2. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 136-144 ___ Zeitschrift fur anorganische

und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barlh 1994

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 112 [ 1 ]

Uber den EinflulS der Reaktionsbedingungen auf die Umsetzung von (Cl,Si),CCl, mit Silicium. Die Struktur von 2,2,3,3,5,5,6,6-Octachlor-1,4-bis(trichlorsilyl)-2,3,5,6- tet rasilabicyclo [ 2.1.11 hexan und 1,1,3,4,6,6-Hexakis(tric hlorsilyl) hexatetraen

G. Fritz*, A. C;. Beetz und E. Matern

Kai-lsruhc, lnstjtut far Anorganische Chcmie der Universitat

K. Peters, E.-M. Peters und H. G. von Schnering

Stultgart, Max-Planck-Institut fur Festkiirperforschung

Rei dcr Kedaktion eingegangen am 14. .luni 1993.

Inhaltsiibersielit. Wahrend bei Umsetzungen von (CI3Si),CCI, 1 rnit Si(Cu) irn Wirbelbett bei 320°C die Rcaktionsproduktc aus- schlienlich durch Silylicriing der CCl,-Ciruppe in 1 entstehen, tril t dieser Verbindungstyp bei Umsetzungen vori .1 mit Si(Cu) im Ruhrbett bei 320°C in den Hintergrund zugunsten von Chlorsilancn mil C-C-Doppcl- und Dreifachbindungcn. Zur crsten Ciruppe zaihlen in Tab. 1 die Verbindungen 5, 6, 7, 8, 9, zur zweiten die Verbindungen 3, 4. Bei Umsetzungen von 1 mit elementarem Kupfcr erfolgt ausschliel3lich die C-Enthalogcnie- rung von 1 untcr Bildung der Verbindungen 3 , 4 und 11. Die Re- aktion von 1 mil CaSi, crmoglicht nicht die Hildung zusatzli- chcr C-Si-Gruppen, sondern fiihrt ausschliefllich zu Chlorsila- ncn mit C-C'-Mehrfachbinduiigeii wie 3, 4, 10 neben Sic&.

Das Bicyclo[2.1 .i]hexan 6 (Tab. I ) kristallisiert monoklin in

dcr Raumgruppe C2/c (Nr. 15) rnit a = 1557,8, h : 857,4, c = 1727,3 pin, p = 104,34" und Z - 4 Molekulen pro Ek- mentarzelle; das Hexatctraen 10 (Tab. 1) monoklin in dcr h u m - gruppe U2/m (Nr. 12) mit a = 1189,6, b = 1433,8, c = 983,5 pm, ,4 = 98,75O und Z = 2 Molekiileii pro Elemen- larzelle. Verbindung 6 ist ein relativ stark gespanntes System (Faltutig des SiK-Rings 138,s"; Winkelsuninie 344,2O; nicht- bindender Abstand Si-Si = 255,l pm; Bindungsl3rigc Si-Si = 238,2pm) niil dcr Symmgtrie 2-C,. Die cndocycli- schen Bindung_sl%ngen betragen d(Si-C) = 190,9 pm, die endocyclischen d(Si-C) = 185,1 pm. 10 bcsitzt die Symmetrie 2/m-C,,. I n der planaren C,-Kette betriiigl der zentrak C-C-Abstand 148,h pni, dcr in den kumulierten Doppelbin- dungen 130,5 pm.

Formation of Organosilicon Compounds. 112 [ I ]

The Influence of Reaction Conditions on the Reaction of (Cl,Si),CCI, with Silicon. The Structures of 2,2,3,3,5,5,6,6-0ctachloro-1,4-bis(trichlorosilyl)-2,3,5,~-tet~silabicyclo[2.l.~~- hexane and 1,1,3,4,6,6-Hexakis(trichlorosilyl)hexatetraene Ahstraci. While reactions of (CI,Si),CCI, 1 with Si(Cu) in a fluid bed at 320 "C exclusively yield products by dylation of the CCl, group in 1 does the reaction in a stirred bed preferrably give ri7e to chlorosilanes containing C--C: double and triplc bonds. Compounds 5, h, 7, 8 and 9 in 'kb. 1 belong to the first group, whereas 3 and 4 belong to the second one. The rcaction of 1 with elemental copper under dehalogenation at carbon pro- duces 3, 4 and 11. In the reaction of 1 with CaSi, no additio- nal Si--C bonds are formed, exclusively chlorosilanes with mul- tiple C-C bonds as 3, 4 and 10 were found besides of SiCl,.

