ANNALEB DER

CHEMIE UND PHARMACIE. -

CXXXVI. Bandes z w e i t e s Heft.

Heatimmung von Schwefel, Chlor, Phosphor u. a. w. in organischen Substanzen;

von L. Car&. -

Die Methode zur Bestimmung von Schwefel u. s. w. in organischen Substanzen, welche ich friiher *) beschrieben habe, besitzt als wesentliche Eigenthiimlichkeit die Anwen- dung des ~u~qeschmolzenen Rohres und eines Oxydationsmittels in saurer Flfissigkeit. Bei dieser Methode kann natiirlich das Oxydationsmittel j e nach den Umstanden variirt werden, worauf ich auch schon friiher aufmerksam machte. Ich zog indessen fruher in allen Fallen die Anwendung von Salpeter- s h e vor , weil sie die einfachsten analytischen Bestimmungen gestattet; daher suchte ich auch den Schwefel, d e r in d e r Bthylschwefligen Saure und ahnlichen 'KBrpern nicht direct vijllig oxydirt wi rd , durch NeutrHlisation der durch Erhitzen erhaltenen, aus dem Rohr genommenen L6sung mit kohlen- saurem Natron, Abdampfen und Schmelzen im Platingefafs zu bestimmen. Ich habe hei der aufserordentlich grofsen Zahl von Bestimmungen des Schwefels , die in meinern Laborato-

*) Diese Annalen CXVI, 1.

AnnnI. d . (:hem. 11. Phnrm. ( : X X X V I . Hd. 2. H n f t 9

130 C a r iu s, Bestimtritiiig von Schwefel, Chlor,

rium nach dieser Methode ausgefuhrt sind , genugend Gele- genheit gehabt, mich von ihrer Vortrefflichkeit zu uber- zeugen *).

Die grofsen Yorzuge, welche die Methode der Oxydation im zu.qeschniolzenei~ Roh re vor anderen bekannten Methoden besitzt , machte es mir aber wunschenswerth, dieselbe auch derien zuganglich zu niachen , welche das in vielen Fallen erforderliche Abdampfen und Schmelzen vermieden wunschen. Icb habe daher zur Auffindung eines solchen Weges meine fruheren Versuche iiber die Oxydation organischer Substanzen in saurer Lijsung wieder aufgenommen, und bin zu einem fur alle Falle genugenden Resultate gelangt.

Die vollstandige Oxy&ition sehr bestandiger organischer Substanzen gelingt aufser durch jodsnures Silber und Schwe. feLsiiurelydrat, welches Oxydationsmittel hier leider ausge- schlossen bleibt, nur noch durch chro?)zs(zuTes Ka.li und Sirlpetersciure von 1,4 spec. Gewicht in zweckmifsiger Weise. Der Grund hiervon liegt zum Theil darin, dafs das Oxyda- tionsmittel entweder bei der gegebenen Temperatur (gegen 200") theilweise gasformig sein mufs , wie die Salpetersaure, oder dafs dasselbe, wie Schwefelsaurehydrat , auf die etwa entsiandenen organischen Gwe eine stark absorhirende Wir- kung aufsern mufs ; daher wirkt chromsaures Kali und eine nur zur Abscheidung der Chromsaure geniigende Menge Salpetersaure sriir unvollstandig. Jodsaures Silber und Sal-

.

*) P. G r i e f s bemerkt 'Zeitschrift fur Chemie und Phnrmacie 1864, 538), slle Versuche, den Schwefel i n der Yerbindung 6,,H,,68, nach meinen Angaben ZU bestimmen , aeien erfolgloa gcblieben. Personlichen Jfittlicilungeli zufolge hat er alier die Substanz nur mit Galpetersiiurc iin Rolir erhitzt, nicht auch das Product dieser Erhitzung neatralisirt, verdaiiiptt nnd geschnioleen. Hiittc er letzteres gethan , so wiirdc er aiclier richtige Kesultate erhalten Lahen

Phosphor u. s. w. in oryanisch.sn Substanzen. 131

petersaure lassen sich nicht benutzen, weil sie hiufig die Bildung sehr bestandiger jodhalfiger organischer KBrper ver- anlassen k6nnen.

