7~. ~ .d . 1 189 August]Sept. 1936.J W. P r eil~, Bestimmung des Ammoniaks usw.

Bestimmung des Ammoniaks neben Pyridinbasen im Tabak und Tabakrauch.

Von

Dr. W . Preifi .

M i t t e i l u n g aus der Chem. A b t e i l u n g des R e i c h s g e s u n d h e i t s a m t e s Ber l in .

[Eingegangen am 10. Juni 1936~]

Trotz der gro~en Zahl der Bestimmungsverfahren far Ammoniakl), auch neben den verschiedensten Stoffen und Stoffgemischen~ fehlt es bei der Bestimmung des Ammoniaks im Tabak und Tabakrauch~ wobei es sich im wesentlichen um seine Trennung yon Nicotin and yon Pyridin und seinen Homologen handelt, an einem ein- fachen Yerfabren. Als erster bat H. Thorns2) ira Tabakrauch die Trennung yon Pyridin, Nicotin and Ammoniak vorgenommen~ indem er aus dem mit Essigsaure an- gesauerten Basengemisch das Pyridin abdestillierte. Das sich dabei bildende Pyridin- acetat ist als Salz einer schwachen Saure und sehr schwachen Base stark hydrolysiert, so dab Pyridin neben Essigsaure tiberdestilliert, wahrend Nicotin und Ammoniak dabei nicht fitichtig sind, vorausgesetzt, daI~ wahrend der ganzen Destillation ein geniigender Uberschul~ an Essigsaure vorbanden ist. Diese Methode wurde auch yon K. B. L e h m a n n 8) mit Erfolg angewandt und ebenso yon F. M a c h und F. S i n d - l i n g e r 4) sowie yon h. S c h a a r s c h m i d t , H. H o f m e i e r und P. NowakS) .

Seit der grundlegenden Arbeit yon B. P f y l und 0. S c h m i t t s) iiber Nicotin hat sich dieses Problem erheblieh vereinfacht, da durch Anwendung yon Pikrinsaure als selektivem Fallungsmittel far Nicotin dieser Stoff aus dem Basengemisch ein- wandfrei entfernt werden kann, so daft es sich nur noch darum handelt, Ammoniak in einfacher Weise neben den Pyridinbasen zu bestimmen. Unter Vernachlassigung der in Tabaken und Tabakausziigen enthaltenen geringen Mengen yon Pyridinbasen bestimmenJ. B o d n a r und L. B a r t a 7) sowieL. B a r t a u n d E. T o o l e s) dasAmmo- niak neben dem Nieotin durch Titration nach Zusatz yon Formaldehyd (Hexamethylen- tetraminbildung). Dieses Verfahren wurde in analoger Weise auch schon yon Y. 0 k u d a 9) angewandt.

In einer weiteren Arbeit vereinfachen J. B o d n a r , V. L. N a g y und L. B a r t a l~ die Bestimmung des Ammoniaks derart, dal] sie naeh Fallen des Nicotins mit Kiesel- wolframsaure den im Destillat des Filtrats gegen Methylrot titrierten Wert als Wert ftir Ammoniak angeben. In ahnlicher Weise bestimmte auch C. P y r i k i 11) das Ammo- niak~ indem er in dem nach Alkalisieren mit Magnesiumoxyd erhaltenen Destillat

1) Siehe A. R fi d i s fi 1 e: Nachweis, B estimmung und Trennung der chemischen Elemente, Bd. 6, 1. Abteilung, S. 389--540, Yerlag P. Haupt in Bern 1923.

3) Ber. Deutsch. Pharm. Ges. 1900, 10, 19. a) Arch. Hyg. 1909, 68, 319. 4) Zeitschr. angew. Chem. 1924, 87, 89. 5) Chem.-Ztg. 1932, 56, 911. 6) Diese Zeitsehrift 1927, ~4, 60. ~) Biochem. Zeitschr. 1931, 233, 311. s) Angew. Chem. 1932, 45, 671. 6) Journ. Biochemisky 1928, 8, 361; Chem. Zentralbl. 1928, I, 2674.

lo) Biochem. Zeitschr. 1934, 268, 174. 11) Diese Zeitschrift 1934, 68, 420.

1 9 0 ~u P r e i 1~ ~ [Zeitschr. f. Un~ersuchung [ der Lebensmittel.

des Tabaks die Gesamtbasen gegen Methylrot titrierte, dann ~icotin mit Pikrinshure nach B. P f y l und 0. S c h m i t t fMlte und den aus der Jodeosinzahl errechneten Wert yon dem Gesamt-Shureverbraueh abzog; diese Differenz wurde als Ammoniak berechnet.

