Bestimmung von Cadmium in Zink und zinkhaltigen Proben mittels flammenloser Atomabsorption (Graphitrohrkiivette) nach Extraktion A. JanBen, K.-H. Willmann und F. J. Simon Fachbereich Chemieingenieurwesen, Fachhochschule Miinster, Abt. Steinfurt, StegerwaldstraBe 39, D-4430 Steinfurt, Bundesrepublik Deutschland

Determination of Traces of Cadmium in Zinc by Flameless Atomic Absorption Spcctrophotometry after Extraction

Summary. The suitability of dithizone, diethyldithiocarba- mate and tetramethylendithiocarbamate as chelating agents for the extraction-photometric cadmium determination by flameless atomic absorption spectrophotometry in the pres- ence of zinc was investigated. It has been found that the ex- traction of the dithizone chelate by carbon tetrachloride permits an uninfluenced determination of cadmium in the presence of a zinc excess up to 10 s. Therefore the use of flameless atomic absorption spectrophotometry raises the selectivity as compared to photometry, because photometry only permits a 1000-fold excess of zinc. With this method 2 x 10-4% of cadmium in zinc can be determined without further corrections of matrix effects.

Zusammenfassung. Die Eignung yon Dithizon, Diethyldi- thiocarbamat und Tetramethylendithiocarbamat als Chelat- bildner fiir die extraktionsphotometrische Cadmiumbestim- mung mittels flammenloser Atomabsorptionsspektralpho- tometrie in Gegenwart von Zink wurde gepr/ift. Dabei wurde festgestellt, dab die Extraktion des Dithizonchelates mit Tetrachlorkohlenstoff eine von bis zum 105fachen Zink- iiberschuB unbeeinfluBte Bestimmung des Cadmiums er- laubt. Somit ist durch Einsatz der flammenlosen Atomab- sorptionsspektralphotometrie gegentiber der Photometric eine erhebliche Selektivitfitssteigerung gegeben, da man in der Photometric nur bis zum 1000fachen ZinkiiberschuB messen sollte. Durch die AAS k6nnen somit noch 2- 10-4% Cd im Zink bestimmt werden, ohne dab weitere Korrekturen der Matrixeinflfisse notwendig sind.

Wegen der hohen Toxizit/it geh6rt Cadmium zu den Elemen- ten, deren Bestimmung bis zu sehr kleinen Konzentrationen von grol3er Bedeutung ist. Eine der am h/iufigsten daffir eingesetzten Methoden ist die Atomabsorptionsspektral- photometric, vor allem unter Verwendung der Graphitrohr- technik. Dabei ist trotz der hohen Empfindlichkeit dieser Methode h/iufig noch vorher eine Anreicherung n6tig., und zudem st6ren Begleitelemente zumindest bei grol3em Uber- schul3. Das Element, das aufgrund des natfirlichen Vorkom- mens und der Gewinnung des Cadmiums am h/iufigsten in grol3em Uberschul3 vorliegt, ist das Zink. Daher sollte versucht werden, selektive Anreicherungsverfahren in bezug

Offprint requests to: A. Janl3en

auf die M6glichkeit der Bestimmung von Cadmium neben grol3en Zinkiiberschiissen zu pr/ifen.

Hohe Selektivit/it mit gleichzeitig gutem Anreicherungs- faktor weisen Extraktionsverfahren von Metallchelaten auf [3, 12-14, 20, 24]. Cadmiumanreicherung f~r die atomab- sorptionsspektralphotometrische Bestimmung ist vor allem mit Ammoniumtetramethylendithiocarbamat (f/ilschlich h/iufig als Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat bezeich- net) erfolgreich erprobt worden [1, 4, 6, 11, 18, 19], wobei die Verwendung yon Organohalogeniden (CC14, C2C14) in Kombination mit dem Graphitrohr die besseren Ergebnisse liefert [19]. Dabei haben die Untersuchungen von Kinrade u. van Loon [11] gezeigt, dab die Extraktion von Zink bei steigendem pH-Wert oberhalb pH 11 deutlich abf/illt, wfih- rend Cd auch bei noch h6heren pH-Werten extrahierbar ist, so dab durch entsprechende Wahl des pH-Wertes die Cadmiumabtrennung vom Zink m6glich sein mfil3te.

