Beurteilung von Analysenverfahren und -ergebnissen

Bd. 185 (1962) 1

Aus dem Institut fiir Analy~ische Chemie der Technischen Hochschule fiir Chemie Leun~-Merseburg (InstRutsdirektor: Prof. Dr. R. GEY~R), z. Zt. Halle, (S~ale)

Neuwerk 7

Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen

Von

]~LAUS ])OERFFEL

1Y[it 25 Textabbildungen

(Eingegangen am 1. Juli 1961)

Ein le i tung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1. Der Begriff des Fehlers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Mel3verfahren u n d MeBfehler . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1 Gravimetr ie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2 M~13analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Photome~rie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.4 Ind i rek te Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3. Der Zufallsfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.1 Die GauB-Vertei lung . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.2 Reproduzierbarkei t yon Analysenverf~hren (Die Standard-

abweichung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.3 Reproduzierbarkei t yon MeBwerten . . . . . . . . . . 30 3.31 Reproduzierbarkei t vonEinze lmessungen (Der Streubereioh) 30

3.32 Reproduzierbarkei t yon Mit telwerten (Vertrauensbereieh). 33 3.33 Das E r k e n n e n yon AusreiBern . . . . . . . . . . . . . 35

4. Sta~istische Pri i fverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.1 Vergleich yon S tandardabweichungen . . . . . . . . . 38 4.11 Vergleich zweier S tandardabweichungen (F-Pri ifung) 38 4.12 Vergleich yon mehr als zwei S tandardabweichungen

(Z~-Prfifung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.2 Vergleich yon Mit~elwerten . . . . . . . . . . . . . . 41 4.21 Vergleich zweier Mittelwerte (t-Pr/ifung) . . . . . . . . 41 4.22 Vergleich mehrerer Mit~elwerte (einfache Varianz~nalyse) . 43

5. Der Probenahmefehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6. Kont ro l le yon Analysenergebnissen . . . . . . . . . . . . 52 6.1 Kontrol le auf graphischena Wege (Kontrol lkar ten) . . . . 52 6.2 Rechnerische Kon?~rollo . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Z. analyt. Chem., Bd. 185 1

2 K. Dov,~v,L: Beurteilung yon Analysenveffahren und -ergebnissen Bd. 185

7. Verwer tung yon Analysenergebnissen . . . . . . . . . . . . 59 7.1 Dars te l lung yon Ana lysenwer ten . . . . . . . . . . . 59 7.2 Aufs te l len yon empirischen Funk~ionen (Regressions-

rechnung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 7.3 Pr i i fung auf die gegenseitige Abh~ngigkei t zweier Var iab len

(Korrela t ionsreehnung) . . . . . . . . . . . . . . . . 65

8. Neuen twiek lung yon Ana lysenver fahren . . . . . . . . . . 67 8.1 Prfifen au f StSrelemen~e (Faktorenexperimen~) . . . . . 67 8.2 Reproduzierbarkei~sbewertung . . . . . . . . . . . . 72 8.3 Riehtigkeitspr0_fung der Beleganalysen . . . . . . . . . 74 8.4 E r p r o b u n g im Routinebe~rieb . . . . . . . . . . . . . 78

9. Reehe~hilfsmit tel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

10. Sehlul~betr~chtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

11. Tabel len 4 - - 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Grenzwerte zur 2 ' -Pr i i fung . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Grenzwerte zur t- u n d z2-Pr/ifung . . . . . . . . . . . . . 85 Grenzwerte zur Duncan-Pr f i fung . . . . . . . . . . . . . 86 Quadra tzah len . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 S tandardabweiehungen bei der Analyse yon Magnesiumlegie- rungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 S tandardabweichungen bei der Analyse yon Roheisen, St~hlen

u n d Ferrolegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 S tandardabweiehungen bei der Analyse yon Erzen, Schl~eken

u n d feuerfesten Ylaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . 94

L i te ra tu r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

1962 Einlei~ung 3

Einleitung Die analytisehe Chemie ist eine Kunst, sie zu beherrschen erforder~

theoretisehe Kenntnisse, handwerkliches KSnnen und persSnliehe Er- fahrung. Ohne umfassende theoretisehe Kenntnisse geht der ~berbHek fiber die mannigfachen MSgliehkeiten und fiber die Grenzen dieses Ge- bietes verloren, ohne sauberes handwerkliches K6nnen l~Bt sieh keine noch so einfache Analyse einwandfrei durchffihren, ohne langjs persSnliehe Erfahrung ist keine Beurteilung eines analytisehen Problems und keine Bewertung yon An~lysenergebnissen m6glieh.

Es zeigt sich indessen, dab die noch so langjghrige pers6nliehe Er- fahrung keine allgemein gfiltigen Bewer~ungsgrundlagen zu liefern ver- mag, dg dieses Wissen notwendigerweise yore subjektiven Urteil des Beobachters oder des Interpreten beeinfluBt ist. Mit dieser besehr~nkten AussagemSgliehkeit kann sieh die analy~ische Chemie jedoeh nicht ab- finden. Ihr Ziel - - das Ziel einer jeden Wissensehaft -- ist es, allgemein gfiltige Aussagen zu liefern. I-lierffir bedient man sich wie auch in anderen Wissensgebieten der Methoden der mathematischen Statistik und der Fehlerreetmung. Diese ~e thoden ermSglichen eine objektive, yore per- sSnliehen Vorurteil freie Bewertung yon ~eBergebnissen. Sie holen aus .dem verffigbaren Zahlenmaterial das ttSchstmaB an Aussage heraus und sichern deshalb vor einer Uber- oder Unterbewertung der Resultate. Darfiber hinaus zeigen sie, wie man einen Versuch anlegen muB, um dieses HSehstmaB an Erkenntnis zu gewinnen.

Der Einsatz dieser ~e thoden setzt keine besonderen mathematisehen Fertigkeiten voraus. Dank der intensiven, in der Mathematik geleistetert Vorarbeit liegen die notwendigen Reehenregeln als I-Iandwerkszeug fer~ig vor. Ihre richtige Anwendung erfordert Vertrautheit mit dem analyti~ sehen Problem -- also persSnliche Erfahrung gepaart mit theoretisehem Wissen -- und EinffihlungsvermSgen in die Gedankeng~nge der Mathe- matik. Dem Analy~iker eine solche Einf'~hrung in die Denkweise der S~atistik zu geben, ist das Ziel dieser Arbeit. Wegen ihres yon vornhereir~ besehr~nkten Umfanges muBte aus dem sieh fiberreieh bietenden Stoff eine gewisse Auswahl getroffen werden. Besonderer Wert wurde auf mSgliehst viele Beispiele aus dem Gebie~ der analytischen Chemie gelegt, um Verst~ndnis und Anwendung des teilweise etwas abstrakten Stoffes zu erleiehtern. Ich hoffe, mit der Stoff~uswahl und der Darstellungs-. weise dem BedfirfDis des Analytikers nahe zu kommen.

Viele meiner Kenntnisse auf diesem Gebiet verdanke ich anregenden Diskus.~ sionen mit Haohkotlegen, Studenten und teehnisohen I-[ilfskr~f~en. Sie alle sind mit~etbar am En~s~ehen dieser Arbei~ be~eiligt. Besonderen Dank sehuldeich Herin Prof. Dr. GsYv~R (Halle) fiir die ~Srderung dieser Arbei~ und fiir zahlreiohe

1"

4 K. DOE~F~L: Beul~eilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Ratschl~ge beim Abfassen des Manuskriptes sowie Yrau Prof. Dr. WEB~ (Berlin) fiir viele wertvolle Hinweise. Zu danken habe ieh ebenfalls I-Ierrn Dr. ERFURT~ (~erse- burg) und Herrn Dr. H n n ~ T t r (Leipzig) fiir die Durchsicht einzelner Kapitel und Frau W A G ~ fiir das Nachrechnen der Beispiele. Nich~ zuler schulde ich Dank dem Springer-Verlag, der es ermSglichte, die Arbeit in der vorliegenden Form erscheinen zu lassen.

1. Der Begriff des 1%hlers

Alle Analysenergebnisse entstehen aus irgendwelchen fehlerbehafteten Messungen, sie tragen deshalb ebenfalls einen Fehler. Aufgabe des Analy- tikers ist es, aus den erhaltenen X~esultaten diesen l~ehler abzuschgtzen und daraus I~iickschliisse auf die Tragfs der Werte zu ziehen odor Folgerungen fiber alas Verfahren abzuleiten. Bei allen derartigen Be- trachtungen hat man zu unterseheiden

1. Innerhalb weleher Grenzen ist der betraehtete Wert reproduzierbar, d. h., wie grog ist tier aufgetretene Zu]alls/ehler ?

2. Stimmen die Ergebnisse mit den tats/iehliehen Gehalten, den so- genannten ,,wahren WorSen" iiberein, d. h., haben sieh b e id e r Analyse keine systematischen Fehler bemerkbar gemaeht ?

Man hat also die Reproduzierbarkeit 1 (Zufallsfehler) und die Richtig. keit ~ (systematische Fehler) der Analysenwerte getrennt zu diskutieren. In der Literatur werden diese beidon Begriffe oft nicht namentlich ge- nannt, jedoeh implizite benutzt. Der Klarheit wegen sollen im folgenden Zufallsfehler und systematischer t~ehler stets dutch diese beiden Begriffe charakterisiert werden. Der zuweflen benutzte Ausdruek ,,Genauigkeit" wird in dieser Arbeit als Begriffsdefmition vermieden, da er in der Li teratur nieht immer eindeutig gebraucht wird. AuBerdem dfirfte er den Saehverhalt weniger treffend angeben. Es ist verst/~ndlieher, yon einem richtigen Ergebnis zu spreehen als yon einem genauen Ergebnis.

Die Zufallsfehler And bei allen ~essungen, also auch bei Analysen jeder Art, unvermeidlich. In der analytischen Chemie verdanken sic ihre Entstehung moist den Unregelm/~13igkeiten im Ablauf tier betreffenden l~eaktion. Auch Fehler beim Messen (z. B. W/~gung) kSnnen sich in gleicher Weise auswirken. Die Zufallsfehler geben sich dadurch zu erkennen, da$ die Analysenresultate trotz scheinbar gleicher Versuchs- bedingungen um kleine, v611ig regellose Betr/~ge differieren. Der meist unbekannte wahre Gehait der Probe liegt innerhalb dieses Schwankungs- bereiches.

1 engl. precision. engl. accuracy.

1962 1. Der Begriff des ~ehlers 5

Systematisehe Fehler beeinflussen alle ~essungen stets im gleichen Sinne. Dabei liegt der wahre Weft au[3erhalb des Sehwankungsbereiches. Sind alle Megwerte um den gleichen additiven Betrag verf/flscht (z. B. nichg erkann~er t~lindwert), so spricht man yon einem konstanten ~Fehler. Abweichungen, die sich mit der MeBwerggrSBe/~ndern, bezeielmet man als vergnderliche Fehler. Bei Proportionalit/~t zwischen ~eBwert u n d Fehler sprich~ man yon einem linear ver~inderlichen Fehler. (Ein Beispiel hierfiir is~ die falsche Titerstellung der ~aBfltissigkei~ in der volumetri- schen Analyse.) Ver/inderliehe Fehler hSherer Ordnung spielen in der analytischen Chemie keine Rolle. Konstanter und ver//nderlieher Fehler kSnnen natiirlieh aueh gemeinsam auftreten.

[1.01] Bei der Eisen~itra~ion nach R ~ I ~ D u. ZI~RMAN~ wurden drei Proben mit 100,0 mg F%03 und drei Proben mit 200,0 rag F%03 titriert. Folgende Werte wurden erhalten (in Milligramm F%0~):

Gegeben

100,0 200,0

Gefunden

I 101,0 101,8 I 101,9 202,3 203,0 I 202,5

Differenz gr613ter- -- kleinster Weft

0,9 0,7

Wie die Differenz zwisehen grSBtem und kleinstem Werg zeigt, sind die Resul- tare rech~ gut reproduzierbar. Trotzdem sind sie nieht rieh~ig, da der vorgegebene (wahre) Weft einseitig auBerhalb des Sehwankungsbereiches liegt. Diese Abweichung wurde sparer als Folge einer falsehen Titerstellung erkannt, es handelt sieh bier also um einen linear veriinderlichen Fehler.

Systematische t~ehler kSnnen auf die verschiedenste Art und Weise entstehen. Zum Beispiel liefern an sich brauehbare Verfahren in Gegen- war~ bestimmter Elemente verf/~lsehte Resultate. Auch wirken sich per- sSnliche Eigenarten des Analytikers oder laboratoriumsgebundene Ein- fliisse in dieser Art aus. Vielfach sind systematische Fehler scheinbar v611ig regellosen zeitlichen Schwankungen unterworfen.

[1.02] Die Sulfatbestimmung dutch Ausw~gen als Barinmsulfa~ ist bekannt fiir ihre Anfiilligkei~ gegentiber StSrionen. Beispie]sweise finder man beim Fi~llen aus ealciumhaltigen LSsungen stets zu geringe Gehalte, da ein Tell des Sulfates als Calcinmsulfat okkludiert wird.

[1.03] Bei manchen Mikrowaagen iilterer Bauart ist es erforderlich, die letz~e DezimMstelle der ~essung zu sch~tzen. Die Auswertung eines umfangreichen Zahlenmaterials zeigte, dab dabei yon den einzelnen Beobachtern verschiedene Ziffern bevorzugt werden. Allein hierdureh kann bei der organischen Mikroanalyse das Ergebnis u m • 0,270/o verfglscht werden (Gr~-SEL).

[1.04] In einem Laboratorium ergab die gravimetrische Aluminiumbesgimmung zeitlich seheinbar vSllig regeUos auftregende PhsfeMer. Als Ursache hierfiir kormge schlieglich die Untersl~nnung des elektrischen Netzes zu gewissen Tageszeiten aufgefunden werden. Dadurch wurden die Niedersohlgge nicht genfigend hoch geglfihg.

6 K. Dos,~vs~r~: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Wenn man einen systematischen Fehler nachgewiesen "hut, sollten stets Untersuchungen fiber seine Ursaehe s Es i s t in j e d e m F a l l e b e s s e r , d ie F e h l e r u r s a c h e zu e l i m i n i e r e n , a ls d ie E r g e b n i s s e d u t c h e m p i r i s c h e K o r r e k t u r f a k t o r e n n a e h t r i ~ g l i e h zu be- r i c h t i g e n . ELemal sled diese Korrekturen meist als statistisehe GrSl~en ~nzusehen, sie sagen daher nnr wenig fiber den Elezelfall aus, zum anderen wird dureh die ,,Berichtigung" stets die l~eproduzierbarkeit verschlechtert.

Der Zufallsfehler -- d. h. die t~eproduzierbarkeit der Werte -- mul3 bekannt seLe, wenn man die erhaltenen Ergebnisse nur vergleiehsweise beurteilen will, wenn man also t~elativbestimmungen durchfiihrt. ~r mul~ dann wissen, mit welchem Fehler die einzelnen l~esultate behaftet sind, wann man also zwei Werte als verschieden ansehen daf t und warm nicht. Weniger wiehtig ist bei solchen l~elativmessungen die Kenntnis eLees eventuellen systematisehen Fehlers. Es genfigt vielfaeh, wenn man weiB, dab sich der systematisehe Fehler im Laufe der Untersuehungen nieht veri~nder~ hat and dab die erhaltenen Werte vergleiehbar sLed. Anders verhglt es sich bei Absolutbestimmungen (z. B. ~etallgehMt eLees gehandelten Erzes). Hier mnl~ man Zufallsfehler und systematische Fehler -- also l%eproduzierbarkeit und l%ichtigkeit - - des benutzten Verfahrens kermen, am siehere Aussagen zu erhalten. VSllig verfehlt ist es, werm man yon der gleiehen Probe auf gleichem Wege Parallelbestim- mungen ausfiihrt und aus der guten Ubereinstimmung der eLezelnen l%esultate auf ein ,,richtiges", also yon systematisehen Fehlern freies Ergebnis sehlieBt. Analysenergebnisse s led nur dann als richtig anzusehen, wenn mindestens zwei mSglichs~ verschiedene Methoden den gleiehen Wert ergeben. Die ,,konventionellen" AnMysenmethoden liefern ordinals keine in diesem Sinne richtigen l~esultate. Unter Urastgnden kann eLe Verfahren mit eLeem kleLeen systematisehen Fehler und gut reproduzierbaren Werten vorteilhafter seLe als eine ,,riehtig" arbeitende Methode mit sehr groBem Zufallsfehler. Trotz der systematisehen Ab- weiehung kann man fin ersten Falle dem wahren Weft niiher kommen als im zweiten.

Die auftretenden Fehler kSnnen versehiedenartig angegeben werden. Ffir den unbekannten wahren Wert x liefert das benutzte Analysen- verfahren eleen feMerbeh~s Ngherungswert x'. Die Differenz zwisehen diesen beiden GrSi~en

X ~ X ' ~ d X

bezeiehnet man als den absoluten Fehler clx. ~lan erhi~lt daraus den relativen Fehler ~x, indem man den Quotienten dx/x bildet. Da jedoeh x unbekannt bleibt, bezieht man den Absolu~fehler nich~ auf

1962 2. 3legverfahren und Mel~fehler 7

den wahren, sondern auf den gefundenen fehlerbehafteten Wert x'. Es ist Mso

d x (~ X - - X t .

Das darf man tun, sofern x ~ x' und d x ~ x bzw. x' sind. H~ufig benutzt man auch den prozen tua len Feh ler 6 x~. Dieser ergibt sieh aus

100 d x 6 % = 100 6 x - - x"

Zur Fehlerdiskussion wird man stets derjenigen Fehleran- gabe den Vorzug geben, bei der sich die Reehnung am einfach- sten und iibersichtlichsten ge-

staltet. Vielfach ist die Fehler- angabe bereits dutch das ver- wandtel~eBverfahren festgelegt. In der analytisehen Chemie wird man sieh h~ufig des Absolutfeh- lers bedienen, weft dieser in vielen F~11en fiber einen gr6Beren Konzentrationsbereichkonstant oder nahezu konstant bleibt (siehe Abb. 1). Sind die MeBwerte sehr untersehiedlieh (urn mehrere Zehnerpotenzen), so kann man oft mit Vorteil den rela- riven l~ehler benutzen.

os

O,3 l ~q IO % Fe - \

70

3

k

4~7 o,2 7 3 /# % Fe

Abb. 1. Absolutfehler und prozen~ualer Fehler bei der Eisenbestimmung (nach Tab. 8.2)

Literatur: ]~BERT; I~RESENIUS; JAKOWLEW; LINNIG, I~ANDEL U. PETERSON.

2. MeBverfahren und Megfehler Um den Fehler eines Analysenverfahrens m5glichst klein zu hMten,

muB man die dutch das Verfahren gegebenen optimalen Megbedingungen aufsuehen. Angaben hierfiber ]iefert die Fehlerdiskussion der Formel, welehe die einzelnen ~eBgrSBen (z. B. Ein- und Auswaage) miteinander verkniipft. Die auftretenden Megfehler (z. B. Ws Tropfenfehler usw.) sind meist aus der Erfahrung bekannt, ihre exakte GrSBe spielt bei dieser Fehlerdiskussion oft keine so entscheidende Rolle. Die Fehler- diskussion wird besonders einfach, wenn man mit dem Relativfehler arbeitet. AuBerdem gestatet der Relativfehler, die Zusammenh~nge zwisohen MeBwertgr6Be und ~eBfehler klarer zu erkennen als der Absolutfehler. Ffir die in der anMytisehen Chemie gebr~uchliehen Ver- fahren sollim folgenden eine solche Fehlerdiskussion durchgeffihrt werden.

K. DOER]~]rEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

2.1 G r a v i m e t r i e

Bei diesem Analysenverfahren erhi~lt man das Ergebnis -- den prozentualen Gehalt der Probe -- aus folgender Beziehung:

100 k x 100 k (X1 -- Xo) P[~176 -- e -- (El -- Eo) (2.01)

p = Gehalt der Probe; k = stSehiometrischer Umrechnungsfaktor; x = ~e/3wer~ (Auswaage); e = Einwaage;

X 1, X o ~ Einzelmessungen zur Auswaage; El, E o = Einzelmessungen zur Einwaage.

Die GrSl3en x und e sind mit den iibliehen zuf/~lligen Mel3fehlern d x

bzw. d e behaftet. Der Faktor k l~Bt sich aus den Atom- bzw. 1Violekular- gewichten der an der l~eaktion beteiligten Komponenten ableiten. Beim Arbeiten mit vier Dezimalstellen liegt sein Fehler in der GrSl~enordnung yon 10 -1 bis 10 -3 o/o. Dieser Febler ist vernaehli~ssigbar. Aus G1. 2.01 erhifl~ man nach den l~egeln der Fehlerreclmung fiir den relativen maximalen Mel3fehler bei der Gehaltsbestimmung (mit d X o = d X 1 =

-~ d X und d E o = d E 1 = d E )

~ p _ d p _ d x _[.. de _ 2 d X -[- 2 d E (2.02) P x e x e

Der Fehler der Gehaltsbestimmung l~Bt also sich kleLa halten durch

1. Geringe Mel3fehler; 2. GroJ3e 1Y~eBwerte.

Dem Vermindern des ~el3fehlers sind ger~te- und aufwandsbedingte Grenzen gesetzt. Im MakromaBstab mul~ man mit d X = d E ,~ 0,3 mg rechnen. Durch ~V~-faches Wiederholen einer Messung und Mitteln der

erhaltenen Werte kann man diesen Fehler auf den Bruchtefl 1 / ~ herabdriicken (vgl. 3.32). ])as in der Gravimetrie iibliehe Konstan~wi~gen und Mitteln vermindert also gleichzeitig den WKgefehler. Dagegen ist bei der Einwaage nur eine einzige W~gung iiblieh. Zum Vermindern des Fehlers sollte man deshalb beim Arbeiten im MakromM3stab die Einwaagen auf einer ttalbmikrowaage vornehmen.

Dem ErhShen der Mel3werte stehen h aupts~ehlich verfahrensbedingte Griinde entgegen, z. B. kann man grSSere Mengen eines Iqiederschluges nut schlecht auswaschen. Deshalb sollte die Auswaage den l~ichtwert yon 200 mg nieht wesentlich iibersteigen. Je naeh dem GrSl3enunter- sehied zwischen Ein- und Auswaage hat man folgende zwei F~lle zu unterseheiden:

1. Ein- und Auswaage sind yon gleicher GrSl3enordnung; 2. Ein- und Auswaage sind yon verschiedener GrSl3enordnung.

1962 2. Me$verfahren und Mel~fehler 9

I m a l lgemeinen he r r sch t die ers te MSgl ichkei t vor. Die Feh l e r yon Ein- u n d Auswaage s ind b ier e twa gleich groin, d .h . , fa l ls e ~ x, w i rd auch

e ~ ~ x. I m zwei ten Fa l l e - - ein Beispie l hierf t i r i s t d ie dok imas t i sche E d e l m e t a l l b e s t i m m u n g - - i s t der k le inere MeBwert f eh le rbes t immend . Der re la t ive Feh l e r des grSSeren 1VfeSwertes (moist d ie Einwaage) soll d a n n gegen den F e h l e r des k le ineren 1Vfegwertes vernachl/~ssigbar sein. Der solchen Ana lysenve r fah ren eigene, verh i i l tn i sma$ig groSe Feh le r fifllt me i s t n ich t sehr ins Gewicht , da die ana lys i e r t en Gehal te hin- re ichend t i e r l iegen. T ro t zdem wird m a n grav imet r i sche 1Vfethoden dieser A r t nach M5gl ichkei t umgehen , well be i solch k le inen Mengen an Nieder- schlag die Verunre in igungen der l%eagentien u. dgl. bere i t s eine m e r k b a r e 1%oUe spielen. Wesen t l i ch gi ins t iger s ind bei de ra r t igen ana ly t i s chen P rob lemen die phys ika l i sch-ehemischen u n d phys ika l i schen Verfahren einzusetzen.

[2.01] Bei der elektroly~ischen Kupferbestimmung im Tombak mi~/~ = 80 ~ Cu be~riigt bei einer Auswaago yon x = 200 mg die Einwaage e = 250 rag. Mithin wird nach G1. 2.02 mit 2 dE = 2 d X ~ 0,5 mg der Me13fehler der Gehalts- bestimmung

(~P_ dp 0,5 0,5 p -- 200 -[- ~ ~ 0,0025 ~ 0,0020 -~ 0,0045 ~-- 0,45o/0 (rel.).

Der Analysenwer~ kann also ~llein als Folge des Mel~fehlers im Bereich yon 79,64 his 80,360/0 sehwanken. Da im ohemischen Teil der MeShodik kaum Fehler auftreten, darf man diesen erreokneten ~r etwa mit dom Gesamtfehler des Verfahrens gleichsetzen.

[2.02] Bestimmt man -- was zuweflen noch vorkommt -- Kupfer als Neben- bestandteil elektrolytisch, so wird (z. B. in einer Alumininmlegierung mit p = 0,1~ Cu) selbst bei der recht groSen Einwaage yon e = 10 g

6 p - dp 0,5 0,5 jo -- 10 -~ 1000~ = 0,05 + 0,00005 ~ 0,05005 ~--5% (rel.).

Trotz des geringen Feklers im chemiscken Teil des Verfahrens 1~1~ sich das Ergebnis nich~ besser als mit einem relativen Fehler yon 50/0 angeben (vgl. [2.07]). ~ a n erkennt ferner, dal~ bei x ~ e die Einwaage mit einem sehr viel gr61~eren Fehler behaf~e~ sein darf als die Auswaage. Selbst bei de = 50 mg wiirde dole = 0,5~ (rel.), also eine Zehnerpotenz geringer sein als dx/x.

Oftmals wi rd die Ans ich t ver t re ten , dal~ g rav imet r i sche Verfahren mi t e inem k le inen U m r e c h n u n g s f a k t o r k s te t s g i ins t ig seien. Diese Auf- fassung erweis t sich b e i d e r Diskuss ion des MeSfehlers nu r als bed ing t r icht ig . E in Verfahren m i t k l e inem Umre c hnungs f a k to r i s t d a n n vor te i l - haf t , wenn m a n eLue der E inwaage gegeni iber k le ine Auswaage zu er- wa r t en h a t (z. B. B e s t i m m u n g yon Nebenbes tand te i l en ) . Man k o m m t dann - - t r o t z abso lu t k le iner Meta l lmengen - - noch i m m e r zu e iner verh/~ltnjsm~l~ig hohen Auswaage u n d d a m i t zu e inem k le ine~ Feh l e r d x / x . Sind jedoch Ein- u n d Auswaage e twa gleich gro$, so w i rd m a n besser eiue Methode m i t e inem grSSeren U m r e c h n u n g s f a k t o r benutzen . Bei der vorgegebenen Auswaage (x ~ 200 rag) wiirde in d iesem Fa l l e

10 K. D o E ~ r ~ : Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

ein Verfahren mit kleinem Umrechnungsfak tor eine ldeine Einwaage nnd dami t einen hohen Wer t fiir de/e bedingen.

[2.03] In einem lViagnesit (MgCO s mit p ~ 25% Mg) wird ~agnesium einmal durch Auswiegen als Oxinat (/% ---- 0,07780) und ein anderes Mal als Pyrophosphat (k 2 = 0,2185) bestimmt. Die Auswa~ge betrs in beiden Fgllen x ~ 200 rag. Da- mit wird die Einwaage im ers%en FMle e a ---- 60 mg, im zweiten Falle ee ~ 175 mg. Die ~[eBfehler sind damn

(~Pl dp 0,5 0,5 - - p 200 d- ~ - = 0,0025 d- 0,0083 ---- 0,0108 --~ 1,1~ (rel.) ;

~p~_ dp 0,5 0,5 p -- 20~ -b ~ = 0,0025 -~ 0,0029 = 0,0054 ~ 0,50/0 (re1.).

Trotz des ,,ungiinstigeren" Umreohnungsfaktors is~ im zweiten Falle der MeB- fehler nur halb so groB wie im ersten.

Natiirl ich wird m a n die Bes t immungsform eines Elementes nicht Mlein unter diesem Gesichtspunkt betrachten. I s t m a n bei der Einzel- bes t immung noeh verh/fltnism/~Big frei in dieser Wahl, so wird in Tren- nungsg/~ngen die Bes t immungsform weitgehend yon dem speziellen Pro- blem dikr Beispielsweise ist die F/fllung des Magnesiums Ms Oxinat uuumg/~uglich, wenn ira ~ i l t ra t die Alkalimetalle gewichtsanMy~iseh bes t immt werden sollen.

2.2 Maflanalyse Bei den direkten maBanalyt isehen Verfahren erh/flt man das Ana-

lysenergebnis aus p[O/o] _ 1 0 0 . k . / . x _ 1 0 0 . k . / ( X ~ - - Xo) (2.03)

e (El - - Eo) Io = Gehalt in Prozent /~ = Umrechnungsfaktor x = iVIeBwert (Verbrauch an

MaBfliissigkeit; s = Einwaage;

X1, X o = Einzelmessungen zum Verbrauch an )fM]fifissigkeit;

El, E o = Einzelmessungen zur Einwaage; / = Titer der MaBflEssigkeit.

Diese Formel entsprieht GI. 2.01, als zus/~tzliehe Gr6Be erseheint hier noeh der TiCer /, der die NormMits der L6sung angibt . E r muB zur Analyse durch zus/i~zliche Messungen bes~imm~ werden, man kann deshalb die MaBanalyse in gewissem Sinne Ms ein Analysenverfahren mi~ Eichung ausehen. Aus G1. 2.03 erhs man nach den Regeln der Fehler- reehnung fiir den rela~iven maximalen MeBfehler

~ p _ dpp dxx -d- ~ - dr/ (2.04)

Der MeBfehler wird auch hier durch die gleichen Fak to ren wie bei der Grav/metr ie und noch zusatzlich dureh den Fehler bei der Titerstellung beeinfluBt. Der Volumenfehler dx setzt sich haupts~ehlich aus folgenden Anteflen zusammen:

1. Ablesefehler beim Interpol ieren zwischen zwei Skalenteilen der Biirette;

1962 2. N[eBveff~hren und NIe~fehler 11

2. Tropfenfehler infolge diskontinuierlichen Zusatzes der Ma~lSsung ~; 3. Nachlauffehler bei zu rascher Biirettenentleerung.

Aul~erdem kSnnen noch Fehler auftreten, wenn die Arbeitstemperatur der MaBfliissigkeit yon der Eichtemperatur der benutzten Ger~te abweicht und wenn Analysenprobe und Urtitersubstanz unterschiedliche Dichto besitzen und deshalb § behn W~gen einem verschiedenem Luftauftrieb unterworfen sind.

Ablesefehler lassen sich vermindern durch W~gebiiret- ~ o ten (die sich jedochim Routine- �9 r betrieb nicht eingebiirgort t haben) oder durch Ringbiiret- ~ / ten. ZumVerringern des Iqach- lauffehlers sind lange Auslauf- ~ -o,//r 17 zeiten giinstiger als gleichlange ~§ Wartezeiten nach rascher Bii- ~< rettenentleerung. Der Tempe- raturfehler macht sich wenig bemerkbar, solange die Ar- beitstemperatur um weniger o als W-5~ yon der Eichtem- peratur der verwandten Ge- r ~ e abweicht (vgl. Abb. 2). / Gleiches gilt fiir den Einflu9 des Luftauftriebes bei der W~gung. In dem sehr un- giinstigen Fall der Titration yon Aceton mit Kaliumdi-

/ /

J 23 2F

reroperalop ~C]

/ . i

J -~ 2 0,4 o,G ~,o 2,o ~,o Oi'obte dezAn~sezppobe/#/ch fe #ez tlzt/Tepsubstanz

Abb. 2. Temperaturfehler (oben) und Fehler durch Luftauftrieb (unten)

chromat (dAceton = 0,786, dK,or, o ' = 2,69, d~ : d2 ~ 1:4I) betr~gt der hier- durch verursachte Fehler nur etwa 0,1~ (tel.), er f~llt also selbst bier gegeniiber allen anderen l~el~fehlern wenig ins Gewicht. Wenn man im fiblichen Makroma]stab arbeitet, wird man bei Verwenden einer 50 ml- Biirette den gesamten Volumenfehler zu d x ~ 0,1 ml annehmen diirfen.