Erhitzt man zweifach - chrornsaures Kafi und iibersch6s- sige Salpetersiiure von 1,4 spec. Gewicht fur sich, so ent- wickelt sich schnn bei iOOo langsam etwas Sauerstoffgas aus der Chromsiiure ; ist aber eine organische Substanz zugleich vorhanden, so entsteht beim Erhitzen salpetrige Saure , die beim Erkalten des Rohres v6llig wieder verschwindet, wenn sonst nicht zu wenig Chromsiiure vorhanden war. Daraus gehr hervor, dafs es auch hier hauptsachlich die Salpeter- saure ist, welche die Oxydation ausfiihrt, dafs die dabei enlstandeae salpetrige Saure aber besondere beim Erkalten von der noch unzersetzten Chromsaure wieder in Salpetersiiure verwandeit w i d . Letaterer Umstand ist fur die Methode von grofser Wichtigkeit, indem e r verhiitet, dafs durch die gdormigen Reductionsproducte der Salpetersiiute ein zu starker Druck auf die R6hrenwande ausgeubt wird, so dab, wahrend bei Amwendung VOR Saure von 1,4 spec. Gew. allein nur bei grofser Vorsicht auf 2ooo erhitzt werden darf, bei An- wendung von eweifech - chromsaurem KaIi und Safpeterseure von i,4 spec. Gewicht nur ein schlecht hergerichtetes Rohr bei 200 bis 250" explodirt.

Zur Ausfiihrung der Oxydation wendet man durch Um- krystallisiren sicher gereinigtes zweifach-chromsaures Bali in solchem Verhhltnifs an , dafs es bei der Oxydation der orga- nischen Substanz salpetersaures Kali und salpetersaures Chrom- oxyd bildend in kleinem Ueberschufs vorhanden ist ; ein sehr grofser Ueherschufs erschwert die Entfernung der Chrom- saure nach der Oxydation, ein nicht geniigender Zusatz macht die vBllige Oxydation zweifelhaft.

Cr,KL'& liefern also : O;+ = 297,Z : 48. 9 *

132 Ga r iu s , Bestimrnung von Schwefel, Chlor,

Von der Salpetersiure von 1,4 spec. Gewicht *) scheint etwa das 3- bis 4fache Gewicht des angewandten chrom- sauren Salzes zu genugen, ein grafserer Ueberschufs indes- sen durchaus unschadlich zu sein.

Die Herrichtung, Erhitzung und das Oeffnen des zuge- schmolzenen Rohres geschieht genau so, wie ich es fruher schon beschrieben habe. Man erhalt nach der Oxydation eine braungrune Flussigkeit, die im Becherglase auf ihr 8- bis 10faches Volum verdunnt wird. - Hat man in dieser Flussigkeit Schwefelsaure zu bestimnien, so wird darin durch Chlorbaryuni eine Fallung hervorgebracht, welche eine.grofse Menge von chromsaurem neben dem schwefelsauren Baryt enthalt , welcher letztere sich weder durch Digestion mit Salzsaure, noch durch Behandlung mit Reductionsmitteln sicher von erstereni befreien labt. Diesem Uebelstande kann man sicher entgehen, wenn man die verdunnte Fltissigkeit mit etwas Aethylalkohol versetzt **), und darauf etwa eine Stunde lang erwarnit. Die Reduction der Chromsaure ist ganz voll- standig, und die Oxydationsproducte des Alkohols schaden fur keine Bestimmung. Die Flussigkeit ist nach der Reduc- tion rein chromviolett gefarbt und Ammoniak f d l t daraus vwlettes Chromoxydhydrat , dessen Entstehung durch die Gegenwart der Salpetersaure bedingt sciieint. Der aus der erhaltenen Flussigkeit gefallte schwefelsaure Baryt ist v6llig frei von Chrom.

Die im Vorhergehenden beschriebene Abanderung der friiher von mir angegebenen Methode ist schon seit etwa 2 Jahren in sehr zahlreichen Fallen in meinem Laboratorium

+) Die SaIpetersPure dieeer Concentration (etwa 50 pC. NHQ,) ist besonders rein im Handel.

