SORANTI~ U. PATEK: Bestimmung von Verunreinigungen in rotem Phosphor. I I 255

LER, W., u. G. SCHV.IBE: Glastechn. Ber. 82 K, 1/33--40 (1959). -- [1O] Kv.rw~Im, F. : Phys. Rev. 97, 1611 (1965). -- [11] K~mxeL, H., J. iVfAIEREOF~ U. H. MEINEL: Z. Angew. Phys. 22, 171 (1966). -- [12] LA~DSBERQ, P. T.: Phys. Rev. 111, 21 (1958). - - [13] Lo~rrE, A., R. S~ELIQER U. E. WELTER: Ann. Physik 86, 9 (1939). -- [14] MAIER~OFER, J., A. R~rs u. G. SETz: Z. Instrumentenk. 74, Heft 5 (1966). -- [15] PFUNDT, H., u. H. KREMPL: Arch. Eisenhiittenw. 27, 629 (1956); vgl. diese Z. 157, 124 (1957). - - [16] SE~z, G. : Dipl.-Arbeit, TH Mfinchen 1964. -- [17] WI-~- ~rER, H. : Z. Metallk. 29, 341 (1937).

Dr. G. KNEI~R Physikal.-Chem. Institut der Techn. ttoehschule 8 1VIiinchen 2, Arcisstral3e 21

Bestimmung yon Verunreinigungen in rotem Phosphor (lurch Neutronenaktivierung und Gamma-Spektroskopie*

I I . Mi~t~eilung

H. S o ~ T ~ und P. PATEK

Insti tut fiir Chemie, Reaktorzentrum Seibersdorf, 0sterreich

Eingegangen am 17. November 1966

Summary. Several kinds of commercially available red phosphorus were analyzed by neutron activation and y-spectrometry. In this paper only longer living radionuelides were used for the determination of the trace elements. Common impurities were antimony, arsenic, cobalt and chromium, whereas one sample contained additionally silver and zinc.

1. Einle i tung

I n einer vo rangegangenen Arbe l t [2] wurde berei ts fiber den Nachweis von Spurene lemen ten in versehiedenen Phospho ra r t e n durch kurz lebige l~adionukl ide ber ichte t . I n For~setzung dieses Themas beschiif t igen wir uns in der vor l iegenden S tudie m i t de r Er fassung yon mi t te l - und lang- lebigen l%adionukliden, die aus den Verunre i rdgungen dureh Neu t ronen- ak t iv i e rung erzeugt wurden. I m Gegensatz zu einer yon G]~AUH~ u. MA~Tn~[1] verSffent l iehten rad ioehemischen Un te r suehungsme thode f i ih r ten wir die Ana lyse zers tSrungsfre i dureh und un te r such ten im H a n d e l befindliehe Phosphorsor ten . Den teehnisehen H i n t e r g r u n d ffir die Ana lyse b i ldete dabe i die Fes t - s te l lung des Re inhe i t sg rades verschiedener Phosphorqua l i t s ffir eine sps I-Ierstellung yon Ha lb le i t e rve rb indungen .

* I. MJtteilung: PAT~K, P., u. H. SORA~Tr~: diese Z. 226, 338 (1967).

256 SO~ANTr~ U. PATEX: Bestimmung yon Verunreinigungen in totem Phosphor. I I

Daneben war der Nachweis yon mittel- und langlebigen l~adionukliden in bestrahltem Phosphor noeh bei der Uberpriifung der I-Ialbwertszeit yon asp yon Interesse. Zur Durchfiihrung dieser Halbwertsbest immung wurde roter Phosphor nach SX~IELv, WCI u. NAGEL [3] bestrahlt, dann in ein adiabatisches Mikroealorimeter eingesetzt und die zeitliche Abnahme der Strahlungsw/~rme gemessen. Bei reinem Phosphor gibt diese die genaue Halbwertszeit yon asp an, sind aber andere l~adionuklide mit einer/~hn- lichen oder 1/~ngeren Lebensdauer als asp vorhanden, so treten Verf~l- sehungen auf. Es war uns mSglich, zus/~tzlieh eine aus dem Calorimeter kommende, noeh aktive Phosphorprobe gammaspektrometr isch zu untersuehen.

2. Probenbesehreibung Es wurde roter Phosphor analysiert, der yon den Firmen: Heilmittelwerke Wien, Fluka Basel, Merck Darmstadt, British Drug House London, Riedel de Haen Hannover, und Schuehardt Miinchen stammte. Die qualitativen Nachweise wurden mit Einwaagen yon ca. 1 g ~usgef'tihrt, w~hrend fiir die quantitativen Bestim- mungen ca. 400 g verwendet wurden.