Dem ErhShen der l~el~werte wird durch das FassungsvermSgen der benutzten Biirette eine Grenze gesetzt. AuBerdem ist ein Hantieren mit groBen Volumina an ~al~fliissigkeit umstgndlich und zeitraubend. Der optimale Verbrauch fiir eine 50 ml-Bfirette diirfte bei 30--40 ml liegen (Sicherung gegen etwaige hShere Verbrauche). Entsprechend diescr

x ~aBan~lytisehe Verf~hren, die die Eigenseh~ft eines Systems laufend ver- folgen (z. B. Potentiometrie) vermeiden den Tropfenfehler infolge Interpolations- m6gliehkeit.

12 K. DO~,~P~'~L: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Forderung is~ die Einwaage der Probe zu bemessen. L/iBg sich ein kleiner Verbrauch an Ma$fliissigkeit n icht umgehen, so w/~hlt man mSglichst l ange und enge Biiret ten wegen des geringeren Ablesefehlers. Allerdings muB man dann zum Vermindern des Nachlauffehlers eine lgngere Aus- laufzei~ in K a u f nehmen. Auch liegen die Volumentoleranzen bei kleinen Biiregten ungiinstiger als bei ]3iiretten mi t hohem l~assungsverm6gen (vgl. Tab. 1).

Die Gehal~sbestimmung der benu tz ten NaB16sung muB ganz besonders sorgf/ilgig gesehehen. Fehler bei dieser , ,Eiehung" wirken sich au f age nachfolgenden Analysen als linear vergnderlieher Fehler - - also als systema~ische Abweiehung - - aus. Ailgemein grit, dal? der Fehler des Titers unter 0,1~ (rel d liegen soil, d.h. , die Normalit/~t muB auf wenigstens drei giiltige Dezimalstellen angebbar sein. Nur wenn diese Bedin- gung erfiiilt isg, kann die volume~risehe Analyse ihre Leis~ungsf/ihigkeit voil enffaiten.

[2.04] In einem Ro~elsenstein soll der Eisengehalt (p ~ 90~ F%O8) dutch Titration mit KaliumpermanganatlSsung naeh R~aw~)~D u. Z ~ , ~ N bestimmt werden. Es sind e ~ 320 rag, x--~ 40 ml MaglSsung, d e ~ 0,5 rag, d x ~-. 0,1 ml und d/ l /= 0,001. Damit ergibt sieh naeh G1. 2.04

d p - dp 0,1 0,5 p 40 + ~ + 0,001 =

= 0,00250 + 0,00156 -[- 0,00100 --~ 0,00506 ----- 0,51~ (tel.).

Der bei mal~analytisohen Verfahren auf~re~ende MeBfeMer is~ also nut wenig grSl~er als der MeBfehler der gravimegrischen Bestimmungen (vgl. [2.01]). Das gilg allerdings nur, solange die Bedingung d / < 0,1~ (rel.) erfiillt ist.

Tabelle 1. Toleranzgrenzen von Gerditen zur Volumenmess~ng

Biiretten Volumen (ml) zulgssiger absoluter Maximaffehler (ml) zulgssigor prozentualer :M:aximaffehler (%)

Maflkolben Vohmen (ml) zulgssiger absointer Maximalfehler (ml) zuli~ssiger prozen~ualer )s (~

Vollpipetten Volumen (ml) zul/issiger ~bsoluter Maximaffehler (ml) zul~ssiger prozentualer Maximalfehler (%)

100

0,08

0,08

2000

0,5

0,025

100

0,07

0,07

50

0,s

0,(

1( 00

30

0,03

8 0,1

500

O,f 5 0,14

0,025 0,028

50 25

0,05 0,025

0,10 0,10

10

0,02

0,2

250

0,08

0,032

10

0,020

0,20

5

0,01

0,2

100

0,08

0,080

2

0,06

0,30

1962 2. ]~el~verfahren und MeBfehler 13

Die Fes t l egung des Gehal tes der MaB15sung erfolgt s te t s dureh eine Massen- u n d eine Vo lumenbes t immung . Hie raus e rg ib t sieh die gesuchte

N o r m a l i t ~ t naeh

eo (2.05) / - - ~-Xo

e o = W~gung x o = Volumenmessung.

Als re la t iven m a x i m a l e n MeBfehler fi ir / e rhgl t m a n aus G1 2.05

~ / _ d / de o d x o - - - - ( 2 . 0 6 )

/ So § Xo

In der p rak t i s chen Durchf i ih rung der T i te rs te l lung kenn% man zwei

W e g e :

1. Man ws das wi rksame Reagens der MaBl6sung au f t ier Ana lysen- waage ein und f i i l l t im Mal~kolben au f ein definier tes Volumen auf.

2. Man legt eine b e k a n n t e Menge e iner Ur t i t e r subs t anz vor und b e s t i m m t in e iner T i t r a t i o n den Gehal t de r Ma]~16snng.

Den e rs ten W e g k a n n m a n nur beschre i ten , wenn das benu tz t e Reagens in der er forder l iehen Re inheR und in def inier ter Verb indnng he r s t e l lba r i s t und wenn die MaB15sung T i t e rkons tanz zeigt (z.B. K2Cr20 ~ oder KBrOs, n ich t aber KM-n04 oder Na2S2Oa).

[2.05] Znr Herstellung einer genau 0,1 n Kaliumdichromatl6sung w~gt man e 0 = 4,9033 g K2Cr207 ein und fiillt auf ein Volumen yon x 0 ~ 1 Liter im ~Iai~- kolben auf. MR d e o ,-~ 0,5 mg und d x o = 0,25 ml (vgl. Tab. 1) erhalt man a.ls Fehler des Titers nach G1. 2.06

d / 0,5 0,25 ~] - - ] -- 4903,3 d- ~ = 0,0001 -4- 0,00025 = 0,00035 ~ 0,035% (re1.).

Die Forderung 6 / < 0,1~ (rel.) wird bier also wesentlich unterbo~en. [2.06] Bei der Titerstellung einer 0,1 n Xaliumpermanganatl6sung leg~ man

e o ~ 280 mg Natriumoxalat vor und verbraucht zur Titration x o ~ 40 ml einer ungefghr 0,1 n Katiumpermangana%lOsung. Unter den iiblichen Arbeitsbedingungen reehnet man mi tde o = 0,5 mg und d x o = 0,1 ml. Damit ergibt sich nach G1. 2.06 als Feh]er des Titers

~ / - d/ o,5 o,i ] -- 280 -~ 4 0 - ~ 0,0018 ~ 0,0025 ~ 0,0043 ~--- 0,430/0 (rel.).

Der geforderte Maximalfehler Yon ~ / = 0,1~ (rel.) wird bier weir fiberschritSen.

N a e h dem Ergebn i s yon [2.06] li~l~t sich der Gehal t e iner Ma]~lSsung n ich t pr~zise bes t immen , wenn m a n sie gegen eine Ur~i te rsubs tanz nn te r den i ibl ichen Arbe i t sbed ingungen einstel l t . Es i s t deshalb zu un te r - suchen, dnrch welehe Mal ]nahmen der Feh le r be i der T i te r s te l lung ver- m i n d e r t werden kann .

1. Es i s t zweckms die E inwaage auf e iner t t a l b m i k r o w a a g e vor- zunehmen. D a m i t l~Bt sich der W~gefehler e twa u m eine Zehnerpo tenz vermindern .

14 K. DOERFFEL: Beur~eflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

2. Die Einwaage e 0 sell mSglichs~ groI~ bemessen werden. Des- hMb sind Urt i tersubstanzen mi t hohem J~quivalentgewieht (z.B. K4[Fe(CN)6 ] �9 3 H20 mi~ k ~ 42,239 gegeniiber reinem Eisen mit k ~ 5,585 zur Einstellung einer 0,1 n CersuffatlSsung)mel~teehniseh s te t s giinstig.

3. Die untere Grenze des Volumenfehlers ist dutch die GrSBe des Tropfens gegeben, iVian muI~ deshalb versuehen, alle anderen ~ehler- anteile (Ablesefehler, Nachlauffehler ) mSglichst gering zu halten.

4. Bei der Bedeutnng der Titerstellung ist es gereehtfertig~, mi t einem grSBeren Verbranch an ~aB15sung zu arbeiten (z. B. mit % = 80 ml bei Verwendung einer 100 ml Biirette).

5. Zur Titerstellung fiihrt man hrr Parallelbestimmungen (~Vj = 3 . . . 5) durch und mittel~ die Resultate. Hierdureh sink~ der Fehler auf den Bruehteil 1/]/-~ ab (vgl. 3.32).

Unter Beaehtung dieser Punkte ist aueh bei der Gehaltsbest immung mit tt i lfe yon Urti tersubstanzen der postulierte Maximalfehler yon 0,1~ (re1.) zu erreiohen, man erkennt jedoeh, da~ zur Titers~ellung stets t in hSherer Arbeitsaufwand erforderlieh ist als bei der Analyse. Die Gehaltsbestimmung dureh Einw/~gen ist als0 eLnfacher und sehneller durehzufiihren als die Einstellung einer MaB15sung gegen Urt i tersubstanzen.

2.3 Photometrie

Grundlago aller pho~ometriseher Messung ist das Gesetz yon LAM~ BEI~T-Bv, EI~-BoGu~,I~. Danaeh gilt

= lg - ~ = e .c .d. (2.07} E

E = Extinktion; e = Extinktionskoeffizient; x o, x ----- Liehtintensit~t vor bzw. hack c = Konzentra*ion des gesuchten

Passieren der Probe (meis~ in Stoffes; Prozent gemessen); d ---- durehstrahlte Sehichtdicke.

~blieherweise arbeitet man mit konstant gehaltener Schiehtdicke, ea wird dann

X o c = / . E = / . lg ~ - . (2.0s}

Dabei ist der fiir den speziellen Fall gifltige Fak tor ] dutch Eiehung zu ermitteln. I m Gegensatz zu den ehemischen Verfahren liefert die Pho~ometrie das !VfeSergebnisim KonzentrationsmaB. Zur Bereehnung des Gehaltes p ben6tigt man das Gewiehtsma$. Setzt man

c = y / v (2.09) y = mg Substanz v = benutztes Volumen.

so geht G1.2'.08 iiber in y = / . E . v (2.10)~

1962 2. MeBverfahren u n d lYieBfehler 15

und man erhiflt b d der Einwaage e

p _ Y _ l ' E ' v . (2.11) e e

Als Fehler der Gehaltsbes~immung ergibt sich daraus

dp dE dv ~ de 8p -- ~ + ~ + _ _ + ~ (212)

Fiir don Fehler der Extinktionsmessung liefert G1. 2.07 mit d x o = d x

8 E = - E - - 2 , 3 o 3 ( l g xo - - l g x ) �9 ( 2 . 1 3 )

Wie bei Gravimetrie und Maganalyse Mrd aueh hier em prgzises Ergebnis erzielg dureh einen mSgliehst geringen ~el?feMer d x. Mit guten Ger~en kann man diesen bei einer hundertteiligen SkMa auf d x .~ 0,1 Skt. herabdriicken.

Der EinfluB der MeBwert- grSBe auf den Fehler lgBt sich nicht so einfach iiberblicken wie bei den chemischen Ver. fahren. Stellt man G1. 2.13 graphisch dar, so erhglt man den Kurvenver lauf yon Abb. 3, falls man x o = 100~ und d x : 0,1 Skt. annimmt. Da- nach erfolgt die Extinktions- messung bei x ~ 30~ mit dem geringsten Fehler. Be- merkenswert ist, dab sich kleine Durchlgssigkeiten ver- hgltnism~Big exak~ messen lassen, dab der Fehlcr jedoch bei hohen Durchl~ssigkeits- wer~en rasch ansteigt. Zur Analyse wird man sich nach

o,/

dE/E o,,o/

~176176 20

/ J

fzO CO 80 100 Buzckl&~igkeit x [~

q l r I I ] I ]

Abb. 3. Fehler der Ex~inktionsbestimmung in Ab- hgngigkeit yon der gemessenen Durchl~issigkeit x

MSglichkoit das giins~igo MeBgebiet 5~ < x < 700/o bzw. 1,3 > E > 0,2 aussuchen, d E / E betrggt dann etwa 0,003 ~ 0,30/0 (rel.). Es muB be~ont werden, dab die in Abb. 3 gezeigte Kurve nur bei Substitu- tionsverfahren strenge Giiltigkeit besitzt. AuBerdem is~ der Kurven- verlauf abhgngig von eventuellen systematischen Fehlern. Konstante Fehler (z.B. Blindwert) verschieben das optimale !~eBgebiet zu gr6Beren

16 K. DOERF]~EL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergeb~i_ssen Bd. 185

Extinktionen, veri~nderliche ~ehler (z. B. konzentrationsabhi~ngige Farb- bildung) verflachen die Kurve (AoDv,~BOS 195713). Die Kurve gilt ebenfalls nicht bei Mehrstoffsystemen.

Zur Analyse verwendet man meist ein Volumen yon 100 oder 200 ml. Naeh Tab. 1, S. 12 betr~igt bei Verwendung eines 100 ml-~eBkolbens der Fehlerantefl dv/v -~ 0,0008. Gegeniiber dem Fehler der Extinktions- best immung im optimalen Mel3gebiet ( d E / E ~ 0,003) f/flit diese Gr6Be wenig ins Gewieht.

Die Best immung der Konstanten ] geschieht iiblicherweise dureh Extinktionsmessung an einer Probe bekannten Gehaltes. Nach G1. 2.08 ist dann

~o /--~ E0. (2.14)

Als Fehler ergibt sich

~ ] _ d / dc o dE o / - % + E ~ (2.15)

Fiir den Fehleranteil dEo/E o gilt das Obengesagte, die Eichproben sind also derart anzusetzen, dab man im optimalen Me•gebiet arbeitet.

Zum tterstellen der EichlSsungen geht man yon einer eingewogenen StammlSsung aus, die man duroh volumetrische Probenteilung verdiinnt. dco/c o setzt sieh also aus mehreren Teilfehlern zusammen. Der Fehler der Stamml6sung 1/~t sich klein halten und vernachl/~ssigen bei Verwendung geeigaeter Ger/~te (insbesondere Ma~kolben nieht kleiner als 250 rnl). Nicht mehr vernaehlgssigbar ist dagegen der Fehler der volumetrisehen Probenteilung. Bei Benutzen der iibliehen Ger/~te (~aBkolben mit v I = 100 ml, Vollpipetten mit v~ ~ 2 . . . 25 ml) liegt er bei dv/v ~-. 0,003 � 9 0,001, er besitzt also die gleiche Gr613e wie d E / E .

Die Eiehung f'fihrt man mehrfaeh durch und mit te l t die erhaltenen Werte. (Aueh lineare Ausgleiehungen sind mSglich, siehe z.B. [7.03] und [7.04].) Bei Ar~ Parallelbestimmungen vermindert sieh der Fehler des

Mittelwertes [ auf den Bruehteil 1 / ~ . Da bei der Eiehung dEo/E o dco/co, muB man zur Mlttelbildung mindestens drei bis vier Mel~werte

heranziehen, wenn der gesamte bei der Eichung aufbretende Fehler nicht grSl~er sein soU als der Fehler bei der Analyse.

[2.07] Zur photometrischen Bestimmung yon Kupfer in pyritischen Erzen (mit ~o ~ 0,5% Cu) schlie2t man 2 g mit Saure auf, setzt der LSsung nach even- tuellem Durchlaufen eines Trennungsganges 20 ml Ammoniak zu und fiillt auf 100 ml auf. Zur Eichung des Verfahrens bereitet man durch Einw/~gen yon 1,9645 g CuSO4-5H20 eine St~mmlSsung~ die nach Auffiillen auf 1000 ml 0,5 mg Cu/ml enthalt. Von dieser Stamnflbsung mil3t man 2, 5,10 und 20 ml ab und ffillt nach Zusatz yon 20 ml Ammoniak auf 100 ml auf. Man bestimmt die Ex~inktion bei den Eioh- und Analysenproben in der iiblichen Weise. ttierbei treten folgende Mel~fehler auf:

2. MeBverfahren und Megfehler 17 1962

1. Eichung de

Einwaage der StammlSsung e --

dv Aufffillen der StammlSsung v --

BereRen der Eichproben durch Aliquotieren d v (unter Annahme eines mittleren lYIeBwertes von v ---- 10 ml)

dee Extinktionsmessung Eo

d/ /

0,5 2000 -- 0,00025

0,25 1000 = 0,00025

0,02 10 = 0,0020

0,0030

= 0,0055

Dieser l%hler verminderg sioh durch Mitteln fiber vier Eichproben auf den Bruch- teil 1/]/4, es ist dann also

---- 0,00275

2. Analyse de

Einw~ge e -- 2000

dv 0,08 Auffiillen v 100

dE Extinktionsmessung E

Zuzfiglieh Fehler bei der Eiehung

0,5 - - = 0,00025

-- 0,00080

0,00300

0,00405

0,00275

0,00680

Bei der pho~ome~rischen Bestimmung mug man also mit einem ~el~fehler yon dlo/p -= 0,0068 ~-- 0,680/0 (rel.) rechnen.

Der fiir dig Photome~rie in [2.07] er reehnete ~ei~fehler i s t grSger als der Megfehler g rav imet r i seher oder maBanaly~iseher Verfahren (vgl. [2.01] und [2.04]). Dies i s t eine Folge des verh/fl tnism~Big hohen be i der E ichung aufge t re tenen Fehlers . T ro tzdem is$ die Pho tome t r i e geeigneter zur Bes t immung yon Nebenbes tand~ei len als be ispMsweise die Gravi- me t t l e (vgl. [2.02]), da die meisSen pho~ometr isch ausgenutz$en Reak- ~ionen sehr in tens ive F / i rbungen ergeben.

2.4 Indirekte Ver/ahren

Bei al len i nd i r ek t en Ana lysenve r f ah ren b e s t i m m t m a n zwei (oder mehrere) E lemen te nebene inander ohne Trennung. ~ i i r ein Gemisch aus N qual ifa~iv b e k a n n t e n K o m p o n e n t e n f i ihr t m a n N verseh iedenar t ige B e s t i m m u n g e n dutch . Die gesuchfe Zusammense t zung des Gemisches erh/~lt m a n durch reehner ische K o m b i n a t i o n der ~eBwer te . Bei der

Z. analy~. Chem., Bd. 185 2

18 K. DO~FFV, L: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

ind i r ek t en g rav ime t r i schen Ana lyse eines Zweikomponen tengemisches (als e in fachs tem ind i r ek t en Bes t immungsver fah ren) erh~l~ m a n folgendes Gle ichungssys tem:

/~x ~ k2y = a

~'~ + ~ y = b.

x ----- mg ~eta l l 1 ; a, b = Auswaagen; y ~ mg l~etall 2; k ~ st6chiometrisehe

Umreehnungsfaktoren.

Dieses Gleichnngssys~em 16st m a n a l lgemein naeh x und y auf.

k~ a - - k~b x - - kl k~ - - k~ k2

k~ b - - kl a Y - - ]c~k~ - ] c ~ �9

(2.16)

Zur Berechnung des Fehle rs f i ir x und y differenzier t m a n die be iden Ausdr i icke pa r t i e l l nach a und b u n d bereehne t dann die Re la t iv feh le r (~x u n d By. Sie e rgeben sich m i t d a ~ db zu

d x (ks 4" k~) da (~X--

x I Ic~a - - k2b I

(~y _ d y (k 1 -~ k~) da

y - - i k l b _ k ~ a I �9

(2.17)

Auch hier wi rd ein priizises Ana lysenergebn is erzie l t durch einen m6gl ichs t ger ingen Wiigefehler da (bzw. rib). I m Gegensatz zu den anderen besprochenen Verfahren - - insbesondere im Gegensatz zu den gravime t r i schen Di rek~methoden - - w i rd de r Feh le r mal]gebl ich du tch die speziel len s t6eh iomet r i sehen F a k t o r e n beeinflul]t . Der Mel~fehler ffir jede K o m p o n e n t e wi rd klein, wenn diese F a k t o r e n kle in s ind und wenn die Differenzen zwischen zwei zusammengeh6r igen F a k t o r e n einen m6gl iehs t grol~en W e r t besi tzen. We i t e rh in wi rd der Feh le r v e r m i n d e r t durch m6gl iehs t un terschiedl iche Auswaagen a und b. Der Feh l e r i nd i r ek t e r NIethoden i s t also sehr viel mehr abhi~ngig yon der angewand ten Bes t immungs fo rm, als dies be i a l len D i r e k t m e t h o d e n der F a l l war.

[2.08] Zur Bestimmung yon Kalium und Na~rium nebeneinander werden zu- n~chst Xalinm- und Natriumchlorid gemeinsam ausgewogen. Danach bestimmt man den Gehal~ an Chlorid in diesem Gemisch durch Ausw~gen Ms Silberchlorid. Enth~lt das Gemisch x ---- 50 mg K und y ~ 50 mg Na, so ergib~ sich folgendes GleichungssysCem:

1,9069x 4- 2,5418y ~ 222,44

3,6622x 4- 6,2329y ~-- 494,95.

19~2 2. Megverfahren und Megfehler 19

Hieraus bereehne% man nach G1.2.17 Ms relative t~ehler ffir x bzw. y mit d a ~ 0,5 mg

(2,5418 + 6,2329)da (~ x -~ 6,2329. 222,44 -- 2,5418. 494,95 = 0,0343 ~ 3,430/0 (tel.);

(1,9069 -t- 3,6622) da ($Y = 1,9060.494,95 --3,6622 �9 222,44 -~ 0,0217 ~-- 2,17~ (rel.).

Der Fehler isb also wesenblich grSl~er als bei der Direktbes~immung (vgl. [2.01]).

Bei der Direktanalyse ist man bestreb$, fiir jede einzelne Komponen te durch passende W a M der Einwaage die opgimale Mel]wertgrSBe ein- zustellen. Dies ist bei der indirekten Analyse nieht mSglieh. Dureh die formelm/~gige Ver-

7000 kniipfung der einzelnen

MeBwerte ist der Feh- ler s tark abhgngig yon der Probenzusammen- :0o setzung. Die Megfehler flit die beiden Bestand- tefle sind etwa gleieh, ~ wenn die Komponen ten in ungef/~hr gleiehen tflengen vorliegen. Je geringer der Anteil einer Komponen te in dem Ge- :

miseh ist, desto grSBer wird der Fehler bei ihrer Best immung.

[2.09] Den 1VfeBfehler fiir die indirekte KMium-Na- triumbes%immung ([2.08])

J

0,07 0,7 : 7g TO0 m, ~ K~71/':ym / nt g Nsr m

Abb. 4. Fehler der indirekten Bestimmung ,:on Kalium unc~ Natrium in Abh~ngigkei~ YOn der l~robenzusammensetzung~

in Abh~ngigkei~ von der Probenzusammense~zung zeig~ Abb. 4 (mi~ x + y = 100 rag). Je mehr das Verh~l~nis KMium/Natrium yore Wer~ Eins abweich~, desto grSger wird der Fehler der kleineren Komponen~e. So betr~gt der Fehler der N~rium- bestimmung bei zehnfachem KMiumfiberschuB berei~s 200/0 (tel.), bei hundert- fachem trberschu$ jedoeh mehr als 100% (rel.). Die Me~hode erlaubt dann nich~ mehr Aussage als z. B. die sehr viel einfachere halbquan~i~a%ive Spektralanalyse.

Nach allen diesen ErSr terungen bieten die indirekten Verfahren gegeniiber den Direk tmethoden keine Vorteile. Man wird auf sie nu t dann zuriickgreifen, wenn fiir den speziellen Fall kein Direktverfahren verfiigbar ist. U m den t~ehler in den m5ghchen Grenzen zu halten, muB man bei indirekten AnMysen fiir jedes spezielle Problem die trehlerdiskussion besonders sorgf~ltig vornehmen.

Li%eratur: D o ~ r r ~ (1957A); F~c~s; Hr~FVRT~ (1959); JAXOWLEW; I~OBIX- SON ; ZSLLN~I~.

2*

20 K. DOE~FFEn: Beurteilung yon Analysenverfahren and -ergebnissen Bd. 185

3. Der Zufallsfehler

3.1 Die Gaufi- Verteilung Wenn man ein und dieselbe Analyse mehrfaeh wiederholt, so erhgl~

man Ergebnisse, die infolge der aufgetratenen Zufa]lsfaMer (Verfahrens- und ~el~fehler) eine gewisse Streunng zeigen. Bei elner genfigend gro~en Anzahl yon l~esultatan finder man eine l-lgufung um einen bastimmten Weft, Je stgrker die ainzalnen Werte davon abweiahan, um so seltaner treten sic auf. Stellt man graphisah die Hgufigkeit der ~eBwerte in Abhgngigkeit yon ihrer Gr61]e dar, so erhglt man fast Jmmer die bekannte Gau[3sche Glockenkurve 1. Des ~ax imu m diaser Kurve liegt -- sofarn systematische Fehler abwesend sind -- an der Stelle dos unbekannten wahren Gehaltes/~ der untersuahten Probe. Bei einer geniigend groi]en ~nzahl yon Messungen (thaoretJsch unendliah viele) kommt der iViittel- wart x aus allen ~r diesam wahren Wart/~ am ngahsten. Selbst- verstgndlieh wird man bei wiederholter l~essung auch mit dem besten Verfahren kleine Streuungen erhaltan. Ergibt siah bei genfigend hgufiger Wiederholung immer wiader ganau der glaicha Analysenwart, so deutet des darauf hin, dab man entweder die AussagenmSglichkeit tier 1Vfethoda nieht ausnutzt (d.h., man darf des l%esultat auf aine Dazimalstelle mehr angeben), oder des man einar Selbsttgusehung zum 0pfer gefallen ist.

Es kann auah vorkommen, dal~ nicht die l%esultate selbst, sondarn erst ihre Logarithmen normalverteilt sin& man spriaht dann yon einer logarithmischen Normalverteilung. 1Vfit ihrem Auftreten in der analytisehen Chemie mug man rechnenP:

1. Wenn man Bestimmnngen in einem sehr weiten Konzentrations- bereiah (mehrere Zehnerpotenzan) ausfiihrt.

2. Wenn man in dar l~ghe yon null oder hundert Prozent arbeitet (z.B. l~einheit spr "fifungan)

3. Wenn der Zufallsfehler des Verfahrans mit den ~el3werten selbst vergleichbar ist (beispielsweise bei der halbquantitat iven Spektral- analyse).

Logarithmisahe Normalverteilungen treten hgnfiger auf, als man vermntat. Sie werdan jedoch oft nicht erkannt, da bei geringer Streuung der iVfeSwerte der Untersehied zur Gaufverteflung mit linearer Merkmals- teilung geringfiigig ist. Verfahren, deren Werte einer logarithmischen I~ormalverteflung folgen, zeigen einen fiber den gesamten Konzentrations- bereich gleiahbleibenden l%elativfehler.

Des Zeichnen yon ttgufigkeitsverteilnngen ist ein sehr einfaehes und dabei reaht wirkungsvolles ttilfsmittel ffir eina erste orientierende Be-

1 Einige F~lle yon Nicht-GauBschen Verteilungen in der analyMschen Chemie beschreibt Serrate]IT.

Aul~erdem sind Zeitmessungen meist in dieser Weise verteilt.

1962 3. Der Zuf~llsfehler 21

traehtung einer grSBeren Zahl yon Analysenwerten. Dieses Problem t r i t t z.B. auf bei der Auswertung eines Gemeinsehaftsversuehes, an dem mehrere Laboratorien mit je einer Anzahl yon Analysenwerten der glei- ohen Probe beteiligt sind. Als Darstellungsweise w~hlt man meist das S~nlendiagramm. Die vorliegendGn Werte teilt man -- entsprechend ihrer GrSBe -- in einzelne Klassen ein. Dabei sell die Zahl der Xlassen etwa gleieh sein der Wurzel aus der Anzahl der Mel~werte, sie sell den Weft ~Ninf jedoeh nieht untersehreiten. Dis I~IBufigkeit der Resultate in jedGr Klasse stellt man dutch eine Sgule dar. Bei ,,eingefahrenen" Analysenmethoden folgen dis Ergebnisse meist mehr oder weniger einer Gaul~verteilung. Dabei spielt es keine Rolle, ob die ~essungen yon verschiedenen Beobachtern, an versGhiedenen Orten usw. er- folg~en.

[3.01] Be~ der ~nganbestimmung naoh P~ocr]sR u. S m ~ folgten die Analysenwerte der in Abb.5 dargestellten Hgufigkeitsver~eflung. Bemerkenswert ist d~s seh~rf ausgepr~gte M~ximum, obwohl ~n dem Gemeinschaftsversuch sieben verschiedene L~borato- rien beteiligt w~ren.

Die Ausbildung einer GauBverteilung bietet jedoeh keine Gewghr far Gin richtiges Analysen- ergebnis. Wenn sigh in allen am Gemeinsehafts- versuch betefligten LaboratoriGn der gleiehe systematisehe Fehler bemerkbar macht, er-

| @@ �9169 �9169 @@ |169 @@@ (Dq)�9 @0�9

@(DO@ �9169169

�9169169169 61~ r 0,7# %Ms Abb. 5. ~ufigkei~sverteflung der ~anganbestimmllng nach P~OOTE~ U. S~TH bei der Analyse des gleichen Probe, n

sieben Laboratorien

folgt eine Parallelversehiebung der Verteflungskurve, ohne dab SiGh ihre Gestalt verBndert. Aus diesem Grunde ist es zweckmBSig, mehrere verschiedenartige Analysenverfahren anzuwenden, die allerdings einen s groSen Zufallsfehler besitzen miissen.Wenn sich unter diesen Bedingungen eine der Abb.5 entsprechende GauSkurve ergibt, daf t man auf die Abwesenheit systematiseher FeMer sGhlieSen.

Uneinheitliche systematische Fehler bei einem Gemeinschaftsversuch ver~ndern den Verlanf der Hgufigkeitsverteihng in oft sehr charakteri- stischer Form. Ein verwaschenes Maximum l~8t z.B. darauf schliGSen, dab die yon den einzelnen Beobachtern erhaltenen Werte besonders stark voneinander abwGichen als Folge systematischer Fehler versehie- dener Gr58e und untersehiedliGhen Vorzeichens. Diese ErsGheinung t r i t t vorwiegend auf bei der ~Teueinfiihrung yon Analysenmethoden, bei Proben ungewohnter Zusammensetzung oder bei ungleichwertigefl Laboratorien. Schiefe Verteflnngen ergeben sich, wenn die Resultate der einzelnGn Laboratorien mit systematischen Fehlern verschiedener GrSl~e

22 K. ])OERI~EL: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

a b e t gleichen Vorzeichens beha f t e t sind, wenn also das benu tz te Ana ly - senver fahren zu Uber - oder Minderbefunden neigt . P h s f e h l e r versehieben das M a x i m u m zu hSheren, Minusfehler zu n iedr igeren Wer ten . W e a n in e inem Teil der L a b o r a t o r i e n nach Gr88e und Vorzeichen der gleiehe

sysSematisehe l%hler au f t r i t t , bi l - @@(D (l)

�9174 OO�9174174174

QO�9169169174 ga-a 0,5// 4s8 g#f a,gr %fe

Abb. 6. Hgufigkei~sverteilung der :Eisenbes~immung in einer Titanlegierung bei der erstmaligen Analyse der gleichen Probe in sechs Laboratorien

den sich Hguf igke i t sver te i lungen m i t zwei (oder mehreren) Max ima aus. I s t die sys temat i sche Ab- weichung n ieh t sehr grog, so k a n n sich alas Iqebenmax imum nur als , ,Sehu l te r" des t I a u p t - m a x i m u m s guSern.

[3.02] Eine Hgufigkeitsverteilung ohne seharfes Maximnm zeigten die

Resultate bei der Analyse einer neuartigen Titanlegierung (Abb. 6). Man erkennt, dab die Werte innerhalb tier einzelnen Laboratorien zwar reeht gut beieinander liegen, dal3 die Ergebnisse zwisehen den Laboratorien jedoeh betrgehtlich differieren.