Unterschiedlich verhalten sich Zink und Cadmium auch gegeniiber Natriumdiethyldithiocarbamat [3, 10, 12, 16, 21], womit eine quantitative Abtrennung des Cadmiums von Zink bei pH 11 in Gegenwart yon Cyanid m6glich ist. Dabei mul3 zur Verhinderung einer Hydroxid-F/illung vor der pH-Werteinstellung Kalium-Natrium-tartrat hinzugef/igt werden.

Am erfolgreichsten ist die Abtrennung des Cadmiums vom Zink ffir photometrische Bestimmungen mit Dithizon in Tetrachlorkohlenstoff [5, 7, 12, 14, 21]. Dabei wird Zink bis zu einem 103fachen UberschuB kaum mitextrahiert, wenn aus w/il3rigen L6sungen mit einem pH-Wert gr6Ber 14 extrahiert wird [7]. Dies konnte auch durch atomabsorp- tionsspektralphotometrische Untersuchungen mittels eines Graphitrohres best/itigt werden [23].

Daher sollte fiberpriift werden, wie weit mittels der Chelatbildner Dithizon, Diethyldithiocarbamat und Tetra- methylendithiocarbamat eine Abtrennung des Cadmiums vom Zink m6glich ist, da schon bei der extraktionsphoto- metrischen Kupferbestimmung mittels Graphitrohr-AAS eine Steigerung der Selektivit/it gegeniiber photometrischer Untersuchungen festgestellt werden konnte [9].

Experimenteller Teil

Die atomabsorptionsspektralphotometrischen Messungen wurden an einem Atom-Absorptions-Spektralphotometer Modell 300 (Bodenseewerk Perkin Elmer & Co GmbH, Uberlingen) mit einer Graphitrohrk/ivette HGA 72 (Bo- denseewerk Perkin Elmer) durchgeffihrt unter Verwen- dung yon Stickstoff als Schutzgas. Zur Probeneingabe dien- ten Eppendorf-Mikroliterpipetten mit auswechselbaren farblosen (Cd-freien) Kunststoffspitzen (Eppendorf Gerfite-

Fresenius Z Anal Chem (1985) 320:137--14I �9 Springer-Verlag 1985

Paper8

Tabelle 1. Experimentelle Parameter fiir den Betrieb der Graphitrohrkiivette

Trocknen Thermisch Atomisieren vorbehandeln

W/iBrige L6sungen Cd-Dithizonat in CC14 Cd-Diethyldithiocarbamat in CC14 Cd-Tetramethylendithiocarbamat in MIBK Cd-Tetramethylendithiocarbamat in CC14

20s 100~ 15 s 400~ 10s 1800~ 20s 88~ 20s 400~ 10s 1900~ 20 s 88~ 30 s 400~ 10 s 1700~ 20s 130~ 20s 300~ 10s 1500~ 20s 88~ 30s 300~ 10s 1700~

bau Netheler & Hinz, GmbH, Hamburg). Folgende Ger/ite- parameter erwiesen sich dabei als optimal: Stromst/irke in der Hohlkathodenlampe 8 mA; Megwellenl/inge: 228 nm, Spaltbreite: 0,7 nm. Mit dem Steuerger/it fiir die Graphitrohrkiivette wurden die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen eingestellt.