3. Bestrahlungs- und Melleinriehtungen Nach EinschluB der Proben in Quarzampullen und eine A1-Kapsel als Schutz- hiille wurden die Langzeitbestrahlungen im Core des ASTl~A-Reaktors bei einem FluB yon 6 �9 10 la nem -~ see -1 durchgefiihrt. Die 7-spektrometrisehe Messung wurde mit einem 3 • 3 Zoll-Harshaw-NaJ(T1}- Kristall und einem Intert~chnique-400-Kanal-Impulsh5hen-Analysator durchge- ffihrt. Die erhaltenen Spektren warden entweder mit einem Moseley X-Y-Sehreiber oder Packard Sehnelldrueker registriert.

4. Qualitative Untersuehungen Als erste wurde die Calorimeterprobe (Merck) nach einer Abklingzeit yon 80 Tagen gemessen. Zur Absorption der fl-Strahlen wurde eine 1 cm starke Plexiglasplatte zwischen Pr/~parat und Kristall geschoben. Wegen der starken Bremsstrahlung war im y-Spektrum nur eine aus- gepr/igte Linie bei 0,6 MeV und einige Andcutungen im hSher energeti- schen Bereich zu erkennen (Abb. 1). Diese t ra t erst bei weiterem Abfall yon s2p deutlieh hervor und konnte 12aSb zugeordnet werden.

Bei 1/~ngercn Speicherzeiten war es n~mlieh mSglich, aueh noch die zu- gehSrigen Peaks bei 1,69, 2,08 und 2,3 MeV zu fmden. ]~ine weitere zeitliehe Verfolgung ermSglichte, die 1/~ngerlebigen Nuklide e~ 54Mn und 75Se dutch ihre eharakteristischen Linien zu identifizieren (Abb.2). Nach Abklingen der dominierenden 124Sb-Linie kam noch eia Peak yon n~ bei 0,66 MeV zum Vorschein (Abb.3). I m selben Spektrum wurde eine deutlieh ausgeprggte Spitze bei 0,35 MeV beobach- tet, deren ttShe sich praktisch nur wenig gnderte. Die Identifizierung als

"I ~,s

~,~ ~ ~ ~ ~,~/~__~ Abb. 1 .7 -S ioek t rum der P h o s p h o r p r o b e I. B e s t r a h l u n g s z e i t 4 S td bei 6 �9 10 ~ n �9 em -~ �9 sec-Z; Abkl ingze i t 80 T age ; MeBzeit 10 m i n

, . ~ Ilg .. /~

4 s xl0

Abb. 2. )~-Spekt~rum der P robe I I I . Bestrahlungszeit~ 4 S td bei 6 �9 10 z~ n - e m -~ �9 see-~; Abkl ingze i t 362 T age ; ~el3zei t 30 ra in

2)<70 s

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4 s

Abb. 3. ~ , -Spekt rum der P robe I I I . Bes t rah lungsze i~ 4 S td bei 6 �9 1013 n �9 cm -2 - s ee - l ; Abk l ingze i t 642 Tage ; MeBzeit 200 m i n