Wenn nun auch der Gehalt an Pyridinbasen im Tabak meist sehr gering ist, so m~issen doch die angefahrten Methoden in den FMlen versagen, wo die Menge an Pyridinbasen nicht mehr vernachl~ssigenswert klein ist, was besonders auch im Tabakrauch der Fall ist. ~u r die Methode yon H. Thorns l ~ t richtige Werte er- warren, doch gestaltet sie sich durch das mehrmalige Destillieren sehr umst~ndlich, wobei noch die zuzugebende Menge an aberschassiger Essigs~ure zur Bindung des ~icotins und Ammoniaks einige Ubung voraussetzt. Auf anderem Wege, und zwar colorimetriseh, bestimmt L. B a r t a 1) kleine Mengen yon Pyridin nach Anwendung be- stimmter Pufferung. Auf poten~iometrischem Wege versuchen F. H. R h o d e s und K. R. Y o u n g e r 2) die Bestimmung yon Pyridinbasen. Es mu~te deshalb vorteilhaft erscheinen, ein mSglichst einfaches Titrationsverfahren far Ammoniak neben Pyridin- basen zu finden.

Seit durch die grundlegenden Forschungen yon W. 0 s t w a l d , A. H a n t z s c h , I. M. K o l t h o f f u. a. die Theorie der Indikatoren auf einwandfreie Grundlage gestellt wurde, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Gemische yon verschieden starken Basen durch stufenweise Titration zu bestimmen. Dies scheint aber far den Fall des Ammo- niaks neben Pyridinbasen unmSglich, da zwischen der scheinbaren Dissoziations- konstanten des Ammoniaks und den Dissoziationskonstanten des Pyridins nnd seiner Homologen kein genagend grol~er Unterschied, wie er far eine stufenweise Titration notwendig w~re, besteht~). Da die Homologen des Pyridins, n~mlich Piccolin, Lutidin, Collidin u. a., in ihrer Basenst~rke zwischen Pyridin und Ammoniak liegen, ist auch die yon I. M. K o l t h o f f 4) angegebene Titration yon Ammoniak und Pyridin neben- einander mit ~eutralrot oder Phenolrot einerseits und Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau andererseits nicht anwendbar. Auch zeigte diese Methode in Kontrollversuchen bei Ammoniak und Pyridin allein nur bei grSl~eren Mengen gute Ergebnisse (etwa tiber 2 ccm 0,1 Iq.-LSsung). Die Verwendung yon Phenolphthalein als Indikator far Ammoniak ist aber nach allgemeiner Ansicht 5) nicht geeignet. Des- halb konnte auch A. Bayer6 ) , der rein empirisch zur Bestimmung yon Pyridin und Ammoniak mit Barytlauge einmal gegen Phenolphthalein oder Lackmus, zum andern gegen ~ethylorange titrierte, nur zu ann~hernd quantitativen Ergebnissen gelangen.

Nun gibt aber L. M i c h a e l i s ~) an, dal] ,,aber die wahre Dissoziationskonstante des ~NH40H nichts aus der Erfahrung bekannt ist. Wir gehen aber wohl nicht fehl,

1) Biochem. Zeitschr. 1935, 277, ~12. ~) Zeitschr. analyt. Chem. 1935, 101~ 67. 3) Siehe I.M. K o l t h o f f : Der Gebrauch yon Farbenindikatoren, S. 96 ft., u

J. Springer, Berlin 1923. ~) A.a. 0. S. 103 und I. M. K o 1 t h off: Die Ma~analyse, II. Tell, S. 149, Verlag J. Springer,

Berlin 1928. ~) u u. a. H. B e c k u r t s , R. B e r g und R. D i e t z e l : Die Methoden tier Ma~analyse,

S. 85 und 112, u F. Vieweg & Sohn A.G., Braunschweig 1931. - - Die dort auf S. 188 angegebenen Verfahren zur Bestimmung yon Pyridin liefern bei geringen Mengen Pyridin z. T. nur wenig einwandfreie Werte.

6) j. KSnig : Chemie tier menschliehen • und Genul]mittel, 3. Bd., 3. Teil, S. 322, Ver]ag J. Springer, Berlin 1918.

7) L. M i c h a e l i s : Die Wasserstoffionenkonzentration. Teil I, S. 33, u J. Springer, Berlin 1922.