@ �9 �9

�9 �9169 �9 �9169169 @�9 �9169 @�9 Q�9 @@�9169 �9169 @@�9169 Q@�9 �9169169 @@QQ�9 O�9169 @@�9 �9169169169 �9169169

@ �9 @�9 @�9 @@ @�9169

@@�9169 @�9169169 @Q�9169 @�9 �9169169

Abb. 7. Hgufigkeitsverteflung yon gemeinschaftlichen Siliciumbestimmungen bei versehiedenen Gehal~en

[3.03] Fiir die Gefahr eines Minderbefundes ist die Siliciumbestimmung bekannt. Abb. 7 zeigt tigufigkeitsverteilungen fiir die Bestimmung yon Silicium an Proben verschiedenen Gehaltes. Die Sehiefe tier Verteilung ist besonders aus- geprggt bei tier Probe mi~ dem niedrigen Gehalt. Das diirfte darauf hindeuten, dab sieh die systematisehe Abweiehung in Form eines konstanten Fehlers (vgl. 1) guI~er~.

[3.04] Bei der maSanaly~isehen Zinnbes~immung in einem WeiBmetall folg~en die Resulta~e deutlieh einer zweigipfligen Verteilung (Abb. 8). Ats Ursaehe hierfiir ergab sich bei der Diskussion der Analysenwer~e, dab in der Gruppe mit den niedrigen Zinnwerten die Reduktion vet der maSanalytisehen Bes~immung nicht geniigend sorgfgltig durehgeffihrt worden war. Als der Versueh mit einer iiberall einwand- freien Reduktion wiederholt wurde, folgten die Werte nahezu einer Gauft-Ver~eilung.

1962 3. Der Zufallsfehler 23

In allen diesen und/~hnlichen F~llen kann man aus der H/~ufigkeits- verteflung ersehen, dab die Versuchsmethodik noch verbesserungsbediirftig ist. Aufgabe des Analytikers ist es dann, die vorhande- hen systematischen Fehler auszumerzen und den Versuch unter eJn- wandfreien Bedingungen zu wiederholen.

Ob die betrachteten Werte einer Gaugverteilung folgen,kann man gTaphisch 1 auf einfache Weise priifen. ~ a n verwendet dazu Wahrsche in l ichke i t spapier ~, dessen Abszisse linear (oder logarithmisch) und dessen Ordinate nach d e n GauBschen Integral ge- tefltist. Gaul~verteilungen ergeben

(l) @ (DO

�9169 |174 @OO�9174174 OQO�9169174169 m,o :o/ :o,2 :o,a :0,4 ~

Abb. S. tti~ufigkeitsverteilung der Zinnbestimmung in WeiBmetall bei Analyse der gleiehen Probe in

seehs Laboratorien .

in diesem Netz eine Gerade. Zur Untersuchnng der ~egwer te stellt man eine Summenverteilung auf, d.h., man ordnet die einzelnen l~esultate danach, wieviele (y~ unterhalb einer best immten Schrartke x i liegen und zeichnet diese Wertepaare in das Wahrscheinlichkeitsnetz ein. Die Geradlinigkeit des Kurvenverlaufcs beurteilt man zwischen den H/~ufigkeiten Yl ~ 10~ und y~ ~ 90~ AuBerhalb dieses Bereiches erh/~lt man auch bei Normalverteflungen keine Gerade, da das GauBsehe Integral asymptotisch gegen null bzw. hundert Pr'ozent geht. Dieser t~aum ist auf d e n Papier zu endlicher Breite zusammengedr/~ngt. Grup- pieren sick die Punkte innerhalb der angegebenen Grenzen (10~ < Yi <

90~ um eine Gerade, so daf t man eine Normalverteilmag annehmen. Das Maximum der Glockenkurve - - and damit 4or wahro Wer t /~ - - liegt an der Stelle y ~ 50~ sofern bei den Messungen keine systematischen Fehler unterlaufen sind. Bei sehr stark streuenden Werten kann man die Entscheidung nach einem yon I I E ~ r ~ G u. WA~TMA~ angegebenen Verfahren f/~llen.

[3.05] Die der Abb.5 (S. 21) zugrunde liegenden Analysenwerte sollen auf ihre NormMvertcilung geprfift werden. Dazu stellt man folgende Summentafel auf:

Sehranke (xD Sehranke (zD absolut f prozentual (Yi)

< 0,14 [ 1 2,8~

I 4 11,1~ 15 41,7~

< 0,15 < 0,16

]~ufigkeit H~uiigkeit

<0,17 <0,18 < 0,19

absolut [ 1)rozentual (y~)

27 75,0s/o 34 94,40/0 36 100,0~

Die rechnerische Priifung 1~13~ sick mit Hiffe des z2-Testes (4.12) durehfiihren. I~keres hierzu sieke LIm)EI~ (1951) S. 122 sowie Wv.B~I~ (1957) S. 202.

Lieferbar dutch Fa. Sckiffers Feinpapiere, Plauen (Vogtland), sowie Fa. Schleieher & Sekiill, Diiren (Westf.).

24 K. DO~,m~FE~: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Die zusammengehSrigen Wer~epaare (x~; y~) werden in das Wahrseheinliehkei$s- netz einge~ragen (Abb. 9). Da die einzeinen Punkte recht gut l~ngs einer Geraden streuen, darf man die Normalverteilung der Analysenwerte annehmen. Die zu

der H~ufigkeit y ~ 500/0 geh6rige Ab- ~q8 szisse gibt den Gehalt der Probe zu

I / /t ----- 0,165~ Mn an. / Die hier beschriebene Methode

$~ l~Bt sich anwenden auf 1VfeBserien ~ yon ungef~hr 30 Werten und mehr.

, ) Enthi~l~ die Serie wenigerl~essungen, ~r so benutz~ man alas yon HE~NING u. / Wn_Rr~_~N beschriebene Verfahren.

Wenn sieh bei der Priifung stat~ ~5 ~<~ / der erwarte~en Geraden eine Kurve

Z~ - - ergib~, so kann dies auf eine logarithmische Iqormalverteilung hindeuten /

Z V - ~ z : (Abb. 10). Der~rtige Verteilungen

Y lassen sich in analoger Weise erken- nan (Abszisse logarithmiseh teilen),

~,z~ ~/3 jedoch muB man. beachten, dal~ under ~eZr~'/~ x,: U m s ~ n d e n die Wahl des Ausgangs-

Abb. 9. Prfifung auf Gaui~verteilung mit Hilf~ des Wahrscheinlichkeitsnetzes punk~es eine wichtige Rolle spiel~

~3'- I

80

/0 J

5 // -- /i/

t i/I

/ // i. / B,

fr 4~g o,zr o,2~ 498 o,3o J No N/ N~

/

/ / -

Abb. 10 Abb, 11 Abb. 10. Logarithmischo Nomalverteilung im Wahrscheinlichkeitsnetz:mlt linearer ]~erkmalsteilung

Abb, ll. Zweigipflige VerteUung bei der Darstellung im Wahrscheinlichkeitsnetz

(vgl. DA~vEs u. BEC~L). Mehrgipflige Verteilungen ~ul3ern sich i m Wahrscheinlichkeitsnetz darin, dab sich zwei :oder mehrere Geraden ergeben, die durch einen Kurvenzug miteinander verbunden werden k6nnen. Als Beispiel hierfiir sind in Abb. 11 die Werte der Abb.8 im Wahrs cheinliehkeitsnetz dargestell~.

Liter~tur: DAEV'ES u. BECKEL; DOERFFEL (1961); GADDUI~; STRAUCH; WEBER (1957).


3.2 Reproduzierbarlseit yon Analysenver]ahren (Die Standardabweichung)

Es ist jedem Analy~iker gelaufig, dab die Reproduzierbarkeit der Mehr- fachbestimmungen neben pers6nlichen und laboratoriumsgebundenen Einfliissen veto angewandten Analysenverfahren abhangt. Bei tier titri- metrischen Bestimmung yon Zink mit Endpunktsbestimmung durch Tiipfeln wird beispielsweise der gleiehe Beobachter sehr viel starker streuende Resultate erhalten komplexometrischen Analyse. Es erhebt sieh nun die Frage, wie sich diese erfahrungsmal~ig bekannte Tatsache exakt er- fassen laBt.

Es wart denkbar, die zu jedem Analysenverfahren gehS- rige GauBkurve zu zeiclmen. Je besser die Reproduzierbarkei~ des Verfahrens ist, desto mehr drangen sieh dig 1KeBwerte um den wahren Wert zusammen, um so schmaler und spitzer fallt also die GauBknrve aus. Entsprechend nimmt mit wach- sendem Zufallsfehler die Breite der GauBkurve zu. Dieses graphische Verfahren ist jedoeh fiir den praktisehen Gebrauch zu umstandlieh, anBerdem erlaubt es nut sehr begrenzte Aussagen.

Ms bei der poten~iometrischen oder

Abb. 12. Geomet~sche Bedeutung der Standardabweichung

Man charak~erisiert deshalb die Breite der Gloekenkurve durch den halben Abstand der beiden Wendepunkte W1 W2 (Abb. 12). Diese Gr6Be bezeiehnet man als Standardabweichung (~. Je geringer der Zufallsfeb_ler des Verfahrens ist, um so sehmaler fallt die GauBkurve aus un4 am so kleiner wird dig Standardabweichung. Die Standardabweichung wird entweder aus haufig wiederholten Messungen der gleichen GrSBe bereehnet oder auch aus Mehrfaehbestimmungen an vergleiehbaren Objekten (z.B. Proben mit unterschiedlichem Gehalt). Die Zahl der Messungen sol1 dabei unendlich grol~ Skin. Ha t man -- wie das in der Praxis iiblieh ist -- nur eine endliche Anzahl Yon 1Yle~werten zur Verfiigung, so erhalt man fiir die Standardabweiehung lediglich einen Naherungswert 8.

Zur Bereehnung 1 der Standardabweiehung geht man aus den yon quadratischen Differenzen zwisehen den einzelnen 1V[el~wer~en x t

1 Zur Bestimmung ~uf gr~phischem Wege siehe EH~E~BEI~ oder WEBEE (1957).

26 K. DOERFFEL: Beurteilung von Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

und dem Mittelwert ~ der Serie. Die Standardabweichung ist dann definiert dutch

s : :J: V X ~ ' - - I )2 (3.01)

]

x~ ~ ~[eBwer~e; = (x~ + x2 + . . . + x ~ ) / N ----

Mit~elwerb aller x~.

Durch das Quadrieren erhalten die Abweichungen yore Mittelwert ( x i - - 5 ) einheitlich positives Vorzeichen. AuBerdem treten die grSl3eren Differenzen besonders stark in Erseheinung, Als Wurzelausdruek besitzt die Standardabweiehung eia doppeltes Vorzeichen, das sollte man stets bedenken, wenn auch im folgenden der Einfachheit halber nur das positive Vorzeichen beriicksichtigt wird. Das Quadrat der Standard- abweichung bezeichnet man als Varianz .

Die Summe der Fehlerquadrate wird meist nicht naeh der Definitions- formel (G1.3.01) berechnet. Durch Umformungen erhifit man die einfaeher zu handhabenden Beziehungen

, ~ (x i - ~,)~ ~- Z x i ~ - - N ~ 2 (3.021)

= ~ . x i ~ - ~ . x i (3.022)

- - ~ . x i 2 (Zx~)~ (3.023) - - N

Beim Arbeiten mi~ der Reehenmasehine bietet G1. 3.021 Vorteile. G1 3.023 ergibt nur kleine Auf- oder AbrundungsfeMer, sie ist deshalb ffir die numerisehe Rechnung giinstig. Die einzelnen Gleichungen kSnnen infolge des Rundungsfehlers zu etwas versehiedenen Resultaten fiihren. ~ a n sol1 daher innerhalb eines Reehnungsganges - - das grit insbesondere ffir die spi~ter zu besprechende Varianzanalyse - - immer nur die gleiehe Formel verwenden. Die zur Reclmung ben5tigten Quadratzahlen kSnnen Tab. 7 am Ende der Arbeit entnommen werden.

I m Nenner yon G1. 3.01 steht die um Eins verminderte Anzahl yon ~essungen. Diese Gr5Be N - - 1 gibt die Zahl der Mel~werte an, fiber die man bei der Forderung ~ (x i - ~) ~-- 0 frei verffigen darf. Dureh die freie Wahl yon 2V-- 1 Differenzen ist die N-re Differenz ebenfalls festgelegt. Ebensogut kSnnte man sagen, 2V--1 sei die Zahl der Kontrollmessungen, die das gewonnene Ergebnis nut besti~tigen sollen. Man bezeichnet diese GrSl~e als die Zahl der Freiheitsgrade (FG) und symbolisier~ sie durch den Buch- staben n. Die Zahl der Freiheitsgrade in G1.3.01 betri~gt somit n = N - - 1.

Die Standardabweiehung kann man nieht nut best immen aus einer groBen Zahl Analysen an einer Probe, sonder~ aueh aus den Analysen- ergebnissen yon Proben verschiedenen Gehaltes. H a t man M Proben untersucht und bei jeder Probe Nj 1VIehrfachbestimmungen durchgeffihrt,


so li~l~t sich aus den W e r t e n der Pa ra l l e lbe s t immungen die S t anda rd - abwe ichung berechnen nach

~ ~ ( x ~ - ~ )2 § ~ ( x ~ - ~ )~ § . . § Z ( x ~ - ~ i ) 2 S ~ z Y - - M

/ , Y , Z (x~j - - ~ j )~

x~ = NeBwert i der ~'-ten Gruppe; 2V = Zahl aller l~essungen; ~ ~ It~ittelwert der ]-ten Grul0pe; M = Zahl der Proben.

I n der ana ly t i schen Chemic i s t diese ms oft wiederhol te Messung versch iedener GrSl~en (Mehrfachbes t immungen an P roben untersch ied- l ichen Gehal tes) de r wei taus hgufigste Fa l l . G1. 3.03 bes i t z t deshalb ffir den A n a l y t i k e r ganz besonclere Bedeutung . Vorausse tzung fi ir ihre Anwendung ist , dal~ der Absolu t feh le r des Verfahrens fiber den gesamten Konzen t r~ t ionsbe re i ch nahezu k o n s t a n t b le ib t und dab alle Ana lysen u n t e r gleichen Bed ingungen erfo]gcn, l~ehr fachbes t immungen , die un- m i t t e l b a r nebene inander ausgeff ihrt werden, s ind n ieh t zuverl/~ssig als no rma lve r t e i l t anzusehen. Sie erhShen n ieh t die Reproduz ie rba rke i t , sondern s ichern nur gegcn AusreiBer. Dcsha lb sollen Mehrfaehbes t immungen mSglichst in gewissem zei t l ichen Abstancl erfolgen.

[3.06] Die Bestimmung yon SiO2 in drei verschiedenen Sflicatproben erg~b folgende Werte (Prozent Si02)

Probe 1 Probe 2 Probe 3

64,89 47,56 75,16 65,04 47,63 74,54 65,34 47,02 75,00

47,68

Vet der weiteren ~eehnung transformiert man diese Werte, um uimiitzen Zahlen- ballast abzustol~en. Die Transformation wghlt man stets derart, dab man mSgliehst kleine Zahlen erhalt. Im vorliegenden Falle daft man fiir jede Probe eine andere Transformation anwenden, da es nur auf die Streuungen innerhalb der einzelnen 1VIehrfachbestimmungen ankommt, man hat lediglieh zu beachten, dal~ die transformierten Zahlen vergleichbare Dekadenwerte besitzen.

Transformation der Analysenergebnisse:

Probe 1 X 1 ~ 100 x x -- 6500 Probe 2 X2 ~ 100 x2 -- 4750 Probe 3 X 8 = 100x~ -- 7500

Die gefundenen Werte gehen d~nu fiber in

Probe 1 Probe 2 Probe 3

- - l i + 6 § § 4 § - -46 § 34 -- 48 0

§ 18

28 K. D O ~ . ~ . L : Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Aus diesen transformierten Werten bereehnet man die Quadratsummen nach G1. 3.023. Man erhi~lt folgendes Schema:

Z(X~ 1 _ X 1 ) 3 = 1 1 3 ~ _ 4 3 + 3 4 2 _ . ( - - 1 1 - { - 4 + 3 4 ) 2 = 1 0 5 0

I(X~3 -- X3) 3 = 6 ~ -4- 13 ~ -{- 482 -~ 183 --

I (X~a -- .~8)~ ----- 163 + 463 (16 -- 46) 2

3

(6 A- 13 - - 48 A- 18) 3 4

-- 2072

= 2 8 0 3

I I ( X , ~ - - Xj) 3 ~ 1050 ~- 2803 ~- 2072 -~ 5925

Mit N ~ 10 (Gesam~zahl der Bestimmungen) und M ~ 3 (Anzahl der Proben). ergibt sieh die Standardabweiehung zu

5925 S---- 1 0 - - 3 --29 '08"

Nach Aufheben der Transformation (dabei bleiben die additiven Konstanten un- berficksichtigt) findet man daraus s----0,29~ Si03 (abs.) als Reproduzierbarkeit des angewandten Verfahrens.

In der analytischen Chemie fiihrt man yon den untersuchten Proben

oft D o p p e l b e s t i m m u n g e n duroh . S i n d x ' u n d x " die b e i d e n zu e iner P r o b e geh6r igen W e r t e , so w i rd das 1Vfit~el

2 = x ' + z" 2

und daraus die Quadratsumme

Q S = + ~" x" 1 2 x' + 3 = ~ (x'-- x") 2

Bei M Proben ergibt sich die Standardabweichung somit aus

(~" - x" ' )3 1 / , z ' ( z ~ - x~ ) 8 = ~ ---- F ~ (3.04)

m i t n = M Fre ihe i t sg r aden .

[3.07] Bei der spektralanalytisehen ~nganbes~ immung im Stahl wurden fo]gende Werte gefimden (Prazent Mn, eigene Resultate):

Probe ~ t

1,46 1,35 0,89 1,21 1,13 0,86

X t r

1,45 1,36 0,85 1,26 1,13 0,91

0,01 0,01 0,04 0,05 0,00 0,05

( x " - - X " ) ~

010001 0,0001 0,0016 0,0025 0,0000 0,0025

0,0068


Dami~ ergibt sich die Standardabweichung zu

s = V 12 -- 0,0240/o Mn (abs.).

Wenn sieh die einzelnen Mittelwerte ~i sehr stark voneinander unter- scheiden, (urn mehrere Zehnerpotenzen), so hal man nach 3.1 ehle logari~hmische Normalverteilung in Erws zu ziehen. Man transformiert die Mel3werte naeh X i = lg x~ und erhi~lt aus den ~ransformierten Werten die St~ndardabweiehung S naeh einer der angegebenen Gleiehungen. Will man yon dieser logarithmisehen GrSl~e auf den Numerus und damit auf die Mel~werte selbs~ zuriicksehlieBen, so mul~ man bier dem doppel~en Vorzeiehen der Standardabweichung besondere Aufmerksamkei~ schen-

1 ken. Da + S ~ lg s und - -S ---- lg ~-, erhi~It die Standardabweiehung

naeh oben und unten verschieden grebe Betri~ge. AuBerdem ist zu beaehten, dal~ die Standardabweichung in diesem Falle einen Relativ- fehler angibt.

[3.08] Bei der qu~n~itativen spektroehemischen Bestimmung yon Zinn in armen Zinnerzen wurden folgende Werte gemessen (Prozen~ Sn, eigene MeBwerte).

Probe 1 Probe 2 Probe 3 0,037 0,157 0,602 0,065 0,192 0,736 0,040 0,243 0,638 0,050 0,319 0,818

l~Ian r die Werte naeh Xi ~ lg x~ und erh~lt

Probe 1 Probe 2 Probe 3 0,568--2 0,196--1 0,780--1 0,813 - - 2 0 , 2 8 3 - - 1 0 , 8 6 7 - - 1

0 , 6 0 2 - - 2 0 , 3 8 6 - - 1 0 , 8 0 5 - - 1

0 , 6 9 9 - - 2 0 , 5 0 4 - - 1 0 , 9 1 3 - - 1

Mit diesen tr~nsformierben Wer~en berechnet man die Standardabweichung aus G1. 3.03 analog [3.06]. Bei der Differenzbildung geben die negativen Kennziffern den Weft Null, man daft sie also yon vornherein weglassen. Als Standardabweichung ergib~ sich S • 0,106. l~Iach~ man die anf~ngliche Transformation riiekg~ngig, so wird So = 1,28 und s~ = 0,78, der Relativfehler des Verfahrens betr~g~ also + 28... -- 22% .

Die silmgems Auswertung tier erhaltenen Resulta~e, d.h., die Wahl der im speziellen l~all giiltigen Bereehnungsformel fiir die Standard- abweiehung kann unter Umsti~nden etwas problematisch sein. Als Beispiel seien die Mel~werte angefiihr~, die der Abb. 6 zugrunde liegen. Man k6rm~e alle Me~werte gemeinsam verwendenund die Stanclardabweiehung naeh G1. 3.01 berechnen. Ebenso lessen sieh auch die Werte der einzelnen Laboratorien zusammenfassen, zum Bestimmen der Standardabweiehung wiirde man dann G1. 3.03 benu~zen. Im ersten l~alle erhielte man eine

30 K. Do~.Ry~V.r,: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Aussage fiber die Streuung der Einzelwerte, im zweiten fiber den Fehler innerhalb der einzelnen Laboratorien (Ni~heres hierzu vgl. 4.22). ~hnliche Probleme treten auf, wenn man die l~eproduzierbarkeit eines neuen Analysenverfahrens beurteflen will. ~blieherweise ffihrt dazu die gleiehe Arbeitskraft, die das Verfahren entwickelt hat, eine l~eihe yon ]3eleg- analysen durch. Die erhaltenen Resultate benutzt man zum Bereehnen der Standardabweiehung. Hierbei ist zu bedenken, dal~ dieser Analy~iker mit allen Tiicken seines Verfahrens ver t raut ist. Er wird somit eine bessere l~eproduzierbarkeit finden, als wenn die Analysen yon fremder I-Iand susgeffihrt werden. (Vgl. hierzu 8.4). man erkennt also, dab die Standard- abweiehung niemals meehaniseh aus irgendwelchen Resultaten berechnet werden darf. Auch bei der Beurteilung yon Standardabweiehungen aus der Literatur ist es unumgs diese Werte kritisch zu betrachten.

Eine Zusammenstellung yon Standardabweichungen bei der Analyse yon Eisen und Eisenerzen sowie fiir die Untersuehung yon Magnesium und seinen Legierungen geben die Tab.8 (S. 91--94) am Schlu]] der Arbeit. Die in diesen Tabellen niedergelegten Zahlen entstammen systematischen Untersuchungen durch den Chemikerausschul~ des Ver- eins Deutscher Eisenhfittenleute sowie der Fa. Magnesium Elektron Ltd. in manchester. Alle Zahlen wurden erhalten dutch statistisehe Auswer- tung vieler Analysen, die yon verschiedenen Analytikern fiber einen l~ngeren Zeitraum durchgefiihrt wurden. Der Weft dieser beiden Zu- sammenstellungen lieg~ darin, da]] alle Standardabweichungen unter vergleiehbaren Bedingungen gewonnen wurden im Gegensatz zu denin der Literatur verstreuten Einzelangaben. Wenn diese tabellierten Standard: abweiehungen auch nur Fdr den jeweiligen speziellen Fall gelten, so kSnnen sie doch oft auch bei der Untersuchung andersartiger Proben als Anhalt dienen fiber die zu erwartende l~eproduzierbarkeit der Werte.

3.3 Reproduzierbarlceit yon Mefiwerten

3.31 Reproduzierbarkeit yon Einzelmessungen (Der Streubereich). Dio Hi~ufigkeit gefundener Werte als Funktion ihrer GrSBe wird nach den Ausfiihrungen yon 3.1 im Idealfall dureh eine GauBkurve dargestellt: Wenn man dureh Integration die Fl~che zwisehen Kurvenzug und Abszis- senachse in den Grenzen/t • a bestimmt, so erhi~lt man einen in Prozen- ~en angebbaren Teil der Gesamtfli~che. Dieser Bruchteil stellt die Wahr- scheinl]chkeit daffir dar, dal3 die Messung x i in das Interval]/~ 4. a f~llt. Man bezeiehnet dies als die statistische Sicherheit P. Setzt man a ~- o, s~ erh~ilt man bei der Integration 68,30/0 des gesamten Fl~cheninhaltes, die statistische Sicherheit betr~gt also P ---- 68,30/0 . ])as ist gleichbedeutend damit, dal] yon drei Messungen zwei Werte um weniger als 4- a vom wahren Wert/~ abweiehen, falls in dem Verfahren keine systematischen l%hler enthalten sind. Fiir die Beurteilung yon Werten ist diese Sicherheit,

1962 3. Der ZufallsfeMer . . . . 31

me i s t zu gering, m a n b e n u t z t deshMb wei~er gespann~e In t eg ra t ions - grenzen, die m a n alsVielfaehes der S t anda rdabwe iehung k (P) . a ausdrfiek~. Den Z u s a m m e n h a n g zwischen s ta t i s t i seher Sieherhei t P und Toleranz- mal~ k(P).(~ gib t Tab .2 . I n der P rax i s reehne t m a n meis t m i t P = 9 5 % oder P = 99O/o . Man sehre ibt auch

k(P).(~ = 3 x (3.05)

und bezeichnet A x als den Streubereich. I m Gegensatz zur S t anda rd - abweiehung, die als Ver fahrenskons tan te n ichts fiber den Einzel fa l l aus- sagt , d a r f m a n den St reubere ieh zur Charak te r i s ie rung yon Einze lwer ten ve rwenden 1 Bei P = 95 ~ d a f t m a n annehmen, da$ sich un te r 20 W e r t e n

Tabelle 2. Statistische Sicherheit P und zugeh6riges Toleranzmafl k ( P). a

Statistische Sicherheit ToleranzmaB Statistische Sicherheit ToleranzmaB P [~ + Ir P [~ ] _____ ~(P). c;

38,3 50,0 68,3 90,0

0,500 0,675 1,000 1,640

I 95,0 ] 1,96 99,0 / 2,58 a 99,7 3,00 99,99 4,00 a

nur e in einziger befiudet , de r u m mehr als 1,96 a v o m wahren W e r t abweicht . E n t s p r e c h e n d wi rd be i P ----- 99~ un te r 100 F~l len nur eine Abweichung n m mehr als 2,58 a zu e rwar ten seth. J e hSher m a n die s ta t i s t i sche Sieherhei t wi~hlt, u m so weniger W e r t e fal len aus der angegebenen Toleranzgrenze heraus. Es werden jedoch s te ts - - auch bet bel iebig grol~em St reubere ich - - einige W e r t e aul~erhalb der Schranke A x zu fmden seth, da es eine hunder~prozent ige Sicherhei t (d.h. , m a n wiirde den Zufal l beherrsehen) n ich t gibt .

G1. 3.05 ka rm m a n aueh als K r i t e r i u m fi ir die An- oder Abwesenhe i t sys t ema t i sche r Feh le r benutzen . H a t m a n naeh e inem Verfahren m i t der S t anda rdabwe iehung ~ einen Mel~wert x erhal ten , so d a r f m a n bet Ab- wesenhei t sys temat i scher Feh le r mi t e iner s ta t i s t i schen Sicherhei t yon P = 95~ aussagen, dab der gefundene W e f t u m hSchstens 1,96 ~ vom (unbekannten) wahren W e r t abweicht . GrS te re Abweichungen deu ten - - mi t der gleiehen s ta t i s t i sehen Sieherhei t - - au f die Gegenwar t systema t i seher Fehler .

z Die Standardabweichung wurde friiher als ,,mi~tlerer Fehler des ~el~wer~es" bezeichne~. Das is~ ~erminologisch ungiinstig, weft dadurch der Anschein erweck~ wird, es handele sich um denjenigen Fehler, der bet ]eder ~r ,,im Mi~el" zu erwarten ist. Nach dem Gesagten enr das in keiner Weise dem Wesen yon ~. Die Bezeichnung ,,mitr Fehler des )IeI~wertes" ist daher irrefiihrend und soll unbeding~ vermieden werden. Aus dem gleichen Grunde ist es falsch, die Standard- abweichung als Toler~nzmal3 ffir Einzelmel3werte oder Mittelwerte zu benutzen.

32 K. DOV.RYFEL: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Wie bereits erw/~hnt (S. 29), kann die Standardabweichung ffir das gleiehe Verfahren v611ig verschiedene Werte annehmen. Sie f/~llt bei der Wiederholung yon Analysen dureh den gleiehen Beobachter kleiner aus, als wenn die Resultate yon verschiedenen Analy~ikern oder in verschiedenen Laboratorien gewonnen wurden. Zur besseren Charakterisierung yon Reproduzierbarkeitsangaben sehl/~gt daher DIN 51849 vor, zwischen dem Wiederholstreubereich und dem Vergleichsstreubereich zu unterschei- den. Die erste Gr5Be wird bestimmt aus den 1V[essungen des gleiehen

/4

II

0 �9

. tt#9,~]

g /0 80 ~ s n

Beobachters, die zweite aus den Ergebnissen verschiedener Analy- t iker eventuell in verschiedenen Laboratorien.

AiIe bisherigen Betrachtungen fiber die Reproduzierbarkeit yon Einzelwerten galten nur f'dr den

Idealfall unendlich vieler Werte. ~! In derPraxis hat man jedoch meist

nur eine begrenzte Zahl yon Ana- lysenergebnissen zur Verfiigung z. t t ieraus kann man die Aussagen nicht mehr mi t der gleichen Sicher- heir treffen wie bei unendlieh vielen ~essungen. Die Wahr-

Xbb. iS. k(P) und t(P, n) far P = 05o/. una scheinlichkeit, einen Wert im Be- p = 99~176 in AbNingiffkeit yore FreiheiSsgrad n

reich $ 4- 2s zu linden, kann man nieht mehr mit P = 950/0, sondern nur mit einer geringeren Sicherheit angeben. Diese ist bei wenigcn 1Vfessungen yon der Anzahl der verfiigbaren Werte abh/~ngig. W/II man trotz der wenigen MeBwerte mit der gleiehen SJcherheit yon P = 95~ arbeiten, so muB man die Toleranzgrenze erweitern. Anstelle des Faktors k (P) Sritt jetzt eine yon tier statistischen Sicherheit P und der Anzahl der Freiheitsgrade n abh/~ngige GrSl3e t(P, n) (Tab.5 am Ende der Arbeit). Bei wenigen Megwerten ist stets t (P, n) > k (P) entsprechend der benStigten gr613eren Toleranzspanne. iVfit zunehmender Anzahl yon Freiheitsgraden strebt t(P, n) dem Weft k(P) zu und f'dr n--~ oo werden beide GrSgen identisch (siehe Abb. 13). Wenn man den Streubereieh mit l:Iilfe eines N/~herungswertes der Standardabweichung (vgl. S. 25) berechnet, so erh/flt man

A x ~- t (P, n) �9 s (3.06)

mit n Freiheitsgraden.

z Bei extrem wenigen !~lessungen is~ die Auswertung mit ZentrMwert und Spannweite zu empfehlen. Siehe hierzu W~B~ (1957) sowie DEAN U. Drxo~r.


[3.09] In [3.06] wurde die Standardabweichung f'tir die Bes$immung yon SiO~ mR s = 0,29% angegeben. Der Rechnung lagen n = iV -- M = 7 Freihei~sgrade zugrunde. Naeh GI. 3.06 ergibt sieh daraus der Streubereieh bei einer Sicherheit yon P = 95~ zu A x = 2,37 �9 0,29 = 0,69% SlOe.

Bei den logari~hmischen Normalver te i lungen ist der Streubereich - - wie much die S tandardabweichung - - nach beiden Seiten des Wertes verschieden gro$, Sind X = lg x u n d S = lgs, so wirdA X = -4- t (P, n) .S. Will m a n yon den Logar i thmen

+/0 auf die Wer te selbst zuriickgehen, so erh/fl~ m a n X • A X = l gx •

lgzJ x, das is t gleichbedeu~end +:7 x J~

mit x . A x bzw. y x - . Der Einzel- ,~

weft ist also in den Grenzen ~ _ X ~32

x -A x > x > ~ - reproduzierbar . .~

3.32 t~eproduzierbarkeit von ~ M ittelwerten ( Vertrauensbereich des ~ _ Mittelwertes). Die Reproduzierbar- kci t eines Analysenverfahrens k a n n m a n ans~aSt aus einzelnen 1Vfessun- -70 gen auch aus Mittelwer~en bes~immen. Liegen den einzelnen Mi~telwer ten je Nj ~ e s s u n g e n zugrunde, so bes teht zwischen der hieraus gewonnenen S~andardabweichung

t v -

g 3 4 ~ 5 g 7 8 9 10 Z~h/ de/'Pcma/le/bes/immungen ~.

