Hellwege und Mitarb., Bestimmung der zur Kristallisatio~ notwendigen mlnlmalen Sequenzli~nge 5

Aus dem Deutschen Kunststo#-Institut Darmstadt

Best immung der zur Kristallisation notwendigen minimalen Sequenzl/inge an Polyvinylchlor id *)

Von K.-H. Hel lwege, U. J o h n s e n und D. Koc]cott

Mit 2 Abbildungen und i Tabelle

(Eingegangen am 2. Oktober 1963)

1. Theorie Flory (1) hat fiir Copolymere, die aus

einem kristallisierfghigen Anteil A und einem nichtkristallisierf~higen Anteil B bestehen und bei denen B-Anteile nicht in einen yon A-Anteilen gebildeten Kristall eingebaut werden k6nnen, eine Theorie der Kristallisa- tion angegeben. Diese Theorie lagt sich auch auf taktische Polymere iibertragen, wenn man diese als Copolymere aus syndiotakti- sehen und isotaktisehen Anteilen anffaBt. Im FMle des PVC entspreehen die syndio- taktischen Anteile dem kristallisierf/~higen Teil A und die isotaktischen Anteile dem niehtkristallisierf/~higen Tell B.

Fiir die Anwendung der Florysehen Theo- rie muB die Sequenzl/~ngenverteilung be- kannt sein. Bei radikalischer Po]ymerisation,

Ps, < P,~

Abb. 1. Gewiehtsanteil w~o der syndiotaktischen Sequenzen, die ge- fade ~ Monomereinbeiten lang sind, in Abhi~ngigkeit yon der Sequenz-

l~nge

wie sie beim PVC vorliegt, kann man an- nehmen, dal3 die Polymerisationsschritte un- abh/~ngig voneinander erfolgen. Die unter dieser Voraussetzung bereehnete Sequenz- 1/ingenverteilung (2, 3) ist in Abb. 1 dar-

*) Vorgetragen am 12. September 1963 auf der Physikertagung 1963 in Hamburg.

gestellt. Es sind die Verteilungskurven ffir zwei verschiedene Werte der Syndiot~xie Ps eingetragen. Mit wachsender Syndiot~xie steigt der Gewichtsanteil der 1/~ngeren Se- quenzen. Die Fls unter den VerteiIungs- kurven ist ein Ma8 ffir den Gewichtsanteil der syndiot~ktischen Sequenzen fiberhaupt.

Im teilkristMlinen Material sind nieht Mle syndiotaktischen Sequenzen in Krist~lle ein- gebaut. Flory hat unter der Voraussetzung thermodyn~mischen Gleichgewichts im teil- krist~llinen Polymeren eine Mindestsequenz- ]~nge yon ~* Monomereinheiten ffir die Teil- nahme an der Krist~llisation berechnet (siehe Abb. 1). Sequenzen mi~ einer Liinge

~* kSnnen danaeh nioht in einen KristM1 eingebaut werden, Sequenzen > ~* sind - entsprechend dem thermodynamischen

Gleiehgewicht - z. T. in Kristalle eingebaut, z. T. in den amorphen Bereichen anzutreffen. ~* ist eine Funktion der Temperatur T, der Jmderung der Freien EnergieAF bei der Anlagerung einer Monomer- einheit aus dem Amorphen an einen Kristall, der Oberflgchen- energie~ je kristallisierte Mono- mereinheit und der Syndiotaxie p~ :

~* = / (T, AF, ~, ps). It]

Mit dieser Gr6Be 2" kann man nach Flory den KristMlinit~tsgrad bereehnen.

Fiir PVC sind AF und a nicht bekannt. Um eine experimentell zugi~ngliche Aussage fiber die Min- destsequenzl/~nge machen zu k6n-

nen, haben wir den folgenden schon yon Miller (4) und Kilian (5) angewandten, sicher sehr vereinfachenden Ansatz benutzt: Es existiert eine untere Grenze der Sequenz- l~nge, oberhMb deren alle Sequenzen kristal- lisiert sind und unterhalb deren keine Sequenz in einen KristM1 eingebaut ist.