17 Z. Anal. Chem., ]3d. 229

258 SORA~TI~ U. PAT~X : Bestimmung yon Verunreinigungen in rotem Phosphor. II

l~SBa fuSt daher nut auf der Energiebestimmung. W/~hrend die Anwesen- heir yon 54Mn zus/itzlich dutch den Naehweis des kiirzerlebigen 56Mn siehergestellt warden konnte [2], fanden wit kein 139Ba bei den kurzlebigen Nukhden. Es muB dazu allerdings bemerkt werden, dab 189Ba seinen eharakteri- stischen Peak bei 165 keV besitzt und gerade das niederenergetische Gebiet dutch Bremsstrahlung, Rfiekstreuung und Comptonkontinuum anderer Nuklide fiberdeckt ist. Dutch Abzug yon 6~ vom Gesamtspektrum kolmte im Differenz- spektrum zus/~tzlieh noeh 65Zn dutch seinen Peak bei 1,1 MeV erkannt werden. Weitere Spektren zeigten ganz ~hnliches Aussehen, zur Kontrolle wurde auch bier 6~ und 124Sb abgezogen und wieder 65Zn gefunden. Bei dan Untersuehungen der anderen angefiihrten Phosphorsorten, die nieht fiir die calorimetrische Halbwertszeitbestimmung verwendet wur- derl (vgl. 20, konnte naeh 7 Std Bestrahlungszeit und einer Abkfihlzeit yon 2 Monaten nur 6~ und 12aSb festgestellt werden. Ein typisehes Spektrum zeigt Abb.4. Bei diesen Messungen wttrde alas im nieder- energetisehen Bereich alles fiberdeekende Bremsstrahlungsspektrum des 3~p dadureh eliminiert, da$ eine tr/~gerfreie z~P-Aktivit/~t eingespeiehert und mit dem Magnetbandzwisehenreehner yore Gesamtspektrum sub- trahiert wurde. Dadureh gelang as z.B., den Peak des 124Sb bei 603 keV besser siehtbar zu maehen (Abb. 4). ~qur in einem Pr/~parat der Fa. Heil- mittelwerke Wien, waren zus/~tzlieh noch Linien yon 6~Zn und n~ zu sehen (Abb. 5). Dureh eine Bestrahlung der Phosphorproben im Cadmium konnte 51Cr und 57As ohne wesentliehe StSrung nach Abzug des ]3remsstrahlungs- spektrums identifiziert und bestimmt werden, da ihre Neutroneneinfang- querschnitte werrig energieabhi~ngig sind und beide daher aueh yon epi- thermisehen und sehnellen ~qeutronen aktiviert werden (Abb. 6).

5. Quantitative Bestimmung Ffir die quantitative Auswertung der Spurenelementgehalte in den ein- zelnen Phosphorproben wurden Standards (sowohl einzeln als auch ein Gemenge yon Standardsubstanzen) gleichzeitig mit einer Phosphorprobe bestrahlt und dann gemessen. Eine ]~bersicht fiber die verwendeten Standards gibt Tab. 1. Die einzelnen Phosphorproben wurden sodann ebenfalls gemeinsam bestrahlt, gemessen und die relativen Gehalte an Verunreinigungen fest- gestellt. Dutch Vergleich mit dem standardisierten Phosphor konnten so die Spurengehalte yon allen Phosphorarten ermittelt werden. Beim Vergleich der Standards wurde eine Analyse zerstSrungsfrei durch- geffihrt, ws bei einer zweiten Me~reihe die Phosphorprobe, in

12xlO ~

O.J

Abb. 4 . 7 - S p e k t r u m der P robe IV. B e s t r a h l u n g s z e i t 7 S td bei 5 �9 10 is n �9 era -2 �9 see -~; Abk l ingze i t 160 T age ; NIel3zeit 60 m i n ; . . . . . . . O r i g i n a l s p e k t r u m ; - - B r e m s s t r a h l u n g abgezogen

15xlO s

o,5

Abb .5 .7 -Spek l ~ rum der P robe I. B e s t r a h l u n g s z e i t 7 S td bei 5 �9 1012 n �9 em -2 �9 s ee - l ; Abk l ingze i t 154 T age ; 1VIeBzeit 800 ra in; B r e m s s t r a M u n g abgezogen

k'u'nd, Te Abb. 6 . 7 - 8 p e k t r u m der P robe I I I . Flul~ sehnel l 2,5 �9 1011n �9 em i2 �9 s e e - l l B e s t r a h - lungszei~ 60 ra in in C a d m i u m ; Abk l ingze i t 18 S td ; Meltzeit 30 m i n

1 7 "

260 SO~NT~ u. P~T]~K: Bestimmung yon Verunreinigungen in totem Phosphor. I I

Tabelle 1

Ausgewerteter ~lemen~ u ~einheitsgrad l~a dionuklid Peak h[eV

Sb SbzO s Merck p.a. 12~Sb 0,603 Co Co(NOa)2" 6 H20 Merck p.a. soCo 1,33 Ag AgNOs Fluka p.a. n~ 0,89 As A%0 a l~luka p.a. 78As 1,21 Cr (NH4)~CrO 4 Merck p.a. alCr 0,32 Zn ZnO Merck p.a. ~sZn 1,11

SMpeters~t~re gelSst, auf ein definiertes Volumen aufgefiillt und aliquote Teile davon gemessen wurden. Alle Ergebnisse s t immten mit einem mitt- leren Fehler yon 20 0/o fiberein. Die Ergebnisse der quan$itativen Auswertung sind in Tab. 2 zusammen- gestell~.

Tabelle 2. Gehalt der Verunreinigung von totem Phosphor in ppm

I I I I I I IV V VI P~obe-Nr. H~iW Fluka ]~Ierck BD]t l~iedel Schuchardt

Antimon 60 45 30 25 15 20 • 100~ :[: 100~

Kobalt 0,5 5 6 2 1,5 2 Sflber < 0,2 . . . . . Arsen 0,09 0,07 0,08 0,15 0,05 0,08 Chrom 5 20 4 7 4 5 Zink 7,2 . . . . .