72. Band . ] August/Sept. 1936.] Ammoniak neben Pyridinbasen im Tabak und Tabakrauch. 191

wenn wir sie in Analogie mit den Alkalihydroxyden zu den ganz starken Basen reehnen." Infolge des Vorhandenseins ,,yon nur unmegbar wenig NH40H in Lt~sung werden wir das NH40H selbst wohl als fast total dissoziiert betraehten darfen". Es spielt also bei Ammoniak in wasseriger L0sung neben der elektrolytischen Dissoziation auch die hydrolytische Dissoziation eine Rolle:

NH3 -4- H20 ~- NH~0H @ NH~" +OH'. In diesem Falle l~fit sieh weiter annehmen, dag das NI-I 3 mit dem in Wasser immer vorhandenen Kohlendioxyd unter Bildung yon Ammoniumearbonat reagiert, wobei wohl aueh Verbindungen wie earbaminsaures Ammonium entstehen k~nnen. Dadureh gelingt es anseheinend nieht, die Hydroxylionen in gleieher Weise wie bei den starken Basen zu erfassen. Verhindert man aber die Reaktion zwisehen Ammoniak und Kohlenshure dureh Arbeiten in kohlens~urefreier L0sung, so m~il3te sieh Ammoniak wie eine starke Base gegen Phenolphthalein titrieren lassen. In der Tat kann man auf diese Weise Ammoniak genagend genau titrieren, wenn man bei Anwendung yon viel Phenolphthalein 1) bis zum Versehwinden des Rosafarbtones titriert.

Tabelle 1 gibt einige auf diese Weise far Ammoniak gefundene Werte an.

Tabell( 1.

Nr.

0,1 n NH a Uber- (entspr. schuB an

0,1 n HC1) 0,1 n HC1 cam cem

1,95 3,00 1,97 5,O0 4,93 5,00 4,95 5,00 9,90 5,00 9,90 5,00

Zeit des Siedens

Min.

5 5 5 5 5 5

Zugesetz- tes 0,1 n

Na0H c c m

3,96 5,94 5,94 5,94 5,94 5,94

Titr. 0,1 n HC1

c c m

0,95 0,95 0,97 0,90 0,90 0,85

Gesamt- 0,1 N.-HC1

LSsung r

5,90 7,92

10,90 10,85 15,80 15,75

Gefundenes NH3

0,1 N.- L5sung %

r

1,94 99,5 1,98 100,5 4,96 100,6 4,91 99,2 9,86 99,6 9,81 99,1

Der theoretische Wert fiir Ammoniak ergibt sich durch Titration gegen Methylrot. Die AmmoniaklSsung wurde in etwa 100 ccm Wasser rnit einem Uberschug yon 0,1 N.-Salzs~iure versetzt und etwa 5 Minuten im Sieden gehalten; dann wurden etwa 1,5 ccm Phenolphthalein- 15sung (DAB 6) zUgcfiigt und nach 'dem Abktihlen rasch 0,1 N.-Natronlauge (carbonatfrei) bis zur starken Rotfi~rbung zugegeben, hierauf sofort rait 0,1 N.-Salzs~ure bis zum u des letzten Rosafarbtones titriert. Das etwaige Auftreten einer weil~en Trfibung durch Aus- fallen yon tiberschtissigem Phenolphthalein st5rt die Farbbetrachtung nicht, l~gt vielmehr das

Tabelle 2.

0,1 n 0,1 n Nr. NH 3 Pyridin - - cc_...~m c c . . . . . . _~m

1 2,60 1,62 2 2,60 1,62 3 8,29 4,15 4 6,50 4,50 5 3,27 3,43

0,1 n Nicotin

ecru

5,78 5,86 1,94

Nicotin gefunden e)

ccm %

~80 1~,3 5,91 100,9 1,92 99,0

Methyl- Orange-

wert

4,40 4,35

12,00 10,56 6,65

Phenol- phtha-

[einwert

2,57 2,63 8,22 6,45 3,33

NH3

%

98,8 101,1 99,2 99,2

101,8

Pyridin

0,1 n % c a m

1,83 113 1,72 106 3,78 91,1 4,11 91,3 3,32 96,8

1) Z. T. wohl als Ausgleich dafiir, dab es praktisch nicht restlos gelingt, die Kohlen- sEure auszuschalten. Durch die gesi~ttigte IndikatorlSsung wird nach I. M. K o 1 t h off (a. a. O. S. 60)bei Phenolphthalein auch eine geringe Verschiebung des Umschlagsgebiete s zu einem kleineren p~ hin erreicht. 2) Aus der Pikratzahl. ',

[Zeitschr. f, Uatersuchtmg 192 W. P r e i 13, [ der Lebensmittel.