Abb. 14. Vertrauensbereich eines ]l~ittelwer~es aus 2Yr Messungen bei P = 95~

s M und der aus Einzelwerten berechneten Gr61]e s folgende Beziehung

8

Die dem Streubereich des Einzelwertes analoge Vertrauensbereich ~1 • bezeichnet. Sie ergibt sich aus

t(P,n) "s

mit n Freiheitsgraden.

(3.07)

Gr6$e wird als

(3.08)

[3.10] In [3.07] wurde die Stand~rdabweichung flit eine spektroehemische ~anganbestimmung mit s = 0,024~ Mn angegeben. Der Vertrauensbereieh eines Mit~elwertes aus zwei Bestimmungen ist bei P ~ 95~ und n ~ 6 Fre~eitsgraden

2,45 �9 0,024 d z - 1/2 - 0'042% ~ (~bs.).

Aus G1. 3.08 is~ zu ersehen, dab der Vertrauensbereich eines Mittel- wertes mi t steigender Zahl yon Para l le lbes t immungen verbesser~ wird, da im Nenner dieses Ausdruckes die Wurzel aus der Zahl tier Messungen steh~ u n d da aul~erdem t (P, n) mi~ steigender Zahl yon Paral lelbest im- m u n g e n abn immt . Diesen Zusammenhang zeig~ Abb. 14. Man erkennt ,

Z. analyt. Chem., Bd. 185 3

34 K. DO]SX~FFET.: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

dal~ durch zwei oder drei Pa ra l l e lbe s t immungen die Re p roduz i e rba rke i t be t r~eh t l i ch erhSht wird . J edoch is t m i t wachsender Zahl yon Para l le l - b e s t i m m u n g e n der Gewinn nu r noch ger ing im Verhgl tn i s zum Arbe i t s - aufwand.

W i e der S t reubere ieh ffir den Einze lwer t , so g ib t de r Ver t rauensbere ich fiir den Mi t t e lwer t Aussagen fiber die Re p roduz i e rba rke i t oder aueh Aussagen f iber even tue l l vo rhandene sys temat i sehe Fehler . Wi l l m a n die Abweiehung eines Mi t te lwer tes ~ y o n e inem gegebenen Zahlen- w e r t / t f iberpriifen, so verg le ieh t m a n die Differenz I ~ - # ] mi t dem Ver- t r auensbere ich yon ~. Der Un te r sch ied be ider GrSl3en i s t nur gesicher t , wenn

I ~ - # l > A ~ = t ( p , ~ ) - 8 ] / ~ (3.09)

Andernfa l l s i s t d ie Abweichung nu r als Fo lge des Zufal lsfehlers anzusehen. Meist f f ihr t m a n diese Prf i fung in e twas andere r F o r m durch, m a n be-

reehne t

t I ~ - s[ ~/lv~ (3.~0) - -

u n d verg le ieh t die GrSl~e m i t t(P, n) bei n F re ihe i t sg raden . Die Abwei- chung g i l t d a n n als gesicher t , wenn t ~ t (P , n) ist .

[3.11] Der Gehalt eines Eisenerzes war mit tt = 38,91~ angegeben worden. Die Analyse fiihrte zu einem e~was niedrigeren Wert. Es sollte festgestellt werden, ob diese Abweiohung nut zuf~lligen Charakter tr~gt oder ob sie auf einen gesieherten Untersehied zuriickzuFfihren ist.

Gefunden F%O a 38,71~ 38,900/0 38,620/0 38,740/0

Mi~tel: Z ~-- 38,740/0

Standardabweiehung (naeh G1. 3.0t) s = 0,117~ F%O S. Nach G1. 3.10 berechnet man

t = 138,74 - 38,91 [ ~/Z = 2,91. 0,117

]3ei n ~ N - 1 ~ 3 Freiheitsgraden ist~ t (P,n) ~ 3,18 (Tab. 5, S. 85). Da t ~ t (P, n), ist die Abweichung yore angegebenen Wert nur als zufi~llig anzusehen und karm nicht beanstandet werden.

Ff i r die Beur t e i lung eines Mate r ia l s k a n n v o m A b n e h m e r eine be- s t i m m t e Mindes tqua l i t a t geforder t werden. Beispielsweise wi rd yon einer E rz sendung ein gewisser, n ieh t zu un te r sehre i t ender ~[e ta l lgehal t verlangt . I n e inem solehen F a l l w i rd der Lieferer yon vornhere in den Ver- t r auensbere ieh des Mi t te lwer tes e inkalkul ieren .

1962 3. Der ZufaUsfehler 35

~-r

[3.12] Is~ der Eisengehal~ yon/~ = 38,91~ Fe20 ~ (siehe [3.11]) Ms eine solche Mindestforderung ~nzusehen, so wird derLieferer bei bek~nn~er St~nd~rdabweichung des Analysenverfakrens (s ~ 0,117~ den Ver~rauensbereich in l~echnung ziehen. Er wird also ein Erz versenden mit einem bei ihm als Mittelwer~ bestimmten Geh~l~ yon # ~ A �9 : ~t + t(P, n) �9 s / ~ : 38,91 ~- 0,19 : 39,10% F%O~.

3.33 Das Erkennen yon Ausrei/3ern. Bei Ser ienmessungen weicht zuweilen e in W e f t nach der e inen oder anderen Seite auffa l lend s t a r k vom Mi t t e lwer t ab. M~n ha t dann zu entscheiden, ob dieser W e r t nu r

CO

\

.!! ,~ 7 90,0 %

7~ 50 IV

i ! 100 20# 300 CO0 700 1000

Abb. 15. Ausreil3erschranke g(P , ~ ) ffir P = 95~ (nach GI~AF u. 33[E~I~I~ 1952A) und ff ir P ~ 99~ (nach GOTTSCHA:SK U. I)EHMEL) in Abh~ngigke i t v o n d e r Zahl der ~Iel~werte h T

zuf/~llig mehr streu~ als die andere~ ~ e s s u n g e n oder ob es sich u m einen , ,Ausrei l ]er" hande l t , den m~n bei der Auswer tung der Metlergebnisse s t re ichen d a r k

Zur Bcan~wortung dieser Frage berechne~ man nach G~A~ u. H~- ~ING (1952 A) aus den gemessenen Wer~en ohne den ausreil~erverd/~ch~igen W e f t Xiv + 1 das Mit~el ~ und die S t a n d a r d a b w e i c h u n g s. H a n d e l t es sich u m einen lmr zuf~llig s t a rke r s t r euenden W e r t Xiv + 1, so muB d ieser innerha lb des Bereiches ~ ~= g ( P , N ) , s l iegen. Diese Toleranzgrenz@ g(P, N) �9 s beze ichnet m a n als die Ausrei[3erschranke. Der ~ef~wert xzr + 1 d a r f ers t als Ausreil3er angesehen werden, wenn

xN+ 1 ~ ~ • g (P , N) �9 s . (3.11}

Der F a k t o r g(P, N) erg ib t sich aus Abb . 15 en~sprechend tier gefor- de r t en s ta t i s t i schen Sicherhei t und der Anzah l der YV[essungen ohne den mutmat31ichen Ausre]l~er. g(P, N) besi~zt fi ir wenige Me~wer te e inen grof~en Wer t , weft sich in d iesem Fa l le ein Ausreil~er nur uns icher

3*

36 K. DOERFFEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

naehweisen l~I~t. Zwisehen 20 - -100 Messungen durchli~uft g ( P , _ N ) ein flaches M i n i m u m u n d s te ig t d a n n wieder e twas an, denn u n t e r e iner sehr groBen Zahl von 1V[eBwerten i s t ein abweiehender W e r t eher zu e rwar t en als be i wenigen l~el3werten. Das angegebene P r i i fve r fah ren l~I~t sich anwenden a u f Serien, die aus 4 - -1000 Messungen bes tehen, d .h . , au f fas t al le Fgl le , wie sie in de r P r a x i s vo rkomme n .

[3.13] Zur Priifung der Anregungskonstanz eines Funkenerzeugers wurde die gleiche Stahlprobe zwanzigmal abgefnnk$ (siehe hierzu H. KAISER). Beim Aus- messen unter dem Schnellphotometer ergaben sich folgende Schwgrzungsdifferenzen

S (Met]werte auf tier S-Skal~ des Schnellphotometers yon VEB C. Zeil3 JenQ:

:Nr. zlS

12,9 ]3,8 14,8 11,4 14,5

Nr.

6 7 8 9

10

AS

13,4 13,0 13,8 13,4 13,7

Nr.

11 12 13 14 15

AS

13,4 14,8 13,5 ]4,0 14,1

Nr.

16 17 18 19 20

AS �9

13,6 14,2 12,5 14,8 13,3

Der l~el3wert x~ ~ 11,~ weioht etwas starker nach unten ab und ist ausreil3er- verd~chtig.

Zum Durchfiihren des AusreflBernachweises bereehne~ man den Mittelwert und nach G1. 3.01 die St~ndardabweichung. Lg~n finde~ (ohne Beriicksichtigung yon xa!) ~ ~ 13,76 und s ~ 0,66. Bei P ----- 95~ und iV ~ 19 )/[essungen wird die Ausreil~ergrenze (Abb.15) ~ :~ g ( P , N) -- 13,76 -4- 3,9.0,66 ~ 13,76 ~= 2,57. Der ausreiBverd~chtige Weft x 4 liegt innerh~lb dieser Grenze (x 4 ~ 11,4 ~ 13,76 -- - - 2,57 ~- 11,19). Damit is~ er als nur zuf~llig starker streuender Mel]wert nachgewiesen, er daft bei der Auswertung des Versuches nich~ for~gelassen werden.

Z u m Ausrefl3ernachweis in sehr kurzen MeBserien is~ das beschr iebene Verfahren nich~ mehr geeignet . UmfaBt eine Serie weniger als ffinf ~eI3- wer te , so gre i f t m a n zweckmi~lBig a u f den be i DEAn U. DIxoN angegebenen

Q-Test zuri ick.

4. Stat is t ische P r i i fve r l ah ren

F i i r d ie LSsung eines b e s t i m m t e n analy~isehen P rob lems s tehen dem A n a l y t i k e r oft mehre re M5gl iehkei ten often. Be i de r Auswah l des Ver- fahrens wi rd er sich yon versch iedenen Ges ich t spunk ten le i ten lassen, wie z.XB. de r e r re ichbaren Rep roduz i e rba rke i t , der A r t der Proben , des e r forder l ichen Ze i tbedar fs usw. Die En t sehe idung fi ir eine b e s t i m m t e Methode k a n n oft erhebl iche finanzielle l n v e s t i t i o n e n naeh sieh ziehen, z .B . durch die Ansehaffung e iner ~euren A p p a r a t u r . Es is t also ver- s t~ndl ieh, dab m a n die F r a g e naeh d e m ~ u t z e n - - e twa der ger in- geren S t r euung - - des neuen Ana lysenve r fah rens , , ob jek t iv" und unabh~ngig yon persSnl ichen Ne igungen oder Abne igungen b e a n t w o r t e t

wissen m6chte .

1962 4. Statistische Priifverfahren 37

Ahnliehe Situationen k5nnen entstehen bei der Beurteilung yon Mel3werten. Zwei Analytiker, die unabhi~ngig voneinander die gleiehe Probe untersuehen, werden meist zu etwas unterschiedlichen Resultaten gelangen. Ob diese Werte nur durch den unvermeidliehen Zufallsfehler differieren oder ob zusi~tzliehe systematisehe Einfliisse ira Spiele sein kSnnen, wird meist auf Grund subjektiver Erfahrungen abgeschgtzt. Es nimmt dann nieht wunder, dal3 die gleiehen Ergebnisse yon versehiedenen Personen untersehiedheh beurteilt werden.

Die angestrebte ,,objektive" Beantwortung solcher und ~hnhcher Fragen ist m6glieh mit ttilfe statistischer Priifverfahren bei einer ver- einbarten statistisehen Sieherheit. Die Wahl dieser statistisehen Sieher- heir ist eine Saehe der gegenseitigen Ubereinkunft, sie wird sich unter anderem danaeh riehten, welehe Folgen eine eventuelle Fehlentseheidung nach sieh ziehen kann. Falsehe Gehaltsangaben eines Arzeneimittels kSnnen sich z.B. sehwerwiegender auswirken als fehlerhaf~ deklarierte Reinheitsgrade einer im Laboratorium verwendeten Chemikalie. Man muI3 deshalb im ersten Fall eine hShere Sieherheit vorsehen als im zweiten. Fiir den allgemeinen Gebrauch h~lt man sieh oft an folgende drei l~egeln:

1. Lgl3t sieh der gepriifte Untersehied (z.B. Differenz zweier Mittel- werte) mit P ~ 99~ statistischer Sicherheit (oder mehr) naehweisen, so gilt er als gesiehert.

2. Ls sieh der gepriifte Untersehied mit P ---- 95o/0 statistischer Sieherheit (oder weniger) feststellen, dann sieht man ihn nur als zu- f~llig an.

3. Einen gesieherten Untersehied darf man in Erwi~gung ziehen, wenn die statistische Sieherheit der Aussage zwischen P ~ 950/o und P ~ 99~ liegt. Dureh Hinzunahme weiterer ~eBwerte kann man hgufig eine Kli~rung der Situation erreichen. Ist dies aus irgendwelchen Griinden nieht mSglieh, so entseheidet man sieh fiir die ungiinstigere Interpretation der Werte.

Diese drei I~egeln werden im folgenden benutzt, es sei jedoeh noeh- reals ausdrficklieh betont, dab aueh andere statistisehe Sieherheiten ihre Berechtigung besitzen.

Es kann vorkommen, dal3 man auf Grund subjektiver Erfahrung einen nut als zufiilHg naehgewiesenen Unterschied doeh fiir bedeutsam hi~lt. Zum Erh~rten dieser Annahme muB man dann weitere Analysen- werte heranziehen. Je mehr Werte verfiigbar sind, um so kleinere Unter- sehiede ]assen sieh gesiehert nachweisen. Xeinesfalls sollte man sich verleiten ]assen, im Zweifelsfalle an Stelle der exakten Angabe eine gefiihlsmi~13ige Absehs zu setzen.

38 K. D o v . ~ ] ~ : Beurteflung vonAnalysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

~.1 Vergleich von Standardabweichungen 4.11 Vergleich zweier Standardabweichungen (F-Pri~/ung). Zum Ver-

gleich zweier S t a n d a r d a b w e i c h u a g e n s 1 und s 2 b i lde t m~a das Verh/i l tnis de r Var ianzen (vgl. S. 26)

F-- s~ s l �9 ( 4 . 0 1 )

Der W e r t dieses Bruches muB s te ts grSBer als E ins sein, d .h . , die gr6Bere S t a n d a r d a b w e i c h u n g s t eh t im Z/~hler des Bruches (Ausnahme siehe 4.22). Den be rechne ten Quot ien ten F s te l l t m a n e iner t abe l l i e r t en Priifgr6Be gegeni iber (Tab.4 , S. 83 u. 84). Diese h/~ngt ab

1. V o n d e r ge forder ten s t a t i s t i schen Sicherhei t P, 2. Von der m i t s 1 ve rknf ip f ten Anzah t yon F r e i h e i t s g r a d e a hi, 3. V o n d e r m i t s 2 ve rknf ip f t en Anzah l yon F re ihe i t sg r a de n n 2.

Zwischen d e a un t e r such ten S t anda rda bw e ic hunge n s 1 u n d s 2 s ind Unte rsch iede nur d a n n gesicher t , wean E > / v ( p , nl ' n2).

[4.01] Zum Vergleich zweier ~unkenerzeuger wurde die Anregungskonstanz dieser Ger~e an je einer SSaMprobe und einer Aluminiumlegiertmg festgestellt (L. DOV.~FFV.L U. LEUTWEI~). Aus den je 20 gemessenen Schw~rzungsdifferenzen yon Analysen- und Bezugslinie ~q~rde nach G1. 3.01 die Standardabweichung bestimm$. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Probe I ~unkenerzeuger

1 I

S~ahl [ s~ = 0,24 Leichtmetall [ s~' = 0,48

s 2 = 0,08 s 2' = 0,35

Zur Prfifung, ob der zweite Funkenerzeuger gesicherb die besser reproduzierbaren Analysenwerte liefert, berechnet man naeh G1.4.01 die Quotien~en

s~ mien l = n ~ = 1 9 F G .

Man erhalt dabei fiir Stahl F = 9,00 und ffir Leichtmetall Y = 1,88. Durch Inter- pola~ion erh~l~ man ffir die angegebene Zahl yon Freihei~sgraden F (P, n 1, n~) = 2,27 (fiir P = 95~ ~ud _~(P, nl, n2) = 3,03 (ffir P = 99~ Dami~ ist die ~oerlegen- hei~ des zweiten Funkenerzeugers ffir die S~aManMyse gesichert (9,00 ~ 3,03), w~hrend bei der Leichtmetallanalyse der ReproduzierbarkeRsun~ersohied nur zu- fiilliger Na~ur ist (1,88 ~ 2,27).

Sx/% geforder t Abb. 16 zeigt , welch hohe W e r t e fd r das Verh~l tn is 2 werden, ehe m a n e inea ges icher tea Un te r sch ied i i be rha up t e rs t in Erw/~- gung ziehcn daf t . Bei zwei Ser ien mi t n 1 = n 2 ----- 3 F r e ihe i t sg r a de n muB die eine S t a a d a r d a b w e i c h u n g d re ima l so groB sein wie die andere , und selbst bc i n I = n 2 = 12 Fre ihe i~sgraden miissen sich die be iden S tanda rd -

abweichungen e twa wie ~/3/1 ve rha l t en . Gesieher t im Sinne der gegebe- aen l~egeln i s t dieser Un te r sch ied erst , wenn die eine S t a n d a r d a b w e i c h u n g


gegeniiber der anderen ungef/~hr vierfaeh gr6Ber isb. Die l~eproduzierbarkeit zweier Verfahren 1/~Bt sieh aus kurzen Analysenserien nur bei sehr groSeu Uatersehieden vergleiehen, der~rtigen Uutersuehungeu miissen deshalb geniigend MeSwer~e zugrunde gelegt werden. Abb.16 zeigt we~terhin, d~$ der EinfluB yon n~ auf die l~aehweisempfmdliehkeit st/~rker ausgepr/~gt ist als der EinituB yon n~. Das bedeutet, dab man vor

7o

g

\ \

\

7

,\ ',"-~. F(n,=3; n~) \ "\ "'-....../

".. ~ ~ ~ - - - ~ . . - ' ~ . . . . . . . z , X : - .... F f~ n .........

I o 3- 7o i s 20

T~

Abb. 16. F ( P , n~,n~) in A bh~ngigkeit yore X~reiheitsgrad n~ (--------) bzw. yore Freiheitsgrad n~ (-- . . . . ) fiir P = 95o/o

allem fiir die kleinere Standardabweichung mSglichst viele 1VfeSwerte heranziehea muB.

Als Sonderfall kann es eintreteu, dab man die Abweiehuug einer Streuung yon ihrem theoretiseheu Wert priifen will. Beispielsweise ist die Standardabweichung a eines Analysenverfahrens yon friiheren Untersuchungeu bekarmt und man m6chte wissen, ob man bei den gerade Iaufenden ~essungen die gleiche l~eprodnzierbarkeit erreieht hat. Dazu bildet man in der iiblichen Weise das Verhs der Varianzen

~2 F - - ~ (4.02) 8x

(/v > 1) uad stellt den berechaeten Weft der tabellierten GrSBe F (P, ~q, n~) bei n~ -~ ~ und n~ Freiheitsgraden gegeniiber. Gesieherte Uuterschiede zwischen beiden GrSBeu sind naehgewiesen, wean wie iiblieh F > F ( P , n~ , n ~ ) .

Ist you der eiuen Serie nut jeweils ein 1VfeBwert verfiigbar, so lassen sich die Reproduzierbarkeiten iadirekt naeh einem yon 1V[AV~,O~ u. W m G ~ s angegebenen Weg bewerten.

40 K. DOE~FFEL: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

4.12 Vergleich von mehr als zwei Standardabweichungen (Z2-I)rii/ung). Wil l m a n die Reioroduzierbarke i t yon mehr als zwei Verfahren vergleichen, so wende t m a n nach BA~LE~T die Z2-Prfifung an. Dieses Prt i fvers l iefer t - - ana log der _F-Prfifung - - die Aussage, ob aUe s S tanda rdabwe ichungen verg le ichbar (homogen) s ind oder ob S t a n d a r d - abweichungen auf t re ten , deren ]3etrag auBerhalb de r durch den Zufal ls- fehler gezogenen Grenze l iegt . Ff i r diese Prf i fung b i lde t m a n den Ausd ruck

Z ~ = 2,303 (n" lg s 2 - - Z n j . lg s~)

n = Zahl aller l~reiheitsgrade; 8 = Standardabweichung gem/~l~ G1. 3.03;

n~ = Zahl der Freiheitsgrade in der y-ten Gruppe; s~ = Standardabweichung in der y-ten Gruppe.

(4.03)

Diese GrSBe verg le ich t m a n in de r fiblichcn _Art mi t dem tabe l l i e r t en Z 2 (P, n) (Tab.5 , S. 85). Die Zah] der F re ihe i t sg rade e rg ib t sich hier aus den vor l iegenden 1VfeBserien 9 / m i t n ----- M - - 1. I nhomogen i t~ t der un te r - suchten S t anda rdabwe ichungen i s t nu r d a n n ges icher t nachgewiesen, w e n n Z 2 > Z 2 (P, n).

Der nach G1. 4.03 berechne te W e r t fi~ll~ s te t s e twas zu hoch aus. W e n n e r d e n W e r t z2(P, n) n u t u m einen ger ingen Be t rag i iberschre i te t , ko r r ig i e r t m a n Z ~ nach

Z*2 _ ~2 _ ~ - (4.04)

und f i ih r t den Vergleich e rneu t durch. Die K o n s t a n t e C erh/~l~ man aus

C - - n~ n 3 ( ~ - ~) + 1

2 / / = Zahl der ~eBserien; n~ ----- Zahl der Freiheitsgrade der ]-ten Gruppe; n = Zahl aller Freiheitsgrade.

(4.05)

E r s t wenn Z .2 > z2(P , n), ~reten zwischen den e inzelnen S tanda rd - abweichungen gesicher te Unte r sch iede auf.

[4.02] Von einem Silicat wurden Proben an drei verschiedene Laboratorien gegeben. Es sollte festgestellt werden, ob die Streuung der Analysenergebnisse bei allen Laboratorlen vergleichbar ist. Bei der ]3es~immung yon SiO 2 ergeben sich folgende Werte (Prozent Si02):

Laboratorium i Laboratorium 2 64,89 65,88 65,04 66,06 66,04 65,80

65,92

Laboratorium 3 67,12 67,51


Zur leichteren Auswertung transformier~ man diese Zahlen nach X -= 100 x -- 6000 und erh~lt

Laboratoriuml Laboratorium2 Laboratorium3 489 588 712 504 606 751 604 580

592

Die weitere Reehnung naeh G1. 4.03 ergibt sich aus folgendem Schema:

L a b .

Damit wird

7817 355 760

~t 3. n j �9 s~ -2

15634 1065

760

6

17459 s ~ - --~2910

6

17459

I g s~ -~

3,89304 2,55023 2,88081

lg s2=3,46389

61g s2=20,78334.

n j �9 l g s j -:

7,78608 7,65069 2,88081

18,31758

;/2 = 2,303 (20,78334 -- 18,31758) = 5,67865 ~ 5,68.

Bei n = M -- 1 = 2 FreiheRsgraden ist g 2 (P, n) = 5,99 (P ---- 95%). Trotz der bei Laboratorium 1 recht stark streuenden Werte l ~ t sich noch kein gesioherter Unter- schied zwischen den aufgetretenen Zufallsfehlern nachweisen.

Damit is~ die Z2-Priifung zwar abgesohlossen, als Rechenbeispiel mbge jedoch noch die Priifung mit g *~ gezeigt werden, l~ach G1. 4.04 und 4.05 wird

c - 1 1 / 6 - 1 / 6 3 -2 - ~ 1 = 1 , 2 7 8

Z .2 = z2/C = 5,68/1,278 = 4,44.

Auch bier ist wieder Z ~ (P, n) ~ Z *~, es lassen sich also keine gesicherten Un~er- schiede nachweisen.

4.2 Vergleich von Mi t tdwer ten

4.21 Vergleich zweier Mittelwerte (t- Pri~/ung). Gegeben shad zwei Mittel- werte ~ u n d x2, die aus zwei ~r mi t 2V 1 bzw. N~-lVfessungen e n t s ~ n - den sind. Innerh~ lb jeder dieser l~el~serien is~ der Zufallsfehler ungef~hr gleich groB. (In Zweifelsfi~llen k a n n m~n dies mi~ der jT-Priffung unter - suehen. Bei gesicher~em Un~erschied diirfen die beiden Mit~elwer~e nich~ vergl ichen werden.) Die beiden Mittelwerte unterseheiden sich u m einen k le inen Betrag. Es soll gepriift werden, ob diese Differenz lediglich ~uf den Zuf~llsfehler zuriiekzufiihren is~ oder ob sie du tch den Einflu~ eines system~tisehen Fehlers verursaeht wird. Man bes t immt hierzu fiir den innerhMb der be iden MeBserien aufge~retenen Zufallsfehler die S tandardabweichung nach G1. 3.03

~( X t l - - X l ) 2 "~- ~ ( ~ 2 - - X 2 ) 2

s = N ~ - ~ N 2 - - 2

42 K. DO~:Rm~EL: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

u n d daraus bei vorgegebener statis~ischer Sicherheit P mi t n = N 1 + N 2 - - 2 Fre ihe i t sgraden den Vert rauensbereich

t (P ,n ) . s A .~ = t (P, n) �9 s M ~- ]/'N~. N~/(N~ + N~) (4.06)

Ein Unterschie4 zwischen be iden Mittelwer~en - - d .h . das Auf t re ten eines systema?dschen Fehlers in mindes tens einer der beiden Serien - - ist d a n n gesichert, wenn

Ie -e I >Az .

Meist wird diese Priffung in etwas abge~nderter Fo rm durchgeftihrt . ~ a n berechnet

t (4.07) V N1-4- AT2

mi t n : N 1 + N z - - 2 Freihei tsgraden.

Den e rha l tenen Wer t vergleicht m a n mi t t (P , n) bei der angegebenen Zahl yon Fre ihe i t sgraden (Tab.5, S. 85). Der Unterschied 121- -2 [ ist gesichert, wenn t > t ( P , n) ist. Lieg~ den beiden be$rachteten ~eBser ien die gleiche Anzahl yon Wer t en zugrunde, so is~ N 1 ---- N 2 = N. G1.4.07 verei~facht sich d a n n zu

t - ~ ----'/~- . (4.071)

[4.03] Bei der mikroanaly~isohen CH-Bestimmung fanden zwei verschiedene Analytiker folgende Gehalte an Wasserstoff in der gleichen organischen Substanz (in Gewichtsprozenten) :

Anal r tiker 1 2

15,69 15,67 15,71 15,74

51 ~-~ 15,703

15,76 15,8i 15,74 15,75 15,79

22=15,770

Es soll gepriift werden, ob die beiden M_ittelwerte innerhalb des Versuchsfehlers iibereinstimmen. Zum Vereinfachen der Zahlenrechnung transformiert man nach X ~ 100x -- 1570. Man erhalt:

4. Statist~ische Priifverfahren 43 1962

Analytiker

1 2

- - 1 - - 3 + 1 -4-4

x~ = + 0,25 x2 =

X(Xi l -- X1) 2 = 12 -4- 32 -4- 12 -4- 42 - -

2 ( X ~ 2 - - X 2 ) 2 = 6 ~ -4- 112 -4- 42 -4- 52 -4- 92

s = [ 4 § - -2 ,95

§ 6 § -4- r -4- 5 4- 9

+ 7,00

12 ~ - ~ 2 7

352

5 34

]0,25--7,00] V 1 4 - 5 t : 2,95 _ _ 4 -4- 5 -- 3,41

t (P, n) = 2,37 (bei P = 95%)

t (P, n) = 3,50 (bei P = 990/0).

t i iberschreitet zwar den Wer t yon t (P , n) fiir P -~ 950/0, nicht aber ffir P ~ 990/0. Dami$ is t nach den anfangs gegebenen Regeln ein gesicher~er Unterschied nicht nachweisbar, man wird sich also zun~chst fiir den ungiins~igeren Fall en~seheiden und die beiden 1Vfittelwer~e als nicht i ibereinst immend ansehen. Das bedeutet , dag bei mindestens einem tier beiden Analyt iker ein sysCematiseher Fehler aufgetreten ist.

Der Nachweis des unriehtigen Wertes is~ bier verhMtnism~gig einfaeh, da der theoretische Gehalt tt ---- 15,73~ H der Verbindung bekann t war. Mit der oben angegebenen Transformation berechnet man naeh G1. 3.10

10,25 - 3,00] 1/4~ = 1,84 t ~ - 3,00

t2 1 7 , 0 0 - 3,oo/ ! / ~ = 3,06 - - 2,92

und vergleicht mi t t(P, n) bei n 1 ~ 3 bzw. n 2 ~ 4 Freiheitsgraden. Bei P ~ 95% ergibt sich, dab t 1 < t(P, n~) und t 2 > t(P, n2). Die Abweiehung yore theoretischen Wer~ ist bei Analyt iker 1 nur zuf~illiger Natur , w~hrend man bei Analyt iker 2 einen systematischen Fehler in Betraeht ziehen mug.

Da in [4.03] tier theoretische Wert bekannt war, stellt dieses Beispiel einen besonders giinstigen Fall dar fiir die Aufdeekung der fehlerhaften Analysenserie. Wenn die Priifung nicht auf diese Weise mSglich ist, dann muB man die Entscheidung an Hand einer dritten, unabh/~ngig gewonne- hen Analysenserie f/illen.

6.22 Vergleich mehrerer Mittelwerte @in/ache Varianzanalyse) . D i e

D i f f e r enz z w i s c h e n zwe i M i t t e l w e r t e n w u r d e i n 4 .21 b e u r t e i l t a n H a n d

de s V e r s u c h s f e h l e r s , d e r i n n e r h a l b d e r b e i d e n 1Vfef~serien a u f t r a t . D i e s e

44 K. DOER~]~]~L: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Streuung ,,innerhalb cler Serien" benutzt man in gleicher Weise zur Priifung yon M Mittelwerten (M > 2). Sie wird hier dureh das Symbol s 2 gekennzeichnet. Man stellt ihr gegeniiber die Streuung der M Serien- mittelwerte 5~ um den Gesamtmittelwert x, die Streuung ,,zwischen den Serien" s 1. Beide GrSBen sind nur zuf~llig voneinander verschieden, solange der Versuchsfehler s~ die einzige Variabflit~tsursache der ~el~- werte darstellt, lVian sag~ dann mit R. A. FISH~, die ,,l~ullhypothese ist erfiillt". Sind zus~tzlich zum Versuchsfehler weitere Einfliisse wirksam, die sich yon Serie zu Serie ver~ndern, dann vergrS~ert sich s~. Wenn man diesen zus~tzlichen Fehler mit s* bezeichnet, so wird bei N~ Bestimmungen in jeder Serie

s~ = s~ + N~ s .2. (4.08)

Die Nullhypothese ,,ist dann zu verwcrfen", und man mu]~ die e inzehen Mit~elwerte Ms nicht iibereinstimmend ansehen. Sie sind paarweise auf bestehende Unterschiede zu priifen.

Dieses hier dem Prinzip naeh angedeutete Priifverfahren bezeichnet man als e i n / a c h e V a r i a n z a n a l y s e , da es die Gesamtstreuung der iYieB- werte in den Versuchsfehler und eine weitere Komponente zerlegt. Voraussetzung fiir diese einfache Varianzanalyse ist, dab der Zufalls- fehler in allen Mei~serien gleieh grol~ ist. Das untersucht man mit der Z2-Priifung (vgl. 4.12). Finder man gesichert untersehiedliche Reprodu- zierbarkeiten, so mu~ man die Ergehnisse in Gruppen mit ~hnlich grol~em Zufallsfehler zusammenfassen.