The hicyclo[2.1. llhexane 6 (mb. I ) crystallizes monoclinical- ly in the space group C2/c (no. 15) with a = I 557.8, b = 857.4, c 2 1727.3 pm, ,G' = 104.34" uiid 2 = 4 molecules per unit cell; the hexatetracne 10 (%b. 1 ) crystallizes monoclinically in the space group C2/m (no. 12) with a : 1 189.6, b = 1433.8, c = 983.5 pm, p = 98.75" pin, and 2 = 2 nioleculcs per unit cell. The skeleton of 6 is a systern of high bond stress with 2-CL symmetry. The strongly folded (1 38.8') four-rncrnbcred ring (sum of angles c 344.2') arid the presence of both a Si-Si bond length of 238.2 pm and a Si-Si non-bondjng distance of

G. Frik 11. a., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 11 2 137

255.1 pm are reniarkable aspects of this feature. TheFcan bond lengths in thc bccycltc compound were found to be d(Si-C) 190.Y pm and d(Si--C) - 185.1 prn for exo- and endocyclic bonds, respectivcly. The 5kcleton of 10 i s of the symmetry 2/m- Cz,,. The six-membered chain iq plane. The ccnlral C--C vingle bond lcngth and the mean diqtance of the cumulated double bonds are 148.6 pm and 130.5 pm, respectively.

Keywords: Reactions of (c'13Si)9CCIz with Si(Cii), Cu, CaSi, in stirred bcd. Structure? of 2,2,3,3,5,5,h,6-0ctachloro-l ,.l-bis(tri- chloro~ilyl)-2,3,5,6-tetrasilabicyclo[2.1 .l]hexanc and1 , I ,3,4,6,6- Hexaki~(trichlorosily1)hexatetraene

lhhelle 1 in I T mil Cu, in Ill rnit CaSiz

Zusammenstellung der Reaktionsprodukle aus Urnsetzungen von (Cl,Si),CCl, 1 in Cew."%: In Spalte T mit Si(c'u Kar.),

Verbindungen T TI I IT Si : Kat. Si : Kat. C U CaSi, 9: 1 99: 1 in Vo in TO in (70 in "10

1 C1,Si-CClz-SiC1, 2 SiCl, 3 Cl,Si--C=C~-SiCI, 4 (Ci,Si)zC=C=C(SiCl,)~ 5 C(SiCI,),,

ClZ CI, Si -Si

I - 36,3 17,1 2h,5 29,s 4,6 39,i

5 , I I O,R 6,4 4.7 54,6 37,7 14,O 31,8 491 S,3 - -

CI? Clz CI,Si, , Si , , Si, , SiCI, . .

c' C C / \ . / \ / \ C1,Si SI Si SiCI,

1

Cl, CI, Clz C&Si ,, Si , , Si, Si \ , SiC1,

C C /c\ ,c\ / \ / \ 8 C1,Si Si Si Si SiCI,

CI, ClZ Clz

C:I,Si , Si ,, , SiCI, c C

/ \ / \ CI3Si Si Sic]> 9

SiC1, / ClSi,

CI,Si SiCl, 10 ,c=c=c \ / ,c=c=c \ . CI3Si SlC1,

1.7

0,9

4,7

3,7 -

SiCl, C1,Si \

c1,si SiCI3

/ - - 38,6 - I1 / c=c \

Riickstand - I 3,6

138 Z. anore. alk. Chem. 620 (1994)

1 Einleitung

In einer vorausgehcnden Untcrsuchung wurdc uber die Umsetzung von (C1,Si),CCI2 1 rnit Si(Cu) in der Wir- belschicht berichtet [ 2 ] , die einen kurzz,eitigen Kontakt von 1 mit Silicium und dem Katalysator gewahrleistet. Die isolierten Verbindungon entstehen im Einklang mit dern Aufbauprinzip der direktcn Synthese 131; Substitu- tion der CI-Atomc am Kohlcnstoff durch Trichlorsilyl- odcr Dichlorsilyl-C;ruppen. Oaraus resultieren nebeii dem Tetrakistrichlorsilylniethan Verbindungen n i t C- spicoverbriickten 2,4-Disila~'yclobutaneinheiten [ 2 ] . Urn den Einflulj der Reaktionsbcdingungen auf die Keak- Liorisprodukte xu errnitteln und um eincn weiteren Ein- blick in den Reak(ionsablauf ZU erhalten, wurden nun dic Umsetzungen von I rnit Si(Cu) im Festbett bei stan- diger Durchrnischung und unterschiedlicher Katalysa- torkonzentration sowie die Rcaktion von 1 mit Cu und CaSi, untersucht.

