272 Z. Anal. Chem., Band 265, Heft 4 (1973)

Bestimmung geringer Mengen Phenol-2,4-disulfons~iure neben Phenol-4-sulfons/iure Determination of Minute Amounts of Phenol-2,4-disulphonic Acid in Che Presence of Phenol-4-sulphonic Acid

Best. yon Phenol-2,4-disulfonsiiure neben Phenol-4-sulfon- siiure; Spektralphotometrie; Eisen(III)-komplex

L~szl6 L6gr~di

lqitrok6mia, FiizfSgylrtelep, Ungarn

Eingegangen am 24. August 1972; neue Fassung 22. ganuar 1973

Zur Bestimmung yon Phenol-2,4-disulfons~ure neben Phenolsulfonsiiure kann z.Z. in der Literatur keine geeignete Methode gefunden werden. Deshalb wurde die Komplexbildung yon Phenol.2,4-disulfons~ure mit Fe ~+ untersucht und dessen Bestimmungs- methode ausgearbeiteb.

Experimenteller Tell

HersteUun9 der Phenol-2,4-disul/onsgure. 4 g Phenol werden mit einem Gemisch yon 3,7 g 60~ Oleum und 12,4 g 96,60/oiger Sehwefelsiure bei 95~ 4h sulfonier~. Der Schwefels~uregehalt wird komplexometrisch [3] bestimmt. Phenol mull ganz verbraueht werden. Schwefels~ure muB mit Ba(OH)~ entfernt werden.

Herstellung der Phenol-~-sul/ons~iure. 9,6 g 98 ~ Phenol werden mit 10,1 g 97~ Schwefels~ure bei 140~ 3 h sul- foniert. Der Sehwefelsiuregehalt wird komplexometriseh[3], der Phenolgehalt mit Phosphor-Molybd~ns~ure [4] bestimmt. Naeh der Entfernung der Schwefels~ure mit Ba(OH)~ wird eine StammlSsung yon 100 ml bereitet.

Bestimmung yon Phenol.2,4-disul/ons~iure aus reiner Sub- stanz. Zu 1 ml 10 -~ M ~eCl a werden 9 ml Untersuchungs- 16sung zugeffigt. Die Extinktion wird bei 510 nm gemessen. Mel~bereieh: 0,1 -- 2,5 mg Phenol-2,4-disulfonsiure. Aus Sul- /onierungsgemisch: Zuerst mull der Sehwefels~uregehalt komplexometriseh bestimmt werden. Dann werden etwa 5 g Sulfoniei~ngsgemisch in 20 ml Wasser gelSst, dem Schwefel- siuregehalt ~quivalentes Bariumhydroxid zugesetzt, auf dem Wasserbad 30 rain erwirmt, Bariumsulfat abfiltriert, mit Wasser gespfilt, aus dem ~iltrat eine StammlSsung bereitet und deren Phenoldisulfonsiuregehalt naeh dem vorher- gehenden Absatz bestimmt. Aufnahme der Eichkurve: Zu je 1 ml 10 -~ M FeCl~-LSsung werden 1 ml M Phenol- 4-sulfonsgure (e~wa 1,4~ Disulfons~uregehalt), 0, 1, 2, 3, 4 bzw. 5 ml 10 -~ M Phenol-2,4-disulfonslure zugeffigt und mit Wasser auf 10 ml verdfinnt. Die Extinktion wird bei 510 nm gemessen. Me~bereich: 0--6~ Phenol-2,4-disulfon- s~ure neben Phenol-4-sulfons~iure; rel. Fehler ~ 0,1 ~

Diskussion

Reaktion yon Phenol-2,4-disulfons~iure mit Fe a+. Phe- nol-2,4-disulfons/iure ist eine dreiprotonige S/iure. Die

Protonisationskonstanten wurden pH-metrisch, die 2. und 3. Protonisationskonstanten wurden dutch die graphische )7/iherungsmethode yon Sehwarzenbach[6J bestimmt. Diese Werte betragen lg fli ~ 8,3, lg f13

10,5 und lgfia = 11,9. Te a+ bildet mit Phenol- 2,4-disulfons/iure, abweichend yon der Sulfosalieyl. s/~ure, nut einen Komplex der Zusammensetzung 1 : 1 aufgrund der Methode yon Harvey.Mannig [1] und Job [2]. Der rotviolettgef/irbte Komplex ist bei pH 2,5 bis 3,5 stabil, sein Absorptionsmaximum liegt bei 510nm. Die Stabilit/itskonstante wurde mit der Methode nach Likussar u. Boltz [5] spektrophoto. metrisch bestimmt. Die scheinbare SSabilit/~tskon- stante betr/ig~ bei pH 3,25 lg K ' ~ 3,04, bzw. die Stabilit~tskonstante lg K = 8,75.

Ein]lufl yon Stgrverbindungen bei der Best immung yon Phenol-2,4-disul]onsgure. Fe s+ gibt mit Phenol 2,4-disulfons/~ure eine rotviolette, mi$ Phenol-2-sul- fons/iure eine violette, mit Phenol eine blaue und mit Phenol-4-sulfons/~ure eine rotviolette ~iirbung. Die letzteren Komplexe sind abet minder stabil. Die Reihenfolge der Stabilit/s der Komplexe: Phenol- 2,4-disulfons/iure > Phenol-2-sulfons/~ure >> Phenol- 4-sulfons/~ure > Phenol. Die Extinktion yon 1 ml 10 -3 M Te a+ d- 1 ml M Phenol-4-sulfons/~ure in 10 ml L6sung betr/ig$ E ---- 0,08, in gleicher LSsung betr/igt die yon 1 m110-3M Phenol.2,4-disulfons/iure E ~ 0,07. Phenol stSrt die Bestimmung bis zu etwa 20~ Gehalt im Sulfonierungsgemisch nicht. Die Gegen- wart yon 0,5 ml 10 -3 M Phenol-2-suffons/iure stSrt schon die Bestimmung. Phenol-2-sulfons/~ure entsteht abet nut bei der Sulfonierung bei niedriger Tempera- tur, und Phenol-2,4-disulfons/~ure nur bei erhShter Temperatur. Diese zwei Verbindungen liegen zu- sammen nicht vor. AuBerdem kann Phenol-2-sulfon- siure neben den anderen Phenolsulfons/~uren mit diazotierter Sulfanilsi~ure bestimmt werden. Es stSren noch: S/iuren, Alkalien und Salze, die die Komplexbildung beeinflussen. Sehwefels/~ure kann mit Ba(OH)3 entfernt werden.

Literatur

1. Harvey, A.E., Mannig, D. L.: J. Am. Chem. Soc. 72, 4488 (1950); 74, 4744 (1952).

2. Job, P.: Ann. Chim. (Paris) 9, 113 (1928). 3. L4grs L.: Magyar K6miai FolySirat 64, 29 (1958). 4. L6grs L. : Magyar K6miai Foly6irat 78, 648 (1972). 5. Likussar, W., Boltz, D. ~.: Anal. Chem. 48, 1265 (1971). 6. Sehwarzenbaeh, G., Ackermann, H.: Helv. Chim. Acta

81, 1029 (1948).

L. L~grs Nitrok6mia FiizfSgyhrtelep, Ungarn