Verschwinden der Rosaf/~rbung fast noch deutlicher erkennen. Die Differenz zwischen Gesamt- S~ureverbrauch und Laugenverbrauch ergibt den Phenolphthaleinwert ffir Ammoniak. Man kann auch die AmmoniaklSsung zuerst gegen Methylrot - - bei wenig Indikator ist der Umschlag bei der Phenolphthaleintitration yon Rosa in Gelb deutlich zu sehen-- oder auch nach der Phenol- phthaleintitration noch welter gegen Methylrot titrieren. In diesem Falle betr~gt der Unter- schied im S~ureverbrauch bei kohlens~urefreiem Arbeiten nur einige Tropfen bis h5chstens 0,1--0,2 ccm 0,1 N. L5sung.

Bei der gleichzeitigen Bestimmung yon Ammoniak und Pyridin titriert man in gleicher Weise, nur erfolgt die erste Titration gegen ?r Aus tier Differenz zwisehen Methylorange-und Phenolphthaleinwert last sich dann Pyridin bereehnen (Versuche Nr. 1 and 2 der T~belle 2). Die Yersuche Nr. 3 - - 5 tier Tabelle 2 geben noch einige Beispie]e far die Bestimmung Yon Nicotin, Pyridin und Ammoniak neben- einander, wobei das Nicotin zuerst nach B. P f y l und O. S c h m i t t mit Pikrinsaure gefallt wurde, wie in der folgenden Ausfahrungsform genau beschrieben wird.

Die A u s f u h r u n g d e r B e s t i m m u n g im Tabak und Tabakrauch gestaltet sich folgendermagen: Im Destillat des mit Magnesiumoxyd 1) versetzten Tabaks bezw. der Tabakrauchl0sung wird nach den angegebenen Vorschriften ~) das Nicotin mit Pikrinsaure gefallt und bestimmt; das Filtrat wird im Destillationskolben mit Natron- lauge (etwa 15%ig) gegen Phenolphthalein neutralisiert, nach Zusatz yon etwa 50 g Natriumehlorid und 1 - - 2 g Magnesiumoxyd mit Wasserdampf destilliert und das Destillat in vorgelegter 0~lN.-Salzsaure aufgefangen. In den meisten Fallen genngen 100 - -120 ccm Destillat. Durch Wechsel der Vorlage und Titration des weiteren Destillats gegen Methyiorange bezw. Pr~ifung mit N e l~]er ' s I%eagens ~berzeugt man sieh, dag alles abergegangen ist. Dann wird das Destillat im Erlenmeyer-Kolben gegen wenig Nethylorange titriert (Methylorange-Wert), mit einem Ubersehug yon 5 - - 1 0 ecru 0,1N.-Salzsaure versetzt, etwa 5 Minuten zum Vertreiben der Kohlen- saure im Sieden gehalten und etwa 1,5 ecru Phenolphthaleinltisung (DAB 6) zugefagt; naeh dem Abkahlen wird raseh 0,1N.-Natronlauge zufliefien gelassen, bis die L6sung deutlieh rot gef~rbt ist - - in den meisten Fallen etwa 1 - - 2 eem Natronlauge mehr, als zur Neutralisation der vor dem Koehen im Ubersehug zugef~gten Salzs~ure nStig ist - - ; hierauf wird sofort mit 0,1N.-Salzsaure bis zum Versehwinden des Rosafarb- tones titriert, was aueh neben der sehwaehen Gelbfarbung des Methylorange gut zu sehen ist. Die Differenz zwisehen der Gesamt-Sauremenge und dem Laugenverbraueh ( = Phenolphthaleinwert) gibt, multipliziert mit 1,7, die Menge an Ammoniak in mg an. Der S~ureverbraueh gegen Methylorange ergibt die Gesamtmenge an Basen ohne NicotinS). Die Differenz zwischen dem Methylorangewert und dem Phenolphthalein-

1) Zur Bestimmung des Ammoniaks im Tabak l$gt sich das an Stelle yon Magnesium- oxyd bei der Destillation zur Bestimmung des Nicotins vorgeschlagene Natriumhydroxyd oder Natriumearbonat nicht verwenden.