Sc + -- + -- -- - -

B~ - - - - + - - - - - -

-~- vorhanden, -- nich% n~chweisbar.

Die yon GEBAV~ U. MA~TI~ [1] gefundenen Werte liegen durchschnitt- lich niedriger. Sic k6nnen aber nicht unmittelbar mit unseren Ergebnissen verglichen werden, da die Autoren selbst hergestellten, hoehreinen Phos- phor analysierten, wit dagegen ttandelsware untersuehten.

Zusammenfassnng Es wurde eine neutronenaktivierungsanalytisehe ]~berprfifung yon ver- sehiedenen im Handel befmdlichen Sorten yon rotem Phosphor durch- geffihrt. In der vorliegenden Arbeit wurden allerdings nur mittel- und langiebige Radionuklide zur Bestimmung der Spm'enelemente herangezogen. A]s hKufigste Verunreinigungen wurden Antimon, Arsen, Kobal t und Chrom erkann$, w~hrend in einer Probe noch Sflber und Zink zu finden w a r e l l .

Iterrn Dr. H. BILDSTF~ danken wit ffir viele anregende Diskussionen und ttin- weise.

it. BODE u. K. HACm~A~: Photometrische Arsenbestimmung mit Ag(DDTC) 261

Literatur [1] GEBACn~, W., and g. MARrI~T: J. Appl. Radiat. Isotopes 4, 173 (1959). -- [2] PATEX, P., u. H. SedAtelY: diese Z. 2~6, 338 (1967). -- [3] SA~]mEWCI, A., and J. NACEL: g. Appl. Radiat. Isotopes 18, 539 (1962).

Dr. H. SORANTr~r und Dipl.-Ing. P. PATEK 0sterreichische Studiengesellschaft fiir Atomenergie GmbH A-1013 Wien VIII, Lenaugasse 10, 0sterreich

Zur photometrischen Arsenbestimmung mit Silber-Di ithyldithiocarbamidat I~ELMUT BODE und KLAIIS I:fAc~MA~

Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Hochschule Hannover

Eingegangen am 12. Januar 1967

Summary. It is shown, that solutions of silver diethyldithiocarbamidate [Ag(DDTC)] in chloroform containing organic bases can be used in the determination of As by the well-known Ag(DDTC) method instead of the conventional solutions of Ag- (DDTC) in pyridine. A solution of 2.5 g of Ag(DDTC) and 1.65 g of 1-ephedrine/1 in chloroform is particularly suitable. This solution is cheaper and without disagree- able odour.

VA~AK U. ~WDIV~C fanden 1952 [5], dab LSsungen yon Silberdi/~thyl- dithiocarbamidat 1 in Chloroform eine orange F/~rbung annehmen, wenn man Arsenwasserstoff hindurehleitet. Sic fanden ferner, dab diese orange F/~rbung beim Sehfitteln der LSsung mit schwacher Natronlauge oder mit AmmoniaklSsung in Rot iibergeht. Sic sehlossen daraus, dab ffir die Entwieklung der Rotf/~rbung ,,sin alkalisches Medium" gfinstig sei und verwendeten deshalb als LSsungsmittel ffir das Ag(DDTC) Pyridin. Eine solche LSsung verf/~rbt sieh beim Einleiten yon Arsenwasserstoff un- mittelbar naeh Rot bis Rotviolett und kann zur photometrischen Bestim- mung yon Mikrogramm-Mengen Arsen verwendet werden. (e58Snm-~ 13500 1/Mol �9 [2]). Seither ist dieses Verfahren wegen der einfaehen Durehfiihrbarkeit und seiner Empfindlickkeit viel benutzt worden, wobei zur Absorption des AsI t a -- soweit man es den zahlreichen Ver5ffentliehungen hieriiber ent- nehmen kann - - wohl ausnakmslos die yon den Entdeckern des Verfah- rens vorgesehlagene LSsung yon 1,0 g Ag(DDTC) in 200 ml Pyridin ver- wendet worden ist. Der wenig angenehme Geruch des Pyridins mul~ als Nachtefl des Ver- fahrens bezeiehnet werden, besonders welm es erforderlich wird, zahl-

1 Im folgenden wird zur Abkiirzung ffir Ag-Diathyldithiocarbamidat Ag(DDTG) geschrieben.