Die Erfassung der MeBdaten und deren Auswertung erfolgte an dem Prozel3rechner System Siemens 300 mit der Zentraleinheit R30 und dem Laborrechner R10 (Unter- station im Rechnerverbund), der u.a. einen 12bit A/D Wandler enthfilt (Wandlerzeit ca. 5 ~ts). Da innerhalb der fiir die AAS typischen Signaldauer von I seine m6glichst genaue Peakfl/ichen-Bestimmung erfolgen sollte, wurden je- weils mit einem Assembler-Programm zunfichst nur die Da- ten eingelesen. Danach erfolgte die Auswertung - Bestim- mung der Peak-Flfiche und H6he, Berechnung der Eich- kurve und Fehler-Statistik - mit einem BASIC Programm. Die zur Peak-Flfichen-Berechnung erforderliche Erkennung des Peak-Anfangs und -Endes wurde mit einer Bestimmung der Tangente an die Mel3kurve erreicht. Die Tangenten- Berechnung erfolgte dutch eine Polynom-Approximation nach der Methode von Savitzky-Golay [17].

Die verschiedensten untersuchten Cadmiumsalzl6sun- gen wurden durch entsprechendes Verdiinnen aus einer Stamml6sung mit 100 mg Cd/1 gewonnen; zur Herstellung der Stamml6sung wurden 0,1791 g CdC12 �9 H 2 0 (p.a. der Fa. E. Merck, Darmstadt) unter Zugabe von 20 ml konz. Salzs/iure (p.a. der Fa. E. Merck, Darmstadt) in Wasser zu 1000 ml L6sung gel6st. Zinkchlorid (p.a. der Fa. E. Merck, Darmstadt) wurde als wfil3rige L6sung oder in fester Form zugesetzt.

Dithizon-L6sung. 100 mg Dithizon wurden in einem Scheide- trichter 10 min lang mit 150 ml Tetrachlorkohlenstoff ge- schfittelt, die tiefgriine L6sung dutch ein hartes Filter in einen 500 ml-Scheidetrichter filtriert und dreimal mit je 100 ml 0,075 M Ammoniakl6sung extrahiert. Die vereinig- ten w/il3rigen Phasen wurden in einem Scheidetrichter mit 200ml Tetrachlorkohlenstoff unterschichtet, mit a0ml 0,5 M Schwefelsfiure anges/iuert und geschfittelt. Die so erhaltene organische Phase ist die Dithizon-Stamml6sung, die etwa 10-3 Mist. Die Extraktion erfolgte dann mit einer 1 0 - 4 M Dithizonl6sung, die aus der Stamml6sung dutch entsprechendes Verdiinnen mit CC14 hergestellt wurde.

Natriumdiethyldithiocarbamatl6sung. 0,2%ig in Wasser.

Ammoniumtetramethylen-dithiocarbamatl6sung. 0,1%ig in Wasser.

Durchffthrung der Cadmium-Extraktion mit Dithizon. 10 ml der 1 - 20 gg Cd/1 enthaltenden L6sung wurden mit 5 ml

138

10%iger Natrium-Kaliumtartratl6sung versetzt, mit Na- tronlauge neutralisiert und mit 5 ml 10 M Natronlauge im UberschuB versetzt. Dann wurde mit 10 ml Dithizonl6sung 1 rain geschiittelt, die organische Phase abgelassen und der Messung zugefiihrt.

Durchffthrung der Cadmium-Extraktion mit Diethyldithiocar- bamat. 10 ml der 1 - 2 0 ~tg Cd/1 enthaltenden L6sung wur- den in einem Schiitteltrichter mit 5 ml 10%iger Natrium- Kaliumtartratl6sung auf pH 8 eingestellt und mit 2 g KCN und 1 ml 0,2%iger wfigriger Natriumdiethyldithiocarba- matl6sung versetzt. Nach Zufiigen yon 10 ml Tetrachlor- kohlenstoff wurde 1 rain geschiittelt, die organische Phase abgelassen und der Messung zugeffihrt.