'lhbelle 2 NMK-Speklrcii der Verbindungen

Verbindungen

2 kigebnisse der IJntersuchung

Die Reaktionsbcdingungen waren so gcwahll, dalJ die fe- stcn Stoffe (Si, Cu-Katalysator bzw. Cu, CaSi,) init (Cl,Si)$CI, irn Reaktionsgef2l3 niittels eines Spiralriih- rers stgindig durchmischt wurden. Die Umsetzungen er- folglcn bei 320 "C. Allc fliichtigen Beslandteile wurden in nachgeschalteten Kuhlfallen aufgeiangen, die schwer- fliichtigen nach AbschluR clef Umsctzung mit CCl, cx- trahiert und aufgearbeitct. Die Ergebnisse allcr Urnset- zungen sind mit den gebildeten Verbindungen in Tab. 1 /usaniniengestelll, in Tab. 2 die NMR-Daten dieser Ver- bindungen und in Tab. 3 die Ergebnisse dcr massenspek- trometrischen Untersuchung.

2.1 Die Urnsetzung vorr (Cl,Si},CCl, I rnit SI(CII) im Fesrhetr Bei der Ilmsetmng voii I tnit Silicium-Kupferhataly~~tor (9: I Gew.%) wird dai (CI,Si),CCl, I vollitandig ver-

5 C(SiC13), ClZ CI, Si __ Si

1) CI, I 6 I /Si, I

c I ,c\ / \

Cl3 i Si SiCl> Clr

CI, C'I,

I c1,

CllSi, ,SIC],

CI,Si SiCI, \

11 / c:: c:

I: 2:

I: 2:

I: 2:

I: 2:

- 32,F 104,4

-Y , l I: X2,6 2: 214,5

- 6,9 41 ,h

- 21,4 -9 -4,5

- 6,7 3: 48,O - x,5 4: 49,O

-7,xo - 5.80

4x,Oo

- 9,70 3: Yl ,8 - 7,Ol 4: 213,80

5: 83,70

11,w Il8,lO

G. Fritr u. a., t3ilduag siliciurnorgariischcr Verbindungen. 1 12 139 ~~

~ _ _ _ _ _ _

braucht. Als Reaktionsprodukte wurden die Vcrbindun- gcn 2, 3, 4, 5, 6 , 7 und 8 isoliert. Die unter gleichen Be- dingungen durchgefuhrte Umsetzung von 1 mit einem Si- liciumkupferkatalysator-Gemisch (99 : 1 Gew.%) verlauft weitgehend analog und ermdglicht irusatzlich die Isolie- rung von 9. Danach hat die Quantitat des Katalysators keinen wesentlichen EinfluB auf das Produktspektrurn. Die Vcrbindungen 3 und 4 sind rnit 59070 Hauptpro- dukte der Reaktion. Sie sind nicht durch hufbau von C-Si-Bindungen aus den CCI-Gruppen von 1 rnit Silici- uni entstanden, sondern durch Enthnlogenierung von I LU erklaren.

Tabelle 3 Exakte Massenbcstinimung

Ver- cxakte Massc billdung

- 3

4

5

6

7

8

9

10

11

~ ~ ~~

gCIlJeSSCI1 DiTf. zur ber. in I0 ?Ll

Si,CZ”Cll4 M’ Si,C2’C1,,”7CI M +

Si5C:1”CI,l M‘ -SiCI, Si5CzJ’C1,,37C1 M +--SiC13

SiRCiCl,n M ’