Die zur Varianzanalyse benStigten GrSBen (Quadratsummen, Frei- heitsgrade, Varianzen) berechnet man nach folgendem Schema:

Ursache Quadratsummen Freiheitsgrade Varianzen

Streuung zwischen den Serien

S~reuung innerhalb der Serien (--~ Yersuchsfehler)

QSl : ~v jz (~- ~)~ n l = M - - 1

n 2 = N - - M ~g

Gesa m~streuung QS = Q S I § n = n l § - X ( x ~ j - ~)2 = i V - 1

Die Priifung der l~ullhypothese erfolgt nach G1. 4.01, wobei die Varianz ,,zwischen den Serien" (s~) stets im Z~hler des Bruches steht. Ist die Nullhypothese erfiill$ IF < ~ ( P , n~, n2)], so sind die unbersuchten Mlttelwerte als nur zuf~llig verschieden anzusehen und die Rechnung ist abgeschlossen. MuB die Nullhypothese jedoeh verworfen werden IF > F ( P , nl, n2)], so sehlieSt man die paarweise Priifung der Serien- mittelwerte dureh den Duncan-Test an. Hierzu ordnet man die 1Yiittel-


werte nach abnehmender Gr6Be und numerier t sie for t laufend mit p ~ 1, 2, 3, . . . Die Differenz zwischen irgend zwei Mittelwerten xl~ und xz (x7r > xz) gilt als gesichert, wenn

s 2 __ N~ + .N~ ~> q ( P ' p ' n2) (4.09)

q(P, p, n2) ist Tab .6 (S. 86 und 87) zu entnehmen 1. Aus den der Varianzanalyse zugrunde liegenden MeBwerten kann man.

nattirlich auch den Vertrauensbereich des Mittelwertes x ableiten. Bei Giiltigkeit der Nullhypothese [/7 < F ( P , hi, n2) ] benutz t man hierfiir in iiblicher Weise G1. 3.08, wobei man s aus der Gesamtst reuung berechnet. Bestehen zwischen den Serien gesicherte Unterschiede, so ist dem Ver- trauensbereich die Streuung ,,zwischen den Serien" zugrunde zu legen. Man erh/fl~ dann

Analog ergibt sich im gleichen Fall der Vertrauensbereich eines Serien- mit~elwertes aus 1Vj Messungen zu

A x e - - t(P, nl).s 1

[4.04] Zur Bestimmung des Aluminiumoxids wurde eine Sihcatprobe an vier Labora~orien iibers~ndt. Die Analyse sollte naeh einem angegebenen einheitliehen Verfahren erfolgen. ~an erhielt folgende Wer~e (Prozent A12Oa):

Laboratorium

Mittelwerte

27,56 27,35 27,11

27,34

2 3

26,58 28,61 27,26 28,80 28,01 28,52

28,64

27,27 28,64

ZumVereinfaehen derl~eehnung r dieseWerte nach X = 1 0 0 x - - 2 7 0 0 .

28,09 27,95 27,74

27,93

Laboratorium

56 35 11

Summen ~Iittelwerte

102 34

- - 4 2

26 101

85 28

8 4

161 109 180 95 152 74 164

657 278 164 93

1122

1 Gegenfiber dem bisher iiblichen multiplen t-Test bie$et dieses Priifverfahren theoretisehe und praktisehe Vorteile, vgl. W~B~ (1960).

46 K. DOERFFEL: Beur~eilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

z~-Pri~/ung (entsprechend 4.12)

Z 2 = 2,303 (n" ]g s 2 -- Xn~ lg s~ ~) ~ 5,42.

Mit P = 95o/0 und n ---- 3 ~u wird g2(P, n) ~ 7,82. Da ~ ~ g2(p, n), diirfen die Serien verglichen werden.

Berechnen der einzelnen Qq~tratsummen 1. Streuung ,,zwisohen den Labora tor ien"

102 ~ 85 ~ 6572 2782 11222 Q S ~ - 3 ~- --3-- + 4-- -~ 3 13

= 42 713 (mit n~ ~ 3 Freihei~sgraden).

2. Streuung , , innerhalb der Labora~orien" 102 ~ 278 ~

QS~----56 ~ - 3 5 ~ -~11 ~ - ~ - + 4 2 ~ + . . . -

~--- 12276 (mit n~ = 9 Freiheitsgraden).

3. Sbreuung , ,gesamt" 1122 ~

QS ~ 56 ~ -~ 35 u + 11 e ~- 42 ~ -t- . . . 13

= 5 4 9 8 9 (mi~ n -~ 12 l~reiheitsgraden).

Zusammen/assung

Ursache Quadr.- Summe F G Varianz

Streuung zwischen den Labora~orien 42 713 3 14237

S~reuung innerh~Ib der Laborator ien 12 276 9 1364

54989 12 Streuung ges~m~

•ullhypothese 14237

F - - 1364 - -10 ,43

Mit P ~ 99o/o und n 1 ~ 3 und n 2 = 9 Freiheitsgraden wird F(P, n 1, n2) = 6,99, dami t ist die Nullhypothese zu verwerfen.

Paarwelse Pri~]ung (nach G1. 4.09) man ordnet die ]~i~telwer~e nach abnehmender Gr6~e und numerier t sie fort-

laufend: X~' X 3 = 164 X 4- - -93 - Y 1 = 3 4 X 2 = 2 8 N 4 3 3 3 p 1 2 3 4

Zur Prfifung yon Xa gegen X1 erh~lt man z. B.

1 6 4 - 3 4

Fiir P ~ 950/0, p ~ 3 und n~ = 9 Freiheitsgrade wird nach Tab. 6.1 q (P, p, n~) = 3,34. Da q > q(P,p, n2) , diirfen die beiden ~ib~elwerte als nich~ fibereins~immen4 angesehen werden. Analog erh~lt man bei der Priifung yon X 4 gegen X71

9 3 - - 3 4 ] / 2 . 3 . 3 q - - } / 1 3 ~ - : 3 ~ - 3 - - 2 ' 7 7 "

1962 4. Statis~ische Priifverfahren 47

Da ]etzt in der Reihe der Mittelwer~e Xt = 93 den grSB~en lViittelwert mi t 10 = 1 d~rstellt, wird mi t P = 950/0, p = 2 und n~ = 9 Freiheitsgraden g(P, to, %) = 3,20. Wegen q ~ q(P, 10, he), sind die beiden l~ittelwerte nur ~ls zuf~llig verschieden anzusehen.

Wenn man die Priifung in der besehriebenen Weise ffir s~mtliehe Laborator ien durchfiihrt, so erh~lt man folgendes Schema (-k = mehr Ms zuf~llig n~ohgewiesener Un~ersehied, 0 = zuf~lliger Untersehied):

L~boratorium 2 3 4

0 + 0 + o

+

Bei Labora tor inm 3 darf man einen systematisehen Fehler annehmen, da der gefundene Wert mehr als zufgllig yon den Resul ta ten der ~nderen Laborator ien abweiekt. Dagegen ~r~gg die Abweiohung bei Labor~tor ium 4 gegeniiber Labor~- +/0 tor ium 1 und 2 t rotz des augensehein- lieh hohen Wertes nur zuf~lligen Charak- ~er. Die Wer te yon Laborator ium 2 § streuen besonders stark. Dies erhSht den Versuehsfehler und verminder t die Jr~ Empfindl ichkei t des gegensei~igen Yer- .~ = gleiehes. Es w~re zweekm~Big, wenn in ~ : v - Laborator ium 2 die Methodik fiber- ~< prfift wfirde. Die Auswertung des Ver- suehes wfirde sieh vereinfaehen bei _~ symme~riseher Anlage, d . h . jedes La- ~ -J- borator ium steuert die gleiehe Anzahl yon Wer ten bei.

V e r s u c h e , b e i d e n e n m e h r e r e -m

M i t t e l w e r t e m i t e i n a n d e r v e r g l i c h e n

w e r d e n so l len , w i r d m a n y o n v o r n -

h e r e i n m 6 g l i c h s t g i ins~ig a n z u -

l e g e n ~ r a c h t e n . l ~ a e h G1.4 .10 w i r d

I l I I 1 I I 2 3 4 L 5" G 7 o o 3 /0

ZGkl der Laboralorien iW Abb. 17. Yertrauensbereich des gemeinschaft- lich erarbeiteten Mittelwertes ~ bei Beteiligung

yon M Laboratorien (fiir P = 95~

der Vertrauensbereich des Gesamtmittelwertes besonders s tark be- einfluBt dureh die Zahl der einzelnen Serien M. G1. 4.10 kann man umformen zu

] / 2r - ~)~ A ~ = t ( p , ~ ) [ ~ - ~ = t (P, ~ ) VZ~(~ - ~)~

]/Y ]/M (M - 1)

Fiir P = 95~ und mit X(.~ - - x) 2 = 1 zeigt Abb. 17 die Abhgngigkei t des Vertr~uensbereiches A ~ yon der Zahl der lY[eBserien. Man erkennt, dab der Unsicherheitsbereich fiir x bei Beteiligung nur weniger Labo- ratorien recht groB ist. Man soll~e deshalb solchen Vergleichen wenigstens 5 - - 6 Serien zugrunde legen.

48 K. DO]~RFFEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Die Zahl der Werte innerhalb jeder Serie ist ohne direkten EinfluB auf die Reproduzierbarkeit yon ~. Jedoch wird die Sicherheit der Serien- mit~elwerte mi t steigender Zahl yon Parallelbestimmungen erh5ht. Ihre Zahl wird man fiir jeden speziellen Fall (z.B. nach der Beherrschung des Analysenverfahrens) gesondert festlegen.

Literatur: DOERFFEL (1961); DUnCAn; LINDER (1951); L1NDEI~ (1953); WEB~ (i957).

5. Der Probenahmefehler

Von einer Analysenprobe verlangt man, dab sie die Zusammen- setzung des gesamten Materials repr~sentier~, dem sie entnommen wurde. Fehler bei der Probenahme lassen sich durch keine noeh so sorgfi~ltig ausgefiihrte Analyse ungesehehen machen. Die Probleme der Probe- nahme warden vielfaeh nieht gebiihrend beachtet. So pf legt z. B. der Organiker zu mikroanalytischen Zweeken odor zur Sehmelzpunkts- best immung yon den 100--200 g seines Pr~para~es einige wenige I~ristalle zu en~nehmen. Dabei setzt er s~fllschweigend voraus, dal~ sein Priiparat homogen ist und dal3 die genommene Probe keinerlei Verunreinigungen enths

Fiir die Probenahme haben sich aus der Erfahrung eine Reihe allgemeiner Regeln herausgebfldet. Beispielsweise is~ as giinstiger, viele kleine als wenige grebe Proben zu nehmen. Je sttieldger und inhomogener das Material ist, desto mehr Proben rniissen gezogen werden. Aus einer gro~en ~enge an Material nimm~ man die Proben dureh stufenweises Verjiingen. Dabei sollen sieh die Gewich~e der Proben in den einzelnen Stufen wie die Kuben der KorngrSBen (Siebwei~en) verhalten. Je geringer das Gewicht einer Probe ist, um so feiner muB sie aufgerieben sein. (Ira allgemeinen ist das Analysengu~ sehon wegen des leichteren LSsens feiner aufgerieben, als es zur Durehsehnittsbildung erforderlieh w~re.) Besonders kri~iseh wird die Probenahme, wenn man mi~ geringen Einwaagen arbeitet (~ikroanalyse, Spektralanalyse). Aueh bei in- homogenen ~ater ia l ien (z. B. Sehmelzfliisse mit Saigerungserseheinun'- gen) oder bei einem Gemiseh aus Komponenten unterschiedlieher Dieh~e (z. B. Quarz mit d ~ 3 g/em a und Zinnstein mit d ~ 7 g/cm s) kSnnen betr~chtliche Probenahmefehler auftreten.

Der Probenahmefehler lal3t sich nach einem yon BAvL~ u. B~N~- D~T~I-PIc~L]~ angegebenen Ausdruek absehatzen. Fiir ein Gemiseh aus zwei I~omponen~en (Erz und Gangart) gilt

d~ �9 q ~ - ,o~ .~1/~ ~ / ~ ' P " (~oo4 - p~) % (abs.) (~.0,)

sp ~ S~ndardabweichung durch Probenahme; p ~ Erzgehal~ des Gemisches; d~ ~ Dichr des Erzes; q = Metallgehalt des Erzes; d~ ~ Dich~e der G~ngart; e ~ Einw~ago;

= Dich~e des Gemisehes; a ~ I~an~enl~nge eines Teilchens.

1962 5. Der Probenahmefehler 49

Diese Gleichung is~ un te r der idea l i s ie renden Vorausse tzung abgelei te t , dab alle Teilohen der P robe gloiches Volumen besi tzen. D a dies mois t n ich t de r F~l l is t , mul~ m a n d~s Te i lchenvolumen a a so angeben, dal~ das Gewicht a l ler k le ineren Tei lchen e~wa 750/o des Gewichtes der P robe ausmach t . F e r n e r i s t in G1.5.01 angenommen, dal~ die Zah l der Par~ikel in de r P robe sehr gro$ gegen Eins is t und dab das Vcr j i ingungs- ve rhg l tn i s ke inen zu grol~en W e r t bes i tz t . G1. 5.01 k a n n m a n auoh benutzen, werm m a n die Mindes te inwaage fiir ein be s t immte s Verfahren beur te i l en will.

[5.01] In einem armen Zinnerz sollte spektralanalytisoh dot Gehalt an Zinn bestimmt werden. 1)as Gut besgand aus einem Gemenge yon Zinnstein und Gang- art mit einem durckscknittliohen Gehal~ yon 0,5O/o SnOe. Zur Analyse wurdon egwa 5 mg aus der Bohrung einer Kohleelektrode verdampft. Da alle ffir G1. 5.01 erforderliohen GrSl~en bekann~ bzw. bestimmbar sind, filet sick der Probenakme- fehler absohgtzen, Es sind

Dick~e des Zinns~eins d i ~ 7 g/cm 3 Erzgehalt des Gemisches/9 ~ 0,5O/o SnO~ Dioh~e der Gangart d e ~ 3 g/ore a ~etallgehalt des Erzes q ~ 80~ Sn Diok~e des Gemisohes d ~ 3 g/om 3 Einwaage e ~ 0,005 g DurohschnR~liche Kantenlgnge eines einzelnen Teilckens a ~ 0,002 em

(mikroskopisck ausgemessen).

Daraus ergibt sick

3 �9 80 ]/0,002 a �9 0,5 ( 100 .7 - 0,5-3) = 0,019~ SnO~ (abs.).

Dieser ~ehler is~ -- besonders im Hinbliok auf die hier erreiohbare ~eproduzierb~r- keit -- geniigend klein. Die geringe Einwaage maoht sick also nook nioht stSrend bemerkbar.

Bei geeigneter Anlage des Versuches k a n n m a n den P robenahmefeh le r auch d i r ek t aus den gewonnenen A n a l y s e n d a t e n able i ten . Man h a t dabe i zu ber i icks icht igen, dab die Ergebnisse auSer yore P robenahmefeh le r s~ auoh nook duroh den Analysenfeh le r beeinfiul3t werden. U m diese be iden F e h l e r a r t e n zu t rennen , n i m m t m a n yon dem in te ress ie renden Mater ia l M P roben u n d ana lys i e r t jede d a v o n 2V~.-mal. Sieht m a n in der e infachen Var ianzana lyse s 2 als den Analysenfeh le r an uncl s i als eine GrSBe, die sieh aus Ana lysen- u n d P robenahmefeh le r zusammense tz t , so wi rd naoh G1. 4.08

2 2 81 - - 8 2 s p ~ - ~ . (5.02)

Bei dieser Verfahrensweise i s t vorausgese tz t , dab die Pa ra l l e lp roben in s ick homogen sind. Diese F o r d e r u n g lgSt sick a m e infachs ten ver- wirkl ichen, inclem m a n jede einzelne P a r a l l d p r o b o im g~nzen 15st u n d den Mehr fachbes t immungen a l iquote Teile zugrunde legt . AuBerdem muB 4er Versuch symmet r i s ch angeordne~ sein, d . h . , in jeder Serie miissen gleioh v i d e Pa ra l l e lp roben durchgeff ihr t werden.

Z. ana ly t . Chem., Bd. 185 4

50 K. Dorar r~ .n : Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

[5.02] Von einem LagermetM1 wurden vier Teilproben genommen. In jeder dieser Teflproben wurde nach LOsen tier gesamten Probe und Aliquo~ieren der Gehalt a n Ant imon bestimm~. Es sollen Analysen- und Probenahmefehler berechnet werden. Bei der Analyse ergaben sich folgende Resul ta te (Prozen~ Sb) :

Teilprobe 1 2 3 4

14,62 14,72 15,05

14,95 15,23 15,17

14,85 14,75 14,60

15,23 15,10 15240

Zum Vereinfaehen der Zahlenrechnung t ransformier t man die Werte naoh X = 100x - - 1480. Man erh~lt

Teflprobe I 2 3 4

- - 1 8 ~ 1 5 + 5 + 4 3 - - 8 + 4 3 - - 5 + 3 0

25 ~ 37 - - 20 -~ 60

Varianzanalyse

Ursaehe I Quadr.-Summe FG. Varianz

Streuung zwischen den Serien 5467 3 1822

Streuung inuerhalb der Serien 2217 8 277

Streuung gesamt ] 7684 11 --

2Vullhypothese 1822

E - - 277 - - 6 , 5 8 .

Mi~ P = 950/0 und n 1 = 3 nnd n, = 8 Freiheitsgraden wird F(P, nl, n2) = 4,07. Dami t ist die l~ullhypothese zu verwerfen, d . h . die Unterschiede zwischen den einzelnen Versuchsserien sind grSBer als der reine Analysenfehler.

Fehleraufl6sung

l~ach G1. 5.02 erh~lt man aus den t ransformier ten Me•werten

1822 - - 277 ' 8 " 2 - - 3 = 515

S`" = 22,7 (Probenahmefehler)

S 2 = 16,6 (Analysenfehler).

Nach Aufheben der Transformat ion werden dann

s`" = 0,23~ Sb

s 2 = 0,17~ Sb.

D ie b i e r d u r o h g e f i i h r t e n B e t r a c h t u n g e n e r l a u b e n w e i t e r h i n A u s s a g e n f i be r d ie g f i n s t i g e G e s t ~ l t u n g y o n A n a l y s e n v e r f a h r e n , fa l l s m a n A n M y s e n -

1962 5. Der Probenahmefehler 51

und Probenahmefehler beriicksichtigt. Wenn man yon der gleichen Sub- stanz M Proben n immt nnd jede Probe iVr analysiert, so wird die Varianz fiir den erhaltenen Mittelwert (siehe 3.32)

82 - - 8p 2 8~ J / + M . N j " (5,03)

Den Probenahmefehler kann man als Vielfaches des Analysenfehlers ansdriieken, also %~' = ~ �9 s~. Dann geh~ G1. 5.03 fiber in

s2 = s~ s~ (5.04)

= A $ + B. (5.04~)

Das heist , die Gesam$varianz s 2 ist linear abh/~ngig yon dem Verh/iltnis der Teilvarianzen ~ = spP/s~. Die Konstanten A und B in G1.5.041 werden durch die Gr6$en o,5 M und iVy. bestimm$. Bei einer gegebenen Anzahl

y o n Analysen iV = M.iVj wird s 2 klein, werm man M mSgliehst gro$ macht, 4c d.h. , wenn man yon der ~z Substanz mSgliehst viele Proben nimmt. Bei geeigneter Anlage des Ver- suehes kann man eine ~r erhShte Reproduzierbar- keit selbs~ bei einer ver- minderten Zahl yon Ana- lysen erhalten. Start z.B. an drei Proben der glei- r ehen Substanz je drei Be- st immungen auszufiihren (M ---- 3, ivg.= 3, iv =-- 9), zieht man zweckm/~Biger-

/ / /

/ / / / / ' ~ " /

M=s, @=s ,,-"" /

## s #fr

/ j

1.o ~s 4o

Abb. 18. s ~ = A ~ + B fiir verschiedene Probenzahlen iX/ und l~ehrfachbes t immungen je Probe iV~ (bei s~ ~ = 1)

weise vier Proben und analysiert jede nur zweimal (M = 4, Nj = 2, iV = 8). Abb. 18 zeigt, dab man bei dieser Anlage des Versuehes einen geringeren Zufallsfehler erhglt als im ersten Falle, obwohl eine Analyse weniger erforderlieh ist. Hal ten sich Probenahme- und Analysenfehler e~wa die Waage, so kann man fiinf Proben ziehen und jede Probe nur einmal analysieren. Aus Abb. 18 sieht man, dab trotz des wesentlich geringeren Arbeitsaufwandes keine Versehleehterung der geprodu- zierbarkeit eintritt.

4*

52 K. D o ~ L : Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Die hier durchgeffihrte Betrachtung zeigt, dab die Reproduzierbar- keit des Analysenergebnisses bei inhomogenem Material um so besser wird, je gr6Ber die Zahl der Proben ist. tgine Verminderung der Parallel- bestimmungen wirkt sich h/~ufig nicht nachteilig auf das Resultat aus. Dies steh~ in Ubereinstimmung mit den Erfahrungen der Probenehmar, wonaeh viele kleine Proben giins~iger sind als wanige grebe.

Literatur: Analyse der MetM]e, ~d. 3; 3IATTB~AS; YO1JDEN.

6. Kontrolle yon Analysenergebnissen Jeder Analytikar versucht, seine arhaltenen Analysenergabnisse in

irgendeiner Weise zu kontrollieren, um sieh fiber die Riehtigkeit dieser Werte zu informieren. Eina MSgliehkeit der Kontrolle besteht darin, dab man Kationen und Anionen bestimmt und die Resultate an ttand der formelm/~gig bekannten Bruttozusammensetzung der Verbindung vergleieht, gel GesamtanMysen ist es vielfach fiblieh, die Prozen~gehalta der einzelnan Komponanten zu addieren. Nach einer verbreiteten An- sieht darf diese Summa nur innerhalb der Grenzen yon 99,5--100,5~ sehwanken. (Zuweilen findet man sogar noch engera Toleranzgrenzen angegeben.) Gr6Bere Abweichungen werden auf fehlerhaftes Arbeiten zuriiakgefiihrt. Man muB sieh jedoeh bei ainer solehen Kontrolle stets die Art der Analyse vor Augen halten. Die hier geforderta Fehlargrenze yon (100,0 ~ 0,5)0/0 ist gleiehbedeutend dami~, dab die Reproduziar- barkait der Bestimmungsvarfahren f'ur jade einzelne Komponente besser Ms 0,50/0 (rel.) ist. Das diirfte in vielen F/~llen eine sehr harte und kaum arf'dllbgre Forderung sein. Kaim man z. B. bei einer einfachen messing- analyse eine Fehlergrenze yon (100,0 =t= 0,5)~ durehaus vertraten, so wird eine solehe Toleranz bei einer SflieatanMyse mit 10--15 Kompo- nenten oft sehwer erraichbar sein. Die Toleranzgrenza muB in jedem :Fall entspreehend der Reproduzierbarkeit bei den einzelnan Xompo- nenten festgelegt werden. Ein starres, allgemeingiiltiges Schema kann micht gageben werden.

Serienanalysan lassen sieh dureh statistisehe Methoden sehr wirksam iiberwaehan entwedar auf graphisehem Wege dnreh soganannte KontroU- lcarten oder aueh reehnerisch. Kontrollkarten benutzt man zur Uber- waehung sehr vieler gleiehartiger Analysen, ihre Anwendung verlangt einige Vorbereitungsarbait. Die rachnerisehe Kontrolle ist dann zweck- m/tBig, wenn man eine begrenzte Anzahl yon Werten fiberpriifen will. Sie erfordert zwsr kaine Vorbereitung, daf'dx aber unter Umstgnden einen atwas hSheren Arbeitsanfwand.

6.1 Kontrolle an/graphischsm Wege (Kontrolllsarten) Kontrollkarten sind Formulare, in die man MeBergebnisse oder daraus

abgeleiteta Gr6Ben in der zeitlieh erhaltenen Raihenfolge einzeielmet. Diese ]gintragungen formieren siah zu einem Kurvenzug, aus dessen

1962 6. Kontrolle yon Analysenergebnissen 53

Verlauf man Riiekschliisse auf die gemessene GrSl~e ziehen kann. Zur Beurteilung yon Analysenergebnissen muB man die Reproduzierbarkeit und die Richtigkeit iiberwachen, man benStigt also zwei getrennte, jedoch parallel laufende Kontrollkarten. Als ReproduzierbarkeitsmaB benutzt man in iiblicher Weise die Standardabweiehung (a-Karte), zur Riehtigkeitspr'fifung analysiert man in bestimmten Abst~nden eine Probe bekannten Gehaltes und vergleieht den gefundenen Wert x i mit dem vorgegebenen Weft # (~-Karte). Solange die Eintragungen innerhalb des Bereiches/~ • k (P) . (~/V~J (N~ ~ Zahl der Parallelbestimmungen), den sogenarmten Kontrollgrenzen, liegen, daf t ~nan annehmen, daI~ sich die Methode ,,unter Kontrolle" befindet. Ads statistische Sieherheit w~hlt man hier meist P ~ 99,7~ damit wird nach Tab.2 (S. 31) k(P) ~ 3.

Die Standardabweiehung berechnet man hier nicht in der iibliehen Weise nach G1. 3.03, sondern man sch~tzt sie aus der Differenz zwischen grSl~tem und ldeinstem Wert jeder Parallelbestimmung ab. Diese Dif- ferenz wird als Spannwe i t e R bezeichnet. Es ist also

R ~ Xma x -- xm~a. (6.01)

Die Spannweite ist abh~ngig yon der Zahl der Mehrfachbestimmungen. Deshalb ist es unbedingt erforderlich, bei jeder Probe die gleiche Anzahl yon Analysen auszufiihren. Unter dieser Voraussetzung dar fman die yon verschiedenen Proben erhaltenen Spannweiten mitteln. Man erh~lt bei M Proben als mittlere Spannweite

: Z R i / M . (6.02)

Zwischen der mittleren Spannweite und der Standardabweichnng besteht die Beziehung

: d 2 �9 a. (6.03)

Dabei sind die Werte fiir d e der Tab. 3 zu entnehmen.

Tabelle 3. Werte ]i~r die t~a~oren d 2 (G1. 6.03)

2 1,128 I 5 2,326 8 2,847 3 1,693 [ 6 2,534 9 2,970 4 2,059 7 2,704 10 3,078

Als Kontrollgrenzen erh~lt man mit P ~ 99,70/0

3~ G ~ : g - 3 a : ~: g: (6.04)

~ l icherweise wird jede Probe zweimal analysiert, ttierfiir gibt es eine f t [ spezielle Art yon Kontrollkarten, bei denen die Differenzen d i ----- x~ -- x~

(Werte stets in der erhaltenen Reihe~_folge) nach GrSBe und Vorzeiehen

54: K. DOERFFEL: Beur~eflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

betraehtet werden. Das Vorzeichen dieser Differenzen kann unter Um- st/inden AufsehluB geben fiber systematische Fehler (z. B. zeitlich in- konstante F/irbung bei photometrischen Verfahren) oder auch fiber die Arbeitsweise zweier parallel arbeitender Laboranten. Als Kontrollgrenze ergibt sieh

r d~ - - d ~ . ~ (6.05)

Die Richtigkeit der Analysenwerte iiberpriift man, indem man in geeignmten Zeitabst/~nden eine Probe bekannten Gehaltes/t mit Doppel- bestimmungen analysieren 1/il3t. Die Kontrollgrenze ist bier gegeben dureh

3./~ G~ : ~t ~- d21/2 " (6.06)

(Die Konstanten yon G1. 6.06 werden oft zusammengefal3t und als 3/d2]~ ~ : A~ tabeltier~.) Wie oft man eine Riehtigkeitspriifung ein- schaltet, mull ffir jeden Einzeffall erprobt werden. &is Faustregel mag gelten, dab auf 10--20 Aaalysen eine Kontrollbestimmung ausgefiihrt werden soll. Mindestens abet muB innerhalb einer Schicht oder eines Tages oder irmerhalb einer Analysenserie eine Kontrollbestimmung ein- gestreut werden.

Bei der Anlage einer Kontrollkarte mnB man die zun/ichst unbekannten GrSBen a und ft in einem ,,Vorlauf" bestimmen. Dazu analysiert man eine Probe 15--20real sehr sorgf//ltig. Der Gehalt dieser Probe soll den sp/~teren Analysen entsprechen. Aus den erhaltenen 15 bis 20 Doppelbestimmungen berechnet man in der beschriebenen Weise (G1.6.05, G1. 6.06) die Kontrollgrenzen und entwirft die Kontrollkarte (entweder auf MJ]limeterpapier oder auf speziellem ,,Kontrollpapier~"). Die Resultate des Vorlaufes werden in die Karte eingezeichnet and einer kritischen Priifnng unterworfen.

1. Man zeichnet die tt~ufigkeitsverteilung der erhaltenen MeBpunkte. Diese mug - -wenigstens angen/~hert -- die Gestalt einer GauB-Kurve besitzen. Das Fehlen eines Maximums deutet darauf, dal] man das Ver- fahren noch nieht unter Kontrolle hat. Das Auftreten mehrerer Maxima weist auf systematisehe l~ehler hin (vgl. 3.1).

2. S/~mtliche ~eBwerte mfissen sich innerhalb der Kontrollgrenzen befinden. Nur dann ist das Verfahren aIs einwandfrei anzusehen und die gefundenen Grenzen dfirfen benutzt werden. Liegen dagegen mehrere Werte auBerhalb dieser Grenzen, so sind in der angewandten ~ethode noeh Unregelm/iBigkeiten enthalten, die beseitigt werden miissen.

S~atis~isches Kontrollkartenpapier, lieferbar durch Fa. Schi~fers Feinpaplere, Plauen, Besg.-Nr. 571.

1962 6. Kon~rolle yon Analysenergebnissen 55

3. Die gefundenen Kontrollgrenzen miissen mir der geforderten l%e- produzierbarkei~ der An~lysenwerte vereinbar sein.

4. Die einzelnen eingezeiehneten Punkte mfissen regellos um die Mittellinie streuen. Liegen sie vorwiegend fiber oder unter dieser Geraden, so deutet dies bei der Reproduzierbarkeitskontrolle darauf hin, dal~ die beiden Werte der Doppelbest immung nieht unter genau gleichen ]~e- dingungen entstanden sind. In der ~-Kurte gibt sich auf diese Weise ein konstanter FeMer zu erkennen.

5. Bilden die eingetragenen xi-Werte Gruppen abweehselnd fiber und unter der Mittellinie, so liegt der Verdacht auf eine zweigipflige Ver- teilung nahe, d .h . die einzelnen x~ schwanken um zwei verschiedene Mittelwerte th and #s.

6. Zeitlich abh~ngige systematische FeMer gul~ern sieh dadurch, d~l~ die einzelnen xi-Werte st~ndig waehsen oder gbnehmen. Die eingezeich- nete Punk~schar streut dann l~ngs einer steigenden oder fullenden Linie.

[6.01] Ffir die pho~ometrisehe Kupferbes~immung ~ls Kapfer~e~r~mminsulfat soll~e eine KonSrollk~r~e angelegt werden. Im ,,Vorl~uf" warden folgende Werte (Prozen~ Cu) gehmden:

1 2 3 4 5

6 7 8 9

10

1,19 1,27 1,43 1,34 1,34

1,33 1,26 1,31 1,30 1,33

1,30 1,19 1,34 1,42 1,29

1,35 1,32 1,31 1,27 1,37

1,24 1,23 1,39 1,38 1,32

1,34 1,29 1,31 1,29 1,35

- - 0,11 + o,o8 + 0,09 - - 0,08 + 0,05

- - 0,02 - - 0 , 0 6

0 , 0 0

@ 0,03 - - 0,04

1 1

12 13 14 15

16 17 18 19 20

1,25 1,32 1,28 1,37 1,33

1,30 1,28 1,35 t,34 1,35

i l ,28 1,27 11,33 1,33

1,33 1,31 11,36 1,37 1 , 3 4 1,34

1,33 1,32 1,27 1,28 1,36 1,36

11,32 1,33 1,35 1,35

- - 0 , 0 3

- - 0 , 0 1

- - 0 , 0 5

+ 0,Ol - - 0,01

- - 0 , 0 3

+ 0,01 - - 0,01 + 0,02

0,00

Darius ergeben sich

- - 2 0 - - 1 , 3 2 ~

20 -- 0,0370/0 Cu

3.0,037 ~/~ G,~ - - 1,128 - - 0,14~ Cu

3 �9 0,037 r = ~ ! 1,128 1/~ -- (~ =~ 0,07) 0/0 Cu.