6 Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fi~r Polymere, Band 194 �9 Heft 1

Diese Grenze wird aus dem gemessenen Kristallinit/itsgrad w c bestimmt. Hierzu hat man dig Abszisse in Abb. 1 so zu teilen, dal~ das Verhiiltnis der schraffierten Fl~che zur Gesamtfl/~che unter der Verteilungskurve den Gewichtsanteil der syndiotaktischen Sequenzen angibt, der entsprechend dem Experiment wirklich in Kristalle eingebaut ist. Die k l e i n s t e experimentell erreichbare untere Grenze der L/inge der kristallisierten Sequenzen ~mi. kann man an in geeigneter Weise getemperten Proben mit m a x i m a l e m

�9 i �9 .. c Krlstal] mtatsgrad wn,~x bestimmen. Dis ana- lytische Ausfiihrung fiihrt zu folgendem Ausdruek:

wCax : ps~min + 1 [~min (1 -- Ps) -~ 1]. [2]

Dieser Ausdruck ist die Grundlage fiir dis Auswertung unserer Messungen. Bei be- kanntem Ps kann aus dem gemessenen maxi- malen Kristallinit~tsgrad die minimale Se- quenzl~nge errechnet werden.

2. E x p e r i m e n t e l l e s

Es standen 6 pulverf6rmige PVC-Proben zur Ver- ffigung, deren versehiedene Syndiotaxie aus Kern- resonanz- und UR-Messungen bekannt war (6). Das Molekulargewicht der Proben lag zwischen 70000 und 120000. Die Proben wurden in Cyelohexanon ge- 16st (Konzentration 10 g/l) und im Trockensehrank langsam eingedampft. Die so erhaltenen ca. 130 # starken Folien wurden 72 h lang bei ]00 ~ getempert, um Proben mit einem maximalen Kristalliniti~tsgrad zu erhalten. Ein weiteres Tempern fiber l0 Tage hinweg brachte keine merkliche Zunahme des Kristalliniti~ts- grades.

Wegen der geringen Streuintensit~t der PVC-Folien muBten die r6ntgenographischen Untersuchungen photographiseh ausgefiihrt werden. Die Schw~rzung der unter gleichen Bedingungen entwickelten Filme wurde in einem selbstregistrierenden Photometer ge- messen. Die Werte wurden auf Luftstreuung, Geo- metrie der Anordnung und auf Polarisation korrigiert und zus~tzlieh mit dem Faktor sin 2 0 (0 ~ Glanz- winkel) multipliziert. Dieser Faktor berfeksiehtigt die Tatsache, dal] man bei der photometrischen Registrie- rung der JDebye-Scherrer-Ringe mit waehsendem 0 einen im Verh~ltnis zum Umfang immer kleiner werdenden Ausschnitt erfa6t.

Ffir die Auswertung wird vorausgesetzt, dal~ die spezifische integrale Streuintensit~t in dem vermessenen Winkelbereich yon 2 0 = 10 ~ bis 2 0 ~ 45 ~ konstant ist und dait die Probe mit der Syndiotaxie Ps ~ 0,5, die dem teehnischen PVC entspricht, als amorph anzusehen ist. Die experimentell gewonnenen Streukurven wurden auf gleiehe integrale Streuintensitgt normiert. Zur Be- rechnung des Kristal]init~tsgrades muir das amorphe Teilspektrum der teilkristallinen Probe, das nicht un- mitre]bar meBbar ist, bekannt sein. Es wurde aus den vorhandenen Messungen auf folgende Weise ermittelt : Die bei dem Spektrum einer teilkristallinen Probe bei kleinen Streuwinkeln (2 0 ~ 10 ~ bis 2 0 ~ 15 ~ auf- tretende Streuintensit~t wird nur amorphen Gebieten zugeordnet. In diesem Winkelbereich kann darum d~s Spektrum der amorphen Probe dem der teilkristallinen Probe so angepai3t werden, dab beide fibereinstimmen.