Si,,,C:5C124 M Sif,,C~5C12337Cl M

289,7685 29 1,1642 254,7989

567,5330

5 32,5640 434,6493

508,565 1 510,5613

681,4295 683,4249

5 69,5 28 5

548,5430 5 50,5403

959,1925

1167,0217 1169,0153

751,36 14 753,3587

869,297 1 87 1,2946 877,2894 736,4 I53 738,4139

557,5306 559,5293 520,5680

2.2 Die Wmsetzungen yon (C!,Si),CC(, mil Cu

Da die C-Enthalogenierung von 1 bei der Umsetzung nach 2.1 den entscheidenden EinfluB hat und der Cu-Ka- talysator neben Cu und Cu’Cl noch weitere Hestandteile

enthiilt, wurden Uniset7ungen von I mit rcinern Cu durchgcriihrt. Dabei bilden sich dic Verbindungen 2, 3, 4 , 11, und 36,3Yo von 1 bleiben unumgesetzt.

2.3 Die Uimdzungen vnn (Cf3Si),CC/7 mit CaSi,

Nach den Vorstellungen zur direktcri Synthese iiber- nimmt das Cu im Katalysator die Ubertragung des C1- Atoms vom CH,CI auf das Silicium 131. Die Vorgange in Abs. 2.2 zeigen in Ubereinstimrnung mit [4], da8 Cu die CCI-Gruppc zu enthalogenieren vermag und damit auch die Ausbildung von C-C-Bindungen bedingt. Urn diese bciden Vorgiinge zu trenncn, wurden die Umsetzungen von (C13Si),CCI, mit CaSi, aufgenornrncn, in der Erwar- tung, daR CaCI, gebildet wird, von dem utiter den Rcak- tionsbedingungen keinc CI-Ubertragung 7u erwarten i q i . Die Umsetzung von I tnit CaSi, setzt im Vergleich zii dcn Keaktionen tnit Si(Cu) und Cu erst nach einer erheb- lich lkngeren Induktionizeit ein und fiihrt IU dcn Verbin- dungen 2-4 und 10, wobci der Anteil von SiCI, 2 ge- gcnuber den Reaktionen mit Si(Cu) und Cu deutlich er- hoht ist.

3 Wkussion der Krgebnisse

AUS den Untcrsuchungen geht hervor, daR bei den Um- set~ungeii von (Cl,Si),CCI1 1 mit Si(Cu) im Kuhrbctt lwei Verbindungsgruppen unterichiedlichen Aufbaues entitehen.

Wahrerid die Hauptprodukte 3 und 4 durch C-C-Mehrfachbindungen charakterisiert sind, resultie- ren die Vertretcr der Lweiten Gruppe mit den Verbindun- gen 5, 6, 7, 8, 9 aus dcr Silylierung der CC1-Gruppe von 1 und enthalten mil Aurnahme von 6 ausschliefllich C-Si-Bindungcn. Bei der Reaktion von 1 init Cu werderi Vertretcr dieser Gruppe nicht gebildet, sondern es cntste- hcn, in Ubereinitirnrnung init Umsetzung von 1 mit Si(Cu), die Verbindungen 3 und 4, sowie zusatzlich als Hauptprodukt (38%) (Cl,Si)2C =C(SiCI,), 11. Vcrbin- dung 11 ist dai ein7ige Reaktionsprodukt, das aus I durch eine direkte C-Enthalogenierung abmleiten jst. Alle anderen (3 und 4) haben auf ihrern Bildungsweg wei- terc Schritte durchlaufcn uiid Verbindung 4, Hauptpro- dukt aus der Umsetzung von 1 mit Si(Cu), enthalt ein zu- satdiches C-Atom. Ihrc Bildurig steht voraussichtlich rnit Zersetzungsreaktionen am Katalysator im Zusammen- hang, wobei wir nicht ubcr nahere cxperimentelle Hinwei- se verfugen. Verbindung 6 (Ncbenprodukt 1,7Yo) ist das ehzige Reaktionsprodukt mit einer Si-Si-Bindung. 6 lafit sich formal aus Verbindung 9 durch C1-Abspaltung an je ciner endstandigen SiC1,-Gruppe herleiten.

