurden hinsichtlich ihrerLslichkeit (Fh-ICT) und ihres Grenzflchenverhaltens (ITC-CPV) in komprimiertem CO2untersucht.

Bestimmung des Stoffbergangs von Squalan in CO2 als Modell fr die Auflsung vonlen bei verschiedenen Drcken und Temperaturen (ICT, ITC-CPV)

Entwicklung eines geeigneten Analysesystems zur mglichst einfachen, aber ausreichendgenauen Bestimmung der Restverunreinigung auf Oberflchen. Neben empfindlichen undaufwendigen Messmethoden zur Detailanalyse (ESCA, Mikroskopie: IGB) wurden frRoutinemessungen die Oberflchenpotentiometrie (ITC-CPV) und eineinfrarotspektroskopische Methode (IGB) getestet bzw. entwickelt. Der zweite Aspektwurde als wesentlich betrachtet fr eine objektive Aussage ber den erreichtenReinigungsgrad an den vielfltigen Produkten und Herstellungsprozessen mit ihrenunterschiedlichen Reinheitsanforderungen.

2.3 Durchfhrung der Arbeiten und ErgebnisseIn den bisherigen Laborversuchen wurde gezeigt, dass reines CO2 ein effektives Lsungsmit-tel fr die Reinigung von Teilen aus Metallbearbeitungsprozessen, bei denen reine le undFette eingesetzt werden, ist. Verglichen mit konventionellen Reinigungsmittel zeigt CO2 eineniedrigere Viskositt und Grenzflchenspannung. Dies erlaubt das Reinigen von Teilen mitkomplexer Geometrie und von Sintermetallteilen, erschwert aber die Entfernung von Partikel-schmutz oder anderen nicht lslichen Stoffen. Dieser ist in Form von Spnen, Abrasivstoffenund anderen Verunreinigungen jedoch ein typisches Reinigungsproblem. Zur Verbesserungder Reinigungswirkung knnen konventionelle mechanische Methoden oder spezielle in CO2wirksame Tenside eingesetzt werden.

2.3.1 Verbesserung des Reinigungseffektes durch mechanische Bewegung

Vor Projektbeginn war im ITC-CPV ein Rollautoklav mit 15 L Volumen angeschafft worden,mit dem in reprsentativen Mengen von Kleinteilen der Einfluss mechanischer Bewegung aufdas Reinigungsgut untersucht werden konnte (vgl. Abb. 2.1). Dies ist bei Schttgtern und beibestimmten Geometrien der zu reinigenden Teile bereits fr die Abreinigung von einfachenKhlschmierstoffen unerlsslich, etwa bei Teilen mit planparallelen Flchen, die durch loder Fett aneinander haften. Hier zeigte bereits eine mige Bewegung von wenigenUmdrehungen/Minute eine zufriedenstellende Wirkung. Die Versuche wurden sodurchgefhrt, dass jeweils eine konstante Menge Kohlendioxid bei gleichen Bedingungen vonDruck und Temperatur durch den Drehautoklav gefahren wurden. Anschlieend wurde derReinheitsgrad der Teile optisch und durch einfache Tests (Tintentest) charakterisiert. Danacherfolgte eine weitere Reinigungszyklen bei den gleichen Bedingungen bis zur Konstanz desErgebnisses.Zudem war zu erwarten, dass auch das Ablsen von Partikelschmutz, der nicht in CO2 lslichist, untersttzt wird. Dies war aber zunchst nur in geringem Mae zu beobachten. Trotz deskontinuierlich durch den Reinigungsbehlter strmenden CO2 ist auch in Kombination mit derBewegung des Reinigungsgutes das Partikelabtragsverhalten im Vergleich zu konventionellen

7

Reinigungsmedien schlechter. Ursache sind zum einen niedrige Scherkrfte an der Teileober-flche, bedingt durch die niedrige Viskositt des CO2 (bei Reinigungsbedingungen von 50C,Drcken bis 30 MPa, ca. Faktor 10 kleiner als vergleichbare konventionelle Reinigungsme-dien) und die niedrige Strmungsgeschwindigkeit im Reinigungsbehlter. Analog demUmfluten bei Reinigungsanlagen mit konventionellen Medien wurde eine Vorrichtung fr denBehlter entworfen und gebaut, die ein Umlaufen des CO2 bei hohen Fliegeschwindigkeitenerlaubt. Dies wurde zweckmigerweise bei niedrigen Temperaturen durchgefhrt, um mg-lichst hohe Werte der CO2-Dichte und -Viskositt einstellen zu knnen. Hierdurch konntebereits eine deutliche Verbesserung erzielt werden. Des weiteren wurde fr ein zylinderfr-miges Produkt ein optimierter Reinigungsbehlter angefertigt, in dem das freie Volumen soklein war, dass das CO2 mit sehr hoher Strmungsgeschwindigkeit an der Oberflche derTeile vorbei fliet und Partikel (gehonte Teile mit Abrieb der Honscheiben) mitreit. ImIdealfall konnten Partikel bis zu wenige Mikrometern abgetragen werden. Der Reinheitsgradwurde durch eine Bildauswertung hinsichtlich Zahl und Gre der Partikel anhand mikrosko-pischer Aufnahmen vorgenommen.

Abscheider

M Reinigungs-behlter TIC

PI

PITIC

LICTIC

FI

LI

TIC

PIC

PI

CO2-Tank

PI

2CO

Abb. 2.1: Schema der Versuchsanlage bis 300 bar, 100C und 30 kg/h CO2

2.3.2 Untersuchungen zum Einfluss gezielter Oberflchenverunreinigungen

Das ursprnglich im Projektantrag vorgesehene Vorhaben, den Einfluss des Metallbearbei-tungsprozesses auf die Oberflchenverunreinigungen wurde modifiziert, da praktisch zeit-gleich ein hnliches Projekt (AIF) bearbeitet wurde ("Einfluss von reaktionsschichtbildendenInhaltstoffen in Khlschmierstoffsystemen auf Wrmebehandlungs- und Beschichtungsver-fahren", Universitt Bremen). Statt dessen sollte eine systematische Untersuchung zum Unter-schied bei der Reinigung knstlich verunreinigter und in der Fertigung verunreinigter Probendurchgefhrt werden. An dieser Fragestellung sollte auch die entwickelte Analytik erprobtwerden. Es wurden Flachproben (10 10 1 mm) aus dem hochfesten martensitischen StahlX 20 CrMoV 12 1, aus dem korrosionsbestndigen austenitischen Stahl X 5 CrNi 18 10(V2A) und aus der duktilen Aluminiumlegierung AlMg 3 hergestellt. Hierzu wurdenPlttchen aus Blechmaterial durch Sgen herausgearbeitet und anschlieend die Deckflchen

8

unter Verwendung einer Khlschmierstoff-Emulsion geschliffen (IWK I). Sie wurden imFertigungszustand (ITC-CPV) und in optimal gereinigten, anschlieend definiertkontaminierten und schlielich mit CO2 gereinigten Zustand untersucht und analysiert (IGB).Die Ergebnisse dazu finden sich in Kapitel 2.3.4.

2.3.3 Untersuchungen CO2-lslicher Tenside

2.3.3.1 CO2-Tenside

Tenside haben bei der Teilereinigung die Aufgabe, das Ablsen von Verunreinigungen vonden Werkstcken zu untersttzen und zum anderen die abgelsten Stoffe als Dispersion inLsung zu bringen und so ein Austragen aus dem Reinigungsbehlter ermglichen. Tensidekommen konventionell vor allem in wssrigen Lsungen zu Einsatz. Die Verwendung in CO2macht besondere Eigenschaften notwendig. Ein Ansatz besteht darin, derartige Tensidezweckgebunden gezielt zu synthetisieren [2], ein anderer darin kommerziell erhltlicheTenside, die bisher organischen Lsungsmitteln zugesetzt wurden, auf ihre Eignung in CO2hin zu berprfen, da CO2 eher einem nicht polaren organischen Lsungsmittel vergleichbarist. Dazu ist zum einen die Messung der Lslichkeit ausgewhlter Tenside (Fh-ICT) als auchdie Charakterisierung des Grenzflchenverhaltens notwendig (ITC-CPV). Grundstzlich mussein in CO2 wirksames Tensid einen "CO2-philen" und einen "CO2-phoben" Teil enthalten. Jenach abzulsender Verunreinigung kann letzterer eher hydrophil oder lipophil gestaltet sein.Dies ist in Abb. 2.2 dargestellt:

Abb. 2.2: Aufbau von CO2-Tensiden

Fr die Untersuchungen wurden Stoffe in der Kombination "CO2-phil" "hydrophil" mit den inden unteren Ksten angegebenen chemischen Komponenten eingesetzt. Auf der Basis einerkurz zuvor durchgefhrten Diplomarbeit [3] zur Lslichkeit wurden zunchst ein Siloxan undKrytox ausgewhlt. Spter wurden noch der Tensidrohstoff Polidocanol undlsuretriethanolamin-Salz untersucht (vgl. Tabelle 2.2).