Durchffthrung der Cadmium-Extraktion mit Tetramethylendi- thiocarbamat. 10 ml der 1 - 2 0 gg Cd/1 enthaltenden L6sung wurden in einem Schiitteltrichter mit 10 ml 10%iger Natri- umcitratl6sung versetzt und mit 2 M Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 gebracht. Nach dem Zuffigen von 2 g KCN, 1 ml 0,1%iger w/iBriger Ammoniumtetramethylendithio- carbamatl6sung und 10 ml Methylisobutylketon bzw. Tetra- chlorkohlenstoff wurde 1 min geschiittelt. Nach der voll- st/indigen Entmischung der beiden Phasen wurde die organi- sche Phase abgetrennt und der Messung zugefiihrt.

Meflergebnisse

Die yon Wegschneider u.a. [22] gefundenen Einflfisse yon Anionen auf das Cadmiumsignal bei der direkten Messung wfigriger L6sungen wurde auch gefunden, wenn anstelle der H6he des Schreibersignals die Flfiche unter dem Signal als MeBwert betrachtet wurde, wie Abb. 1 a und b deutlich zei- gen. Dabei ist der bei steigender Salpetersfiurezugabe zu- nfichst beobachtete Anstieg des MeBsignals nichts Augerge- w6hnliches, er wurde z. B. auch bei den Platinmetallen gefun- den [8]. Die relativen Signalgr6Benverfinderungen waren allerdings bei der Betrachtung des Spannungs-Zeit-Integrals geringer als bei der Betrachtung des Spannungsmaximalwer- tes am Schreiber bei der Atomisierung (Peakh6he), was auch schon Pickford [15] feststellte. Der yon Wegschneider u.a. [22] festgestellten Erh6hung des Cadmiumsignals durch Zink stand jedoch bei der Betrachtung der Peakflfiche bis zum 104fachen (JberschuB an Zink eine Erniedrigung des Signals gegeniiber, wie Abb. 1 c deutlich zeigt; erst bei noch h6heren Zinkgehalten in der Probe erfolgte ein Anstieg des MeBwertes, und zwar ein sehr starker.

Versuche zur Reduzierung des Zinkeinflusses auf das Cadmiumsignal durch eine Cadmiumextraktion aus dem groBen ZinkiiberschuB zeigten dann ftir die verschiedenen Chelatbildner die in Abb. 2 wiedergegebenen Ergebnisse. Diese Ergebnisse zeigen einmal, dab der starke ZinkeinfluB

=~ 12 L...o

~ I08 ! ~~ -'- I I I l

a 0 1 2 3 L Mol HCI/[

I I

5 6

12 .~ " "~ ! ~

i i i I I 0 1 2 3 4 5 6

b Mol HN03/[

20

_tic 16 ,/ ~ 12

2 8 c

4

i [ i i i 0 i i 0 100 101 102 103 104 105

r c(Zn2+)/c(Cd 2+) Abb. 1. Abhingigkeit des Cadmiumsignals yon der Salzsiurekon- zentration (a), von der Salpetersiurekonzentration (b) und vom Zinkgehalt (e) der Probenl6sung

sich bei den Extraktionsuntersuchungen erst oberhalb des 105fachen Zinkfiberschusses bemerkbar macht, also bei einem um eine Zehnerpotenz h6heren ZinkfiberschuB als bei direkten Messungen an den wfiBrigen Cadmiuml6sungen. Und ein Vergleich der vier Extraktionssysteme zeigt, dab das Mel3signal bei der Cadmiumextraktion mit Dithizon in Tetrachlorkohlenstoff innerhalb der MeBfehlergrenzen bis zu einem 105fachen ZinkiiberschuB unverindert bleibt, dab bei der Extraktion des Cadmiumtetramethylendithiocarba- mates mit Tetrachlorkohlenstoff bis zum 104fachen Zink- fiberschu6 kaum ein Einflu6 beobachtet wird, wihrend die Extraktion dieses Chelates mit Methylisobutylketon stark dutch Zink beeinflugt wird.