2) Ffir Tabak: B. P fy l und O. S e h m i t t : Diese Zeitsehrift 1927, 54, 60; ftir Tabak- raueh: B. P f y l : Diese Zeitsehrift 1933, 66, 515.

a) Man kann aueh schon das erste Magnesiumoxyddestillat (vor dem F~llen des Nicotins mit Pikrins~ure) gegen Methylorange titrieren und erMlt dadureh einen Wert ffir die Gesamt- basen (einsehl. Nieotin). Dieser Wert ist gleieh der Summe aus dem Nieotinwert (= halbe Dipikrattitration), dem Methylorangewert (= Ammoniak -4- Pyridinbasen) .und einer Korrektur. Diese Korrektur l~llt sieh empiriseh finden, wenn man die gleiche Menge Nieotin gegen Methylrot and Met]aylorange titriert; sie ist gleieh dieser Differenz. ])enn Nicotin wird gegen hIethylrot nur in erster Stufe titriert, wi~hrend gegen Nethylorange aueh die zweite Stufe z. T. erfagt wird.

72. B a n d . ] August/Sept. 1936.J Ammoniak neben Pyridinbasen im Tabak und Tabakrauch. 193

wert liefert die Menge Pyridinbasen, in 0,1 N.-L6sung ausgedrt~ckt; durch Multiplikation dieses Wertes mit 7,91 kann man die Menge an Pyridinbasen in mg Pyridin angeben.

Bemerkt sei dazu noch, dal~ neben Pyridin auch seine Homologen, wie Piccolin, Lutidin, Collidin, im Tabakrauch vorkommen. Diese sind in ihrer Basizitht etwas sthrker als das Pyridin. Sie werden, wie Kontrollversuche zeigten, in den bier in Frage kommenden Mengen praktiseh nicht gegen Phenolphthalein mittitriert, sondern zusammen mit Pyridin erfal]t. Bei Umrechnungen, z. B. in % der verrauchten Tabak- menge, erscheint es zweckm~6ig, die Gesamtsumme an Pyridin nnd seinen Homologen als Pyridin anzugeben. - - Au6erdem sind auch im Wert ftir Ammoniak die geringen Mengen an Alkylaminen, wie Mono-, Di- oder Trimethylamin, enthalten, die sich ebenfalls in kohlensKurefreier L6sung gegen Phenolphthalein titrieren lassen. Doch spielt deren Menge im Tabakrauch neben dem Gehalt an Ammoniak praktisch keine Rolle, wie aus Versuchen yon L. B a r t a ~) sowie aus eigenen orientierenden Versuchen 2) hervorgeht. Es d~irfte deshalb zur Vereinfachung far die Praxis angebracht sein, hier nur yon einem Ammoniakwert zn sprechen.

Tabelle 3.

1 2 3 4 5 6

Um ftir

Angewandt 0,1n

0,1n Pyri- NH3 din

2,60 1,62 2,60 1,62 2,60 1,62 2,60 1,62 3,25 2,03 5,00 2,03

Neue Methode

NH~ Pyridin

4,88 2,04

Gefunden nach B o d n a r u n d B a r t a

NH 3 Pyridin

2,26 2,28

4,06 2,89

Y. O k u d a l~yri -

~H~ din

2,53 2,48 2,99 2;1 4,70 2,23

Titr. gegen Methylrot

Pyri- NH 3 din

5,55 - -

weitere Sonderbestimmungen oder eingehendere Nachweisreaktionen die Trennung des Ammoniaks yon den PyridinbasenS) vorzunehmen, kann man die Pyridin- basen abtrennen, indem man nach Erreichung des Phenolphthaleinwertes noch 0,2 bis 0,5 ccm 0,1N.-Salzsi~ure hinzuftigt und mit Wasserdampf destilliert; danach kann man nach Alkalisieren des Destillationsrtickstandes mit Magnesiumoxyd auch noch Amino- niak und die Amine abdestillieren und ftir sich weiterbehandeln.

Zum Vergleich der mit anderen Methoden erhaltenen Ammoniak- und Pyridin- werte wurden auch die obenerwi~hnten Verfahren nach J. B o d n a r und L. B a r t a , Y. 0 ku d a nnd C. P y r i k i entsprechend abgeimdert und Vergleichsbestimmungen mit L6sungen yon Ammoniak und Pyridin ausgefahrt.

Die Versuche Nr. 1 und 2 der Tabelle 3 wurden nach B o d n a r und B a r t a in der Weise ausgefiihrt, dab die LSsungen yon Pyridin und Ammo niak in 100 ccm Wasser gegen Methylorange titriert wurden; dann wurde nach Zusatz yon 4 Tropfen Phenolphthalein mit Natronlauge bis zum Rosafarbton titriert, 20 cem neutrale FormaldehydlSsung (7%) zu- geftigt und mit 0,1 N.-Natronlauge bis zum Wiederauftreten der Rosafgrbung titriert. Bei den Versuchen Nr. 3 und 4 nach Y. O k u d a wurde dis L5sung yon Pyridin und Ammoniak naeh Zusatz yon 1 ccm PhenolphthaleinlSsung mit Natronlauge bis zur Rosafi~rbung versetzt und