Das ausgewhlte Siloxan 60 (interne Arbeitsbezeichnung) kombiniert als nichtionischesTensid eine Dimethylsiloxankette mit einer Polyethergruppe an jedem Ende. Krytox ist einFluortensid (ionisch) und besteht aus einer Fluoretherkette und einer Carboxylgruppe. Der

CO2-Tensid

CO2-phil

lipophilhydrophil

AcrylateStyrol

HydroxylgruppeCarboxylgruppePolyethergruppe

FluorehterKohlen-

wasserstoffDimethylsiloxan

CO2-phob

9

Tensidrohstoff Polidocanol (nichtionisch) ist ein Polyethylenglycol-dodecylether mit imMittel neun Ethylenoxid-Einheiten, der eine Kohlenwasserstoff- und eine Polyetherkettekombiniert. lsure-Triethanolamin-Salz ist den ionischen Tensiden zuzuordnen, die als pig-mentabtragend eingestuft werden und besteht aus einer Carbonxylgruppe und einer Kohlen-wasserstoffkette [lsure: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH]. Das Triethanolamin besitztkomplexierende Eigenschaften fr verschiedene Verunreinigungen. Weitere Angaben zu denStoffen finden sich in Tabelle 2.2..

Tabelle 2.2: Eigenschaften und Struktur der untersuchten Tenside

Tensid Eigenschaften Struktur

Krytox 157 FSL M=2500 g/mol1.9 g/cm3(25C)

F-[CF(CF3)-CF2-O-]nCF(CF3)COOHmit n = 9-14

Siloxan 60 M=5440 g/mol=1 g/cm3 (20C)

H-[O-C3H6]y-[O-C2H4]x-[Si(CH3)2-O]60-[C2H4-O)]x-[C3H6-O]y-Hmit x = 1-2, y = 4-8, x/y 1/4

Polidocanol M=591 g/molC12H25-(O-CH2-CH2)9-OH

lsuretriethanolamin-Salz

M=434 g/mol

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COO [H+N(C2H5OH)3]

2.3.3.2 Lslichkeitsuntersuchungen

Voraussetzung fr einen Einsatz in CO2 ist eine ausreichende Lslichkeit der Tenside, die frden relevanten Druck- und Temperaturbereich bestimmt werden muss. In eine Hochdruck-sichtzelle mit variablem Volumen wird eine bestimmte Menge an Tensid injiziert. Danachwird aus einer CO2-Druckgasflasche Kohlendioxid in die Zelle dosiert. Die Bestimmung derMenge erfolgt durch Differenzwgung der Flasche. Durch Bewegung eines Kolbens in derMezelle kann der Druck erhht oder erniedrigt werden. Zu Beginn einer Messung wird nachEinstellung der gewnschten Temperatur der Druck in der Zelle solange erhht, bis einehomogene Phase entstanden ist. Daraufhin wird der Druck langsam bis zum Auftreten einerzweiten Phase, erkennbar durch eine Trbung, abgesenkt. Die Versuche wurden beiverschiedenen Konzentrationen und Temperaturen wiederholt. Oberhalb der darausresultierenden Lslichkeitskurven liegt jeweils eine homogene Phase vor, unterhalb zerflltdas Gemisch in zwei nicht miteinander mischbare Phasen.

Die verwendete Apparatur besteht im wesentlichen aus der Hochdrucksichtzelle mit einembeweglichen Stempel zur Druckvariation, Heizung, magnetischer Rhrvorrichtung, Drucker-zeugung und Me- und Regeleinrichtungen. Die Versuchsanlage wurde auch fr Lslich-keitsmessungen und Quellungsversuche im Zusammenhang mit der Imprgnierung eingesetzt.

10

A: Hochdrucksichtzelle

B: beweglicher Stempel

C: CO2-Vorrat

D: Spindelpresse

E: Tensidvorrat

Abb. 2.3: Apparatur zur Bestimmung von Lslichkeiten in komprimiertem CO2

Siloxan 60

Siloxane existieren in einer groen Strukturvielfalt, die mageblich die Lslichkeit beeinflusst[4]. Fr Siloxan 60 konnten gute Lslichkeiten bestimmt werden, fr andere Siloxane mitKettenverzweigungen konnte trotz teilweise deutlich niedrigerer Molmassen keine merklicheLslichkeit gemessen werden.

0 2 4 6 8 10 12150

200

250

300

350

40C

50C

60C

80C

Dru

ck /

bar

Lslichkeit / Gew.%

Abb. 2.4: Lslichkeit von Siloxan 60 in CO2

11

Bei konstanter Temperatur nimmt die Lslichkeit des Siloxans in CO2 mit dem Druckzunchst stark zu und ndert sich bei hherem Druck bis zu einer Lslichkeit von etwa 10Gew.% nur noch wenig (vgl. Abb. 2.4). Oberhalb dieser Konzentration waren die Messungenwegen einsetzender Gel-Bildung nicht mehr signifikant mglich. Die hchste Lslichkeit liegtbei 40C vor, oberhalb von etwa 250 bar knnen bis zu 10 Gew.% Siloxan 60 gelst werden.Niedrigere Konzentrationen knnen auch bei deutlich kleineren Drcken eingestellt werden.Der Kurvenverlauf ist fr alle Temperaturen gleich, jedoch nimmt die Lslichkeit mit stei-gender Temperatur stndig ab. Bei 80C werden bereits Drcke oberhalb von 350 barbentigt, um grere Mengen des Tensids in Lsung zu bringen.

Krytox 157 FSL

Im System Krytox/CO2 konnten wie auch beim Siloxan Lslichkeiten bis zu 10 Gew.% unter-sucht werden. Die Lslichkeits-Kurven nehmen den gleichen prinzipiellen Verlauf wie beimSiloxan 60 (vgl. Abb. 2.5). Sie liegen bei vergleichbaren Temperaturen aber bei deutlich nied-rigeren Drcken und zeigen aber keine so starke Zunahme. Um bei 40C 10 Gew.% Krytox inLsung zu bringen, mssen 100 bar berschritten werden (bei 80C ber 200 bar), inflssigem CO2 (ca. 60 bar) sind bereits etwa 3 Gew.% des Tensids lslich. Grundstzlichzeigen fluorierte Verbindungen deutliche hhere Lslichkeiten als die entsprechendenKohlenwasserstoffverbindungen [5].

0 2 4 6 8 10 1280

100

120

140

160

180

200

40C

50C

60C

80C

Dru

ck /

bar

Lslichkeit / Gew.%

Abb. 2.5: Lslichkeit von Krytox in CO2

12

0,75 1,32 2,54100

150

200

250

300

350

22C 40C 50C 60C

Dru

ck /

bar

Lslichkeit / Gew.%

Abb. 2.6: Lslichkeit von Polidocanol in CO2

Polidocanol

Auch beim Polidocanol nimmt die Lslichkeit mit dem Druck zu und mit steigender Tempe-ratur ab. Je niedriger die Temperatur ist, desto grer ist die Lslichkeit. So wird etwa bei 200bar und Raumtemperatur eine Lslichkeit von ca. 1,5 Gew.% erreicht, whrend bei 40 bis60C nur eine Lslichkeit von 0,9 bzw. 0,7 Gew.% erreicht wird. Eine Steigerung desDruckes auf 300 bar fhrt zu Lslichkeiten von mehreren Gewichtsprozent (vgl. Abb. 2.6).

lsure-Triethanolamin-Salz

Die Messungen mit lsure-Triethanolamin-Salz waren schwierig und fhrten zu eher quali-tativen Resultaten. Vollstndige Homogenitt ist bei einer Tensidkonzentration kleiner als 1,5Gew.%, einer Temperatur von 40C und Drcken oberhalb von 450 bar gewhrleistet. Klei-nere Menge lsen sich bei entsprechend niedrigeren Drcken (Entmischungsdruck bei 1,3Gew.% und 40C: 360 bar). Bei 60C und 3-4 Gew.% ist das Tensid selbst nach 30 min beieinem Druck von 505 bar nicht vollstndig lslich.