Aus den Untersuchurigen folgt, da8 iich der Reak- tionsverlauf durch die Kcaktionsbcdingungcn entschei- dend beein flussen h o t . Wahrcnd bei Urnsetlungen von 1 mit Si(Cu) im Wirbelbetl ausschlienlich Verbindungen rnit Sic-Bindungen entstchen [2], bilden sich im RiihrbetI (langere Reaktionszeiten) 1 u s a t k - h die Verbindungen

140 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

rnit C-C-Mehrfachbindungen, die bei der Reaktion von 1 mit Cu einzige Rcaktionsprodukte werden. Sornit lassen sich die Vorgange der C-Silylierung und C-Ent- halogenierung voneinander trennen, die bei der Umset- zung van (C1,Si),CCl2 mit Si(Cu) im Riihrbett neben- einander verlaufen. Es ist aber auch moglich, den Vorgang der C-Silylierung in Gegenwart von rcaktions- fahigem Siliciurri zu Gunsten der C-Enthalogenierung zu unterbinden. Die Ubertragung des CI-Atoms aus der C1-Gruppe des Chlormethans durch das Cu auf das Silicium mittels CuCl [3] mu8 unterbleiben, wenn in Gegenwart von reaktionsfahigem Silicium ein Metall- halogenid gebildet wird, das zur Cl-Ubertragung nicht mehr geeignet is[. Diese Voraussetzung bietet das CaSi, auf Grurid seiner Struktur [S]. Es ist bekannt, da13 CaSi, mit SbCI, zu CaCI, und einem reaktivcn Si- licium reagiert [6] bzw. rnit Chlor [7] oder IX (X = C1, Br) [8] (Six),, bildet. Die Umsetzung von CaSi, mit (CI,Si)2CC12 fuhrt zu den Verbindungen 3, 4 und 10 mit C-C-Mehrfachbindungen. Es bilden sich keine Reaktionsproduktc unter Silylierurig der CCI,-Gruppc von 1, weil das entstehende CaClz die C1- Ubertragung nicht ermoglicht. Das Reaktionsprodukt enthalt jedoch 39Oh SICI, (Tab. 1) das durch direkte Chlorierung der reaktionsfahigen Si-Schicht im CaSi, mittels (CI,Si),CCl, 1 gebildet wird, was naturlich auch cine Enthalogenierung von 1 bedeutct und damit die Ausbildung von C-C-Mehrfachbindungen einlei ten kann. Weiterfiihrcnde Aussagen werden erst rnoglich, wenn nebcn der hier erfolgten Rnalyse der flussigen und loslichen Reaktionsproduktc auch die schwerlosli- chen und mit dem nichl umgesetzten CaSi, vermisch- ten Reaktionsriickstande aufgeklart sind.

Es stellt sich auch die Frage, wie weit einzelne Keak- tionsprodukte durch weitere Reaktion rnit Si(Cu) bzw. durch thermischen Zerfall Verbindungen bilden, wie sie im Produktspektrum (Tab. I ) auftreten. Erhitzt man Verbindung 1 ( 5 g ) 16h auf 320°C in einer abge- schmolzenen Ampulle, so beobachtet man cine Schwarzfarbung und in geringer, aber masscnspektro- rnetrisch nachweisbarcr Konzentration SiCI, und CI,Si-C= C-SiCI, 3. Die Verbindung Si,C,CI,, 7 zeigt bei 320°C in Gegenwart von Si(Cu) innerhalb 8 h keinerlei Veranderung. Mit Cu allein bilden sich aus Si,C,C1,,j 7 bei 320°C, 8 h, unter Kuhren der Schmelze getinge Mengen SiCI,, C(SiC13), sowie Spuren nicht si- cher identifizierter Produkte. Danach ist anzunehmen, dafi die thermische Zersetzung von 1 unter Aussch1ui.l von Si(Cu) keinen cntscheidenden Einflufi auf den Re- aktionsablauf hat und auch Verbindungen wie 7 nicht in die Gesamtreaktion eingreifcn und in nennenswcrtem Urnfang Folgeprodukte verursachen. Aus den Untersu- chungen ergeben sich nicht nur Erkenntnisse zum Ein- flulj der Reaktionsbedingungen auf den Ablauf der be- schriebenen Umsetzungen, sondern auch prkparativ in- teressante Msglichkeiten, wie u. a. die Bildung der Verbindungen 4 und 10 zeigt.