Ein weiteres Kriterium ffir die Anwendbarkeit der Ex- traktionssysteme zur Cadmiumbestimmung in Gegenwart groger Zinkfiberschfisse ist ferner der Verlauf der Eichkurve. Ffir die vier untersuchten Systeme sind diese in Abb. 3 wie- dergegeben. Man erkennt, dab im Bereich von 0 - 2 0 ppb Cd in der organischen Phase nur ffir die Extraktion des Cadmiums als Dithizonat mit Chloroform eine lineare Eich- kurve erhalten wird, und da6 insbesondere bei der Extrak- tion des Cadmiumtetramethylendithiocarbamates mit Methylisobutylketon die Reproduzierbarkeit recht gering ist, was auch schon Sperling feststellte [18].

SchlieBlich ist fiir die Bestimmung kleiner und kleinster Gehalte an Cadmium auch noch die Anreicherungsm6glich- keit von Bedeutung. Dazu zeigt die Abb. 4, die erhalten wurde, indem eine konstante Cadmiummenge entsprechend einer Konzentration von 20 ppb in der erhaltenen organi- schen Phase aus steigenden Volumina wigriger Phase extra- hiert wurde, dab auch in dieser Beziehung das System Dithizon/Tetrachlorkohlenstoff das Giinstigste ist, wenn die gewfinschte Anreicherung nicht zu groB sein mug. Fiir An-

30

25 .d c

'~ 20 , J

-~ 15

10

a

35

30

�9 25

20

15

- - g 0 - - 0 �9 �9

30 g

, J

20

15 ,

o c

r I I I I I I

100 101 102 103 10/̀ ' 105 106 c(Zn2+)/c(Cd 2*)

I I I J I f I

100 101 102 103 10 z, 105 106 c(Zn2+)/c(Cd 2+)

40

35

• 3O .c

~J o~ 25

2O

15

/

o" " ' - "

I I I I I P p

100 101 102 103 104 105 106 c{Zn2+)/c(Cd 2.)

1 �9 �9 " - " ~ o �9 ~

I I I P I I I 100 101 102 103 10 z, 105 106

cCZn2+)/c(Cd 2§

Abb. 2 EinfluB des Zinkgehaltes der Probe auf das Cadmiumsignal nach Cadmiumextraktion mit Dithizon/ Tetrachlorkohlenstoff (a), mit Diethyldithiocarbamat/ Tetrachlorkohlenstoff (b), mit Tetramethylendithiocarbamat/ Methylisobutylketon (e) und mit Tetramethylendithiocarbamat/ Tetrachlorkohlenstoff (d)

139

Or~9~#a~ ~a~evs

20

._c 15 ,.5 ET~

10 c

0

a

20

-~ 15

o / / / . /

/ " I ! I I

5 I0 15 2O ppb Cd

5/./" so

r I O0 5 1; 15 210

ppb Cd

20

c: .c_ 15 g9

03 10

:/

20

~- 15

03 10

c

. / /

5 /"

0 0 5 p r 210 10 15

ppb Cd

.,.,.,,//" /

o

I I

0 5 I; 15 210 ppb Cd

Abb. 3

Eichkurven fiir die Bestimmung von Cadmium nach der Extraktion des Dithizonates mit Tetrachlorkohlenstoff (a), des Diethyldithiocarbamates mit Tetrachlorkohlenstoff (b), des Tetramethyldithiocarbamates mit Methylisobutylketon (c) und mit Tetrachlorkohlenstoff (d)

20

o - o �9 ~ o ~

�9 ~ o �9

�9 ,,,. . . . . _ _ _ _ _ _ 2 _ _ "

15

10

20

15

10

25

20

15

20

15

10: I I r I I i I I ~ 2tO

4 8 12 16 wfiflr. Vol/org. Vol

Abb. 4. Abh/ingigkeit des Cadmiumsignals vom Verh/iltnis des w/iB- rigen Volumens zum organischen Volumen, mit dem extrahiert wird, ffir die Extraktionssysteme Dithizon/Tetrachlorkohlenstoff (a), Di- ethyldithiocarbamat/Tetrachlorkohlenstoff (b), Tetramethylen- dithiocarbamat/Methylisobutylketon (e) und Tetramethylendithio- carbamat/Tetrachlorkohlenstoff (d)