2.3.3.3 Grenzflchenuntersuchungen

Tenside haben bei einem Reinigungsprozess die Aufgabe, sowohl die Abreinigung schwererlslicher Stoffe und von Partikeln zu untersttzen als auch die abgereinigten Stoffe als Dis-persion bzw. Emulsion in Lsung zu halten [6], bis sie aus dem Waschgut ausgetragenwurden. Da die im Rahmen des Projektes untersuchten Tenside bisher nur in konventionellenLsungsmitteln Verwendung fanden, sollten deren Grenzflcheneigenschaften in Systemenmit komprimiertem CO2 untersucht werden. Als Modell fr eine in CO2 schwer lslichepolare Phase wurde Wasser eingesetzt, feste Partikel wurden zunchst nicht untersucht. Alscharakteristische Gre wurde die Grenzflchenspannung gemessen, die ein Ma fr dieBildung von Mikroemulsionen ist. Untersucht wurde der Einfluss von Tensiden auf dieGrenzflchenspannung des Zwei-Phasen-Systems Wasser/Kohlendioxid bei Drcken von 70-300 bar und Temperaturen von 20-70C. Mit der Apparatur PeDro (Abb. 2.7) wurden

13

Systeme mit niedriger Grenzflchenspannung nach der Methode des hngenden Tropfensvermessen. Hierbei wird aus der Kontur eines Wassertropfens in einer CO2-Umgebung dieGrenzflchenspannung bestimmt.

Kern der Apparatur ist ein Sichtautoklav mit zwei gegenberliegenden Schauglsern, so dassein Tropfenbild im Gegenlicht mit einer Digitalkamera aufgenommen werden kann. DieAuswertungssoftware bestimmt aus dieser Aufnahme die Grenzflchenspannung und spei-chert das Messergebnis zusammen mit den anderen Messgren wie Druck und Temperaturin einer Datei ab. Whrend einer Messkampagne wird die Temperatur mit einem Luftwrme-bad gehalten. Der Druck kann ber eine pneumatische Pumpe erhht werden. Mit einem 4-Wege-2-Positionsventil (V8) wird das Tensid zu dosiert. Zur Homogenisierung kann dieFluidphase mit einer Zahnradpumpe umgewlzt werden. ber V7 ist eine Probenahme mg-lich, um die genaue Tensidkonzentration in mittels HPLC bestimmen zu knnen. Die Mess-genauigkeit hinsichtlich der Grenzflchenspannung wurde mit besser als 1,6 % ermittelt.

Abb. 2.7: Schema der Apparatur zur Bestimmung von Grenzflchenspannungen unter Druck

Im Rahmen des Projektes wurde die Apparatur aufgebaut, ihre Kenngren bestimmt sowieMessungen des Zweiphasensystem Wasser/Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturendurchgefhrt. In weiteren Untersuchungen wurde die Grenzflchenaktivitt von Tensiden imSystem Tensid/Wasser/komprimiertes Kohlendioxid bestimmt. Dazu wurden jeweils einedefinierte Menge in die Messzelle eingebracht und bei konstanter Temperatur undverschiedenen Drcken vermessen. Da zur Druckerhhung jeweils zustzliches CO2 in dieZelle gefrdert wird, ndert sich bei jeder Druckstufe die Konzentration. Diese sind in derFolge nicht explizit fr jeden Druck angegeben worden.

14

90 120 150 180 210 240

6

9

12

15

18 40C 50C 60C

Gre

nzfl

chen

span

nung

/ m

N/m

Druck / bar

Abb. 2.8: Grenzflchenspannung zwischen Wasser und CO2 unter Zugabe von 65 l Siloxan

Siloxan 60

Durch Zugabe von Siloxan 60 (65l im 40 ml Autoklaven) wird die Grenzflchenspannungvon CO2 gegenber Wasser deutlich abgesenkt. Bei 40C ist dieser Effekt am grten und eswerden Werte bis hinunter zu 7 mN/m erreicht. Bei hheren Temperaturen von 50 und 60Cliegen die Werte ber 10 mN/m und zeigen mit dem Druck eine fallende Tendenz (vgl. Abb.2.8).

Siliconverbindungen zeigen generell eine hohe Affinitt zu Metalloberflchen und knnendurch Verdrngung Verunreinigungen von den Oberflchen den Reinigungsprozess verbes-sern. Dies ist insbesondere ein gewnschter Mechanismus bei der Ablsung von festenVerunreinigungen. Eine derartige Hydrophobierung der Oberflche wurde qualitativ auch beiVerwendung des Siloxan 60 festgestellt, indem Wasser als flssige, polare Modellverunreini-gung eingesetzt wurde [7]. Dies zeigte sich darin, dass in Abb. 2.9 b) nach Zugabe desTensids das Wasser die Metallkapillare im Vergleich zum nicht tensidhaltigen System (Abb.2.9 a)) nicht mehr benetzt. Gleichzeitig wird die Grenzflchenspannung erniedrigt. Dies fhrtwiederum zu einer Verkleinerung der Tropfen, die von der grenzflchenaktiven Substanzumnetzt werden, von der Oberflche abrollen und in Lsung gehalten werden knnen. Misstman die Grenzflchenspannung bei 50C zwischen berkritischem Kohlendioxid und Squalanals Modell-l, wird diese durch den Tensid-Zusatz nicht signifikant reduziert. (Abb.2.10).Erst gegenber einer deutlich polaren Substanz zeigte sich eine deutliche Erniedrigung derGrenzflchenspannung.

15

Abb. 2.9 a)Wasser + Kohlendioxid

Abb. 2.9 b)Wasser + Kohlendioxid

+ 1Gew.% Siloxan 60

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40 CO

2-Squalan

CO2-Squalan-Siloxan

CO2-H

2O

CO2-H

2O-Siloxan

Gre

nzfl

chen

span

nung

/ m

Nm

-1

Druck / bar

Abb. 2.10: Grenzflchenspannung in CO2/Wasser undCO2/Squalan mit und ohne Tensid (65 l) bei 50C

KrytoxFr Krytox wurden, ebenfalls ausgehend von 65 l (in 40 ml), nahezu identische Werte wiebeim Siloxan 60 gemessen. Deshalb wird hier auf eine ausfhrlichere Darstellung verzichtet.

Polidocanol

Fr Polidocanol wurden Messungen bei 30C und mit zwei Tensid-Mengen durchgefhrt.Dies ist in Abb. 2.11 im Vergleich zu einer Messung ohne Tensidzugabe dargestellt. Bereitsdie Zugabe von 4,4 l (in 40ml) fhrt zu einer Verringerung der Grenzflchenspannung auf 7mN/m. Eine weitere Zugabe auf 261 l fhrt nur noch zu einer vergleichsweise geringenweiteren Abnahme auf etwa 5 mN/m. Eine Druckabhngigkeit ist in dem untersuchtenBereich von 90-200 bar im Gegensatz zu den Messungen mit Siloxan 60 und Krytox nichtfestzustellen.

Die Grenzflchenspannung des lsure-triethanolamin-salzes konnte im Rahmen desProjektes nicht mehr vermessen werden. Ebenso wie beim Siloxan wird jedoch ein starkerVerdrngungseffekt durch das kationenaktive Tensid erwartet. Um den Verdrngungseffektcharakterisieren zu knnen, ist die Messung der Grenzflchenspannung weniger geeignet.Hier kann die Messung von Kontaktwinkeln von Tropfen auf einer Metalloberflche hilfreichsein (vgl. Abb.2.13). Um deren Eignung zur Untersuchung von Verdrngungseffekten zuerproben, wurden Randwinkel wssriger Tropfen auf einer Edelstahloberflche untersucht.Dies jedoch nicht in einer CO2-Umgebung, da eine entsprechende Hochdruckvorrichtungnoch nicht zur Verfgung stand, sondern in Heptan, das hinsichtlich seiner physiko-chemi-schen Eigenschaften CO2 hnelt.