Tabelle 4 Kristallographische Datcn von 2,2,3,3,5,5,h,6-0cta- chlor- I ,4-bis(lrichlorsilyl)-2,3,5,6-tctrasilabi~cl~[2. I . Ilhexan 6 und 1,1,3,4,h,G-Hexaki~(trichlorsilyl)hexatctraen 10

Vcrbindung 6 10

Summenformel Molmasse [aim] Kristallsystem Raumgruppe (Nr.) a [Pml b [pml c [ptnl P [ " I V ( x [prn'] z dhti Ig . cm 'I N(hklj F > 3a(F) N/Parameter K, R,

SihC,CI14 68838 monoklin c2/c

857,4(2) 1727,3(4j 103,34(2) 2 244,8(7) 4 2,038 2 242 22 0,038, 0,041

1557,8(3)

SihChCll 878,73 rnotiokliii C'2/m 1 189,6(3) 1433,8(4) 93X,5(3) 98,75(2) 1582,2(7) 2 1,844 1603 21 0,052, 0,052

Tabelle 5 Ortsparamctcr ( x loJ) und Auslcnkparameter U,,, ( x 10 I) [pm'] (Standardabweichungcn) von 6. IXc U,.,, sind de- fitiiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisiertcn U,,- lknsors

Atom x Y Z u cu 4326(1) 4 545( 1 ) 3 707( 1 ) 4041(1) 3404(1) 3345(1) 5098(1) 3 985( 1) 2473(1) 3702(1) 4477(2)

307(1) 3 113(1)

7b( 11

1 458( 1) 4 103(1) 4171(1)

- 2 137(1j 9 x 0

- 19Xl(l)

I371(2) 890(4)

2802(1) 1 843( I )

887(1) 2863(1) 3223(1) I723(1)

647( 1 ) 1081(1)

1774(2)

1 029(1)

- 84(1)

Tahelle 6 Ortsparamett'r ( x 104) und Ausknkparameter U,, ( X lo- ') [pmL] (Statidardabwcichungen) von 1U. Die U,, sind def'iniert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten I.JjJ- Tcnsnrs

Atom x Y 7 UC,

3 933( 1) 2044( 1) 2 227( 1 j 4543(1) 1876(2) 3 033( 1 )

512(1) 4 389(4) 3 555(4) 2 hS8(4)

0 I 1 900(2) 1 148( 1) 7414(1)

0 1 1686(2) 1132(1) 13 O09( 1) 1271(1) 5281(2) 2178(1) 8 332(2) 1 269( 1 ) 8034(2)

0 1 0OS5(5) 0 9014(5) 0 8 0 I4(5)

G. Fritz 11. a., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 1 12 __I___

4 Strukturbestimmung

Die Rbntgen-Strukturanalysen der Verbindungen 2,2,3,3,5,5,6,6-Octachlor- 1,4-bis(trichlorsilyl)-2,3,5,6-te- trasilabicyclo[2.1. llhexan 6 und 1, i ,3,4,6,6-Hexakis(tri- chlorsily1)hexatetracn 10 wurden an Einkristallen durch- gefuhrt (SY NTEX-P3 Vierkreisdiffraktometer M o K a , Graphitmonochromator). Die Auswertung erfolgte mit dem Programmsystem SHELXTL mit einem Rechner Hclipse 9 2 5 0 . %belle 4 zeigt die wichtigsten kristallogra- phischen Daten, Tab. 5 und 6 geben die Ortsparameter und Auslenkungsparameter fur 6 und 10 wieder. In Tabelle 7 und 8 sind die Atomabstande und Bindungswin- kel enthaltcn. Wcitere Einzelheiten 7ur Kristallstruktur- untersuchung konncn beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnurnmer CSD-57 38 I , der Autoren und des Zeitschri Itenzitates angefordert werden.

4.1 Beschreihung der Strukturen

Das Bicyclo[2.1 .l]hexan 6 ist ein relativ stark gespanntes System init der Symmetrie 2-C,. Durch die Knupfung der Si,-Rriickc (Abb. 1 ) wird der Si,C,-Cyclobutanring erheblicli gefaltet (Faltungswinkel 1 3 0 ' an der Si-Si-Diagonalen), was zu einer endocyclischcn Winkel-