Mit dem so erhaltenen Anpassungsfaktor kann aus dem Spektrum der v611ig amorphen Probe das gesamte amorphe Teilspektrum gewonnen werden und damit der kristalline Anteil an der Gesamtstreuintensiti~t be- stimmt werden. Zur Kontrolle des erreehneten Kristalli- nit~tsgrades haben wir nach Ruland (7) den Kristallini- ts in zwei getrennten Integrationsgebieten be- stimmt. Innerhalb yon 7O/o stimmen die Werte fiberein.

3. E r g e b n i s s e u n d D i s k u s s i o n e n

In Abb. 2 sind die MeBergebnisse ein- getragen. Die ersten vier Proben sind im Kristallinit~tsgrad rSntgenographiseh nicht unterscheidbar. Sie werden deshalb alle als

C amorph wit die Probe mit P.s = 0,5 (Wm~x = 0) angesehen. Dis ausgezogenen Linien geben ffir verschiedene ~min den theoretischen Ver- ]auf naeh FormeI [2] an. Aus der Lage der

0,S-

0,5-

0,4-

0,3" i

0 .2 - ~

0,1" o

, b

0,5 0,6 0,7 O,S 0,9 p,

Abb. 2. Maximaler Kristalliniti~tsgrad WCnax als Funk- tion der Syndiotaxie los bei Polyvinylchlorid

r

Mel~punkte kann man auf eine minimale Sequenzl/~nge ~min ~ 12 Monomereinheiten schliel~en. In Tab. 1 sind die bisher bekannten und auf ghnliche Weise ausgeftihrten Mes- sungen der minimalen Sequenzl/~nge an ver- schiedenen Polymeren zusammengestellt. Bei Poly~thylen wird die Einheit (-- CH~-- CH 2 - ) als Monomereinheit gezi~hlt. In dieser Zu- sammenstellung erscheint darum die yon K i l i a n (5) an Polygthylen gemessene mini- male Sequenzlgnge yon 26 C-Atomen als

Tabelle 1 Minimale Sequenzl~ngen ~min ffir verschiedene Polymere

Substanz ~min ~* n. Flory

Meflmethode berechnet ffir w c [Monomer- [Monomer-

max einheiten] einheiten]

Polypropylen (4)

Po]yi~thylen (5)

Polyvinylchlorid [diese Arbeit]

Dichte- messung 8-10

r6ntgeno- graphisch 13

r6ntgeno- graphiseh 12

Heber, Hedrit-Strukturen des Poly.3,3-bis(ehloromethyl)-oxirans 7

13 Monomereinheiten lang. Ffir Polygthylen stehen Angaben fiber AF und a zur Verfti- gung (8). Daraus kann man das ~* der Flory- schen Gleichgewichts~heorie ftir die Tempe- ratur T = 293 ~ bei der ~min gemessen wurde, zu ~* = 5 Monomereinheiten berech- nen.

Die Differenz zwischen dem theoretischen ~* und dem gemessenen ~r~i. bei P ~ ist zu erwarten, d~ die Florysche Voraussetzung des thermodynamischen Gleichgewichts we- gender beschr//nkten BewegungsmOglichkeit der kris~allisierfi~higen Sequenzen sieher nieht erftillt ist. Je grOl3er die Differenz der Probentemperatur und der Sehmelztempera- tur ist, um so gr513er wird die Abweichung vom Gleichgewicht sein. Das bedeutet aber, dal3 Sequenzen, die nach der Gleichgewichts- theorie an der Kristallisation teilnehmen mtiBten, nieht in einen Kristall eingebaut wurden. Der nach der Theorie berechnete Kristallinit/itsgrad ist gegeniiber dem ge- messenen zu groB (5, 9, 10), und entsprechend ist die berechnete Mindestsequenzl/~nge ~* gegentiber ~mi, ZU klein. Das experimentelle Ergebnis zeigt, dab ~mi~ wesentlich v o n d e r Abweiehung yore Gleichgewicht abh/~ngen mul3 (5).