**) Ich wende im Allgemeiiien 5 bis 10 CC. Alkohol an.

Phosphor u. s. w. in organischen Substanten. 133

angewandt; ich mache sie ers t jetzt bekannt, da ich eine volZige Sicherheit fiir ihre krauchbarkeit zu haben wunschte. Als analytische Belege fur dieselbe g e h e ich die Resultate d e r Analyse einiger besonders zu diesem Zweck rein darge- stelltgr Verbindungen.

Beihylschwefiiqsnurev Kvpfer bei 120° getrocknet = GpH5CuS&, 43H2 *). Die Analysen 1 und 2 wurden nach der neuen Abanderung der Methode unter Anwendung d e r fi infachen Menge der Substanz an chromsaurem Kali, Ana- lyse 3 wie friiher durch Erhitzen irn Rohr, NeutraIisiren, Abdainpfen und Schmelzen ausgefiihrt :

Angewmdt Schwefels. Baryt Kupferoxyd 1. 0,4060 0,5967 - 2. 0,3427 0,4972 - 3. 0,5042 0,7360 0,1253.

Berechnet fiir Gefunden - 0

1. 2. 3. GpH6Cn6438, QHp

Schwefel 20,18 19,93 20,04 20,16 pC. Kupfer - - 19,85 19,97

PjienylschiuefEigsaures Natron bei 1600 getrocknet = C,HjNaS& unter Anwendung der 9- bis 10fachen Menge chromsauren Kali's :

1. 2 . a. Angewandt 0,2440 0,1957 0,2527

Schwefels. Baryt 0,3162 0,2528 0,3274.

Berechnet fiir 1. 2. 3. G1B,Na88,

Schwefel 17,80 17,70 17,79 17,77 pC.

Sulfobenzid €,,H,0S02 ; 0,2655 Grm. Substanz gaben 0,2822 schwefelsauren Baryt = 14,60 pC. Schwefel ; be- rechnet 14,68 pC.

*) Das krystallisirte Salr (G,H,Cu€W,),, (0H,), sol1 nach iilteren Angaben bei 1200 ( 0 H & verliercn ; ich habe gefunden, dafs es bei 120° (QH& verliert und gebe duller die Bestimmung des Kupfers mit an.

434 C a r i u s , Bestlmmung vow Schwefel, ChloT,

Verbindung C,,H,.$O, von P. Gr i e f s *) : I . 2.

Angewandt 0,7504 0,1682

Schwefels. Baryt 0,1758 0,1178.

Berechnet Nr 1. a. W & " S Q ,

Schwefel 9,64 9,62 9,59.

Ueber die Bestimmung anderer Elemente habe ich den1 Ahgefuhrten nur wenig hinzuzufugen. Sie geschieht in der durch die Oxydation erhaltenen Fliissigkeit nach den ge- wahnlichen Regeln der Analyse fur diese Elemente. Leider wird indessen zuweilen die leichte Ausfuhrung solcher Be- stimmungen durch die Gegenwart des Chromoxydes beein- trachtigt. Diefs ist z. B. besonders der Fall bei Bestimmung des Phosphors, wo sich die durch Oxydation entstandene Phosphorsaure nach den bekannten Methoden nicht hinrei- chend genau bestimmen liifst, und auch ihre Trennung von dem Chromoxyd zu umstlndlich ist. Fur Bestimmung des Phosphors ist aber die Methode der Oxydation im zugeschmol- zenen Rohre besonders empfehlenswerth , da dieselbe allein eine Verunreinigung der phosphorsauren Ammoniakmagnesia venneidet.

Alle bis dahin untersuchten Khrper lassen ihren Gehalt an Phosphor durch Oxydation im zugeschmolzenen Rohre mit Salpeterslure allein sicher als Phosphorsiiure bestimmen. Sollte daher eine solche Verbindung zugleich Schwefel oder ein anderes Element enthalten , in einer Form, worin das- selbe einen Zusatz von chromsaurem Kali bei der Oxydation

*) Ich spreche hierniit Herrii P. G r i e f s meinen besteri Dank atis

fur die Freundliahkeit, mit der er mir zweimalvon der sohwierig daretellbaren Verbindung mittbeilte. Die Analyse der ersten Sendung ergab im Mittel etws 0,3 pC. Schwefel zu wenig, die der zweiten ist oben angefiihrt.