141

summe von nur noch 344" fuhrt. Dadurch werden die en- docyclischen Winkel asi = 88,2' und a,: = 83,9' kleiner als 90", jedoch bleibt uSi > ac wie in allen bisher be- kannten Si,C,-Kingen vom 1,3-Disilacyclobutantyp (Tab. 7). Auch hier gilt also fur die transannularen Ab- standc d(Si-Si) = 255,l pm < 265,7 pm = d(C-C). Nach Puuling [I21 ergibt sich fur diescn Si-Si Abstand zwar eine Bindungsordnung PHO = 0,45, dennoch exi- stieren hier keinc bindenden Wechselwirkungen, wie kiirzlich von Savin et al. fur Si,C,-Ringe gczeigt worden ist [I 11. Die Bindungslange d(Si-Si) = 238,2 pm in der Si,-Brucke ist durch die Spannung merklich vergroBert (Summe der Kovalenzradien 235 pin). Auch die endocy- clischen Si-C-Abstande im Ricyclus (d = 190,9 pm) sind grijBer als in S ic (1 88 pm), entsprechen aber dcnen in an- deren Si,C,-Cyclen [1 I ] . Auffallig sind die kurzen exo- cyclischen Abstande d(Si-C) = 185,i pm zu den C1,Si- Substituenten, die offensichtlich f u r einen gewissen Aus- gleich in der Summe der PI30 sorgen. Die Abstandc d(Si-Cl) entsprechen den Erfahrungcn (d = 2013 pm), und gleiches gilt auch fur die kleineren exocyclischen Bin- dungswinkel, die an allen Atomen des Hicyclus den stark verkleincrten endocyclischen Winkeln gegenuberliegen.

Das Hexatetraen 10 beansprucht wegen seiner kumu- lierten Doppelbindungen besonderes Interessc. Das Mo- lekul besitzt die Symmetrie 2/m-C,,. In der planaren

Tubelle 7 fur 6

Bindungslangen [pm], Bindungswinkcl [" I , dcr transannulare Si-Si und C'-C Abstand [pm] (Standardabweichungeri)

Si( i)-Cl(l) Si( 1)-C1(2j Si(2)-C1(3) Si(2)--C1(4) Si(3)--C1(5) Si(3)--C1(6) Si(3)-C1(7)

Si( 1 )-C( 1 ) Si(1)--C( 1 a) Si(Z)--C(1) Si(3)--C(I ) C( 1)-Si( 1 a)

Si( 1 )-Si( 1 a)

Si (2)- Si( 2 4

C( 1 )--C( 1 a)

202,0(1) 201,1(1) 202,0( 1) 202,6( 2) 201,1(2) 202,6(2) 2@0,9(2)

1 9 1 ,I (3) 190,S(3) 191, l(3) 185,1(3) 190,5(3)

255,1(2)

238,2(2)

265,7(5)

Cl(1)-Si( 1)-C1(2) C1(3)-Si(2)-C1(4) C1(5)--Si(3)--C1(6) C1(5)-Si(3)--C1(7) Cl(h)-Si(3)--Cl(7)

C1( 1)-Si(1)-C( 1 ) CI(l)-Si(l)-C(la) C1(2)--Si( 1 )--C( 1 ) C1(2)-Si( 1 )--C( 1 a) C1(3)-Si(2)--C( 1 ) Cl(4)-Si(2)-C( 1 ) C1(5)-Si(3)--C( 1) C1(6)-Si(3)-C(1) C1(7)--Si(3)--C( 1 )

C(1)-Si(1)-C( la) C( 1)-%(2)-Si(2a)

105,9( 1)

107,S( I ) 105,8(1)

108,@(1) 1 OS,2( 1 j

115,6(1) 114,@(1)

11 2,2( 1) 116,3(1) 117,3(1) 116,7(1)

115,4(1) 108,5(1)

102,7(2)

112,1(1)

1 1 1,1(1)

Si(l)--C(l)-Si(2) 102,7(2) Si( 1)-C( I)--Si(3) 11R,4(2) Si(2)-C( I)-Si(3) 1 16,3(2) Si( 1)--C( 1 )-Si( 1 a) 83,9(1) Si(2)-C(I)-Si(la) 101,7(1) Si(3)-C( 1)-Si( 1 a) 127,S(2)

Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) ~~~~ ~. 142 -~

Tabelle 8 Bindungslangen [prn] und 13indungswinkel ["I (S~andardahwcictiungcn) fur 1 0

Si( 1 )-C1( 1 ) Si(l)-Ci(2) Si(2)-C1(3) Si( 2)-C1( 4) Si(2)-Ci(5)