1) Angew. Chem. 1934, 47, 215; Chem. Zentralbl. 1934, I, 2367. 2) Die Amine betrugen hierbei weniger als 10% des Ammoniakwertes. 3) Ober den Nachweis geringer Mengen Pyridin (Naehweis des Pyridinrings) s iehe

A. Br f in ing und M. S e h n e t t k a : Chem.-Ztg. 1934, 58, 156 und O. S c h m i d t : Angew. Chem. 1934, 4:7, 151.

L. ~ 6 . . 13

194 w. P r e i13, [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensnfi~,%l.

nach Zuffigen yon 10 ccm neutralisierter Formaldehydl5sung (30%) mit Natronlauge wieder auf Rosaf~rbung titriert. Die Ergebnisse entsprechen den in Versuch Nr. 1 und 2 der Tabelle 2 nach der neuen Methode ausgeftihrten. Zur weiteren Gegeniiberstellung wurde bei den Versuchen Nr. 5 und 6 Pyridin und Ammoniak mit Magnesiumoxyd und Natriumchlorid, wie oben an- gegeben, destilliert und alas Destillat auf 200 ccm aufgeftillt. Je 50 ccm wurden 1. nach der oben neu beschriebenen Methode, 2. gem~6 den Versuchen Nr. 1 und 2, 3. gemi~6 den Ver- suchen Nr. 3 und 4 und 4. direkt gegen NIethylrot titriert.

Aus den Yersuchen ergibt sich~ da6 mit der neuen Methode praktisch genfigend genaue Ergebnisse sowohl far Ammoniak als auch far Pyridin erzielt werdenl) ; die- selbe Genauigkeit konnte nach den anderen Methoden nieht erreicht werden. Was die direkte Titration gegen Methylrot anlangt, so ist sie nur bei Abwesenheit yon Pyridinbasen anwendbar. Die Titratiou nach Zusatz yon Formaldehyd li~i~t sieh eben- falls quantitativ gestalten, wenn man in m6glichst kohlensi~urefreier L6sung arbei te t ; doch wird durch das Hinzuftigen eines neuen Stoffes (Formaldehyd) eine etwaige Weiterverarbei tung und weitere Trennung der Basen erschwert.

Anschliel~end sei an dieser Stelle noch eine andere Erscheinung erwi~hnt, die beim Eindampfen yon Pyridinl6sungen in salz- und schwefelsaurer L6sung beobachtet wurde. Da sowohl Salzsi~ure als auch Schwefelsgure zu den starken Si~uren zghlen, wird ihre gegenseitige Vertauschbarkeit oft ohne weiteres angenommen. Wie nun die

Tabelle 4.

Uberschu6 Zeit des Titriert Gefunden Verlust 0,1 n 0,1 n 0,1. n 0 1 n o/ Nr. Pyridin an 0,1 n Wasser Siedens 0,i n - - - -

S~ure Min. Na0H HC1 ] Pyrmm I L0sung +o

HC1 1 1,80 2 50 10 3,00 0,90 1,70 0,10 5,56 2 1,75 2,10 100 30 4,00 1,55 1,40 0,35 20,00 3 1,75 5 50 10 5,50 0,50 1,75 0,00 0,00 4 1,80 5 100 30 6,00 0,95 1,75 0,05 2,78 5 4,20 5 50 10 5,50 0,50 4,20 0,00 0,00 6 4,25 5 100 30 6,00 0,95 4,20 0,05 1,18 7 8,70 5 50 10 6,00 1,05 8,75 - - 0,05 0~00 8 8,60 10 50 10 11,00 0,95 8,55 0,05 0,58 9 8,75 5 100 30 7,00 1,60 8,35 0,40 4,57

H~SO~ 10 1,82 2,03 50 10 3,00 0,76 1,6t 0,21 11,54 11 1,82 2,03 100 30 4,00 1,42 1,27 0,55 30,22 12 1,82 5,06 50 10 6,00 0,91 1,79 0,03 1,65 13 L82 5,06 100 30 7,00 1,62 1,50 0,32 17,58 14 4,51 5,06 50 10 6,00 0,51 4,08 0,43 9,53 15 4,61 5,06 100 30 6,50 0,49 3,66 0,95 20,62 16 8,86 5,06 50 10 6,50 0,91 8,33 0,53 5,98 17 8,96 5,06 100 30 9,00 1,01 6,03 2,93 32,70 18 8,91 10,13 50 10 1],00 0,61 8,65 0fi6 2,92 19 8,91 10,13 100 30 12,00 0,91 7,95 0;96 10,77

Versuche ergaben (Tabelle 4 und 5) treten beim Kochen oder Eindampfen in schwefel- saurer L6sung regelmi~ig Verluste an Pyridin auf: die bei Anwendung yon Salzs~ure weit geringer sind. Anscheinend spiel t 'h ier trotz der sehr verdtinnten L6sungen, wobei allgemeiu eine vollsti~ndige Dissoziation angenommen wird, ein geringer Unterschied in der Sthrke der Salz- und Schwefelsi~ure eine Rolle.