Phosylmr u. s. to. in organischen Substanrcn. 135

erforderlich machte, so wijrde 'der beste Weg sein, den Phosphor durch Oxydation mit Selpetersaure allein Zu be- stirnrnen, und, falls man das Abdampfen und Schmelzen auch hier vermeiden will, zur Bestimmung von Schwefel u. s. w. einen neuen Versuch unter Anwendung von chromsaurem Kali und Salpetersaure anzustellen.

Die Erfahrung hat gezeigt, dafs die organisahen Verbin- dungen, welche ihren Gehalt an Schwefel nicht leicht, z. B. durch Salpetersaure , in Schwefelsaure verwandeln lassen, solche sind , welche durch Verbindung von SuJfiden oder Sulfhydraten organischer Radicale mit Sauerstoff oder Chlor u. s. w. entstehen. Ich hieit daher eine ahnliche grofsere Bestandigkeit gegen Oxydationsmittel auch bei solchen Kor- perri fur moglich , die wir als Verbindungen organischer Ra- dicale mit Phosphor oder anderen Elementen ansehen, oder deren weiteren Verbindungen mi1 Sauerstoff, Chlor u. s. w.

Aus diesem Grunde habe ich den Versuch gemacht, Tetrathylphosphoniurnjodur durch Oxydation mit Salpetersaure im zugeschmolzenen Rohre zu analysiren. Die Bestimmung des Jods gelingt auf diese Weise sehr leicht und vollig s icher ; der Phosphor wurde aber selbst bei Anwendung von Salpetersaure von 1,4 spec. Gewicht und bei 200° nur zum kleinen Thejl 81s Phosphorsinre erhalten. Eben so wenig lie& sich auf diese Weise der Phosphor im Triathylphosphin- oxyd bestirnmen. \

Das einzige Oxydationsmittel zurn Zwecke der Analyse dieser Korper, welches ich geeignet gefunden habe, ist jod- saures Silber und Schwefels'aurehydrd , bei dessen Anwen- dung eine Temperatur von i80° zur voflstandigen Oxydation geniigt, und die Bestiinmung der Phosphorsaure sehr einfach ist. - Die Ausfiihrung eines solchen Versuches ist folgende : Man bringt die in einem sehr dunnwandigen Glaskiigelchen eingeschniolzene und gewogene Substanz in ein 150 his 200MM.

136 Car iu Y , Bestimmung von Schwefel, Chlor,

langes, unten zugeschmolzenes Stuck Verbrennungsrohr , fullt das jodsaure Silber und etwa dessen doppeltes Volum reines Schwefelsaurehydrat d a m , zieht das Rohr vor der Lampe in d e r von mir fruher bcschriebenen Weise aus, schmilzt zu und erhitzt nach dem Zerschellen des Glaskiigelchens. Die Menge des angewandten jodsauren Silbers mufs mindestens l /5 mehr betragen, als zur Oxydation nach dem Verhdtnifs JAgQs = J A g + t)a nothig w a r e , da sich sonst Jodwas- serstoff und dessen Zersetzungsproducte mit Schwefels lure bilden konnten. Sol1 nur die Phosphorsaure bestimmt wer- den , so bringt man den Inhalt des wieder erkalteten Rohres, dessen Spitze man vorher aufblasen liefs, in kaltes Wasser, filtrirt, nachdem Alles fein vertheilt ist, von dem ungelirst Gebliebenen (JAgO.: , J A g und Glassplitter) a b , erhitzt das Filtrat unter Zusatz von wenig schwefliger Siiure, filtrirt von dem dabei aus dem gelost gewesenen jodsauren Silber ent- standenen Jodsilber a b , und fallt endlich wie gewohnlich aus dem durch Verdampfen concentrirten Filtrat die Phos- phorsaure als phosphorsaure Amm0niakmagnesia.- Ich brauche kaum hinzuzufugen, dafs man diese Bestimmung des Phos- phors mit der des Kohlenstoffs, Wasserstoffs und Sauerstoffs verbinden kann, indem man dabei im Allgemeinen verfahrt, wie von L a d e n b u r g *) fur die Bestimmung der letzteren Elemente durch Oxydation im z;ugeschmoZae~ten &ohre be- schrieben ist. Zu diesem Zwecke bestimmt man in dem nach dem Vermischen des Rohreninhaltes mit Wasser und gelindem E r w l r m e n , bis alles Jod wieder in jodsaures Silber und Jod- silber iibergegangen ist , erhaltenen unloslichen Riickstrnde den Sauerstoff durch Titrirung mit Jodlosung , sammelt das aus dem Filtrate von jenem unloslichen Ruckstande durch Zusatz von schwefliger Saure wie oben angegeben erhaltene