140

Tabelle 2. Beleganalysen

Probenart Betriebsanalyse Extraktions- % Cd photometrische

AAS-Bestimmung: % Cd

Zinkchlorid p.a. max. 5 R6stblende 2,5 Zinkumschmelzung 4,7 ,,Testprobe" 3,06 Zinkblende 6,1 Kathodenzink 2 Kathodenzink 3 Kathodenzink 3

10 -4 1,46 10 -2 2,54 10 -2 4,78 10 -a 2,85 10 -2 5,72 10-'* 1,6 10 -4 2,8 10-4 2,6

10-4 10-2 10-2 10 3 10-2 10-4 10-4 10-4

reicherungsfaktoren gr6Ber zehn sollte man allerdings den Cadmiumte t ramethylendi th iocarbamatkomplex mit Tetra- chlorkohlenstoffextrahieren, auch wenn fiir die Bestimmun- gen dann keine Eichgerade erhalten wird, sondern ffir rech- nerische Auswertungen die Eichkurve durch eine Parabel approximier t werden muB, jene der Abb. 3 d, die sich dar- stellt durch

y = 2 , 4 5 2 + 9 , 3 . 1 0 - * X ' - 6 , 4 . X 2 .

Die durch die Voruntersuchungen festgestellte hohe Selektivit/it der Cadmiumbes t immung in Gegenwart groger Zink/iberschfisse durch Extrakt ion des Cadmiumdi th izona- tes mit Tet rachlorkohlens tof fund direktes Einspri tzen dieser organischen L6sung in das Graph i t roh r konnte durch Cad- miumbest immungen in verschiedenen technischen Produk- ten best~itigt werden, wie Tabelle 2 zeigt. Dazu wurden - je nach Cadmiumgehal t - 0 , 2 - 2 g Probe in einem mit einem

Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben in der gerade ausrei- chenden Menge konz. Salpetersiure gel6st, in einen 100 ml- Megkolben fibergefiihrt und auf 100 ml mit entionisiertem Wasser aufgeffillt. Das Zinkchlorid wurde direkt in Wasser gel6st. Aus diesen L6sungen wurden entsprechend der er- warteten Cadmiumgehalte Verdiinnungen hergestellt, die schliellich etwa 113 ppb Cadmium enthielten. Von diesen L6sungen wurden 10 ml entsprechend der Durchffihrung der Cadmiumextraktion mit Dithizon analysiert.

SchluBbetrachtung

Die aus der Photometrie bekannte Selektivit/itserh6hung der Cadmiumbestimmung durch Extraktion bestimmter Che- late [3, 12-14 , 20, 24] konnte durch atomabsorptionsspek- tralphotometrische Untersuchungen bestfitigt werden, aller- dings konnte dabei fiir die Abtrennung vom Zink auch die Grenze festgestellt werden: Mit allen drei verwendeten Chelatbildnern wurde in einem Schritt die Abtrennung von Cd aus einem 105fachen Zink/iberschul3 erreicht, so dag immerhin noch Gehalte bis zu 2 . 1 0 - 4 % Cd einwandfrei bestimmt werden konnten. Versuche, die Abtrennung von noch gr61eren Zinkiiberschfissen dadurch zu erreichen, dal3 aus den im 1. Schritt erhaltenen Extraktionsl6sungen das Cadmium mit S/lure wieder in eine w/igrige L6sung reextra- hiert wird, um es dann erneut unter optimalen Reaktions- bedingungen nach Zugabe von Chelatbildnern wieder mit Tetrachlorkohlenstoff zu extrahieren, wurden nicht durch- gefiihrt, da dann der Probenvorbereitungsaufwand fiir eine betriebsanalytische Anwendung der Methode viel zu grog wird.