1) Uber weitere Versuche und ihre Ergebnisse mit Tabak und Tabakrauch wird an anderer Ste]le berichtet.

7-% B a n d . I August/Sept. 1936.1 Ammoniak neben Pyridinbasen im Tabak und Tabakraueh. 195

Tabelle 5.

Nr.

7 8 9

10 11 12

0,i n Pyridin

1,80 4,50 8,80

1,82 4,41 8,91

1,80 4,40 4,10 4,10 4,12 4,12

I

[Jbersehul3 Eingedampft an S~ure

HC1 5,00 5,00 5,00

H~S04 5,06 5,06 5,06

HC1 5,00 5,00 5,00 5,00

10,00 10,00

dureh Sieden

Luftbad

+,

0,1 n Pyridin

Gefunden Verlust

%

1,60 3,80 7,55

1,44 3,23 6,29

0,1 n LSsung

0,20 0,70 1,25

0,38 1,18 2,62

0,01 0,45 0,49 0,40 0,03 0,04

1,81 3,95 3,61 3,70 4,15 4,08

11,11 15,56 14,20

20,88 26,78 29,40

0,00 10,23 11,95 9,76 0,00 0,97

Bei den auszugsweise angeftihrten Versuchen der Tabelle 4 wurden weehselnde Mengen Pyridin mit einem wechselnden 0berschug an Salz- bezw. Schwefelsgure in verschiedener Konzentration verschieden lange Zeit zum Sieden erhitzt und darauf zurficktitriert (Indicator Methylorange). Bei den Versuchen in Tabelle 5 wurden LSsungen wechselnder Nengen Pyridin mit iibersehtissiger Salz- bezw. Schwefelsgure yon 300 c c m a u f 50 ccm eingedampft, und zwar einmal unter normalem Sieden auf oftener Flamme, zum anderen auf dem Lnftbad~), ~obei die Temperatur etwas unter dem Siedepunkt gehalten wurde, so dal] es nicht zum direkten Sieden kam.

Aus den Versuchen der Tabelle 4 ist zu ersehen, dal] bei der oben angegebenen kurzen Siedezeit der Pyridin-AmmoniaklSsungen zum u der Kohlenshure bei Anwendung yon Salzs~ture nicht mit einem Verlust an Pyridin zu rechnen ist. Die Versuche der Tabelle 5 zeigen einerseits wieder, da6 beim starken Eindampfen die Verluste an Pyridin bei Anwendung yon iiberschtissiger Salzsgure nur e twa die tti~lfte der Verluste bei Anwendung yon i~quivalenten Mengen Schwefelshure betragen; anderer- seits lassen sich die Verluste an Pyridin beim Eindampfen auf dem Luftbade nnter Vermeidung des direkten Siedens soweit vermindern, dal~ sie far die Bestimmun~ des Pyridins in Tabak und Tabakraueh praktisch zu vernachli~ssigen sind; doch darf d i e Menge der tibersehiissigen Salzsi~ure nieht zu klein gewi~hlt werden. , ' ,

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Es wird gezeigt, da6 man in kohlens~urefreier L6sung Ammoniak pralitiseh gen~gend genau gegen viel Phenolphthalein titrieren kann. Diese Erseheinung wird zu erkl~ren versucht und darauf eine Bestimmungsmethode ftir Ammoniak- und Pyridin- basen, besonders im Tabak- und Tabakraueh, gegrtindet, die sieh beim gergleieh mit anderen bekannten Methoden gut bewi~hrt hat.