*) Diese Annalen CXXXV, 1.

Phosphor u. s. w. ilk organischen Substanaen. 131

Jodsilber, wiigt dasselbe und bringt den ihm zur Bildung von jodsaurem Silber entsprechenden Sauerstoff als solchen bei der Oxydation nicht verbrauchtm mit in Rechnung, da der- selbe von dem i n Lbsung gegangenen Theile des iiberschijs- sigen jodsauren Silbers herrlihrt.

Ich fuhre hier die Resultate einer solchen vollst&ndigen Analyse a n , welche zeigen, dafs die Bestimmung des Phos- phors sehr genau, die der ubrigen Elemente aber weniger gut uusfallt. Der einzige Grund davon ist, dafs wegen der grafseren Menge Substanz aucb eine grofsere Menge von jodsaurem Silber und Schwefelsaurehydrat angewandt werden mufs, und so die Austreibung der Kohlensaure aus dem Oxydationsproduct erschwert wird.

Tviathy~ylphosphinozyd, OP( C2Hj)J, nach der in einer folgenden Notiz beschriebenen neuen Methode erhalten und gereinigt.

Angewandt : 0,1632 Grrn. Substanz ; 3,0378 JAge,.' Gewicht des zugeachrnolzenen Hohres = J = 68,9438 Gewicht des Rohres nach Entfernung der 6Q1 = 65,6242

Gefundene KohIenaaure = 0,3196.

n = 5; t' = 3; t = 66,4; a = 0,004179*); JAg = 0,0821, A g = 0,0078. Daher verbrauchter Sauerstoff = 0, = 0,4082.

(J - 60*) - J(- A + 0,) = 0,2518 Pbosphorsiiure + Wasser; gefundene pyrophosphorsaure Magnesia 0,1346 ; also Phos- phors&ure 0,0861 und Wasaer 0,1657. Sauerstoff in den ge- fundenen Oxyden 0,4283 - 0, = 0,0201 Sauerstoffgehalt der Subatanz.

Gefunden Berechnet fur Q P ( 6 1 H d S

Kohlens toff 53,40 53,73 Wasserstoff 11,28 11,19 Ssuers t off 12,31 I1,94

23,14 Phosphor 100,02 100,oo.

- - ~ 23,03

-I_

*) Ich setze voraus, d a b die Bezeicbnungen n, t', t und a in dersel- hen Bedeutung, wie aie B u n s e n urspriinglicb fur die Rechnunga- elemente der Jodtitrirung gebrauclite, allgemein verstiindlich aind.

i38 Cariu 8 , Bestimmung von Schwefel, Chlor,

Die Bestimmung von Chlor, Brom und Jod in organi- schen KBrpern durch Oxydation im zugeschmolzenen Rohre fiihrte ich mfanglich unter Anwendung von Galpetersaure allein aus. Spiiter *) schlug ich vor , festes salpetersaures Silber gleich bei der Oxydation zuzusetzen und das gebil- dete Chlorsilber u. s. w. mit den Glassplittern des Kugel- chens zusammen zu wagen.