Die Anwendung der Graphitrohrkfivette hatte bei diesen Untersuchungen gegenfiber der Flamme als Atomisierungs- vorrichtung neben der gr6geren Empfindlichkeit den Vor- teil, dal3 die nach der Extraktion des jeweiligen Cadmium- chelats mit Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen organischen Phasen direkt vermessen werden konnten. Der Einsatz der Flamme erfordert n/imlich entweder die Verwendung yon sauerstoffhaltigen organischen L6sungsmitteln, wie Ether, Ketone, Ester u./i. [1, 6, 11], oder abet eine Reextraktion des Metalles aus der organischen Phase in eine w/igrige [2, 4], die dann der Flamme zugeffihrt wird. Bei der Verwendung des Graphitrohres gibt es dagegen hinsichtlich der Auswahl des organischen L6sungsmittels fiir die Extraktion, wenn die Extrakte direkt der Messung zugefiihrt werden sollen, kaum Einschr/inkungen [9, 19].

Der Nachteil auch dieser extraktionsphotometrischen AAS-Bestimmung liegt in dem relativ grogen Arbeitsauf- wand ffir die Probenvorbereitung, so dab sie f/Jr Serienunter- suchungen wohl nur dann angewendet wird, wenn der Zink- fiberschug fiir die direkte Untersuchung w/ilriger Probe- 16sungen nach dem Prinzip der Zumischmethode zu grog ist.

Literatur

1. Bone KM, Hibbert WD (1979) Anal Chim Acta 107:219 2. Chambers JC, McClella BE (1976) Anal Chem 48:2061 3. Cresser MS (1979) Solvent extraction in fame spectroscopic

analysis. Butterworths, London Boston 4. Danielsson L-G, Magnusson B, Westerlund S (1978) Anal Chim

Acta 98:47 5. Domer WG (1981) Chem Lab Betrieb 33:118 6. Evans WH, Read JI, Lucas BE (1978) Analyst 103:580 7. Iwantscheff G (1972) Das Dithizon und seine Anwendung in

der Spurenanalyse. 2. Aug., Verlag Chemie, Weinheim 8. Janl3en A, Umland F (1970) Fresenius Z Anal Chem 251:101 9. Janlen A, Melchior H, Scholz D (1977) Fresenius Z Anal Chem

283:1 10. Kaminsky EE (1974) Anal Chem 46:1304 11. Kinrade JD, van Loon JC (1974) Anal Chem 46:1894 12. Koch OG, Koch-Dedic GA (1974) Handbuch der Spurenana-

lyse, 2. Aug. Springer, Berlin Heidelberg New York 13. Kuz'min NM, Vlasov VS, Krasilghchik VZ, Lambrev VG (1976)

Zavod Lab 43:1 14. Morrison GH, Freiser H (1957) Solvent extraction in analytical

chemistry. Wiley and Sons, New York 15. Pickford CJ (1973) Analyst 98:329 16. Shiraishi N, Hasegawa T, Hisayuki T, Talzahashi H (1972)

Japan Analyst 21:705; ref.: Anal Abstracts (1974) 26:1439 17. Savitzky A, Golay MJE (1964) Anal Chem 36:1627 18. Sperling K-R (1978) Fresenius Z Anal Chem 292:113 19. Sperling K-R (1982) Fresenius Z Anal Chem 310:254 20. Stary J (1964) The solvent extraction of metal chelates. Perga-

mon Press, Oxford 21. Umland F, Janten A, Thierig D, W/insch G (1971) Theorie und

praktische Anwendung von Komplexbildner. Akad Verlagsges, Frankfurt a M

22. Wegschneider W, Knapp G, Spitzy H (1977) Eresenius Z Anal Chem 283:97

23. Yamamoto Y, Kumamaru T, Kamada T, Tanaka T, Kawabe M (1975) J Chem Soc Jpn Cbem Ind 836

24. Zolotow YA (1970) Extraction of chelate compounds. Humph- rey Science Publ., Ann Arbor Mich, USA

Eingegangen am 20. M/irz 1984

141