16

0 5 10 15 20

10

20

30

40

50

60

70

ohne Tensid

Gre

nzfl

chen

span

nung

/ m

N/m

Druck / MPa

4.4 l Polidocanol 261l Polidocanol

Abb. 2.11: Grenzflchenspannung im System CO2/Wassermit und ohne Polidocanol bei 30C

Ein Wassertropfen liegt stabil mit einem Randwinkel von ca. 126 auf der Unterlage. DurchZugabe von Krytox wird der Kontaktwinkel auf etwa 133 vergrert, bleibt aber zeitlichstabil. Ein Spreiten auf der Oberflche bleibt, konform mit der Theorie, mit einemKontaktwinkel von grer 90 aus. Bei Zusatz von Siloxan beginnt der Tropfen trotz weitererVergrerung des Kontaktwinkels auf etwa 154 auseinander zu laufen, d.h. er spreitet, wobeider Kontaktwinkel gleich bleibt oder eher noch zunimmt. Nachfallende Wassertropfenspringen von dem spreitenden Tropfen ab. Dies kann durch eine gleich groe Affinitt desTensids sowohl zu der Metalloberflche als auch der wssrigen Phase erklrt werden (Abb.2.13). Sowohl Tropfen als auch Oberflche sind vom Tensid umnetzt. Die CO2-phileMoleklteile des Tensids beider Phasen sind einander entgegengerichtet und bilden eineSchicht, auf der der aufliegende Wassertropfen spreiten kann.

Abb. 5.12: Spreiten bzw. Abspringen desWassertropfen aufgrund der Ausbildungeiner Tensidmizelle mit Siloxan

Abb. 2.13: Krftegleichgewicht derGrenzflchenspannung bei der Benetzungeiner festen Oberflche

lg

sgsl

17

2.4 Stoffbergang von Squalan in CO2 Die Geschwindigkeit des Stoffbergangs von ltropfen in berkritisches CO2 sollte bei unter-schiedlichen Drcken, Temperaturen und Dichten untersucht werden [8] (ICT, ITC-CPV).Hierzu wurden Messungen innerhalb eines Temperaturbereichs vorgenommen, der sich vomunterkritischen (25C) bis in den berkritischen Bereich (50C) erstreckte. Fr die Berech-nung der charakteristischen Stoffbergangskoeffizienten wurden zuvor die gegenseitigenLslichkeiten von l und CO2 mit Hilfe einer Phasengleichgewichtsapparatur bestimmt. AlsModellsubstanz fr die in industriellen Prozessen verwendeten technischen le wurdeSqualan (Alkan) verwendet, um fr den Stoffbergang definierte Verhltnisse zu ermgli-chen, da die genaue Zusammensetzung der technischen lmischungen meist nicht bekanntist. Squalan, ein langkettiges und stark verzweigtes Alkan (C30H62), erschien besondersgeeignet, da sich in Vorversuchen gezeigt hatte, dass seine Lslichkeit der technischer lmi-schungen hnelt [9]. Die Auflsungsgeschwindigkeit wurde mittels der Methode des liegenden Tropfensbestimmt. Am Ende einer Kapillare (A in Abb. 2.14) wird ein Tropfen gebildet, der zumAbreien gebracht wird und auf eine Unterlage fllt. Nun kann die zeitliche nderung derTropfenform und des Tropfenvolumens mit einer Kamera verfolgt und anschlieendausgewertet werden (vgl. Abb. 2.15). Im wesentlichen besteht die Apparatur aus einemHochdruckautoklav mit zwei gegenberliegenden Hochdruckfenstern aus Leukosaphir, sowieZu- und Ableitungen zum Befllen bzw. Ablassen. Der Autoklav mitsamt den Zu- undAbleitungen befindet sich in einer Plexiglasbox (gestrichelte Linien in Abb. 2.14), die miteinem Heiluftgeblse temperiert werden kann. Das CO2 wird ber eine pneumatische Pumpe(G) von unten in den Autoklav eingebracht, das Squalan ber eine Spindelpresse (I). DieSchattenbilder des Tropfens werden mit einer CCD Videokamera mit einem Teleobjektivaufgenommen (50 Halbbilder in der Sekunde). Die Bilder wurden mit einer Frame-Grabber-Karte (IML) echtzeit-digitalisiert und mit dem Bildverarbeitungsprogramm Optimas 5.1ausgewertet.

A: Tropfenzuleitung

B: 4-Wegeventil

C: Tropfenauflage

D: CCD-Kamera

E: Sichtfensterzelle

F: CO2-Gasdruckflasche

G: Kreislaufpumpe

H: Squalan-Vorrat

I: Squalan-Dosierung

Abb. 2.14: Apparatur zur Untersuchung des Stoffbergangs

18

0 200 400 600 800 1000 12000

2

4

6

8

Tropfen 1 Tropfen 2 Tropfen 3 Tropfen 4

Vol

umen

/ m

m3

Zeit t / sAbb. 2.15:Volumennderung bei der Auflsung eines Squalan-Tropfens

Zur Berechnung von Stoffdurchgangskoeffizienten k im untersuchten Messbereich war esnotwendig, die Gleichgewichtskonzentrationen von CO2 in Squalan und von Squalan in CO2zu ermitteln. Es zeigte sich, dass mit der verwendeten visuell-synthetischen Methodezumindest die Lslichkeiten von Squalan in CO2 mit hinreichender Genauigkeit messbar sind.Bei der Messung der Gleichgewichtskonzentrationen von CO2 in Squalan zeigten sich grereUngenauigkeiten, die wahrscheinlich auf eine nichthomogene Durchmischung desAutoklavinhalts zurckgefhrt werden mssen (Details in [8]). Die aus dem Volumen V, derOberflche A und den Konzentrationen des Squalans in den beiden Phasen berechnetenStoffdurchgangskoeffizienten (vgl. Formel in Abb. 2.15) sind nach einer Anfangsperiodeinnerhalb des Fehlerbereichs bei zunehmendem Druck und gleichbleibender Temperaturkonstant. Bei einigen Messungen, bei denen das letzte beobachtete Tropfenvolumen sehr kleinist, weicht der letzte Stoffdurchgangskoeffizient signifikant nach unten ab. Hierfr knnenzwei Erklrungsmglichkeiten gegeben werden: eine Physisorption des ls an der Oberflchedes Auflagematerials (Teflon) oder die unzulssige Mittelung der Austauschflche(Oberflche des Tropfens) im verwendeten Zeitintervall. Sowohl bei konstantem Druck alsauch bei konstanter Dichte (Abb. 2.16) steigt der Stoffdurchgangskoeffizient mit derTemperatur an. Bei konstanter Temperatur kann ein leichter Abfall desStoffdurchgangskoeffizienten mit steigendem Druck beobachtet werden. Die Werte liegen inder Grenordnung von Literaturwerten, die auf der Basis von Naturlen ermittelt wurden.Vergleiche mit frher durchgefhrten Auflsungsversuchen mit technischen len auf nativer,mineralischer und synthetischer Basis liegen in der gleichen Grenordnung.

( )( ) ( )i i

dV tc t c A t

dtk =

19

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0,070

295 300 305 310 315 320 325Temperatur T/K

Sto

ffdur

chga

ngsk

oeffi

zien

t k/m

m*s-

1

Abb. 2.16: Stoffdurchgangskoeffizienten k bei konstanter Dichte (0,754 g/ml) inAbhngigkeit von der Temperatur

20

2.3.5 Nachweis des Reinigungserfolges ber Leitfhigkeitsmessungund spektroskopische Verfahren

berall, wo Werkstcke gereinigt werden, stellt sich die Frage nach der Bewertung des Reini-gungserfolges. Ideal wre ein Analyse- bzw. Testverfahren, das unabhngig vom zu reinigendenGut, vom eingesetzten Reinigungsverfahren und von der gewnschten Reinigungsqualittschnell, kostengnstig und online eingesetzt werden kann. Diese Anforderungen knnen jedochnicht gleichzeitig erfllt werden. So mssen wenn z.B. sehr saubere Oberflchen gefordertwerden auch entsprechend empfindliche Analyseverfahren eingesetzt werden wie z.B. Elektro-nenspektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA). Diese Methode ist weiterhin sehr hilfreichbei der Optimierung des Reinigungsverfahrens. Zur Prozesskontrolle aber ist diese Methode auf-grund der extrem hohen Investitionskosten, des Bedienungsaufwandes und der Anforderungen andas Probenmaterial nicht geeignet. In diesem Projekt wurden deshalb, neben den ESCA-Messungen zur Detailanalyse (IGB), der Fokus auf ein Gert zur Bestimmung desVerschmutzungsgrades ber Leitfhigkeitsmessung (ITC-CPV) und die IR-Spektroskopie (IGB)gelegt. Letztere kann, durch Miniaturisierung und Anpassung an ein definiertes Reinigungspro-blem, auch zur on-line Prozesskontrolle weiterentwickelt werden.