Ftir die anderen zwei Polymere fehlen zur Berechnung yon ~* Angaben tiber AF und a.

Exloerimentell wurde etwa die gleiche minimale Sequenzl/inge wie bei PA ermittelt.

Zusammen/assung Taktisches Polyvinylchlorid wird als Copolymer aus

kristallisierfghigen syndiotaktischen und nichtkristalli- sierf/~higen isotaktischen Sequenzen aufgefaBt. In An-

lehnung an die Florysche Theorie der KristMlisation yon Copolymeren wird aus der Syndiotaxie und dem Kristallinitiitsgrad eine untere Grenzl~nge der kristalli- sierten Sequenzen bestimmt. Die Syndiotaxie der Proben war aus Kernresonanz- und UR-Messungen be- kannt, der Kristalliniti~tsgrad wurde rOntgenographisch gemessen.

Die minimale Sequenzlgnge betrggt etwa 12 Mono- mereinheiten.

Summary In this paper stereoregular polyvinylehloride is

considered as a copolymer of syndiotactie parts being and isotactic parts not being able to crystallize. Follow- ing the conception of Flory's theory of copolymer crystallization a lower limit of the length of crystallized sequences is determined by using syndiotacticity and degree of crystallinity. The syndiotacticity of the samples was known from NMR- and IR-experiments. The degree of crystallinity was measured by x-ray diffraction.

The minimum sequence length is nearly 12 monomer units.

Schri/ttum 1) Flory, P. J., Trans. Farad. Soe. 51, 848 (1955). 2) Miller, R. L. and L. E. Nielsen, J. Polymer Sci.

46, 3O3 (1960). 3) Johnsen, U., Kolloid-Z. 178, 161 (1961). 4) Miller, R. L., J. Polymer Sci. 57, 975 (1962). 5) Kitian, H.-G., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 189, 23

(1963) . �9 6) Germar, H., K.-H. Hellwege und U. Johnsen,

Makromol. Chemie 60, 106 (1963). 7) ]?uland, W., Acta cryst. 14, 1180 (1961). 8) Lauritzen, I. and J. 1). Ho~man, J. l~es. Bur.

Stand. 64 A, 73 (1960). 9) Wunderlich, B. and M. Dole, J. Polymer Sci. 24,

201 (1957). 10) Wunderlich, B. and M. Dole, J. Polymer Sci. 32,

125 (1958).

Anschrift des Vorfassers : Prof. Dr. K.-H. Hellwege, Deutsches Kunststoff-Institut,,

6100 Darmstadt, Schlo13gartenstra130 6 R

Aus dem Deutsc]:en Kunststoff-In~titut, Darmstadt

Hedrit-Strukturen des Poly-3,3-bis(chloromethyl)-oxirans

Von I. Heber

Mit d Abbildungen

Einleitung Aus einer tibersgttigten Xyloli6sung kri-

stallisiert PoIy-3,3-bis(chloromethyl)oxiran in Form yon rautenfSrmigen Einkristallen (1, 2). Beim Erstarren einer Sehmelze des Poly-3,3- bis(chloromethyl)-oxirans bilden sieh Sph/~ro- lithe (1, 3). Dutch systematisehe Variation der Kr!stMlisationsbedingungen fanden wir in dem Ubergangsgebiet zwisehen Einkristall-

(Eingegangen am 8. Oktober 1963)

bildung und Sph/irolithw~chstum morpho- logische Strukturen, die den yon Geil (4) ftir das Polyoxymethylen besehriebenen ,,I-Iedri- ten"/ ihnl ich sind.

Experimentelles Das unter dem Handelsnamen Penton bekannte

Poly-3,3-bis-(chloromethyl)-oxiran der Hercules Powder Company wurde in siedendem Xylol gel6st. Das LS- sungsmittel verdampfte bei konstanter Temperatur