Die Werte 51, x2 und 23 weichen vom Mit~elwert # am mehr als G~ ab. Das deutet auf systematisehe Fehler beim erstmaligen Durehfiihren der Ylethode. Der Weft 2a liegt zwar innerhalb der Kontrollgrenze, im Vergleich zu allen folgenden ist er jedoch reeht hoch, au6erdem ist die Differenz A~ gr51ter Ms die Differenzen bei

56 K. DOE~FFEL: Beur~eflung yon An~lysenverfahren und -ergebnissen ]3d. 185

allen folgenden Doppelbestimmungen. Aus diesen Grfinden duff man auch bier eine fehlerhafCe Analyse vermuten. Die Werte xl ... ~'a shad also nieht vergleiehbar mit den folgenden 1%esultafen ~ . . . x2o- Deshalb werden die Konfrol]grenzen aus den WerCen der Analysen 5--20 neu berechnet. Man erh~l~

~" = 0,024~ Cu

~' : 1,32% Cu

G~ = 0,09% Cu

G- = (~ ~= 0,045)% c . .

Innerhalb dieser Grenzen liegen alle aus den Analysen 5--20 abgelei~eten Werte (Abb. 19). ])as Verfahren ist also ,,unter Kontrolle". AuBerhalb dieser Grenzen liegen Z~... 5~, damit is~ xa naehtr~glieh als AuBenseiter naehgewiesen. Die gleiehe

o o

o

o

Aj

g

o ...-0

0

o

.--0-- . . . . .

0

0

I 11 0

0

M

o

0

o

o

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0

O0

i

O0

000

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0

0

o /0 M 20

.&bb. 19. Anlage der Kontrollkarte zur photometrischen Kupferbes~immung

Aussage erh~lt man aueh aus der HgufigkeRsverteilung der l~e/~werte. Sowohl bei der Z-Katie Ms aueh bei der ~-Karte besitzt die Ver~eilung ein ausgeprggtes Maximum. Die AuBenseiCer 51... 24 bzw. A 1 ... A 4 liegen an den Ausl~ufern der H~ufigkeitsverteilung. Aus Abb. 19 is~ weiterbin zu entnehmen, dab die einzelnen Punkte regellos um die beiden 1VI_iCtellinien streuen. Zeiflieh ver~inderliche systematisehe rehler oder Gruppenbildung (vgl. Abb. 8) u. dgl. treten also nich~ auf.

Bei der n u n anschlieBenden laufenden Uberwaehung der Serien- ana lysen sollen die E i n t r a g u n g e n ebe~ffalls regellos u m die beiden MJ~tel- l in ien /z bzw. Aj ~ 0 innerha lb der Kon~rollgrenzen s~reuen, lq~hern sieh die P u n k t e mehrmals h in te re inander dieser Grenze, so is~ dies ein Zeichen, dab d~s Verf~hren in Kfirze auger Kont ro l le g e t , t e n wird. Vorbeugende MaBnahmen shad d a n n zweckmi~Big. Wird die Kont ro l l - grenze e inmal i iberschri t ten, so deu~et dies berei~s au f sta~istiseh gesicherte Ver~nderungen in der l~ethodik, und m a n muB GegenmaB-

1962 6. Kontrolle yon Analysenergebnissen 57

nahmen einleiten. Der Verdacht auf eine mehr als zuf/~llige Abweiehung liegt nahe, wenn mehr als sieben aufeinanderfolgende MeSpunkte auf der gleichen Seite der Mittellime Hegen.

Gef/~lsehte Kontrol lkarten lassen sich oft reeht einfaeh erkennen. Werden t~unk~e, die eigentlieh auSerhalb der Kontrollinie liegen miiSten, wiederholt gerade noeh innerhalb dieser Grenze eingetragen, so erh/~lt man eine H/~ufung yon Punkten an der Kontrollgrenze. Es ergibt sich also neben dem H/~ufigkeitsmaximum bei der Mittellinie noeh ein zweites Maximum unmit telbar an der Kontrollgrenze.

6.2 Rechner i sche Kon t ro l l e

Die rechnerische Kontrolle yon Analysenergebnissen ist an folgende Voraussetzung gekniipft:

1. Die gemessene GrSl3e x (z. B. MJJligramm Answaage oder Milli- liter Mal3fliissigkeit) wird auf eine bekannte Einwaage e bezogen.

2. Zwischen tier gemessenen GrS$e x and der Einwaage e besteht ProportionMit/~t (x N e).

3. Das zu best immende Element lgBt sieh der Analyse in bekannter ~enge zusetzen.

Zum Naehweis eines konstanten Fehlers geht man yon einer Doppel- best immung aus, deren Aaalysen unterschiedliehe Einwaagen zugrunde liegen 1. Bei Fehlerlosigkeit gilt naeh Voraussetzung 1

x ~ = x~. (6.07) e~ e 2

Tri t t ein kons~anter Fehler A auf, so wird

x'~=x~ + A I

x~ = x2 -4- A

x ' ~ fehlerbehafte~e Mel3grSi3e.

Setzt man dies in G1.6.07 ein und 15st naeh A auf, so erh/ilt man

~r A - - 2 e~ - x~ e~

e~ - e~ (6.0S)

Besonders iibersichtlieh wird die Rechnung fiir e 1 = 2 e 2. G1. 6.08 geht dann fiber in

A ---- 2 x'2 - - x~. (6.09)

Zur 1)riifung auf einen ver/~nderliehen Fehler miissen beiden Analysen der Doppelbest immung genau gleiche Einwaagen zngrunde liegen. Mir e~ = e a wird auch x2--~ xa ~ x. Der einen Analyse setzt man das zu

z Aus Doppelbes~immungen mi~ unterschiedlicher Einwa~ge kann man aueh Blindwerte otme die senst iibliehen Blindanalysen bestimmen.

58 K. ])OEI~FFEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

b e s t i m m e n d e E l e m e n t in b e k a n n t e r Menge zu. D ie se r E i c h z u s a t z soll

be i a l l en P r o b e n g le ich groB u n d so b e m e s s e n sein, dal~ er die K o n z e n -

t r a t i o n des b e t r e f f e n d e n E l e m e n t e s e~wa v e r d o p p e l t . I s t in d e m Ver-

f a h r e n e in ver /~nder l icher F e h l e r B v o r h a n d e n , so w i r d

x'~ = (1 - B ) x

x'~ = (1 - - B) (x + z).

D a r a u s erh/~l$ m a n

B = 1 x~ - z~ (6.10) 2:

I n fo lge des Zufa l l s feh le r s w i r d m a n be i de r P r i i f u n g a u f die b e i d e n

F e h l e r a r t e n n a c h G1. 6.09 bzw. 6.10 meis~ A b w e i c h u n g e n y o n d e n er-

w a r t e t e n I d e a l w e r t e n (A ---- B - - 0) e rha l t en . Z u m N a c h w e i s des sys te-

m a t i s c h e n C h a r a k t e r s p r i i f t m a n die GrSSen A u n d B gegen N u l l

E n t s p r e c h e n d G1. 3.10 (mi t # ----= 0) w i r d d a n n z. B. ftir A

A - -

t =

m i t n ~ / V - - 1 F r e i h e i t s g r a d e n ,

w o b e i

S A = [ N - - 1 '

D i e sys~emat i sche A b w e i c h u n g i s t n u r ges i che r t , w e n n t > t (P, n).

[6.02] Bei einer Silberbestimmung nach VO~rA~D waren zu Priifzwecken konstante und ver~nderliche Fehler kiinstlich erzeug~ worden. Es waren vor- gegeben A = -- 0,01 ml 0,1 n SilbernibratlSsung und B = 0,01. Die vier Proben wurden nach dem angegebenen KonSrollverfahren analysiert, es waren e x : e 2 = 2:1, e2 = ea und z : 10 ml 0,i n SilbernitratlSsung. Der Eichzusa~z wurde jeweils zur dribten Analyse hinzugeffigt. Folgende Werte warden ti tr iert (Milliliter 0,1 n AmmoniumrhodanidlSsung)

P r o b e

15,71 23,58 29,52 39,43

Gemessene W e r t e

P X 8

7,79 17,72 - - 0,13 11,75 21,68 -- 0,08 14,73 24,66 -- 0,06 19,67 29,50 - - 0,09

~ - - 0,09 ml B = 0,009

s~ = 0,026 ml sB = 0,005

0,09 ] /~ t~ 0,009 ,-- ta -- 0,026 = O,0,0~ - ] / 4

= 6,92 = 3,60

0,007 0,007 0,007 0,017

1962 7. Verwer~ung yon An~lysenergebnissen 59

:Bei n ~ 3 Freiheitsgr~den wird t(P, n ) ~ 3,18 (ffir P = 95~ bzw. 5,84 (fiir P ~ 99~ Dami~ ist erwiesen, d~B A und B mehr ~ls zufgllig yon Null ~bweichen. Jedoch is~ nur bei dem konstanten Fehler der sys~ema~isohe Ch~rakter der Ab- weichung gesichert (t~ > 5,84), zum eindeutigen Nachweis des ver~inderlichen :Fehlers miissen noch weitere An~lysenergebnisse her~ngezogen werden.

Die gefordei~en Einwaagen (e a ~ 2e~. ~ 2e3) lassen sieh am einfaehsten auf volume~risohem Wege (Probenteilung dutch Aliquotieren) erhalten. Bei grSBeren Ap_alysenserien kann man den Naehweis yon konstantem und veri~nderliehem Fehler auf versehiedene Proben ver- teilen. Dadurch erh~lt man die gewiinsehte Kontrolle aus den fibliehen Doppelbes~immungen. Die geschilderte Me~hode l~Bt sieh anwenden auf ulle Analysenverfahren, die naeh dem Prinzip Einw~gen--LSsen--Messen aufgebant sind. Innerhalb einer Serie sollen alle Proben ghnlich zu- sammengesetzt sein. Fehler, die dutch StSrelemente hervorgerufen wurden, lassen sich auf diese Art nicht naehweisen.

Litera~ur: B]~TT-F~A~XLI~; D O ~ L (1957B).

7. Yerwermng yon Analysenergebnissen

Jeder Analy~iker steh~ irgendeinma] ve t der Aufgabe, seine erhaltenen Analysenwerte weiter zu verarbeiten. I ra einfaehsten Fall hat er die Resultate yon Mehrfaehbestimmnngen zusammenzufassen und daraus Angaben fiber Mittelwert nnd Streuung abzuleiten. Vielfaeh werden ibm aber die Analysenwerte nur Rohmaterial sein, aus dem er weitere Schliisse zu ziehen hat, z. B. das Erkennen irgendweleher Gesetz- mgBigkeiten oder das Aufstellen empiriseher t~unktionen. In allen solehen :Fs kSnnen ihm die Verfahren der Statis~ik als unbesteehliche Helfer znr Seite stehen.

7.1 Darstellung von Analysenwerten

Bei der Angabe yon Analysenwerten muB sich der Analytiker zu- ngehst Xlarheit sehaffen fiber die sinnvolle Zahl yon Dezimalstellen. Allgemein gilt, dab die vorletzte Stelle gesiehert sein sell und die letzte in der GrSBe des aufgetretenen !~ehlers ]iegt. Als Fehler benutzt man bei Einzelmessungen den Streubereieh (G1. 3.06), bei Mittelwerten den Ver- ~rauensbereich (G1. 3.08). MuB man Analysenergebnisse auf grebe Zahlen umrechnen (z. B. Tages- oder ~onatsprodukt ion, Vorratsberectmung yon Lagersti~tten), so gibS man nur Vieffache yon Zehnerpotenzen an, da die letzten Ziffern infolge des Analysenfehlers ohnedies keine Giiltigkeit besitzen.

Eine der fibliehen Reehenoperationen ist die Bildung yon Mittel- werten gus Einzelmessungen. I-Lierbei diirfen nur Werte ~us vergleich- baren ~essungen kombinier~ werden. Die Mittelbildung muB unter- bleiben, wenn die Mei~werte einen , ,Gang" zeigen. Die Art des benutzten Mittelwertes wird durch das vorliegende Analysenverfahren diktier~,

60 K. DOERFFEL: Beur~eflung yon Analysenveff~hren und -ergebnissen Bd. 185

~iblicherweise verwendet m a n das arJthmetische Mittel. Folgen die Me~- wer~e einer logari thmischen Normalver~eilung (vgl. 3.1), so m u ] das geometrische Mi~el gews werden. Zur Auswer tung regis~rierender ~es sungen ist der In~egralmit~elwer~ erforderlich.

[7.01] Zur Bestimmung des mit~leren CO~-Geh~l~es in einem R~uchg~s wird d~s erh~ltene Di~gr~mm im interessierenden Zei~bschni~ ~uspl~nimetrier~. D~s umfahrene Fl~chenstfick wird n~hertmgsweise ~ls P~r~llelogr~mm angesehen. Im vorliegenden Fall (Abb. 20) ergib~ sich die Fl~che zu ~" ~ 52,7 cm ~ und die Grund- linie zu g -~ 12 cm. D~ Par~llelogr~mme und Rech~eck mi~ gleicher Grundlinie und HShe fl~chengleich sind, wird y ~ 52,7/12 ~ 4,4 cm und d~mit der mi~lere CO~-Geha]~ im be~r~chte~en Zei~raum ~ = 8,8% CO~.

c~

= t

/ / / / / J /

/

\\

\\ \\ \ \ \ \ \

// I

i \

Abb. 20. l~egistrierende Bestimmung des CO~-Gehaltes in einem l~auchgas

Einige besondere Gesichtspunkte sind bei der Angabe yon Reinheits- graden zu beriicksich~igen. Man ermit te l t diese GrSl]e, indem man die Verunreinigungen des untersuch~en Stoffes bes~imm~ (hierbei sind physi- kalische Verfahren oft besonders giinstig) und die gefundenen Gehal~e yon 100~ 1. Dabe ik6nnen die Aualysenfehler verh~ltnism~l]ighoch liegen, ohne dab sich dies au f das gesuchte Ergebnis nachteilig aus~rk~ . N i m m t der Fehler recht grol]e Be~r~ge an, wie z. B. in der halbquan~i- ta~iven Spektralanalyse, ist es nich~ mehr s ta t thaf t , die einzelnen Werte yon 100~ abzuziehen und auf diese WeJse eJnen Reinhei tsgrad anzugeben.

[7.02] Elektrolytkupfer wurde spek~ralan~lytisch auf seine Verunreinigungen untersuch~. Die Reproduzierbarkeit der ~essungen betrug + 2 0 0 % . . . - 50%,

1 Zuweilen ist es jedoch vo~eilhuft, den Gehal~ der H~uptkomponente direkt zu bes~immen. Das gilt z. B. ffir organische S~offe mit einer nich~ genau fiberseh- baren Anzahl yon Nebenbestand~eilen oder auch werm der ReinheiMgr~d sehr viel tiefer liegt als 100%.

1962 7. Verwer~ung yon Analysenergebnissen 61

d.h., man kormte innerhalb jeder Zehnerpofenz die Werte 1, 2 und 5 unterseheiden. Die gefundenen Gehalte mit den zugeh6rigen oberen und unteren Eehlergrenzen zeigt die folgende ~bersiehf:

Obere Untere Element Gehalt Fehlergrenze

(o/0) (0/o) I (0/0)

Ag Au Fe Pb Zn

10-2 10-~ 10-~

5.10 -2 2 . 1 0 -2

2.10 -~ ] 5 �9 10 -a 2.10 -s [ 5 �9 10 -~ 2 �9 i0 -i 5 �9 10 -2

10 -i 3" 1O -2 4 . 1 0 -a 10 -~

~ n daft aus diesen Wer~en folgern, daI3 in der Probe etwa 99,9% Cu en~h~l~en sind. Dabei ist die letzte Ziffer berei~s unsicher. Weitere Angaben sind wegen des Fehlerbereiehes der an~eilmil~ig gz'SBten Verunreinigung (Eisen) nieht zu erbringen.

7.2 Au]stellen yon empirischen Funktionen ( Regressionsrechnung)

Dureh Messung hat man eine l~eihe zusammengehSriger wertepaare x/; yr gefunden. Es ist bekannt, dab zwisehen den beiden Variablen eiu Zusammenhang y = / ( x ) besteht, wobei die Veri~nderliche x als nahezu fehlerfrei angesehen werden daft. Man steht nun vor der Aufgabe, diesen zun~chst nur ganz allgemein bekannten Zusammenhang y ~ /(x) ns zu bestimmen.

Als ers~en Sehritt hierzu muB man de,* fiir y - ~ / ( x ) geeigneten Formelbyp fiuden. Dazu stellt man die Ergebnisse graphisch dar. Oft- reals werden sie um eine Gerade streuen, man erhiflt dan** Beziehungen der Form y ----- a + b x oder y = b x. Kurven lassen sich vielfaeh dutch geeignete Transformationen zu Geraden streeken. Beispielsweise karm man eine oder beide Aehsen des ~etzes logarithmisch teilen oder man kann aueh die Reziprokwerte der Messungen benutzen. Wegen der ein- faeheren Handhabung wird man stets versuehen, dutch geeignete Ko- ordinatentransformationen einen derartigen linearen Zusammenhang her- zusteUen. Ist dutch keine Transformation eine lineare Abh~ngigkeit zu erreichen, so setzt man eine quadratisehe Form y -~ a + b x + c x 2 an, Eine solehe Beziehung diirfte in den allermeisten F~llen ausreichend sein.

Wenn man sieh fiir einea Formeltyp entsehieden hat, so muB man die Konstanten dieser Funk~ion bestimmen. ]:)as ist wiederum besonders einfaeh bei linearen Zusammenh~ngen uncl kann auf graphisehem wie auf reehnerisehem Wege gesehehen.

Zur graphisehen Bestimmung ~rs man die ~eBwerte in ein Ko- ordinatermetz ein. Dabei zeichnet man die einzelnen Punkte so groB, wie der zugehSrige Fehler ist. (Falls die Reproduzierbarkeit des Ver- fahrens nieh~ bekannt ist, kann man den Fehler wenigstens naeh den

62 K. DOERFFEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

in A b s c h n i t t 2 angegebenen Verfahren absch~tzen.) Durch diesen P u n k t - schwarm legt m a n - - a m bes t en m i t e inem durchs ich t igen L inea l - - e ine Ger~de. Die e inzelnen P u n k t e sollen gleichmi~Big ober- n n d un te r - ha lb der Geraden ve r t e i l t sein. Die gesnchten X o n s t a n t e n a und b be- s t i m m t m a n in de r i ibl ichen Weise (a = O rd ina t e na bsc hn i t t f l i t x = 0, b = R i c h t u n g s f a k t o r de r Geraden) . E ine besonders beqneme d i rek te Ab- lesung be ider K o n s t a n t e n g e s t a t t e t in vielen Fif l len das p r o j e k t i v ver- ze r r te Ne tz ~.

[7.03] Zur Eichung der UV-photometrischen Bestimmung yon Benzol in Alkohol (naeh l~AYER U. LUSZCZAK) wurden die Extinktionen einiger Proben bekannten Gehaltes gemessen. Es ergaben sieh folgende Werte:

Vol-*/o Benzol (x)

0,2 0,5 1,0

Ex~inktiOn(y) I V~176 Benz~

I 0,20 [ 1,5 0,37 I 2,0 0,64

Extinktion (Y)

0,93 1,22

Vol-% Benzol (~)

2,5 3,0

Extinktion (Y)

1,50 1,80

Diese ~e~werte wurden in des projek~iv verzerrte Netz eingezeiehnet und dureh die ,,bes e Gerade y = cb d- b x ausgeglichen (Abb.21). Die Konstante a ergibt sieh aus der Ordinate fiir x = 0 mit a = 0,08, ffir den Riehtungsfaktor liefert die

-8~8

o ~ 0,5 z,o 2,0 ~,o E~-/~]

Abb. 21. Graphiseher Ausgleich im projektiv verzerrten l~etz

rechts liegende Ans~iegs- leiter den Wert b----0,58. Zwisehen der Konzentra- r x (in Volumenprozen- ten) und der Extinktion y bes~eht also die Bezie- hung y = 0,08 q- 0,58x. Darin stellt die Rich~ungs- konstante b den ffir die speziellen Versuchsbedin- gungen giiltigen dekadi- sehen Ex~inktionskoeffi- zienten des Benzols dar. Die Lagekonst~nee a zeigt, da~ des L6stmgsmi~tel (AI- kohol) bei der benutzten Wellenl~nge berei~s gering- ffigig absorbierk

Die gesuch ten K o n s t a n t e n a und b lessen sich auch a u f rechner ischem Wege e rmi t te ln . Dazu d i en t die Regress ions- oder Ausgle ichrechnung. Dieses l~echenverfahren l iefer t ffir den gesuchten Z u s a m m e n h a n g die , ,bes tm6gl iche" F u n k t i o n , d. h. d ie Unte r sch iede zwischen den aus der Gleichung nachtr/~glich be rechenbaren und den urspr i ingl ich gemessenen

i Projekfiv verzerrte Funktionspapiere naeh J. Frsct~ER, lieferbar dureh Fa. Seh~fers Feinpapiere, Piauen (Sa.), Bergsfral~e 4.

1962 7. Verwer~ung yon Analysenergebnissen 63

Werten sind ein Minimum. Liegen bei einem linearen Zusammenhang N zusammengehSrige Wertepaare (x i , Yi) vor, so gilt

y l : a ~ b x l

y~ = a + b x~

y3r = a + b x ~ .

Auf der linken Seite dieses Ausdruckes stehen die gemessenen (Yi), auf der reehten Seite die bereehenbaren Werte ( Y / = a + b xi). Die Differenz zwisehen beiden ergibt den Fehler. Zwisehen gemessenen und bereehneten Werten isg die l)bereinstimmung am besten, wenn dieser Fehler ein Minimum wird, d. h., wenn

X ( Y i - - Yi)2 . _ ~ X ( Y i - - a - - b x i ) 2 .~- M i n .

Daraus erh~lt man ftir die Gr6l~en a und b

b ~ Z x ~ y i - - N ' , ~ ' y Xx~ - - N ~ 2 a = ~ -- b. ~. (7.01)

Zum numerischen Auswerten yon G1.7.01 ist die Rechnung mit vielen Stellenzahlen erforderlich, da in Zs und Nenner des Ausdruckes zum Berechnen yon b die Differenz zweier oft fast gleicher ZaMen auf- tritt. I)abei wird man leieht verleitet, die Koeffizienten a und b auf zu viele I)ezimalstellen anzugeben und den Anschein einer hohen Repro- duzierbarkeit zu erweeken. Zum Vermeiden derartiger T~uschungen ist es notwendig, sich Klarheit tiber den Fehler yon a und b zu verschaffen. Dazu berechnet man zuni~ehst die Standardabweichung zwischen den gemessenen (Yi) und berechneten ( Y i ) Werten

(7.02)

Diese GrSl~e ist nicht identisch mit der Reproduzierbarkeit des Ver- fahrens. Es treten hier N -- 2 Freiheitsgrade auf, well zum Festlegen der Geraden mindestens zwei Punkte erforderlich sind. Die Quadrat- summe berechnet man zweckm~l~igerweise aus folgendem Ausdruck

Z ( Y i - - Yi)~' = X Y ~ - - ~VY ~ - - b ~ ( X x ~ - ~ V ~ ) . (7.03)

Als Standardabweichungen fiir a und b erhiflt m~n

sb - 1 / 2 - ~ - 2v ~2 s~ = sb ( 7 . 0 4 )

64 K. D o ~ L : Beurteilung yon Analysenveffahren und -ergebnissen Bd. 185

A u s d i e sen b e i d e n S b a n d a r d a b w e i e h u n g e n k a n n m a n in i ib l ieher W e i s e

d e n V e r t r a u e n s b e r e i c h (G1. 3.08) b e s t i m m e n u n d d a r a u s A n g a b e n f iber

die g i i l t ige S~el lenzahl y o n a u n d b ab le i t en .

[7.04] Die in [7.03] angegebenen Werte sollen rechnerisch ausgeglichen werden. Man erh~il~

Zx~ = 10,7 2:yi = 6,66 Zx~ = 22,79

= 1,53 ~ ~ 0,951 Z y ~ 8,4298

Z~ = 2,3409 ~ = 0,904401 Zx~y~ = 13,850

N = 7

13,850 -- 7 �9 1,53 �9 0,951 b = ~ 0,572292

22,79 - - 7 �9 2,3409

a ~ 0,951 -- 0,572292 �9 1,53 = 0,075393

27(y~ - - Y~)~ ~ 8,429800 - - 7 �9 0,904401 - - 0,572292 ~ (22,79 - - 7 �9 2,3409)

= 0,001665

s : ~ O , 0 0 1 6 6 5 - 0,01825

0,01825 : 0,0072 (mi~ 5 Freihei~sgraden)

sb = ]/2-~79,79 -- 7" 2,3409

s. = 0,0072 V _22~79 _ 0,0132 (mi t5 rreiheitsgraden)

/

$

Bei P = 950/o wird t (P, n) = 2,57, daraus erh~ilt man t (P, n) �9 s ~ / ~ = 0,0070 und t (P, n) �9 sa ~ - = 0,0128. Die gesuchr Kons$an~en sind also

b = 0,572 4- 0,007 a ----- 0,075 4- 0,013.

B e i e i n e m Z u s a m m e n h a n g d e r F o r m y = b �9 x v e r e i n f a c h t s ich die

be sch r i ebene R e c h n u n g wesen t l i ch . M a n erhi~lt d a n n

b - Zx~y~ ~ (7.05)

s=~x(y,-r~) ~ ~ ~ iV 1 % = X x2~ " (7.06)

I s t de r beobach~e te Z u s a m m e n h a n g d u r e h k e i n e de r zu B e g i n n des

K a p i t e l s b e s e h r i e b e n e n T r a n s f o r m a t i o n e n a u f e ine l i nea re F o r m zu

b r ingen , so k a n n m a n i h n ~ z u m i n d e s t in gewis sen ]~ereichen - - d u r c h

e in P o l y n o m z w e i t e n Grades a n n ~ h e r n , es i s t d a n n also y = a -~ bx --~ cx 2.

D i e d re i K o n s t a n t e n a, b u n d c d ieser B e z i e h u n g f inder m a n d u r c h A u f l S s e n des f o l g e n d e n G l e i c h u n g s s y s t e m s :

E y t : N " a + b Z x i ~- c Z x ~

X x i y i = a X X t ~- b E x ~ ~- c X x ~ (7.07)

D ie A u s g l e i c h s r e c h n u n g 1~13~ sich n i c h t n u r z u m A u f s t e l l e n empi r i - s che r F u n k ~ i o n e n a n w e n d e n , s o n d e r n m a n k a n n sie a u c h m i t V o r t e i l

1962 7. Verwertung yon Analysenergebnissen 65

einsetzen, wenn es um eine pr~zise Bestimmung irgendwelcher Kon- stanten geht (z. ]3. [7.04]). Die Auswertung solcher iiberbestimmter Systeme erfordert zwar einen erhbhten Reehenaufwand, jedoeh ist auf diesem Wege eine wesentlich sicherere Aussage mbglieh. Aus diesem Grunde werden iiberbestimmte Systeme -- besonders in Kombination mit modernen Analysenverfahren (vgl. z .B. KI~NITZ) -- in steigendem ~al~e angewendet.

7.3 Pri~/ung au] die gegenseitige Abhiingigkeit zweier Variablen ( Korrelationsrechnung )

Ein Zusammenhang zwisehen zwei Grbl3en x und y ist verhiiltnis- m~13ig leicht zu erkennen, solange das Verfahren gut reproduzierbare Werte liefert. Dagegen kann bei grol3em Zufallsfehler die Abh~ngigkeit zwisehen beiden GrbBen verwischt werden, da dann di e Mel3punkte nieht mehr ]~ngs einer glatten Kurve streuen, sondern einen mehr oder weniger breiten Streffen einnehmen. Man spricht dann yon einem stocha- stischen Zusammenhang oder man sagt aueh, die beiden GrbBen seien dureh eine Korrelation verkniipft. Zwisehen funktionellem und stoeha- stisehem Zusammenhang l~13t sich keine eindeutige Grenze ziehen. Da- gegen kann man -- aueh bei beliebig gro]em Zufallsfehler -- Aussagen erhalten, ob zwischen den betrachteten Grbl3en x nnd y fiberhaupt eine Gesetzm~i~igkeit besteht, ttierfiir benutzt man den Korrelationskoeffi- zienten r. Dieser liegt stets im Bereieh -- 1 ~ r ~ ~ 1. r ----- ~- 1 bedeutet einen sicheren funktionellen Zusammenhang, wobei x und y gleiehsinnig wachsen, r = -- 1 zeigt ebenfa]ls funktionelle, jedoch gegen- sinnige Abh~ngigkeit an. Bei r ~ 0 besteht zwischen den betraehteten Variablen keinerlei Abh~ngigkeit. Je nigher r an :[= 1 liegt, um so ,,straffer" ist der beobachtete Zusammenhang. Wenn man annehmen darf, dai3 der Punktsehwarm 1/~ngs einer Geraden streut, d. h., man hat eine einfache lineare Korrelation vor sich, so erbs man den Korrelations- koeffizienten aus

N Z, x i y i - - Z Xi Z y~ r ---- ]/[2V2:x~ -- (Zxi) ~] [NZy~ -- (Zy,)~] " (7.08)

Aueh bier mul3 der Fehler yon x klein sein gegeniiber dem Fehler yon y. Der Korrelationskoeffizient wird stets auf seine Abweiehung yon Null gepriift. Dazu bfldet man

t -- ] / ~ ~ - - 2 (7.09)

(mit n ~ N -- 2 Freiheitsgraden)

und vergleicht mit t(P, n). Ein Zusammenhang zwischen den untersuchten Gr61]en x und y ist nur dann gesiehert, wenn t ~-> t(P, n). Bei n --~ 10 Freiheitsgraden (d. h. bei N ~-- 12 Messungen) mu~ r ~ 0,62

Z. analyt . Chem., Bd. 185 5

66 K. DO~RY~]~L: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

se in , e h e m a n m i t P = 95~ e ine K o r r e l a ~ i o n z w i s c h e n d e n b e i d e n

G r 6 B e n i n E r w g g u n g z i e h e n d a r f .

[7.05] Bei Giiltigkei~ des Lamber~-Beer-Boguerschen Gesetzes E = e . c . d (E = Ext inkt ion, s = Extink~ionskoeffizienr c = t (onzent ra t ion , d = Kiive$~en- sehiehtdicke) mug der Extinkr konzen~ra~ionsunabhgngig sefl~. Dies kann mi~ I-Iflfe der Korrela~ionsrechnung iiberpriift werden. So wurden beim Aus- arbei ten eines pho~ometrischen Verf~hrens zur Kobaltbes~immung folgende Werbe gemessen (GoTTSCHALK U. D~H~]~L, Wer te bier nur auszugsweise benutz~):

Transformierte Transformierte c e Wer~e c e Werte

(/~l~Iol Co/ml) (cm~#z]Y[ol) (/zMol Co/ml) (cm://~ol) X Y

0,2 0,2 0,4 0,4 0,6

0,8583 0,8525 0,8525 0,8516 0,8558

x Y

2 83 2 25 4 25 4 16 6 58

0,6 0,8 0,8 1,0 1,0

0,8555 0,8516 0,8591 0,8565 0,8568

6 8 8

10 10

55 16 91 65 68

Zum Vereinfachen der Rechnung t ransformier t m~n nach X = 10c und Y -~ 10 t (e -- 0,85). Die Konzen t ra t ionen sind als die fehlerfreien, die Ext inkt ions- koeffizienCen als die fehlerbehaf~e~en Werte anzusehen. Man berechnet

XX~ = 60

X Yi = 502

z~,XtYi = 3244

und erhglt nach G1. 7.08

(ZX~) 2 = 3 600 2:X~ = 440

(2~ Y~)2 = 252 004 X Y~ = 32 t70

XXi �9 2: Y~ : 30120 2V = 10

10 �9 3244 - - 30120 0,311.

r = ] / (10. 440 - - 3 6 0 0 ) ( 1 0 . 32170 -- 252004)

Zur Pri ifung yon r auf die Abweichung yon Null bi ldet man (G1. 7.09)

0,311 ] / ~ - 2 ~ 0,93. t - - ]/1 - - 0,3112

Bei P = 950/0 ergibt sioh mi t n = 8 rreiheiSsgraden t(P, n ) = 2,31. Es is~ also keine Konzentrat ionsabhgngigkei~ yon s nachzuweisen. Mi~hin ist das Lambert - Beer-Boguersehe Gesetz erffillt.