2.3.5.1 Leitfhigkeitsmessung

Im Rahmen des Projektes wurde ein neu auf dem Markt erschienenes Gert angeschafft (Spek-truma Cleaning Test CT 100) und systematisch auf seine Eignung zur Reinheitsprfung vonmetallischen Oberflchen getestet. Die Charakterisierung der Verunreinigungen basiert auf derMessung der Polarisation eines Elektrolyten zwischen dem anodisch geschalteten, verunreinigtenWerkstck, und einer Gegenelektrode gegenber einem Bezugssystem Gegenelek-trode/Referenzelektrode bei geringem Stromfluss von wenigen Mikroampere (vgl. Abb. 2.17).Die Verunreinigung soll durch eine von einer reinen Probe abweichenden typischen Potenzial-Zeit-Kurve sichtbar und durch die Anfangsspannung, die Endspannung und die Anfangssteigungder Kurve quantifiziert werden knnen.

Abb. 2.17: Messprinzip des Cleaning Test CT-100

Referenzelektrode

Gegenelektrode

Zelle

Elektrolyt: 1%-igeKOHWerkstck

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An Prfkrpern mit verschiedenen Nuten und Edelstahlplttchen (IWK I) sollte geprft werden,

ob die einzelnen Messungen reproduzierbare Ergebnisse liefern (Nut-Krper) ob charakteristische Werte fr eine Aussage des Kontaminationsgrades ermittelbar sind und

auerdem dem Reinheitsgrad sauber bzw. verunreinigt eine charakteristische Potenzial-Zeit-Kurve zugeordnet werden kann (Plttchen)

berprfung des CT-100 auf reprsentative Messung

An acht gleichartigen Prfkrper, in die verschiedene Nute eingefrst waren (vgl. Abb. 218),wurden an mehren Messstellen auf der Oberseite und in den Nuten die Potenzial-Zeit-Kurvenrechneruntersttzt aufgezeichnet. Zustzlich wurden die vom einem Rechner aufgezeichnetenMesswerte Anfangsspannung, Endspannung und die Anfangssteigung der Potenzial-Zeit-Kurveermittelt und die Hufigkeitsverteilung dieser Einzelparameter betrachtet. Die Details derVersuchsanordnung, Durchfhrung und Auswertung der Messungen sind in der dazuangefertigten Studienarbeit dargestellt [10].

Die Potenzial-Zeit-Kurven der Messungen zeigen zwar einen charakteristischen Verlauf (vgl.Abb 2.18), aber die Messdaten liegen in einem sehr groen Streuband mit groenStandardabweichungen. Sie nehmen Werte bis zu 200% an. Die Endspannung bietet mit einer imVergleich kleineren Standardabweichung am ehesten eine Grundlage, eine Charakterisierungber eine solche Polarisationsspannungsmessung zu treffen. Sie liegen in diesen Versuchen ineinem Bereich von 12-40 %.

-2

0

2

4

0 10 20 30 40 50 60 Zeit t/sec

Po

ten

tial

U /

V

Oberseite

Nut klein

Nut gro

Zapfennut

Abb.2.18. Charakteristische Potenzial-Zeit-Kurven in den einzelnen Messpositionen

Bei den Messungen in den gefrsten Nuten fiel auf, dass das Potenzial durch die Rauhigkeit derOberflche beeinflusst wird. Dieser Zusammenhang wurde anhand von Messungen an Proben mitdefinierter abgestufter Rauhigkeit berprft. Hierzu wurde bei fnf Metallblechen eine unter-schiedlich rauhe Oberflche von 1 bis 35 m durch Kugelstrahlen mit verschiedenen Strahldrk-

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ken ( 0 / 0,5 / 1 / 3 / 6 bar) erzeugt (IWK I). Die Proben wurden im lfreien Zustand und miteinem lfilm berzogen untersucht. Die Messungen zeigten, dass die Potenziale sowohl beigereinigter als auch bei verunreinigter Probe mit steigender Rauhigkeit kleiner werden. DieUrsache hierfr ist in Kapillareffekten des Elektrolyten beim Aufsetzen der Messsonde auf dierauhe Oberflche zu suchen.

Untersuchung zur Charakterisierung des Oberflchenzustandes sauber und verunreinigt

Zehn Proben des Werkstoffes X 20 CrMoV 12 1 der Ausmae 10mm 10mm 1mm wurdenzunchst mit Ethanol und anschlieend mit Hexan gereinigt. Von allen zehn Proben wurden diePotenzial-Zeit-Kurven aufgenommen und die Anfangsspannung, Endspannung und dieAnfangssteigung innerhalb der ersten sechs Messsekunden ermittelt und ihreHufigkeitsverteilung berechnet. Die Proben wurden anschlieend durch Eintauchen in einenHochleistungsschmierstoff (Fina Vulsol, BST-EPD 8051/2) und folgender ca. 12-stndigerAbtropfphase knstlich kontaminiert. Drei der Proben wurden in diesem kontaminierten Zustandvermessen. Drei weitere Proben wurden in CO2 gereinigt und ebenfalls vermessen. Die anderendrei ebenfalls in CO2 gereinigten Proben wurden im IGB detailliert analysiert (vgl Kap. 2.3.5.2und 2.3.5.3).

-2

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50 60 Zeit t/sec

Pot

entia

l U /

V

Abb. 2.19: Grenzen und Mittelwerte der Potenzial-Zeit-Kurven zur Reinheitscharakterisierung

Bei den mit Lsungsmitteln gereinigten Proben bildet die Hufigkeitsverteilung der Endspannungmit vergleichsweiser geringer Standardabweichung wieder am ehesten eine Grundlage fr dieReinheitscharakterisierung. Die Messungen der mit l kontaminierten Proben weisen einegrere Streuung der Einzelparameter auf. Die Potenzial-Zeit-Kurven verhalten sich in ihrem

lbehaftet, Ober-, Untergrenze, Mittel CO2-gereinigt, Ober-, Untergrenze, Mittel

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Verlauf und im Mittelwert der Endspannungen hnlich denen der gereinigten Proben. Die in CO2gereinigten Proben weichen sowohl im Verlauf der Potenzial-Zeit-Kurven als auch in der Ver-teilung der Messwerte stark ab. In Abb. 2.19 wird jeweils die Mitte, die Ober- und Untergrenzeder Messreihen dargestellt. Gezeigt ist die lverunreinigte Probe, die mit CO2 gereinigte Probeund der Mittelwert einer lsemittelgereinigten Probe. Die Balken am Rande des Diagrammsgeben jeweils die Streubreite der Kurvenscharen an. Die Streuung der CO2-gereinigten Proben istgrer als die der mit l verunreinigten Probe und deutlich grer als bei der standardgereinigtenProbe. Zusammenfassend kann daher gesagt werden, dass die Methode der Potenzialmessung,zumindest in der kommerziell angebotenen Form, nicht geeignet ist, die Reinheitsgrad einerProbe zuverlssig als ausreichend "sauber" oder "verunreinigt" zu charakterisieren. EngeStreubreiten konnten nur durch eine groe Anzahl von Messungen erreicht werden.

2.3.5.2 Elektronenspektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA)

Die Elektronenspektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA) ist ein vakuumgesttzes Analy-severfahren, das aufgrund der Informationstiefe von ca. 5-10 Atomlagen uerst oberflchenemp-findlich ist und daher ideal fr die Analyse sehr sauberer Oberflchen eingesetzt werden kann.Aus den erhaltenen Informationen kann nicht nur auf die Restverschmutzung zurck geschlossenwerden, sonder auch erkannt werden, ob Reinigungsmittel auf der Oberflche zurckbleibt bzw.das Reinigungsmedium, in diesem Fall berkritisches CO2, die Oberflche bzw. das nicht abge-reinigte Bearbeitungsl, chemisch verndert. Die Methode wurde eingesetzt, um den Reinigungs-erfolg zu bewerten und daraus das Verfahren zu optimieren. Zum Einsatz kam das AnalysegertAXIS Ultra der Fa. Kratos Ltd.

Prinzip der ESCA

Es wird die kinetische Energie von Photo- und Augerelektronen gemessen, die eine Substanz beider Anregung mit Rntgenstrahlung emittiert (Abb. 2.20). Fr die ausgelsten Photoelektronengilt die Energiebilanz:

h = EB + EkinHier ist h die Photonenenergie der verwendeten Anregungsstrahlung, EB die Bindungsenergieund Ekin die kinetische Energie der ausgelsten Photoelektronen, die gemessen wird. DasEnergiespektrum dieser Elektronen gestattet eine qualitative und quantitative chemische Analysesowie Aussagen ber den Bindungszustand der jeweiligen Elemente aufgrund der chemischenVerschiebung.