1) Das Luftbad wurde in einfaeher Weise dureh 2 Asbestdrahtnetze, zwischen die ein Tondreieek gelegt wurde, hergestellt und hat sich in zahlreiehen F~llen zum Eindampfen gut bewS~hrt. Das Hauptaugenmerk ist darauf zu riehten, da6 die Temperatur der einzu- dampfenden LOsung unter Vermeidung des Auftretens yon Siedeblasen mSgstlieh nahe am Siedepunkt gehalten wird, da nattirlieh bei l~ngerer Eindampfzeit wieder gr613ere Verluste zu erwarten sind. Aueh werden zweekmSogig BeeherglS~ser breiten Formats gewithlt. '

13"

196 w. P r e il~, [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

Gleichzeitig wird daranf hingewiesen, dal~ beim Koehen oder Eindampfen yon PyridinlSsungen~ was am besten auf dem Luftbad vorgenommen wird, die im Uber- sehufi zugeffigte Salzshure nicht ohne weiteres durch ~quivalente Mengen Schwefel- shure ersetzt werden kann, da sonst erhebliche u an Pyridin zu erwarten sind~).

1) t~ei der Ausffihrung der Kontrollversuche wurde ich yon Frl. I. H i n z e bestens unterstfitzt.

Zur Kenntnis des Rauchens. V o n

W . Pre i~ .

M i t t e i l u n g aus de r C h e m i s c h e n A b t e i l u n g des R e i c h s g e s u n d h e i t s a m t e s .

[F, ingegangen am 1. Juli 1936.]

Erst durch die grundlegenden Arbeiten yon B. P f y l t~ber das dem natiirlichen Rauchvorgang entsprechende ktinstliche Verrauchen der Tabakerzeugnisse, worauf auch C. P y r i k i seine ergebnisreichen Untersuchungen aufbaute, und durch die erfolgreichen Forschungen yon A. W e n u s c h , dem wir vor allem die Kenntnis der Einteilung der Tabake in eine saute und alkalische Gruppe verdankenl)~ konnte die Untersuchung der im Tabakrauch auftretenden Stoffe wirksam in Angriff genommen werden. Dabei interessierte his jetzt meist die Frage nach der Menge und Zersetzbarkeit des ~ieotins.

L. B a r t a und E. Too leU) , V. L. iNagy und L. B a r t a a) sowie u L. ~ a g y a) hatten festgestellt, daft das Nicotin beim Rauchen yon Zigaretten, Zigarren oder Pfeifen praktisch vollsthndig in den Rauch fibergeht, ohne da~ sich etwas zersetzt; allerdings wurde dies durch kontinuierliches Verrauchen (d. h. ohne Unterbrechen des Ziehens) bewiesen, wodurch, wie spg~ter gezeigt wird, yon vornherein keine dem natfirlichen Rauchen entsprechenden Ergebnisse zu erwarten sind; aueh A. W e n u s c h 5) und C. P y r i k i 6) haben schon gegen diese ]~ehauptung Stellung genommen. Einen Ein- blick in die Verh~ltnisse beim ablichen Rauchen (unterbrochenes oder intermittieren- des Rauchen) gewhhren die Arbeiten yon A. W e n u s c h 7) und C. P y r i k i S ) . Doch herrscht aber die Gesamtnieotinmenge des Rauches noch keine Ubereinstimmung; ersterer finder etwa 50%, letzterer rtmd 6 5 - - 8 0 % des lqicotins der verrauehten Tabakmenge im Gesamtrauch (Hauptrauch ~ ~ebenranch ~- Anreicherung) wieder. Wieweit hierbei die verschiedene Art des Verrauchens eine Rolle spielt, lh]t sich nur schwer angeben.

Was die A r t d e s V e r r a u c h e n s anlangt, so verraucht C. P y r i k i nach dem meist anerkannten u yon B. P f y l und Mitarbeiterng). Diese Methode ist dadurch

1) Fachl. Mitteil. 0sterreich. Tabakregie 1930, Heft 2, S. 13; Diese Zeitschrift 1935, 70, 506. 2) Angew. Chem. 1932, 45, 671. a) Angew. Chem. 1934, 47, 214.

a) Biochem. Zeitschr. 1932, 254, 94. 5) Chem.-Ztg. 1934, 58, 206. e) Diese Zeitschrift 1934, 68, 420. 7) Chem.-Ztg. 1934, 58, 206, 310, 543. ~ Biochem. Zeitsehr. 1934, 271, 2 8 0 . - Diese Zeit-

schrift 1934, 68, 412; 1935, 70, 506, 536. - - Pharm. Zentralh. 1935, 76, 2 9 7 . - Ferner Fachl. Mitteil. Osterreich. Tabakregie seit 1930.

s) Chem.-Ztg. 1934, 58, 279, 543. - - Diese Zeitschrift 1934, 68, 420; 1935, 70, 527; :Pharm. Zentralh. 1935, 76, 513. 9) Diese Zeitschrift 1933, 6{~, 501, 510.