Bei allen wasserstoffreicheren organischen Kbrpern, wahr- scheinlich allen bekannten Chlorverbindungen der s. g. Fett- kbrperklasse , ist diese Methode eine absolut sichere und liefert sehr genaue Resultate. Die Chlor- u. s. w. Ver- bindungen der s. g. aromatischen Kiirper, z. B. Chlorbenzol und ahnliche dagegen geben nur bei sehr hoher Temperatur alles Chlor als Chlorsilber a b , und auch dann bleiben oft Spuren organischer Substanz unzersetzt. Ich schlug daher schon vor , bei diesen KBrpern zweifach-chromsaures Kali und Salpetersaure (am besten von 1,4 spec. Gew.) und den Zusatz von salpetersaurem Silber anzuwenden. Ich habe keine Verbindung gefunden, die unter diesen Umstanden nicht mindestens bei 200° vijllig oxydirt wurde. In Chlorbenzol, Perchlorchinon und lhnlichen lafst sich vijllig sicher und sehr genau das Chlor bestimmen. Es ist aber eine Vereinfachung des Versuches dadurch mBglich, dafs man das dem Chlor- silber fast stets beigemengte chromsaure Silber nicht durch Waschen mit heifsem Wasser entfernt, sondern den im Becherglase stark mil Wasser verdiinnten Rijhreninhalt in derselben Weise mit Afkohol behandelt, wie ich oben bei Bestimmung des Schwefels angab. Das Chlorsilber wird so vijllig rein erhalten.

*) Vcrhaiidlungen dcs natorbist.-ined. Vereiiis ZII Heidelberg 11, 126; auch Jahrosber. f. 1861, 833.

Phoeylior Y. Y. w. in oryaniechen Sicbstanzeri. 139

Bei jodkaltigen Karpern mufs endlich noch eine weitere Vorsicht beachtet werden. Erhitzt man einen solchen mit zienilich grofsem Ueberschufs an chromsaurern Kali auf gegen 200°, so wird dann nicht hinreichend salpetrige S h e ge- bildet, dafs diese die Bildung von Jedsiiure verhindern k6nnte ; letztere tritt nie auf, wenn Salpetersiiure allein oder diese und eine geringere Menge chromsauren Kali's ange- wandt wurden. Hat man daher eine jodhaltige Substanz unler Zusatz von chromsaurem Kali oxydirt, so ist es in allen Piillen erforderlich , wegen der Ldslirhkeit des jodsauten Silbers, der verdunnten sauren Liisung etwas schweflige SHure *) zuzusetzen ; dadurch wird die iiberschiissige Chrom- slure und ebenso die etwa gebildete Jodsaure reducirt, und alles etwa als jodsaures Salz gelBste Jod als .iodsilber abge- schieden; ein Zusatz von Alkohol ist hberflussig. Als Bci- dpiel fuhre ich die Analyse von Jodphenyl, JG6H5, an, wel- ches von Herrn Dt. H. P e l t z e r **) in meinem Laboratorium nach einer neuen Reaction in vdlig reinem Zustande er- halten ist. Diese Verbindung bedarf zur Oxydation der Er- hitzung auf 200° mit iibetschussigem zweifach-chromsaurem

.

*) Eine Bildung von Bchwefelsilber ist in der salpetersaufen Losnang nicht zu befurchteii.

**) Berr b r . H. P e l t z o r hat mich gebeten , hier eine vorlhufige Mittheilutrg iiber die +on i h a abfgefundelle neue Resction zu mnehen. Er beschafkigt eiob mit Untersuchung der Einwirkuog von Chlor-, Brom- oder Jodsciurc in wiisseriger Losung auf or- ganische Korper. Kohlenwasserstoffe wie Uenzol werden von dieserr SIIuren dabei miin Theil rtillig zu KoiiIensBure und Wasser oxydirt, wghpnd das Chlor, Brom oder J o d au die Stelle von 1 Atom ebenfalls als Wasser fortgenommeneo Wasser- stof8 einttltt , und so z. f3. das oben erwahnte Monojodbenzol, JQ,H,, enteteht.

Herr Dr. P e l t z e r ist aufserdem mit dem Studium der wie es scheint sehr inteteesanteo Umsetzungen der erbaltenen Rorper besoLBftigt.