24

Informationstiefe

25

Tabelle 2.3: Elementzusammensetzung der untersuchten Proben

Element C O N Fe Si Cr Al F

Proben Elementzusammensetzung in Atom%

Stahl ungereinigt 82,0 15,2 0,8 - 1,0 - - -

Stahl mit EtOH/US gereinigt 40,6 34,2 1,5 21,6 - 2,2 - -

V2A CO2-gereinigt (Probe1) 92,9 5,2 - 0,4 0,9 - 0,4 0,3

V2A CO2-gereinigt (Probe2) 81,6 11,6 - - 1,4 - 1,3 0,6

X20CrMoV12.1 CO2-gereinigt (Probe1) 72,8 17,6 - 0,4 8,8 - - 0,3

X20CrMoV12.1 CO2-gereinigt (Probe2) 70,9 19,7 - 0,6 8,8 - - -

Diese Ergebnisse fhrten dann zu einer Vernderung der Reinigungsparameter und der berle-gung, den Reinigungserfolg durch den Einsatz von Tensiden whrend der CO2-Reinigung zuoptimieren. Dadurch konnte der Reinigungserfolg verbessert werden. Als Analysemethode wurdeein Schwerpunkt auf die IR-Spektroskopie gesetzt, da die ESCA-Methode aufgrund der sehrhohen Empfindlichkeit auch an optisch sauberen Proben noch eine Restkontaminationsschichtnachweist. Fr viele Anforderungen sind aber solch saubere Oberflchen gar nicht gefordert.

Als weiteres wichtiges Ergebnis konnte aus dem Detailspektrum des Kohlenstoffs erkanntwerden, dass sich die chemische Zusammensetzung der Restverschmutzung (Bearbeitungsl)durch die Reinigung geringfgig gendert hat. Dies wird aus den beiden Spektren, die in Abb.2.22 und 2.23 zu sehen sind, deutlich. Gezeigt ist das C1s-Spektrum des reinen Schneidls aufAluminium und des gleichen Schneidls nach der CO2-Behandlung. Klar ist zu sehen, dass derPeak bei ca. 288,6 eV Bindungsenergie nach der Behandlung des Schneidls in berkritischemCO2 an Intensitt zugenommen hat. Dieser Peak, der Ester- bzw. Carboxylgruppen zugeordnetwerden kann, deutet darauf hin, dass es whrend der Behandlung des Schneidls FINA VULSOLBST-EPD 8051/2 zu einer Reaktion mit dem CO2 kam und dadurch weitere Ester- bzw.Carboxylgruppen im Schneidl gebildet wurden. In einer geringen Menge knnte eventuell auchgelstes CO2 im l fr diese Beobachtung verantwortlich sein.

26

Inte

nsit

t (w

illk.

Ein

h.)

280284288292Bindungenergie (eV)

C 1s

Inte

nsit

t (w

illk.

Ein

h.)

280284288292Bindungenergie (eV)

C 1s

Abb. 2.22: C1s-Spektrum des Schneidlsvor der CO2-Reinigung

Abb. 2.23: C1s-Spektrum des Schneidls nachder CO2-Reinigung

Von groer Bedeutung ist diese Beobachtung fr den Fall, dass das Bearbeitungsl nach derTeilereinigung im berkritischen CO2 wieder gesammelt und in den Bearbeitungsprozess zurck-gefhrt wird. Hier gilt es zu Prfen, ob sich die physikalisch-chemischen Eigenschaften des lesderart gendert haben, dass eine Rckfhrung in den Prozess nicht ohne weiteres mglich ist.Diese Prfung sollte fr jeden Bearbeitungshilfsstoff, der nach einer Teilereinigung gewonnenund rckgefhrt werden soll, erfolgen. Eine systematische Untersuchung unterschiedlichsterBearbeitungshilfsstoffe umfangreiche experimentelle Arbeiten voraus und knnte Zielsetzung ineinem weiterfhrenden Projekt darstellen.

2.3.5.3 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR)

Die Messmethode eignet sich insbesondere zur Bestimmung von im UHV flchtigen Kohlenwas-serstoffen. Dabei gibt es prinzipiell zwei Vorgehensweisen. Erstens kann man eine Kohlenwas-serstoffschicht auf Metallen direkt in Reflexion bestimmen, oder man reinigt dieMetalloberflche mit einem wssrigen Reinigungsmittel oder einem anderem geeignetenLsemittel und bestimmt anschlieend die Konzentration der Kohlenwasserstoffe in der Lsung.Der zweite Weg bedeutet aber einen weiteren Arbeitsschritt. Die Infrarotspektroskopie hat imVergleich zur ESCA bei der direkten Analyse von Verunreinigungsschichten aufMaterialoberflchen die Vorteile, dass die Informationstiefe im Mikrometerbereich liegt, so dassauch grere Proben direkt analysiert werden knnen, und dass die Methode billiger ist. Grenzengibt es bei der Messung in Reflexion, wenn die Verschmutzungsschichten sehr dnn sind, dadann eventuell das Messsignal zu gering ist. Eine Erhhung der Nachweisgrenze erhlt man danndurch Messen mit streifendem Einfall des IR-Strahles.

Prinzip der FT-IR

Die Infrarotspektroskopie beruht auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strah-lung und Materie. Ihr Ziel ist die Bestimmung von Schwingungsfrequenzen von Moleklen undFestkrpern. Wechselwirkung mit dem eingestrahlten Licht tritt auf, wenn whrend der Schwin-gungsbewegung eine Dipolmomentnderung erfolgt. Unter dieser Bedingung werden dem Lichtdurch das Molekl Energiebetrge, die den verschiedenen Schwingungsfrequenzen entsprechen,

27

entzogen bzw. absorbiert. Der Wellenlngenbereich des mittleren Infrarot, der die Frequenzender meisten Moleklschwingungen enthlt, liegt zwischen ca. 2,5 m und 50 m. Er kann mitHilfe von Fourier-Spektrometern gemessen werden. Nach dem Michelson-Interferometer-Prinzipgelangt die Strahlung zunchst auf einen Strahlteiler. Die beiden Teilstrahlen interferieren nachder Reflexion an einem Spiegel. Die erhaltenen Interferogramme enthalten die gesamteStrahlungsabsorption einer Probe, die durch Fourier-Transformation in die Einzelinformationender separaten Moleklschwingungen aufgetrennt wird. Allgemein besteht die Mglichkeit, durchgeeignete Wahl des Substrates in Transmission, Emission oder in Reflexion zu messen. Fr dieMessung von Verunreinigungsschichten auf Metallen bietet sich die Messung in Reflexiongegebenenfalls nach der Methode des streifenden Einfalls an. Gemessen wurde mit demSpektrometer Paragon der Fa. Perkin Elmer.

Ergebnisse

Zur Analyse gelangten u.a. Baustahlproben (X20CrMoV12.1), die mit Schneidl beaufschlagtund der CO2-Reinigung zugefhrt wurden. Auf den so gereinigten Proben waren zum Teil nochhelle, fadenfrmige Flecken auf der Oberflche zu sehen, wie Abb. 2.24 verdeutlicht.

Abb. 2.24: Lichtmikroskopische Aufnahme der Probe nach der Reinigung mit CO2

Es wurde vermutet, dass diese hyphenfrmigen Rckstnde auf eine mikrobielle Kontaminationzurckgefhrt werden knnte. Eine mikrobiologische Prfung auf Pilze und Bakterien, zeigtejedoch, dass keine vitalen Pilze oder Bakterien detektiert werden konnten. Die oberflchenana-lytischen Untersuchungen wurden dann sowohl an den optisch sauberen Stellen als auch direktauf den Flecken durchgefhrt und mit dem Referenzspektrum des verwendeteten Schneidlsauf Aluminium verglichen.

Die Referenzmessung zeigt ausschlielich die CH2- und CH3-Valenzbandschwingungen deraliphatischen Kohlenwasserstoffe des Schneidls. Die IR-Spektren einer mit CO2-gereinigtenProbe, einmal analysiert auf einer optisch sauberen Stelle und einmal direkt auf den hyphenar-tigen Rckstnden zeigt Abb. 2.25. Whrend auf der sauberen Stelle nur eine sehr geringeMenge des Schneidls (Peak bei ca. 2928 cm-1) gefunden werden kann (oberes Spektrum),zeichnet sich das Spektrum auf dem Rckstand durch mehrere deutliche Peaks aus (unteresSpektrum).