Z u w e i l e n t a u c h t d ie F r a g e au f , ob zwe i K o r r e l a ~ i o n s k o e f f i z i e n t e n r 1

u n d r 2 a u s 2V~ bzw. hr 2 ~ e s s u n g e n ges i che r~ v o n e i n a n d e r a b w e i c h e n ,

d . h . , o b sie t a ~ s g c h l i c h v e r s c h i e d e n e S t r a f f h e i t d e r K o r r e l a t i o n ~ n z e i g e n .

Z u r E n t s c h e i d u n g d i e s e r F r a g e b i lde~ m a n d e n A u s d r u c k

1 / ~ , - 3)(2% - a T (1 + r l ) (1 - r~) k = 1 , 1 5 1 3 [ SV ] ~ - ~V ~- -6 . l g ( 1 - - r l ) ( l + r ~ ) "

D i e s e n k - W e r t v e r g l e i c h t m a n mi~ k ( P ) ( T a b . 2). D e r U n t e r s c h i e d z w i s c h e n

d e n b e i d e n K o r r e l a t i o n s k o e f f i z i e n t e n i s t n a c h g e w i e s e n , w e n n k ~ k (P ) .

S~ re uen d ie b e o b a c h t e t e n MeBwer~e n i c h t l g n g s e i n e r G e r a d e n , so

mul~ m a n v e r s u c h e n , d ie K u r v e d u t c h g e e i g n e t e T r a n s f o r m a t i o n e n z u

1962 8. Neuentwieklung yon Analysenverfahren 67

strecken. Oftmals erreicht man dies, wenn man eine odor beide Variable Iogarithmiert. Mit den transformierten Werten kann man die Priifung auf eine lineare Korrclation in der bcschriebenen Weise vornehmen.

Literatur: LI~D~ (1951); W~]a~l~ (1957); KIE~Tz.

8. Neuentwieklung yon knalysenverfahren Zum vollst~ndigen Beschreiben eines neuentwickelten Ana]ysen-

verfahrens sind viele Einzelheiten erforderlich, l~ur wenn man in der VerSffentlichung alle Versuchsbedingungen genauestens mitteilt, daf t man erwarten, dal~ andere Beobachter die Leistungsf~higkeit der Methode rol l auszunutzen vermSgen. Nach K ~ s ~ u. SPv, c K ~ wird ein Analysen- verfahren dureh folgende Angaben charakterisiert (bier in etwas abge~nderter Form angegeben):

1. Beschreibung des Analysenver/ahrens. Analysenvorschrif~ bis in alle Einzelheiten; Konzentrationsbereich; Eiehgrundlagen (Eichfunktion oder -kurve) ; Hinweise auf mSgliche systematische Fehler (StSrelemente).

2. Beleganalysen uncl deren statistische Auswertung. Charakterisierung der Proben; Analysenwerte ; Reproduzierbarkeitsangabe; l~iehtigkeits- priifung.

3. Erwi~nschte ErgSnzungen. Zeitbeda~f; Kosten; Erprobung im Rou- tinebetrieb.

Auch hier ist die Untermauerung des Urteils dutch statistischo 1VIethoden zweekmi~l~ig. Gefiihlsmi~l~ige Absch~tzungen sind nut yon bedingtem Wert und kSnnen leicht zu Fehlschliissen fiihren.

[8.01] Bei der Diskussion eines neuen Analysenverfahrens wurde angegeben, dab die Resultate meistum ~ 0,08 ~ streuen. Abweichungen yon ~ 0,15~ seien selten. Unter der Annahme einer GauB-Verteilung zeigte KIRST~, dab diese ,,seltenen" F~lle immerhin ein Drittel aller erhaltenen Analysenwerte ~usmachten.

I~atiirlich mul~ man die statistische Auswertung bereits yon vornherein einplanen und darf sic nicht als blol~e Zutat zum experimentellen Befund ansehen. Nur dann ist zu erwarten, dal~ sic das HSchstmaB an Aussage lies

8.1 Pri~/en au] StSrelemente (FaIctorenexTeriment) Die Bestimmung eines Elementes wird hiiufig beeinfiul~t durch andere,

in der Probe enthaltene Bestandteile (vgl. [1.02]). Beim Ausarbeiten eines neuen Analysenverfahrens priift man deshalb, welche der fiblichen Begleitelemente stSrend in Erseheinung treten k6nnen. Dazu fiihrt man mehrere Bestimmungen an der gleichen Probe aus und setzt vor jeder Analyse eines odor mehrere der interessierenden Elemente zu. Als Bei- spiel hierftir zeigt Schema I die Anlage eines solchen a11ereinfaehsten Priifversuches der flammenphotometrisehen Bestimmnng yon l~atrium neben Kalium und Calcium. Die Indices an den Elementsymbolen deuten

5*

68 K. :DoERI~FEL: Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

an, ob das Element fehlt (0) oder ob es anwesend ist (1). Zur Auswertung des Versuehes betrachtet man iiblieherweise die Differenz zwisehen den

Schema 1. Anlage des Versuches zum Priifen der flammenphotomebrisehen Natriumbestimmung auf StSrung durch Calcium und Kalium

Bedingung Probe

KoCao KoCal K~Cao K1Cax

2' 2" 3' 3" 4' 4"

ZusammengehSrigeh NIeBwerten auf der oberen und unteren Stufe (vgl. Schema 2). Ist diese Differenz grSBer sis der Versuehsfehler, so nimmt man einen St6reinfluB an und umgekehr~. Diese sogenann~e klassische Versuehsauswertung baut ihre Aussagen stets auf nur einen Tell der

Schema 2. Klassisehe Auswer~ung beim Prfifen auf S~Srelemente

Wirkung

EinttuB Kalium EinfluB Calcium EinfluB Kalium + Calcium

Versuchsfchler

aus Proben

1< >3 1 , - - + 2 1 < .>4

aus den Doppelbesthnmungen

NIeBwerte auf. Sic nutzt deshalb das verfiigbare Zahlenmaterial schlecht aus. Diesen Naehtefl vermeidet das Faktorenexperiment (Schema 3). Es gesta~tet, den EinfluB der einzelnen Elemente (Hauptwirkungen) und

Schema 3. Auswertung des gleiehen Versuehes mit ttilfe des Faktorcnexperimcntes

Wirkung

EinfluB Kalium EinfluB Calcium Weehselwirkung Kalium x Calcium

Versuchsfehler

aus Proben

I-}-2<,> 3 ~-4 1-}-3< > 2 ~ - 4 4 - - 2 , - - - 3 - - 1

aus den Doppelbestimmungen

ihre gegenseitige Wechselwirkung aus s/~mtlichen vorhandenen MeBwerten abzuleiten. AuBcrdem lasscn sich bei dieser Art der Auswertung eventuelle Wechselwirkungen besser beurteflen. Faktorenexperimente werden ge. kennzeichnet

1. Durch die Zahl der Faktoren (St6relemente); 2. Dureh die Zahl der Stufen fiir jeden Faktor. Das Beispiel der flammenphotometrischen Natriumbestimmung ent-

h/fit zwei Faktoren (Calcium und Kalium), beide t reten in zwei Stufen auf (0 bzw. 1). ~ a n bezeichnet dies als 2 X 2-Faktorenexperiment. In

1962 8. Neuentwicklung yon Analysenverfahren 69

[8.02] werden zwei Faktoren auf zwel bzw. drei Stufen untersucht, es handelt sich dort also urn ein 2 • 3-Faktorenexperiment. Aus der Be- zeichnung des Experimentes kann man auf die Zahl der benStigten Proben schlieBen. Fiir ein 2 • 2-Faktorenexperiment benStigt man vier, f'fir ein 2 X 3-Faktorenexperhnent sechs verschieden zusammengesetzte Proben. Die Bestimmung der gesuchten Haupt- und Wechselwirkungen crfolgt mit ttilfe der Varianzanalyse. Bei N Faktoren benStigt man eine N-fache Varianzanalyse. Fiir den bier durchgefiihrten Zwcifaktoren- versuch ist also eine doppelte Varianzanalyse erforderlich. Wegen der Doppelbestimmung jedes MeBwertes bfldet man zwei Tafeln, deren eine die Summe, deren andere die Differenz der zusammengehSrigen 1Vfes-

t t ! : r t sungen x~ und x~ enth/~lt. Aus der Tafel fiir die Summon x~ ~ x~ berechnet man

1. Die Streuung aller Zeilenmittelwerte um den Gesamtmittelwert (~ S$reuung ,,zwisehen den Zeilen");

2. ]Die Streuung aller Spaltenmittelwerte um den Gesamtmittelwert (-~ Streuung ,,zwischen den Spalten");

3. Die Streuung aller Doppelbestimmungen um den Gesamtmittel- wert (= Streuung ,,zwischen don Doppelbestimmungen").

Die Weehselwirkung zwischen den Zeilen und Spalten erh/flt man, indem man yon der Quadratsumme fiir die SSreuung ,,zwischen den Doppelbestimmungen" die beiden anderen Quadratsummen ,,zwisehen den Zeilcn" und ,,zwischen den Spalten" abzieht. Aus der Tale1 fiir die Differenzen x ~ - - x ~ ' berechnet man in Analogie zu G1.3.04 den Versuchs- fehler, Die Gesamtstreuung bestimmt man schlie$lieh in der gewohnten Weise aus den einzelnen Mel~werten x i.

Ha~ man p Zeilen und q Spalten, so erh/~lt man fiir die doppelte Varianzanalyse mit Doppelmessung der Werte folgendes allgemeine

t! Schema (mit X i .= x~ + x~ ):

Ursache Quadratsummen ~reiheitsgrade Yarianzen

Streuung zwischen den Zeilen

Streuung zwischen den Spalten

Streuung zwischen dez Doppelbestimmungen

Wechselwirkung Spalten • Zeilen

Versuchsfehler

Gesamtstreuung

Qs~ = 2 ( x ~ - ~)~

QS~= QS3- QS1- QS~

QS~ = 2:(x~ - x~,)2

QS = 2:(x~ - ~)~

n ~ = p - - 1

n 2 : q - - 1

n~ = ( p - 1 ) ( q - l )

n 5 = p q

n ~ 2 p q - - 1

s ~ - QSl

s~ = QS~ ~2

s ~ - QS~

s~ QS~ %5

70 K. DOV, RFr]~L : Beur~eflung yon Analysenvers und -ergebnissen ]3d. 185

[8.02] Die flammenphotometrische Iqatriumbestimmung soll%e aufihre S~6rung durch Kalium und Calcium gepriift werden. Diese beiden Elemente wurden Proben mi$ je 100 mg Na+/1 gemi~B folgendem Schema zugese~z~

KoCao KoC% KoCas K1Cao K1Ca, K,Cas.

Die Fak~oren waren wie folgt abgestuft:

K o = 0 K 1--- 100 m g K ~a o = 0 Ca 1 ---- 100 nag Ca Ca 2 ---- 200 mg Ca.

Bei der Analyse ergaben sich folgende Resul%ate (in 1YIilligramm l~a+/1) :

Cao Ca, [ Cas

K o 99/101 100/i03 I 105/108 m

K, 101/103 104/105 [ 109/107

Zum Vereinfaohen transformier~ man die Werte nach X~ = x~ -- 100 und erh/ilt (Tafe] 1) :

Ta/d 1. Trans]ormierte Werte X~

Ca~ i ca1 [ ca,

Ko -1 /+1 0/+3 +5/+s K, + 1 / + 3 + 4 / + 5 + 9 / + 7

Aus diesen Werten bflde% man die zwei Tafein fiir die Summen und Differenzen.

* A- X"" Tafd2. Summen X~ = X~ .

Cao Ca, Ca, [ Summe [ /~ittel

K o 0 3 13 16 2,67 K, 4 9 16 29 4,83

Summe 4 12 29,257 45 l~i%tel 1 3

Ta/el 3. Di//erenzen X~ -- X~.'

Cao Ca, Ca~

K o 2 3 3 K, 2 I 2

Vergleichbarkeitspri~/ung 1. Ftir die Hauptwirkung Kal inm untersucht man aus Tale12 die beiden ~eB-

serien

1__3_3 16

Da bier nur zwei l~eBserien zu vergleichen sind, wh'd die E-Priifung (G1. 4.01) angewand%, man erh~lt

46,5 -- 36,~ - - 1,27.

1962 8. Neuentwicklung von Analysenverfahren 71

Bei P = 950/0 und n i = n 2 = 2 Freiheitsgraden wird 2~ (P, hi, n2) = 19,00. Die Serien dfirfen also verglichen werden, da/7 < / ~ ( p , ni ' n~).

2. Fiir die tIaup$wirkung des Calciums untersucht man die drei Serien

Die Z2-Prfifung liefcrt g ~ = 2,303 (3,013 - - 2,816) = 0,4638. Ni t n = 2 Freihci~s- graden ist 22 (P, n) = 5,99, Nso auch bier bestehg Vergleichbarkeit, da )12 <Z2 (P,n).

.Berechnung der einzelnen Quadratsummen 1. Einflug des KMiums (Hauptwirkung K) aus Tafel 2:

162 @ 292 452 QS~ - - 6 12 = 14,08 (mit n~ = 1 FG).

2. EinfluB des Calciums (Hauptwirkung Ca) aus Tafel 2:

42 @ 122 + 292 452 QS2 = 4 12 = 81,50 (mi~ n 2 == 2 FG).

3. Wechselwirkung Kalium • Calcium (aus Tafel 2). Man best immt zunichs~ die Quadra~summe fOx die Streuung ,,zwischen den Doppelbesbimmungen" und erhi l t daraus dutch Subtraktion der unter 1. und 2. gefundenen Quadratsummen die gesuch~e GrSge

02 @ 32 @ 132 @4- 42 @ 92 @ 162 452 QSa 2 12 = 96,75

QS a = 96,75 - 14,08 - 81,50 = 1,17 (mir na = 2 ~G).

4. Versuchsfehler aus Tafel 3:

2 2 @ 3 2 @ 3 2 @ 2 2 @ 12 @ 2 2 QS~ = 2

5. Gesamts~reuung aus Tafel 1:

QS = 12 + 12 + 02 + 32 + . . . + 72

Zusammen]assung

Ursache

Haup~wirkung K Hauptwirkung Ca Wechselwirkung Ca • K Versuchsfehler

Gesamt

= 15,50 (mi~ n 5 = 6 FG).

452 12 -- 112,25 (mit n = 11 t~G).

Quadratsummen

14,08 81,50

1,17 15,50

112,25

G Varianz

1 2 2 6

11

14,08 40,75

0,59 2,58

Die Wechselwirkung liegt innerhalb der Zufallsstreuung. Deshalb daf t man ihre Quadratsumme und ihre Freiheitsgrade zum Versuchsfehler schl~gen. Man erh~lt Ms neuen Versuchsfehler

Wechselwirkung Ca • K Versuchsfehler

Neuer Versuchsfehler

Quadratsummen

1,17 15,50

16,67

FG

2 6

n o = 8

VarL~nz

s~ = 2 ,08

72 K. D O ~ F n ~ : Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Nullhypothese Hauptwirkung Kalium:

14,08 -~ -- -- 6,77. 2,08

l~it nl ---- 1 und ne ----- 8 Freiheitsgraden wird ~(99, n~,n~) ~ 11,26 und F(95, nl, n~) = 5,32. Der EinfluI~ des Kaliums ist ~war nioh'o gesicher~, man wird ihn aber -- als den ungiins~igeren Fall -- als vorhanden ansehen.

Haup~wirkung Calcium: 40,75

-- 2,08 -- 19,59.

Bei P = 990/0 und n 1 = 2 und ne = 8 Freiheitsgraden wird F (P , n 1, n2) = 8,65, der EinfluB des Calciums ist also gesiehert.

Es interessiert nun noch, wieweit die Ver~nderung dieses Faktors yon einer S~ufe zur anderen sieh auswirkt. Dies priift man mit dem Duncan-Test gemal~ G1.4.09. ~ a n erh~It bei P = 95~ ffir Ca 1 gegeniiber Ca o

3,00 -- 1,00 ] / ~ - ~ 2,77 < q(P,p,n~) = 3,26.

Fiir Ca2 gegeniiber Ca 1 ergibt sich

7,25--3,00 ] / ~ - ~ 5,89 ~ q(P,p , n6) ~ 3,26.

Damit ist bei Anwesenheit der gleiehen 1Yfenge Calcium kein StSreinflul~ nachzuweisen, der S~5reinflul~ is~ nur vorhanden, wenn Calcium in der doppelten Menge wie Natrium und mehr vorliegt.

~qach~eilig b e i a l ien diesen F a k t o r e n e x p e r i m e n t e n is~, dal~ mi~ Zunahme der un t e r such t en ~ak~oren und Stufen der benS~igt e exper i - men~elie u n d rechner ische Aufwand sehr rasch anw~chs$. ~ i i r die Durch- f i ih rung der er forder l ichen mehr fachen Var i anzana lysen sei verwiesen au f LI~D~l~ und a u f W v . B ~ . ordinals i s t es mSglich, das E x p e r i m e n t so ~r~zulegen, dab alle Wechselwir l rungen zwischen mehr ~]s zwei F a k t o r e n mi t ger ingerer Pr/~zision bes t imm~ werden. ~r bezeichnet dieses Verfahren als Vermengen (engl. Confounding). Auch hierf'fir sei a u f L ~ n ~ (1953) verwiesen. SchlieDlich wurde auch versuch~, l~aktoren- exper imen te g raph isch mi~ I-Iilfe yon K a r t e i k a r t e n auszuwer ten ( D A v y , s u. B~C~XL; Rv.i~z u. O ' B ~ ; W ~ o ~ ) .

8.2 ReproduzierbarIceitsbewertung

Als Rep roduz i e rba rke i t smaB des Verf~hrens bes~immb m a n die S t a n d a r d a b w e i c h u n g (G1. 3.03 oder 3.04) aus den Beleganalysen . Dabe i i s t a u f eine geni igend grol~e Zahl yon F re ihe i t sg r aden (mindes tens 10--15) zu ach~en. Aus der S t anda rd~bwe ichung be rechne t m a n noch de~ Ver t rauensbere ich des Mi~e lwer t e s aus N~. Pa ra l l e lbes t immungen . Bei e inem sehr wei ten Konzen t r a t i onsbe re i ch (mehrere Zehnerpotenzen) k a n n die R e p r o d u z i e r b a r k e i t veri~nderlich sein, je nachdem, ob m a n be i k le inen oder grol]en Geha l t en a rbe i t e t . I n solchen F/ i l len k a n n m a n fi ir Tefl~bschni~te des Bereiches gesonder te Rep roduz i e rba rke i t en angeben,

1962 8. Neuen~wicklung yon AnMysenverfahren 73

um ein gewaltsames Schematisieren zu vermeiden. ~eproduzierbarkeit und Konzentrationsbereich mfissen in gewissen Proportionen stehen. Zum Beispiel ist es sinnlos, ein Verfahren mit einer Reproduzierbarkeit yon d - 2 0 0 . . . - - 5 0 ~ (relativ) im Bereich nur einer oder zweier Zehner- potenzen einzusetzen.

Naeh KAIS~tr u. SI'~CK]~Ir kann man als ReproduzierbarkeitsmaB des Verfahrens den Pearsonschen Variabilitgtskoeffizienten

8

= MRtelwert des Konzentrationsbereiches; s = Standardabweichung

benutzem Danach ergibt ein Verfahren mit einer relativen Standard- abweichung yon s~ = 0,01 ~ 1~ als Mal3zahl/ ' = 100, bei s~ = 0,001 _~

0,1~ wfirde/~ ~ 1000. Der Variabili~/~tskoeffizient bietet also begriff- liche Vorteile, da er eine gute Reproduzierbarkeit durch eine grebe Magzahl kermzeichnet. Jedoch kann die Bestimmung yon ~ problematisch werden, sobald der Konzentrationsbereich mehrere Zehner- potenzen umfagt.

Bei einem Verfahren mit Blindwerg sell dieser im Rahmen der Stun- dardabweiehung der Methode streuen. Man kann dann aus vielen Blind- versuehen einen mittleren Blindwert bestimmen und alle Einzelanalysen darauf beziehen. Mit Itilfe des experimentell gemessenen Blindwertes ist es mSglieh, den kleinsten, noeh gesiehert naehweisbaren MeBwert zu bereehnen. Als Nachweisgrenze ffir einen 1VIittelwert aus N~ Parallel- bestimmungen ergibt sieh 1

t (P, n)" s2 x~ = xB + V ~ (S.01)

2~ = Kleinster nachweisbarer 2/Iittelwert aus N~ Nessungen; s2 = Standardabweichung der Blindwerte mit n Freiheitsgraden; 22 = NRtlerer Blindwert.

Die Durchschnittsbfldung fiber mehrere Analysen driickt also nach Gt. 8.01 die Nachweisgrenze des Verfahrens herunter. Es is~ giinstiger, die Nachweisgrenze ffir ein Verfahren in der hier angegebenen Weise zu bereehnen, als sie aus unsieheren Analysen mit geringen Gehalten zu bestimmen. Wegen der Bedeutung dieser GrSBe sollte man die statistische

1 G1.8.01 ergibt sich aus G1.4.07, wenn die Blindwer~- und Verfahrensstandard- abweichungen gleichgrog sind (s2 = s) und wenn die Zahl der Blindbestimmungen groB ist gegeniiber der Zahl der Parallelbestimmungen bei der Analyse (lg 2 >> ~j). Dutch diese Vereinfaehung begeht m~n zwar einen kleinen Fehler (den m~n in jedem speziellen F~ll leicht absehgtzen kann), jedoch l~gt sleh nunmehr die Naeh- weisgrenze ellein ~us den Blindwertmessungen berechnen.

Streuen die Blindwerte starker Ms die Standard~bweichung des Verfahrens, so mug jeder Megwert mit ,,seinem" Blindwerg kombiniert werden. ~ber die Be- reehnung der Naehweisgrenze in diesem FMle vergleiche KAIs~ u. S~Ecxv.m

74 K. DO~RFFEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Sicherhei t n ieh t zu ger ing w~hlen. Bei phys ika l i sehen oder phys ika l i sch- chemisehen Ana lysenve r f ah ren mil3t m a n n ieh t u n m i t t e l b a r den Gehal t des u n t e r s u c h t e n Stoffes, sondern b e s t i m m t ihn aus e iner I-IilfsgrS~e (z.B. E x t i n k t i o n ) fiber die E iehfunk t ion . I n d iesem Fa l l e muB m a n die 1V[eBgrSl~e zur Angabe der Naehweisgrenze na t i i r l i eh ins K onz e n t r a t i ons - mal~ umreehnen .

[8.03] Bei der photometrischen Eisenbestimmung wurde aus 20 Blindversuchen die mittlere Blindextinktion zu E~ =- 0,015 bestimmt. Die zugehSrige Standard- abweichung betrug sB = 0,003 mit n = N - - 1 = 19 Freiheitsgraden. Ffir iV~ = 3 und mit P = 99~ ergibt sich die Nachweisgrenze nach G1. 8.01 zu

2,86 �9 0,03 ~= = o,015 + 1 /~ - - 0,020.

Zum Umrechnen ins Konzentrationsmal~ s~ellt man aus der Analyse eines gut bestimmbaren Gehaltes die Eichfunktion auf nach der Form

E -- E~ = / c .

Fiir c = 3 #g Fe/ml ergab sich E = 0,805. Damit wird

0,805 -- 0,015 / - - 3 - - 0,263

und J~ EB 0,020 -- 0,015

= f / -- 0 , 2 6 ~ ~ 0,019#g Fe/ml.

8 .3 R i c h t i g k e i t s p r i i / u n g der B e l e g a n a l y s e n

Zur Rich t igke i t sp r f i fung der Be legana lysen vergleich~ man die I)iffe- renz zwisehen vorgegebenen (x i ) und gefundenen (Yi) W e r t e n m i t dem aufge t re t enen Versuehsfehler . I ) abe i muI] der Feh l e r der vorgegebenen W e r t e ve rnach l s k le in sein gegenfiber dem Feh le r de r gefundenen Resu l t a t e . Man prfif~, ob be i den gefundenen W e r t e n e in k o n s t a n t e r und ein l inear vers l%hler aufge~re~en s ind (vgl. Absehnit% 1), i n d e m m a n naeh den Rege ln yon 7.2 die I) i f ferenzen zJ~---- Y i - x i in Abhi~ngigkei~ yon x i ausgleicht . Es i s t also

/ l i : Yi - - x i : A -q- B x i . (8.02)

Tre ten sys t ema t i sche Feh l e r auf, so weiehen die K o n s t a n t e n A u n d B gesicher~ yon ih rem I d e a l w e r t Nu l l ab. I )a die be iden K o n s t a n t e n durch die Ausgle ichung m i t e i n a n d e r verknf ipf t s ind, mfissen sie be i der Pr i i fung gegen 2qull gemeinsam b e t r a e h t e t we rde nL I) ies f i ih r t zu e iner zwei- d imens iona len Vertef lung, deren graphische I )a rs teUung A b b . 2 2 zeigt . I ) em M a x i m u m der Gloekenkurve (Abb. 12) en t sp r i eh t h ier de r Mit te l - punk t , als S t reuungsmaB e rg ib t sich

~ = ~i + ~

sA, s~ ~-- Tei ls~reuungen in R i c h t u n g der A- bzw. B-Achse.

/)as wird bei einem ~hnlichen yon u angegebenen Verfahren nicht beriicksichtigt. -- N~heres zu zweidimensionalen Verteflungen siehe Lo~v.~z.

1962 8. Neuentwicklung yon Analysenverfahren 75

Zur Rechnung t rans formier t m~n die X ur ve zweckm/~Bigerweise derart , dab ihr Mi t t e lpunk t mi t dem Koord ina tenur sp rung zusammen-

f/ill~ (normierte zwcidimensionale Vertei lung). Diese Iqormierung erfolgt nach

A B A ' - - B ' _ . ( s . 0 3 )

8 A 8~

Man k a n n d a n n den Streubereich in Pola rkoord ina ten angeben, er ist

A x@) = t ( S , n) ] / 1 - - ~ ~ sin 2(p. (8.04)

Die Pr i i fung der K o n s t a n t e n A u n d B bes teht darin, dal~ m a n den Streubereich graphisch darstel l t u n d den P u n k t I I [ ( A / s a ) ; ( B / s ~ ) ] ein- zeichnet. Sys~ematische Abweichungen sind nachgewiesen, wenn dieser P u n k t aul~erhalb des Kurvenzuges liegt. Die Pr i i fung k~nn auch auf rechnerischem Wege erfolgen dutch Vergleich der Strecken OH gegeniiber A x(~on). Dabei ist

O H = 7 ~ + B'~ . (s.05)

Ax(~u) erh/~lt m a n aus GI. 8.04 mi t

A' ~ u -~ are t a n /~7.

Systematische Abweichungen sind nachgewiesen, wenn O H > zJ x (~on).

[8.04] Bei der gravimetrischen Bestimmung yon Culcium neben 1Vfagnesium ergab eine Analysenserie folgende Werbe (Zahlen entnommen u Rechnung entnommen HEro,ClOTH; alle Werte sind in ~Jlligramm Ca angegeben) :

Gegeben

4,0 8,0

12,5 16,0 20,5

Gefunden (y~)

3,7 7,8

12,1 15,6 19,8

27x~ = 232,5 = 23,25

�9 ~ = 540,5125 N = 10

Differenzen Gegeben Ai = y~ -- xt (x~)

-- 0,3 25,0 - - 0 , 2 3 1 , 0

-- 0,4 36,0 -- 0,4 40,0 -- 0,2 40,0

~'A~ = -- 3,5 zl = -- 0,35 z~ 2 = 0,1225

Gefunden (Yi)

24,5 31,1 35,5 39,4 39,5

Differenzen

- - 0,5 + 0,1 - - 0,5 - - 0 , 6

- - 0 , 5

Zx~ = 6974,25 ZA~ = 1,61

2:xizJ~ = -- 89,6

I(.onstanten der Ausgleichsgeraden (G1. 7.01)

- - 89,6 + 10.23,25 �9 0,35 B ~- 6974,25 -- 10 �9 540,5125 = -- 0,005243

A = -- 0,35 + 0,005243 �9 23,25 = -- 0,2281.

Streuung der Me[3werte um die Ausgleichsgerad~ (G1. 7.02 und 7.03). 1

s~ = ~ [1,61 �9 10.0,1225 --/~2 (6974,25 -- 10 �9 540,5125)] = 0,042737.

76 K. Do~Rr3r~L: Beur~eilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

3

2 ,4'

1

o

- /

-2

--3

Teilstreuungen (GI. 7.04)

0,042 737 s~ = 6974,25 - - 10 �9 540,5125 ~ 0,00522

~ 6974,25 8~ = 0,00522 10 -- 0,138.

2gormieren der Verteilung (G1. 8.03)

- - 0,005243 B ~ -- -- 1,0044

0,00522

- - 0,2281 A ~ -- -- -- 1,653.

0,138

Ntreubereich der normlerten Verteilung mit P = 990/0 (G1. 8.04)

0,00522 A x(~o) = 3,36 -- 23,25 �9 0 , 1 3 ~ ' sin 2 ~o.

Graphische Pri~/ung der Konstanten A und B siehe Abb. 22.

Rechnerische Pri~/ung der Konstanten A und B (GI. 8.05) 1,653

q ~ / = arc tan 1,0044 -- 58'75~

~o/7 = 180,00 ~ 58,75 = 238,75 ~

A x(~o~) = 3,36 ]/1 - - 0,88 sin 62,5 ~ = 1,57

O H = ]/1,044 ~ -~ 1,653 ~ = 1,934.

Da OH > zJ (~ot/), sind in dem Verfahren systematische Fehler naehgewiesen.

/ \ / \

/ \ / \

I

I

X \ \ \ x ~ X\ \

I

\ \ / \ /

\ / j

-3 -2 -7 g 1 2 3 g 8'

Abb. 22. Zweidimensionale normierte Verteflung ( - - ) mit zugehSrigem Streubereich fiir P ~ 99~ (----)

W i l l m a n n u r a u f e inen

k o n s t a n t e n F e h l e r pr i i fen , so

ve re in f ach~ s ich die R e c h -

nung . ~ a n e rmi~ te l t aus

j e d e m W e r t e p a a r d ie Diffe-

r enz A / - = yi - - xi u n d pr i i f t d e n M i t t e l w e r t z~ a u f se ine

A b w e i c h u n g gegen Nul l .

D ie se v e r e i n f a c h t e P r i i f u n g

i s t n u t d a n n a m P l a t z e , w e n n

die e i n z e l n e n D i f f e r e n z e n

regelIos u m d e n Mit~elwer~ z]

s~reuen (vgl. Abb.23) . Ze igen sie d a g e g e n e i n e n y o n de r !VIeBwertgrSl3e abh / ing igen , , G a n g " , so deu~e~ dies a u f

die Anwesenhe i~ e ines v e r -

/ inder l i chen Feh le r s .

[8.05] Zur Priifung einer neuen maBanMytischen Sulfatbes~immung im Wasser (G]~:g]~R u. DO]~RF~'~L) wurden yon seehs W~sserproben AnMysen naeh der neuen

1962 8. lqeuenbwicldung yon Analysenverfahren 77

und nach der herkSmmlichen gravime~rischen 1Vfe~hode durchgeffibrL Folgende Wer~e wurden gefunden (Mflligramm S0~-/1):

Gravi- ~al~ana- Differenzen Gravi- l~aBana- Differenzen metr isch lyt isch A~ = y ~ - x~ metr iseh ly~isch A~

226,2 223,3 -- 3,0 386,6 382,1 -- 4,5 273,5 274,0 + 0,5 416,0 416,4 -4- 0,4 338,5 333,5 -- 5,0 502,0 499,2 -- 2,8

Summe XzT, = -- 14,4 Mi$r A = -- 2,4

] /3 '02 + 0'52-~'5:"-- 14'4216 2,36 8 A ~

2,4 ~/~ = 2,49.

B e i P = 95~ und mit n = 5 Freihei~sgraden wird t(P, n) = 2,57. Da t < t(P,n), is~ in dem Verfahren *ror der Abweichung des 1VLi~elwertes ~ yon Null kein konstanter Fehler nachweisbar.