Die Reaction iSt wahrscheinlich : (JHQ,h + (GlW, = ~SQ,), + (Qa,), + ( J W 6 ) W

140

Kali und Salpetersaure von 1,4 spec. Gew. (bei Gegenwart von salpetersaurem Silber). Die erste Analyse ergab trotz- dem zu wenig Jod, bis die Gegenwart von Jodsiiure in der abfiltrirten Liisung gefunden und dann weitere Analysen in der beschriebenen Weise angestellt wurden.

C a r i u s , Bestimmuny von Schwefel, Chlw,

0,2675 Substanz gaben 0,2658 Jodsilber und 0,0199 metallisches Silber, entsprecberid 62,42 pC. J o d ; die Formel JGBH, ver- langt 62,23 pC. Jod.

Nach den im Vorigen beschriebenen Abanderungen urid nach der so giinstig aesgefallenen Untersuchung von Herrn Dr. L a d en b u r g iiber Bestimmung von Kohlenstoff, Wasser- stoff und Sauerstoff , deren Ausdehnunp auf stickstoffhaltige Substanzen durch Dr. L a d en b u r g wohl ohne Zweifel eben- falls gelingen und auch die gleichzeitige Bestimmung des Stickstoffs gestatten wird , glaube ich zunachst die Aufgabe erfiillt, welche man der Metliode der Oxydation in saurer Fiiissigkeit im zugeschmolzenen Rohre stellen kann. Die Me- tliode empfiehlt sich vor allen bekannten durch gr6fsere Sicherheit und meist erhebliche Zeitersparnifs.

Ich habe in meiner ersten Mittheilung uber die Oxy- dation organischer K6rper im geschlossenen Rohre in saurer Liisung die Hoffnung ausgesprochen, auf diesem Wege die Bestinimung von 42, H , 8 und N in einen gasometrischen Versuch verwandeln zu k8nnen. Auch jetzt glaube ich noch, dafs darin ein grofser Fortschritt liegen kiinnte, vorausge- setzt indessen , dafs die Methode eine nllgemein verwend- bare sein w0rde. Letzteres und eine durchaus nothwendige Einfachheit der Ausfiihrung scheinen sich aber noch nicht erreichen zu lassen. Von welcher Wichtigkeit die beiden letzten Anforderungen sind, zeigt auffallend , dafs dieselben von der allgemein gebriiuchlichen 'Methode der Elementar- analyse, wie sie durch v. L i e b i g eingefuhrt wurde, beson- ders (lurch Wagung des Kohlenstoffs, in hohem Grade er-

Phosphor 11. s. 70. in or~gonischen Substmizen. 141

fullt werden. Durch diese Vorziige hat letztere Methode vorzuglieh ihren bedeutenden Einflufs auf die Entwickelung der organischen Chemie auspeubt, und wird 'durch dieselben mindestens fur knge noch unentbehrljch sein.

H e i d e l b e r g , 27. Juni 1865.

Ueber die Einwirkung des Chlorjods auf organische Substanzen ;

von Maxwell Simpson *).

In einer friiheren Mittheilung **) habe ich angegeben, d a b des Chlorjod sich direct mit Aethylen- und Propylen- gas vereinigt. Ich habe seitdem festgestellt , dark es sich euch direct init denjenigen Radicalen rereinigt , welche so- wohl ein- als dreiatomig sind. Die Jodverbindung des Al- lyls und die Brumverbinduag des Aldchydens, welche eine solche Atonlicitat besitzen, waren die von mir fur diese Versuche ausgewiihlten Korper.

Einwirkung des Chloykds auf Allyljodid. - Um diese beiden Kijrper sich , vereinigen zu lassen, war es nur nijthig, sie zu niischen und zu schutteln. Das Chlorjod wurde in der Form einer wasserigen L6sung angewendef. Wahrend des Schiittelns erwarmte sich das Gemische und nahm, durch das Freiwerden von J o d , eine dunkefe Farbe an. Zur Ver- vollstiindigung der Einwirkung wurde es wahrend kurzer Zeit uber der Lampe marsig erhitzt. Auf diese Art wurde eine dunkele ijlige Fliissigkeit erhalten , welche von dem

*) Proceedings of the London Royal Society x111, 540

a*) Diem Aniialen CXXVII, 372.