28

4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0cm-1

%T

29282950

1739

1651 1554

137814531072

1153

1310

1410

1114 1029

720

Abb. 2.25: IR-Spektren, gemessen an der mit CO2-gereinigten Probe. Oberes Spektrum: anoptisch saubere Stelle gemessen; unteres Spektrum: auf den Flecken gemessen

So werden neben den Schwingungsbanden der aliphatischen Kohlenwasserstoffe auch Banden,die Carbonsurestern zugeordnet werden knnen, gefunden. Dies deckt sich bereits mit den in derESCA-Analyse gefundenen Ergebnissen. Weiterhin findet sich im Bereich 1540-1650 cm-1 dercharakteristische Doppelpeak der Amidbande II, deren Herkunft auf proteinartige Rckstndeschlieen lsst. Dies untersttzt die Vermutung, dass es sich, zumindest zu einem Teil, um eineursprnglich mikrobielle Verunreinigung handelt. Als wichtigstes Ergebnis kann jedoch festge-halten werden, dass mittels der IR-Spektroskopie die Sauberkeit der Probe analysiert undzwischen sauberen und nicht sauberen Proben unterschieden werden kann. Dies sollte nun auchan realen Proben gezeigt werden. Dazu wurden von der Firma PWO unterschiedlichvorgereinigte Bauteile zur Verfgung gestellt und geprft, inwieweit die Bauteile zerstrungsfreianalysiert und ob Unterschiede mittels der IR-Spektroskopie ermittelt werden knnen. Dabeikonnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zur ESCA, bei der aus groen Proben die zuanalysierenden Stcke ausgesgt werden mssen, die IR-Spektroskopie an nahezu jederProbengre durchgefhrt werden kann. Im Vergleich der verschiedenen Messoptionen - Messenmit ATR-Kristall, Messen in Reflexion und Messen in Reflexion unter streifendem Einfall - hatsich gezeigt, dass letztere Variante am besten geeignet ist. Die Messung mit ATR-Kristall, wastheoretisch die Empfindlichkeit erhhen wrde, scheitert meist daran, dass der Kristall nichtproblemlos gegen das Werkstck gepresst werden kann, vor allem, wenn das Werkstck nichteben ist.

In Abb. 2.26 sind Spektren, gemessen im streifenden Einfall an Aluminiumwerkstcken mitunterschiedlicher Reinigung gezeigt. Daraus wird deutlich, dass aus Sicht der IR-Spektren, dieReinigung mittels CO2 mit der alkalischen und der Trichlorethylenreinigung konkurrieren kann.Die Peaks bei ca. 2900cm-1, 1450cm-1, 1350cm-1 und 850cm-1, die dem Bearbeitungslzuzuordnen sind finden sich bei den gereinigten Proben nicht mehr. Dafr wird bei ca. 900cm-1

ein breiter Peak, der dem Aluminiumoxid der sauberen Werkstckoberflche zugeordnet werdenkann, sichtbar. Dies wurde durch Messungen an einer Aluminiumfolie nochmals verifiziert. DieCO2-Reinigung kann also fr dieses Reinigungsproblem eingesetzt werden.

29

4000,0 3000 2000 1500 1000 660,0cm-1

%T

Messung im streifenden EinfallProben 1, 2, 3 und 4 (Material Al)

keine Reinigung

wssrig-alkalisch (Nachreinigung pH5)

Reinigung mit Trichlorethylen

Reinigung mit CO2

Abb.: 2.26: IR-Spektren, gemessen an Aluminiumwerkstcken vor und nach unterschiedlichenReinigungsvarianten

2.3.5.4 Vereinfachtes optisches Detektionsprinzip

Da sich die Infrarotspektroskopie als geeignet herausgestellt hat, ein komplettes Spektrometeraber nicht in jedem Fall bentigt wird, um eine qualitative Aussage ber saubere bzw.verunreinigte Proben zu bekommen, wurde geprft, ob es mglich ist, auf der Basis eineseinfachen Messaufbaus eine Bewertung zu realisieren. Die Idee ist dabei, dass mit einemLichtstrahl, das kann Laserlicht, eine IR-LED oder UV-Licht sein, die zu analysierende Probepunktuell bestrahlt und das reflektierte Licht ber eine Photodiode gemessen wird. Eine saubereProbe soll sich dabei von einer verunreinigten Probe durch eine Vernderung der Signalintensittauszeichnen. Das Messprinzip ist in Abb. 2.27 dargestellt. Ein solcher Messstand wurde amFraunhofer IPA [11] fr IR-Licht und Laserlichtanregung realisiert. Untersucht wurde die Probender Firma PWO. Dabei konnte gezeigt werden, dass mittels der Anregung ber IR-Lichtzwischen der sauberen und der verunreinigten Probe unterschieden werden kann. Bei derVerwendung eines Lasers tritt das Problem in den Vordergrund, dass der Abstand zwischenAnregung/Detektion und Probe idealerweise auf 10 m genau einjustiert werden muss. Dies istfr die Praxis sehr aufwndig.

keine Reinigung

wssrig-alkalisch

Trichlorethylen

CO2-gerenigt

30

Probe

Anregungz.B. Laser, IR-LED, UV

Detektionz.B. Photodiode

200 300 400 500 600 700Wellenlnge (nm)

Ref

lexi

on (w

illk.

Ein

h.)

Abb. 2.27: Prinzip eines einfachen Messauf-baus zur Detektion von Verunreinigungs-schichten

Abb. 2.28: UV-Spektrum einer Aluminium-probe die mit einem Schneidl beaufschlagtwurde

Die Detektion von Verunreinigungsschichten ber UV-Licht-Anregung ist ebenfalls geeignet, daviele le eine Adsorption im UV bei ca. 300 nm aufweisen. Abb. 2.28 zeigt ein typisches UV-Spektrum einer mit Schneidl beaufschlagten Aluminiumprobe.

2.4 ZusammenfassungAus den Vorarbeiten zum Teilprojekt "Teilereinigung" mit komprimiertem Kohlendioxid warbereits bekannt, dass eine Anzahl von Reinigungsproblemen schon jetzt mit der CO2-Reinigungerfolgreich bearbeitet werden knnen. Um aber eine echte Alternative zu den brennbaren undchlorierten Kohlenwasserstoffreinigern darzustellen, muss das Anwendungsspektrum von CO2auf weitere typische Reinigungsflle erweitert werden. Dies beinhaltet vor allem die Reinigungvon Partikelschmutz und anderen schwer- bzw. unlslichen Verunreinigungen. Dies wird in derkonventionellen Reinigungstechnik mit mechanischer und chemischer Untersttzung, meist ineiner Kombination beider, realisiert und wird auch fr die Anwendung von Kohlendioxiderforderlich sein. Im Rahmen des Teilprojekts "Teilereinigung" konnte gezeigt werden, dasshierzu erfolgversprechende Anstze existieren. Auf der mechanischen Seite kann bereits miteiner Bewegung des Reinigungsguts oder durch Erhhung der hydrodynamischen Krfte einedeutliche Verbesserung des Reinigungseffektes beobachtet werden. Damit steht der CO2-Reinigungstechnik die gesamte Vielfalt mechanischer Energieerzeugung durch Spritzen,Umfluten u.a. zur Verfgung, wie sie auch in der konventionellen ReinigungstechnikVerwendung findet. Interessant und bisher nur wenig untersucht ist der Einsatz von Ultraschall,der in flssigem Kohlendioxid Verwendung finden kann.

Im Hinblick auf die Suche und Entwicklung chemischer Reinigungsverstrker ist festzustellen,dass eine Reihe von kommerziell erhltlichen Tensiden eine fr den technischen Einsatz gen-gend hohe Lslichkeit in komprimiertem Kohlendioxid aufweist. Dies ist typischerweise einBereich bis zu 3 Gew.%. Zum Abreinigen von Partikeln und anderen festen Verunreinigungen istes sinnvoll, das CO2 in der Kombination niedriger Drcke und Temperaturen einzusetzen, dahier die Dichte und die Viskositt des Mediums hoch sind. In diesem Bereich werden auch diegrten Lslichkeiten fr die Tenside gefunden. Um 1 Gew.% eines Tensids in Lsung zubringen sind bei 40C Drcke von 220 bar (Siloxan 60), 200 bar (Polidocanol) und 90 bar(Krytox) notwendig. Bei Raumtemperatur sind noch niedrigere Drcke zu erwarten, konnten aber

31

beim Siloxan 60 und Krytox wegen starker Schlierenbildung nicht quantitativ erfasst werden.Beim Polidocanol fllt der Entmischungsdruck bei wiederum 1 Gew.% von ca. 200 auf 150 barab. Da auch flssiges CO2 bei ca. 50-60 bar als zur Reinigung eingesetzt werden kann, ist eswnschenswert, auch bei diesen Bedingungen gengend hohe Lslichkeiten zu erhalten. Nebenergnzenden Messungen im Niedertemperaturbereich knnen weitere, kommerziell verfgbareTensidklassen auf ihre Lslichkeit in CO2 untersucht werden.