Als Ergebnis der Riehtigkeitspriffung haben zahlenm/iBige Angaben bedingten Wert. ~ a n wird daher nut vermerken, auf welehe systema- $isehen Fehler gepriif~ wurde und wie der Naehweis ausge- fallen is~. Hier wie auch bei der Reproduzierbarkei~sbeurtei- lung wird man allgemeine Aus- driicke wie,,grSBte Abweiehung lieg~ be i . . . " oder, ,das Verfahren zeigt eine Genauigkei~ y o n . . . " auf jeden Fall vermeiden. Zu- weflen wird die Richtigkeit des Verfahrens (bzw. der Beleg- analysen) aus einer Standard- abweichung zwischen gegebe- nero und gefundenem Wert be -

*20 "

Ai o

o

o o o

-70

-20 dO0 qO0 GO0

T~F S0~- Abb. 28. D~ere~en A i z~schen gra~metMscNer

und ~i~rimetrischer Sulfa~bestimmung in Abh~ngigkeit yore Gehalt der Proben

urteilt. Diese GrSi]e entspricht der Streuung der Einzelwerte um die Ausgleiehsgerade (G1. 7.02), sie sagt jedoch niehr aus fiber einen eventuellen konstanten oder ver- /inderlichen Fehler. Deshalb ist sie als Riehtigke~tskriterium wenig brauchbar.

Die beschriebenen Priifverfahren k6nnen versagen, wenn in den unter- suchr Proben ein stSrendes Element in sehwankender Menge auftri t t . Dieses kann die Streuung der MeSwerte verst/~rken und damit de~ Fehter- nachweis uaempfindlich machen. Ein StSrelemen~ in Stets gleiehbleiben- tier Menge ~uBert sich oft als konstanter Fehler. ' '

78 K. DOERFFEL-" Beurteflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

8.d Erprobung im Routinebetrieb Es ist ratsam, ein Verfahren vor seiner VerSffentlichung einige Zeit

unter den meist wesentlieh rauheren Bedingungen der Routineanalyse zu erproben. Dadureh erh~lt man ein Bild tiber die ,,schwachen Stellen", auBerdem zeigt sieh, inwieweit die Leistungsf~higkeit des Verfahrens dutch versehiedene Arbeitsbedingungen ver~ndert wird. Fiir eine der- artige Priifung gibt Mo~A~ einen sehr detaillierten Plan. Dieser sieht (in etwas abge~nderter Form 1) folgende Sehritte vor:

1. Pri~]en unter Idealbedingungen. 1.1 Es werden drei oder vier Proben mit versehiedenen, bekannten Gehalten ausgesueht. Die Menge des Pro- benmaterials soll eine ausreichende Zahl yon Bestimmungen gestatten, die Gehalte sollen den gesamten interessierenden Konzentrationsbereich umspannen. Die Proben kSnnen natiirlieher Art sein oder auch kiinstliehe Gemisehe (sofern dadurch keine unzul/~ssigen Vereinfachungen anftreten).

1.2 Man sueht einen mSgliohst guten Analy~iker aus, am besten die- jenige Arbeitskraft, die die Methode ausgearbeitet hat.

t.3 Fiir die Analysen sind garantiert reine Reagentien, neu eingestellte LSsungen, absolut reines destiUiertes Wasser und einwandfreie Ger/~te und Apparaturen bereitzustellen.

1.4 Jede Probe wird mehrfaeh analysiert, so dab man insgesamt etwa 20 Analysenwerte hat. Diese Analysen sollen unter mSgliehst giinstigen Bedingungen durehgefiihrt werden.

1.5 Als MaB fiir die ReproduzierbarkeR bereehnet man die Standard- abweiehnng s 1 (G1. 3.03) und erh/~it den zugehSrigen Streubereich. Zur RiehtigkeRskontrolle vergleieht man die vorgegebenen mit den gefundenen Werten (8.3). Nur wenn die erwartete ReprocluzierbarkeR erreieht oder iibertroffen wird nnd wenn keine systematischen Fehler naehzu- weisen sind, ist das Verfahren reif f'dr die nachfolgende Priifung. Andern- falls ist erst noeh weitere Entwieklungsarbeit notwendig.

2. Pri~/en unter Routinebedingungen. 2.1 Man bereitet die gleiehen Proben wie in 1.1

2.2 Man sucht einen Analytiker aus, der ~hnliehe Analysen routine- m~l~ig durehfiihrt.

2.3 In gewissen Abst~nden (wSehentlich o. ~.) werden unter Routine- bedingungen zwei der bereitgestellten Proben zusammen mit s Proben analysiert. Dabei fiihrt man ]edesmal eine Doppelbestimmung dureh.

2.4 Die gefundenen Werte vergleicht man jedesmal mit dem vorgegebenen Weft. Liegen sie innerhalb des Streubereiehes, so sind sie als

1 I~OI~A~ leg~ seinem Plan nut eine einzige Probe zugrtmde. Es ist jedoch richtiger, mlt Proben yon verschiedenem Geh~lt fiber den gesamten Konzentrations- bereich des Verfahrens zu priifen.

1962 9. Rechenhflfsmittd 79

giiltig anzusehen. Liegen sie dagegen auBerhalb, so ist naeh einem eventuellen systematischen Fehler zu forsehen (Reagentien, Ger/~te, Analysen- ~eehnik usw.). Hat man den Fehler aufgefunden und beseitigt, so wiederholt man die Analysen. LgBt sich kein Fehler entdecken, dann miissen die Werte in der gefundenen Weise bestehen bleiben.

2.5 Nach Ablaut einer lgngeren Zeitspanne berechnet man aus etwa 20 Doppelbestimmungen die Standardabweichung s~ (G1. 3.04). Lassen sich bei der Richtigkeitskontrolle zwischen gefundenemund vorgegebenem Wert gesieherte Unterschiede naehweisen, so sind im Routinebetrieb systematisehe Fehler vorhanden. Diese miissen aufgesucht und beseitigt werden.

3. Gegenseitiger Vergleich. Die Standardabweiehungen s 1 und s 2 unter- wirft man der _F-Priifung (4.11). Im allgemeinen wird s I < s 2 sein. Besteht zwisehen beiden Standardabweichungen ein gesicherter Unter- schied, so ist entweder die l~outinearbeit verbesserungsbediirftig (Erzie- hung des Personals, Standardisierung der Ausriistung) oder das Ver- fahren ist empfindlieh gegen rauhe Arbeitsbedingungen.

Es kann vorkommen, dab man aus laboratoriumsbedingten Ursachen die geschilderte Erprobung eines neuen Verfahrens nieht durchfiihren kann. In solchen Fgllen sollte man wenigstens eine ghnliche Priifung dutch einen anderen, nicht auf das Verfahren eingearbeiteten Analytiker vornehmen lassen.

Literatur: Lrx])E~ (1953); WE]3E~ (1957); Lo~]~z; lV[A~CDEL U. LI~NrG; I~EITZ, O']~I~E~ U. ])Au OTTOL~I; GX1.r~AIr162 SIEMOIq u. a.

9. Rechenhilfsmittel Das iibliche l~eehenhilfsmittel des Chemikers ist die Logarithmentafel.

Bei der racist benutzten ffinfstelligen Tafel muB man (siehe G~rss) einen Reehenfehler yon s~ ~-- 5 �9 10 -3 ~ in Kauf nehmen. Das ist gleichbedeutend damit, dab man fiinf giiltige Ziffern in einem Resultat angeben dart. Dieser Fehler ist klein gegeniiber allen anderen Fehlern, er dart vernaeh- l~ssigt werden. Die logarithmisehe Auswertung li~Bt sich erleichtern, wenn man die Additionen und Subtraktionen rnit einem Addiator 1 ausfiihrt.

N/~chst der Logarithmentafel erfreut sieh der l~echenschieber -- und neuerdings die l~echenscheibe -- groBer Beliebtheit. l~echenschieber werden meist mit einer Skalenliinge yon l ~ 250 mm oder 1 ~-- 500 mm benutzt sowie im Tasehenformat mit 1 = 125 ram. Bei den l~echen- seheiben finder man Skalenlgngen bis zu 900 ram. Naeh G ~ s s betr~gt der I~echenfehler beim Arbeiten mit dem l~eehensehieber

23 ] /~- [o/0]. (9.01)

1 = Skalenli~nge in Millimeter, 2V = Zahl der Einstellungen.

i Zum Beispiel mit dem im Handel erh~ltlichen einfachen Addiator ,,Produx".

80 K. DOE~FFEL: Beurteilung yon AnMysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Eine zusammengese~zte Mul~iphkations-Divisionsaufgabe d e r - F o , m x �9 y / z (iiblicher Formeltyp zum Ausrechnen yon Analysenergebnissen, vgl. z.B. G1.2.01) erfordert vier Einstellungen. Bei der gebrguchlichen Skalenlgnge yon 1 = 250 mm wird dann

23 l ~ 0,20/0 (rel.) s ~ - 250

Man darf also eine l~eproduzierbarkeit der Rechnung auf drei Stellen erwarten. Das ist f'fir routinemgl~ige Serien~nalysen oft ausreichend. Die vielf~ch benutzten t~echenschieber der doppelten Lgnge (l = 500 mm)

Abb. 24. Eeehenwalze (Dieses Bild stelIte freundlicherweise die Fa. K. E. Tr6ger, 5iylau, Vogtlaad, zur Verfiigung)

bringen nach G1. 9.01 keinen wesen~lichen Gewinn. Eine spiirbare Ver- minderung des Rechenfehlers (d.h., man kann eine Dezimalstelle mehr ablesen) wird nach G1. 9.01 erst dutch eine zehnfache Skal~nlgnge erreicht.

Derartig lange Skalen sind bei den RecheawMzea verwirklicht (Abb. 21). Iiier ist die Skala in eine Reihe einzelner Bereiche unterteilt , die iibereinander auf dem K6rper einer Walze angebracht sind. Durch diese Anordnung erreicht man effektive Skalenlgngen yon 10 m nnd dariiber. Die Handhabung der Rechenwalze entspricht v611ig dem Reche~schieber. Als Rechenfehler erhglt man fiir die gleiche zusammengesetzte Multiplikations-Divisionsaufgabe x . y / z bei einer Skalenlgnge yon 10 ra naeh G1.9.01.

2a 5 . % (r L)

Das entspricht dem Fehler einer fiinfstelligen Logarithmentafel. Die Rechenwalze verkniipft also die Vorziige des Rechenschiebers (schnelles I~echnen, Bitdung yon Proportionen usw.) mi~ dem geringen ~ehler der Logarithmentafel. Aus diesem Grunde sollte die Rechenwalze im Laboratoriumsbetrieb hgufiger angewendet werden, als es bisher iiblich ist.

1962 9. Rechenhilfsmittel 81

Reehnungen auf viele Stellenzahlen (z. 13. Varianzanalyse, Ausgleiehs- reehnung, oftmals auch Bereehnung der Standardabweichung) erfordem eine Vierspeeiesrechenmasehine mit RiiekiibertragungsmSglichkeit yore Resultat- in das Einstellwerk. Beim Arbeiten mit der Maschine soil man den Reehengang so einriehten, dab man m6glichst wenige Einstellungen ben6tigt. Bei zusammengesetzten Muitiplikations-Divisionsaufgaben x . y[z wird man -- im Gegensatz zum t~eehensehieber -- erst multipli-

Molproz. Aft 8~ S~ Le/'/s/~b Gewichfsp~ozenfe

Abb. 25. Diagramm zum Umrechnen -con Analysenwerten

zieren und dann dividieren. Zwischenergebnisse notiert man zur sp/~teren Kontrolle, ohne jedoch die Einstellung der 3~aschine zu 16schen. Die erhaltenen Resultate priift man iiberschlggig (z. ]3. Rechensehieber), um grobe Fehler -- etwa dutch Fortfall dor ersten Ziffer infolge falseher Sohlittenstellung -- zu vermoiden.

Die Answertung yon Serienanalysen gesohieht zuweflen auf graphi- schem Wege. Dieses Verfahren bietet Vorteile, wenn man eine groBe Anzahl yon Werten rasch und ohne besonders hohe Anforderungen an die Sgellenz~M umrechnen will. Als Beispiel hierfiir sei eine Leitertafel gezeigt (Abb.25), die gefunclene Silber- odor Wismutgehalte auf Sflber- wismutglanz (AgBiS2) umzureehnen gestattet (verSffentlicht in L~u~w~I~r u. t I ~ ~ ) . Kommen in der auszuwertenden Funktion mehrere Ver/~nderliche vor, so kann malt geeignete Kurventafeln entwerfen. ]~s ist dabei zu bedenken, dab -- genau wie beim Rechenschieber -- auch fiir Nomogramme mig zunehmender Zahl der Variablen der Recherffehler steigt. Moist ist der Reehensehieber dem Nomogramm iiberlegen,.es

Z. analyt~. Chem., Bd. 185 6

82 K. I)OEI~FFEL: Beur~eilung yon An~lysenverfahren und -ergebnissen Bd. ]85

gibt jedoch Spezialfglle, in denen die nomographische Auswertung rascher und einfaeher zu handhaben ist als jede andere l%eehenart (z. B. Auswerten yon ~eBergebnissen durch Eichkurven , quantitative leitprobenfreie Spektralanalyse us~w.). Je geringer der Fehler bei einer graphischen Auswertung sein soll, um so grSl]er mul~ der Mal~stab der Skalen gewghlt werden. Ffir einen etwas umfassenderen Konzentrations- bereieh erhglt man d~nn sehr bald umfangreiche und im Gebrauch unhandliche Tafeln (Sc~]~Lr~sI<Y empfiehlt ein Nomogr~mm im Format Din A 2). Beim Entwurf yon Nomogrammen ist es giinstig, die Zeichnung zungchst in mehrfaeher GrSl3e auszuffihren und sie dann photographisch zu verkleinern.

Li~era~ur: KS~wn~; WILLEI%S.

10. Schlul~betrachtungen

In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Vorzfige und Anwen- dungsmSglichkeiten statistischer Methoden in der analytisehen Chemie herauszus~ellen. DaB die Ausffihrungen keinen Anspruch auf Vollsts keit erheben wollen, wnrde bereits anf~nglich vermerkt. Die Arbeit sollte zeigen, dab die statistische Auswertung yon Analysenergebnissen zwar an keine besonderen mathematisehen Voraussetzungen geknfipft is~, dal3 jedoeh die Statistik nieht als starres Schema angesehen werden darf. Ffir ihren richtigen Einsatz muI~ man mit den zugrunde liegenden mathe- ma~isehen Gedankengs gleichermal~en vertraut sein wie mit der chemisch-analytischen Aufgabenstellung. Urn den sr 1Kethoden zu ihrer vollen Wirksamkeit zu verhelfen, ist es erforderlich, sie bereits bei der Anlage des Experiraentes gebfihrend zu beriieksichtigen. Die richtige Planung eines Versuehes ist ebenso wiehtig wie seine ordnungs- gems Auswertung.

Die Statistik will kein Ersatz ffir Bestehendes rein. Sie ist weder ein Zaubermittel, das aus handwerklieh unsauber ausgeffihrten Analysen einwandfreie l%esultate ableitet, noch kann sie langjghrige analytisehe Erfahrung fiberfliissig machen. Vielmehr ermSglicht sie dem Analytiker ein Urteil fiber die Zuverl~ssigkeit seiner Werte nnd hilft ihm, unsaubere Arbeit leiehter und sicherer zu erkennen als durch blol~e subjektive Beurteilung. Im gleiehen iYs verleiht sie dem erfahrungsm~13ig gewonnenen Wissen besonderes Gewicht, da sie dieses in exakte l~ormu- lierungen zu kleiden verm~g. Die Statistik erleichtert also die Inter- predation yon Werten und die Verst~ndigung der Analytiker unter- einander, sie ist damit als neues, zus~tzliches ttilfsmittel in der I-Iand des Analy~ikers anzusehen. Ihr Vorzug zeigt sigh um so mehr, je weiter- gehend man sie anwende~. Es w~re daher zu begrfil]en, wenn yon diesen Vorteflen allgemeiner Gebraueh zu allseitigem Nutzen gemacht wfirde.

m

Tb 2

1 2 3 4 5

6 7 8 9

10

11 12 13 14 15

16 17 18 19 20

21 22 23 24 25

26 27 28 29 3O

40 6O

120 C O

n~

1962 11. Tabellen 4--8 83

n 1 = 1

11. Tabellen 4---8 T~belle 4.1. Grenzwerte zur F-Pri~]ung /4r P = 950/0 in Abhdng{g~e{t yon der Zahl

der Freiheltsgrade n 1 und n 2 (Werte en~nommen G~v-I-I]n~N]:~(~ 1958)

Zur InCerpola~ion im Gebiet n 1 < 24 und n~ ~ 120 ~rgg~ man F(1/n) auf

~ n1= 5 n 1 : 6 ~ -

6*

n2

1 2 3 4 5

6 7 8 9

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11 12 13 14 15

16 17 18 19 20

21 22 23 24 25

26 27 28 29 3O

40 6O

120 C ~

Tb 2

2 3 4 5

6 7 8 9

10

11 12 13 14 15

16 17 18 19 20

21 22 23 24 25

26 27 28 29 30

4O 6O

120 OO

84 K. DO~RZF~L: Beurteilung yon Analysenverfahren und-ergebnissen Bd. 185

Tabelle 4.2. Grenzwe~'t~ zur F-Pr~/ung ]4r P ~ 99~ in Abhgnglgkeit yon der Zahi der ~reiheitsgrade n 1 und n 2

(Werte entnommen GRAF-HE~Y~O i958) Zur Interpol~tion siehe Tab. 4.11.

n~ n~ = 1

1

n 2 n 1 ~ i

5,78 5,72 5,66 5,61 5,57

5,53 5,49 5,45 5,42 5,39

5,18 4,98 4,79 4,60

n t - - 2

4,87 4,82 4,76 4,72 4,68

4,64 4,60 4,57 4,54 4,51

4,31 4,13 3,95 3,78

n ~ 3 n 1 = 4 n ~ = 5 n 1 ~ 6

n 2

1 2 3 4 5

6 7 8 9

10

11 12 13 14 15

16 17 18 19 20

21 22 23 24 25

26 27 28 29 30

4O 60

120 C ~

~rb 2

1962 11. Tabellen 4--8 85

Tabelle 5. Grenzwerte zur t- und g~-Pr4]unff in AbMingig~eit yon der statlstischen Sicherhei$ P und der Zahl der Freiheltsgraden

(Werte en~nommen GIc~v-Hv.~G 1958)

t(P, n) z~(P, n)

P = 950/0 P : 99% P = 95% P : 99%

6 7 8 9

10

11 12 13 14 15

16 17 18 19 20

25 30 35 40 50

12,71 4,30 3,18 2,78 2,57

2,45 2,37 2,31 2,26 2,23

2,20 2,18 2,16 2,15 2,13

2,12 2,11 2,10 2,09 2,09

2,06 2,04 2,03 2,02 2,01

63,66 9,92 5,84 4,60 4,03

3,71 3,50 3,36 3,25 3,17

3,11 3,06 3,01 2,98 2,95

2,92 2,90 2,88 2,86 2,85

2,79 2,75 2,72 2,70 2,68

3,84 6,64 5,99 9,21 7,82 11,35 9,49 13,28

11,07 15,09

12,59 16,81 14,07 18,48 15,51 20,09 16,92 21,67 18,31 23,21

19,68 24,73 21,03 26,22 22,36 27,69 23,69 29,14 25,00 30,58

26,30 32,00 27,59 33,41 28,87 34,81 30,14 36,19 31,41 37,57

37,65 44,31 43,77 50,89

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Tabelle 7. Quadratzahlen yon 1--1000 (Entnommen GP,~F-H~N~G 1958)

0 10 20 30 40

50 60 70 80 90

100 110 120 130 140

150 160 170 180 190

200 210 220 230 240

250 260 270 280 290

300 310 320 330 340

88 K. DOERFFEL : Bem'teflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

40000 44100 48400 52900 57600

62500 67600 72900 78400 84100

90000 96100

102400 108900 115600

2 3 4

9 169 529

1089 1849

2809 3969 5329 6889 8649

10609 12769 15129 17689 20449

23409 26569 29929 33489 37249

41209 45369 49729 54289 59049

6 7

59536

64516 69696 75076 80656 86436

92416 98596

104976 111556 118336

64009 69169 74529 80089 85849

91809 97969

104329 110889 117649

25 225 625

1225 2025

3025 4225 5625 7225 9025

11025 13225 15625 18225 21025

24025 27225 30625 34225 38025

42025 46225 50625 55225 60025

65025 70225 75625 81225 87025

93025 99225

105625 112225 119025

49 289 729

1369 2209

3249 4489 5929 7569 9409

11449 13689 16129 18769 21609

64 324 784

1444 2304

3364 4624 6084 7744 9604

11664 13924 16384 19044 21904

81 361 841

1521 2401

348i 4761 6241 7921 9801

11881 14161 16641 19321 22201

25281 28561 32041 35721 39601

43681 47961 52441 57121 62001

67081 7236i 77841 83521 89401

95481 101761 108241 114921 121801

350 360 370 380 390

400 410 420 430 440

450 460 470 480 490

500 510 520 530 540

550 560 570 580 590

600 610 620 630 640

650 660 670 680 690

1962

122500 129600 136900 144400 152100

160000 168100 176400 184900 193600

202500 211600 220900 230400 240100

250000 260100 270400 280900 291600

302500 313600 324900 336400 348100

360000 372100 384400 396900 409600

422500 435600 448900 462400 476100

1 2

123201 123904 130321 131044 137641 138384 145161 145924 152881 153664

160801 161604 168921 169744 177241 178084 185761 186624 194481 195364

203401 204304 212521 213444 221841 222784 231361 232324 241081 242064

251001 252004 261121 262144 271441 272484 281961 283024 292681 293764

303601 304704 314721 315844 326041 327184 337561 338724 349281 350464

361201 362404 373321 374544 385641 386884 398161 399424 410881 412164

423801 425104 436921 438244 450241 451584 463671 465124 477481 478864

11. Tabellen 4--8

Tabelle 7 (Fortsetzung)

124609 131769 139129 146689 154449

162409 170569 178929 187489 196249

205209 214369 223729 233289 243049

253009 263169 273529 284089 294849

305809 316969 328329 339889 351649

363609 375769 388129 400689 413449

426409 439569 452929 466489 480249

6

127449 134689 142129 149769 157609

165649 173889 182329 190969 199809

208849 218089 227529 237169 247009

257049 267289 277729 288369 299209

310249 321489 332929 344569 356409

368449 380689 393129 405769 418609

431649 444889 458329 471969 485809

89

8 9

128164 128881 135424 136161 142884 143641 150544 151321 158404 159201

166464 167281 174724 175561 183184 184041 191844 192721 200704 201601

209764 210681 219024 219961 228484 229441 238144 239121 248004 249001

258064 259081 268324 269361 27:8784 279841 289444 290521 300304 301401

311364J312481 322624 323761 334084 335241 345744 346921 357604 358801

369664 370881 381924 383161 394384 395641 407044 408321 419904 421201

432964 434281 446224 447561 459684 461041 473344 474721 487204 488601

90 K. DOEI~FFEL: Beurteilung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

700 710 720 730 740

750 760 770 780 790

800 810 820 830 840

850 860 870 880 890

900 910 920 930 940

950 960 970 980 990

490000 504100 518400 532900 547600

562500 577600 592900 608400 624100

640000 656100 672400 688900 705600

722500 739600 756900 774400 792100

810000 828100 846400 864900 883600

902500 921600 940900 960400 980100

491401 505521 519841 534361 549081

564001 579121 594441 609961 625681

641601 657721 674041 690561 707281

724201 741321 758641 776161 793881

81180J

Tabelle 7 (Fortsetzung)

492804[494209 506944 508369 521284 522729 535824 537289 550564 552049

565504 567009 580644 582169 595984 597529 611524 613089 627264 628849

4 5

495616 497025 509796 511225 524176 525625 538756 540225 553536 555025

568516 570025 583696 585225 599076 600625 614656 616225 630436 632025

643204 659344 675684 692224 708964

725904 743044 760384 777924 795664

813604

6 7

I ~98436 ] 499 849 512656 1514089 527076 i 528529 541696 1543169 556516 1558009

571536 ] 573049 586 756 1588 289 6021761603729 617796 1619369 633616 i 635209

649636t651249 6658561667489 6822761683929 6988961700569 7157161717409

7327361734449 7499561751689 767376]769129 784996]786769 8028161804609

820 8361822 649 829921 831744 84824J 850084 86676] 868624 88548] 887364

90440] 906304 92352] 925444 942841 944784 96236] 964324 98208] 984064

8390561840889 857476t859329 876096]877969 894916[896809

9139361915849~ 933156i935089 9525761954529 972196i974169 992016 994009

501264 515524 529984 544644 559504

574564 589824 605284 620944 636804

652864 669124 685584 702244 719104

736164 753424 770884 788544 806404

824464 842724! 861184l 879844' 898704

917764 937024 956484 976144 996004

502681 516961 531441 546121 561001

576081 591361 606841 622521 638401

654481 670761 687241 703921 720801

737881 755161 772641 790321 808201

826281 844561 863041 881721 900601

919681 938961 958441 978121 998001

1962 11. Tabellen 4--8 91

Tabelle 8.1 Standardabweichungen (absolut) bei der Analyse von Magnesiumlegierungen

(Werte sind entnommen Chemical and Spectrochemical Analysis of magnesium and its AllosTs. Magnesium Electron Ltd., ~r

Gehalt Standard- Element Verfahren abweichung

(~ (~

A1

As

Cu

~e

K

Mn

~ a

Ni

P

Si

Th

Zn

Zr

gravimetrisch als Oxinat

Titration des Oxinates

jodometrische Titration

elektroiytisch

jodometrische Titration pho~ometrisch mit Di~thyldithio-

carbaminat

photome~risoh mit Thioglykols~ure

flammenphotometrisch

Titration des Permanganats mit Mohrsehem Salz

photometrisoh als Permanganat

flammenphotometrisch

photometrisch als Nickeldiacetyl- dioxim

photometrisch als Phosphormolybd~n- blau

gravimetrisch 9hotometrisch durch ~olybdgnblau

pho~ometrisch mi~ Thorin

po~entiometrisch titrimetrisch

(Indicator Diphenylbenzidin) 9hotometrisch (Dithizon)

gravimetrisch als Zirkoniumdioxid

photometrisch mit Alizarin S

0,5 8 8

0,01

0,05 0,2 0,17

0,02

0,005

0,005

1 0,005 0,25 1,3

0,05

0,005

0,01

0,2 0,15 0,5

2

5 2

0,02 1

0,5 40 0,5

0,005 0,025 0,035

0,00015

0,0025 0,005 0,0015

0,0005

0,0001

0,00015

0,01 0,0005 0,004 0,01

0,0025

0,0001

0,0005

0,0065 0,0002 0,007

0,09

0,022 0,01

0,001 0,01

0,01 0,1 0,008

92 K. I)OERFFEL: Beur~eflung yon Analysenverfahren und-ergebnissen Bd. 185

Tabelle 8.2. Standardabweichungen (absolut) bel der Analyse yon Roheisen, Stghlen und J~errolegier~zngen nach ,,Methoden des Handbuchs /i2r das Eisenhi~ttenlaboratorium"

(Die WerSe sind nach den dor~ niedergeleg~en Angaben berechne$)

Roheisen und Stahl Ferrolegierungen

Elemen~ Gehal~ Standard- Gehal~ S~andaxd- abwelchung abweichung

(*/o) (o/o) (~ ('1o)

C (gas-

volume~risch~

C (halbmikro- chemisch)

C (elektro-

metrisch)

Si

Mn

P

A1

0,1 0,3 1 3

0,01 0,03 0,1 0,3

0,01 0,03 0,1 0,3

0,1 0,3 1 3

0,1 0,3 1 3

10

0,01 0,03 0,1 0,3 1

0,01 0,03 0,1 0,3

0,01 " 0,03

0,1 0,3 1

0,004 0,005 0,010 0,023

0,0021 0,0024 0,0033 0,0060

0,0007 0,0013 0,0037 0,010

0,0077 0,0097 0,017 0,037

0,0070 0,0077 0,010 0,017 0,040

0,0011 0,0012 0,0017 0,0030 0,0077

0,0011 0,0013 0,0020 0,0040

0,0015 0,0017 0,0027 0,0053 0,015

0,1 0,3 1,0 3

0,01 0,03 0,1 0,3

0,01 0,03 0,1 0,3

1 3

10 2O 5O 8O

1 3

10 2O 5O 8O

0,3 1

0,1 0,3

0,00~ 0,005 0,010 0,023

0,0021 0,0024 0,0033 0,0060

0,0007 0,0013 0,0037 0,010

0,017" 0,037 * 0,076 0,087 0,12 0,17

0,068 0,071 0,080 0,09 0,13 0,17

0,007 * 0,009"

0,008 ** 0,009 **

11. Tabellen 4--8 93 1962

Tabello 8.2 (FortseSzung)

l~oheisen und Stalfl Ferrolegierungen

Element Geha]t S~andard- Gehalt Standard- abweichung abweichung

(o/.) (~ (%) (~

C~,

Co 0,1 0,3 1 3

Cr 0,1 0,3 1 3

10 20

Cu 0,03 0,1 0,3 1 3

Mo 0,3 1 3

Ni 0,1 0,3 1 3

10 2O

Ti 0,I 0,3 1

V 0,1 0,3 1 3

W 0,1 0,3 1 3

10 20

* Wer~e gelten ffir Ferromangan.

0,014 0,015 0,020 0,033

0,007 0,008 0,010 0,017 0,040 0,07

0,0036 0,0043 0,0063 0,013 0,033

0,018 0,037 0,090

0,005 0,006 0,008 0,015 0,038 0,071

0,008 0,010 0,017

0,008 0,010 0,017 0,037

0,034 0,035 0,040 0,043 0,067 0,10

** Werte gelten fiir Sfliciumlegierungen.

10 20 50

20 50 80

20 50 80

10 20 50

20 50 80

20 50 80

0,08 0,12 0,22

0,08 0,10 0,12

0,09 0,13 0,17

0,08 0,10 0,12

0,08 0,10 0,12

0,10 0,15 0,20

94 K. ]:)O]~RFF]~L: Beur~eflung yon Analysenverfahren und -ergebnissen Bd. 185

Tabelle 8.3. Standardabweichungen bei der Analyse yon Erzen, Schlackeu und /euer/esten Materialien

(Die e'mgekl~mmerCen S/~ndardabweichungen gelten fiir feuerfes~e Sr Werte sind bereohnet nach den im Handbuch ffir das Eisenhiittenlaborar Band 4,

niedergeleg~en Angaben)

Bestimmung Geha l t Standardabweichung yon (~ (~1o)

Al~O~

C02

C~O

Fo

lVLa

P

S

SiO2

V

10 20 50

1 3

10 20 50

10 20 50

0,3 1 3

10 20 50

100

0,3 1 3

10 2O 50

0,1 0,3 i

0,1 0,3 1

0,3 1 3

10 20 5O

100

0,060 (0,060) 0,087 (0,09)

(o,17)

0,037 0,043 0,067 0,100 0,200

0,073 0,080 0,100

0,033 0,034 0,035 0,038 0,043 0,058 0,133

0,034 0,035 0,037 0,047 0,060 0,100

0,007 O,OlO 0,022

0,004 0,005 0,010

0,034 0,037 0,043 0,067 0,100 (0,08) 0,200 (o,lo)

(0,13)

0,04 0,05

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In der ,,Analytical ChemisSry" erscheinen periodisch zusammenfassende ~J~ber- sichten fiber alle verSffentlichten Arbeiten auf dem Gebie~ der Statistik, die fiir Analytiker yon Interesse sind. Bisher erschienen folgende Z usanamenfassungen:

N~Lso~. B. J. : S~atistische Me~hoden in der Chemie. Analyt. Chemistry 32, 1611%(1960). - - I~I~D~L, J., u. F. J. LIZg~G: SCatistische ~ethoden in der Chenaie. Analyt. Chemistry 28, 53 (1956); 80, 739 (1958). - - I~D~R, R. J., u. W. J. Yov- ])~,~: Experinaentelle Statistik. Analyt. Chenaistry 24, 120 (1952). -- W~zqI~oz~, G. : Anwendung der S~a~istik in der Analyse. Analy~. Chenais~ry 21, 115 (1949).

Doz. Dr. habil. K. DO~RFF~L, Leipzig N 22, P5litzstr. 16

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Beurteilung von Analysenverfahren und -ergebnissen