Krytox und Polidocanol knnen eher emulgierende Eigenschaften zugeschrieben werden, obwohldie Bildung einer Mikroemulsion nicht beobachtet werden konnte. In erster Nherung ist eineniedrige Grenzflchenspannung Voraussetzung fr die Bildung einer Mikroemulsion. Aussichts-reich wre hier die Suche nach weiteren Tensiden, die noch niedrigere Grenzflchenspannungenaufweisen. In dieser Hinsicht ist Polidocanol mit Grenzflchenspannungen unter 5 mN/m daserfolgversprechendste Tensid. Fluor-Tenside wie Krytox sind allerdings wegen ihrer schlechtenbiologischen Abbaubarkeit und der Bedenken hinsichtlich einer gesundheitsbeeintrchtigendenWirkung in jngerer Zeit in die Diskussion geraten und werden voraussichtlich auch aufgrunddes hohen Preises kaum einen sinnvolle Einsatz als Tensid mit groer Einsatzbreite im BereichTeilereinigung finden.

Im Hinblick auf den Stoffbergang sind fr den technischen Einsatz folgende Ergebnisse vonBedeutung: Der Stoffdurchgangskoeffizient nimmt vom unterkritischen (298 K) zumberkritischen (323 K) Bereich bei konstanter Dichte von 0,754 g/ml um den Faktor 1,5 zu.Gleichzeitig erhht sich die Lsungskapazitt von CO2 um den Faktor 3. Whrend dieStoffdurchgangskoeffizienten mit zunehmendem Druck bei konstanter Temperatur nur um ca. einViertel sinken, steigt die Kapazitt des Lsungsmittels auf das Vierfache. Vor dem Hintergrundeines Entlungsverfahrens fr Metallteile mit CO2 bedeutet dies, dass mit steigenden Druck- undTemperaturwerten krzere Behandlungszeiten und damit ein grerer Durchsatz oder einekleinere Reinigungsanlage erzielt werden knnte. Andererseits bedeuten hhere Drcke und/oderhhere Temperaturen sowohl hhere Investitionskosten als auch hhere laufende Kosten. Diesebeiden Aspekte mssen bei der Auslegung und Optimierung einer Reinigungsanlage durch eineKostenschtzung bercksichtigt werden.

Ein wesentliches Hemmnis bei der bisherigen Verfahrensentwicklung war die Uneinheitlichkeitbei der Bewertung des Reinigungserfolges. Dies resultiert aus der Vielfalt von Reinigungspro-blemen und den damit verbundenen Kriterien. Im Rahmen dieses Projekts konnte die prinzipielleMachbarkeit der Analyse von Verunreinigungschichten auf Metalloberflchen nicht nur beraufwndige spektroskopische Verfahren, sondern auch durch einfache, miniatur- und automati-sierbare Verfahren, gezeigt werden. Fr den praktischen Einsatz der IR-Methode sind jedochnoch eine Reihe offener Fragen zu klren. Dazu gehrt der Einfluss der Rauhigkeit desSubstrates, die Ausdehnung der Untersuchungen auf verschiedene Bearbeitungsle, dieErmittlung der Nachweisgrenze bei verschiedenen Verschmutzungen, die Ermittlung vonoptimalen Wellenlngenbereichen, die Vermeidung von Einflssen durch Streulicht aus derUmgebung, die Analyse an komplexen Oberflchen bis hin zum Aufbau von Prototypen, die inder industriellen Praxis getestet werden mssen.

32

2.5 Ausblick

Die Teilereinigung mit komprimiertem Kohlendioxid ist dann eine gleichwertige Alternative zurReinigung mit brennbaren und chlorierten Kohlenwasserstoffen und auch wssrigen Medien,wenn es gelingt, Waschverstrker zu etablieren, die eine groe Anwendungsbreite des Verfahrenssicherstellen kann. In einigen Nischen hat das Verfahren zwischenzeitlich bereits Anwendunggefunden, etwa in der Reinraumtechnik (Fa. S.R. Kaihatsu, Japan [12]), bei der die Verwendungvon CO2 keine im Reinraum unzulssigen zustzlichen Emissionen verursacht, oder bei derEntlung von lgetrnkten Sintermetallen (Fa. Chematur, Schweden), wobei die niedrigeViskositt des CO2 einen wesentlichen Vorteil gegenber anderen Medien bedeutet.

Die Verbesserung der Reinigung durch mechanische Untersttzung ist Stand der Technik fr eineReihe konventioneller Reinigungsmedien und im wesentlichen auch auf CO2 bertragbar.Entsprechend den hydrodynamischen Eigenschaften des Kohlendioxids mit seiner niedrigenViskositt ist hier eine apparatebauliche Anpassung an den Hochdruckbereich erforderlich. Dieskann grtenteils durch bestehende Methoden der Anlagenauslegung erfolgen und erfordertkeinen zustzlichen Entwicklungsbedarf. Eine Ausnahme bildet der in der konventionellenTechnik weit verbreitete Einsatz von Ultraschall vor allem zur Reinigung von Partikelschmutz.Aufgrund seiner niedrigen Grenzflchenspannung im flssigen Zustand des CO2 ist zu erwarten,dass hier die Wirkung im Vergleich zu anderen Medien kleiner ist. Im berkritischen Bereich istkeine reinigungsuntersttzende Wirkung durch Ultraschall zu erwarten. Eine systematischeUntersuchung hierzu existiert bislang nicht. Hier besteht sicherlich eine Forschungsbedarf, umdie verschiedenen Wirkungseffekte von Ultraschall im Hinblick auf seinen Einsatz auch in CO2zu charakterisieren.

Der grte Bedarf ist in der Entwicklung einer in CO2 wirksamen Tensidchemie zu sehen.Erfolgversprechende Anstze sind vorhanden, bei denen eine bertragung von Erkenntnissen ausdem Bereich der konventionellen Tensidchemie mglich scheint. Dabei kann auf Produktezurckgegriffen werden, die entweder bereits kommerziell verfgbar sind, oder sich relativ leichtvon solchen Produkten ableiten lassen. In systematischen Screening-Versuchen mssen dieseSubstanzen auf ihre Eignung und Wirksamkeit fr eine reprsentative Auswahl typischerVerschmutzungen berprft werden. Dies erfordert letztendlich auch das Vorhandensein einermglichst objektiven Analytik zur Reinheitsbestimmung nicht nur des Entfettungsgrades,sondern auch zur Bewertung des Reinheit im Hinblick auf andere Verschmutzungsarten. Nebenden bereits etablierten Verfahren existiert weiterhin ein Bedarf an mglichst einfacher, aberprodukt- und fertigungsspezifischer Analytik. Das bedeutet eine Optimierung desAnalysenverfahrens an eine vorgegebene Messaufgabe und kann nur spezifisch fr jedeneinzelnen Fall realisiert werden.

33

2.6 Literatur[1] R. Hermann, Substitution halogenierter Kohlenwasserstoffe in der Metallreinigung, T

33 (1992) 180-184[2] E.J. Singley, W. Liu, E.J. Beckman, Fluid Phase Equilibria 128 (1997) 199-219;

A.V. Yazdi, C. Lepilleur, E.J. Singley, W. Liu, F.A. Adamsky, R.M. Enick. E.J.Beckman, Fluid Phase Equilibria, 117 (1996) 297-303

[3] S. Veit, Diplomarbeit, Lslichkeitsuntersuchungen von Tensiden in berkritischemKohlendioxid und deren Einfluss auf das Lslichkeitsverhalten von Wasser inberkritischem CO2, FH Mannheim, 1997

[4] T.A. Hoefling, D.A. Newman, R.M. Enick, E.J. Beckmann, Effect of structure on thecloud point curves of silicone-based amphiphiles in supercritical carbon dioxide, J.Supercritical Fluids 6 (1993) 165-171

[5] A.V. Yazdi, C. Lepilleur, E.J. Singley, W. Liu, F.A. Adamsky, R.M. Encik, E.J.Beckmann, Highly carbon dioxide soluble surfactants, dispersants and chelating agents,Fluid Phase Equilibria 117 (1996) 297-303

[6] Jackson, K., Fulton, J.L., in: Supercritical Fluid Cleaning, Noyes Pulbl., 1998, 87[7] Dahmen, N., Schn, J., Schmieder, H, Veith, S., Muth, O., Hirth, T., So