Si( I )-C( 1 ) Si(2)-C(3)

C( 1 )--C(2)

C(2)--C(3) C( 1)-C( 1A)

200,8(2) 200,4(2) l98,9(2) 199,9(2) 200,4(2)

186,4(5) 185,4(2)

130, i(6) 148,6(9) I30,9(6)

C1( I)-Si( I)-C(l) Cl(2)-Si(l)-C( 1 ) C:1(3)--Si(2)--U(3) C1(4)-Si(2)--C(3) C'lf5j--Si(2)-C(3)

Si( 1)--C( I)--C(2) Si( 1 )--C( 1)--C( 1 A)

Si(2)-C(3)-Si(2A) Si(2)--C(3)-C(Z)

C(2)-C( I)-C( 1A) C( I)--C(2)--C(3)

109,4( 1 j

I09,3( 1) 108,2( I )

109,1(1 j 108,2(1)

109.8(2) I lO,O(l) I Il,1(2) 110,3(1) 108,8(2)

I14,3(4) 121 ,h(4) 117,3(1) I 25,3( 3)

124,1(6) 175,3(h)

Abb. 1 Molekiil (i fnit dcr I3cnenrluiig dcr Alorne nach Tab. 5

C,-Kette betragt der zentrale C'--C-Abstand 148,6 pm, die vier Abstandc in dcn kumulierten Doppelbindungen 1303 pm. lm Bild der Pauling-Bindungsordnungen [ 121 liegt also ein System mit PBO = 2,12; 2,12; 1,19; 2,12; 2,12 vor, das heifit mit E PBO = 9,67 > 9. Die Exo- bindungen zu den C1,SiLSubstituenten sind mit d(Si-C) = 186 etwa, verkurzt (CPBO = 1,07), so daB im klassischen Bild die 15 Bindungen des Hexatetraens die Bindungsordnung C PBO = 16,l auf'weisen. Den- noch treten auffallige Deformationen auf, die man ein- deutig auf die intrmolekularen sterischen Behinderungen der Substituenten zuruckfiihren kann (Abb. 2; Tab. 8):

a) Die Substituenten Si(l) und Si(1a) an dm zcniralcn Gtotnen C(1) uiid -C(la) sind in der Ebenc der C,,-Kt'tte jeweils urn 5,7" in Richtung auf die kumulicrten Doppelbindungen ge- dreht (Si(l)-C(l)-C(2) l14,3").

b) Die C,-Kelte is1 an den zentralen C-Atonien e twa~ gestrcckl. (C(2)--C( I)-C1 a) - 124, I ").

c12

Ahb. 2 Molekiil 10 tnii dci- Bencnnung der Atonie nach Tab. 6

c ) Die kumulierte Doppclbindung ist geknickt (C( I)-C(2)-C(3) - 175,3"), und zwar 50, daO das endstan- dige C(3)-Atorn rnit ceincn Substituenten a d den Si(1)- Substitucnten feigt.

TatsAchlich findet man die kurzesten CI-C1-Abstande zwischen Ci-Aiomen verschiedener Substituenten bei den Paaren C1(4)-C1(2c) (364 pm, 4x). Sie erreichen gerade den erwarteten van-der-Waals-Abstand von 362 pm durch die Deformationen (a) - (c). Dieses Einschwenkcn der Substituenten erfolgt unter Ausnutzung frcien Raums, denn die kurzeren CI-C1-Abstande erreichen hier an keiner Stelle den van-der-Waals-Abstand (Cl(1 )--C1(5) = 413 pm, je 2x). Die mittleren Bindungsliingen d(Si(l)-Cl) = 200,6 pm und d(Si2-Cl) = 199,7 pin sind kleiner als die Summe der Kovalenzradien (21 6 pm), licgen aber irn iiblichen Bereich. Die kleine Differcn- zierung zwischen Si( 1 ) und Si(2) korrespondiert interes-

G. Fritz u. a., Hildung siliciuniorganischer Verbindungen. 1 12 I43

santcrweise mit den unterschiedlichen Abstiiinden d(Si(1)--C( I ) > d(Si(2)-C(3). Die Bindungswinkel wei- chen nur wenig vom Tetraederwinkel ab, zeigcn aber ebcnfalls klcine Differenzierungen: a(C( 1)-Si( 1)-C1) = 109,9" > a(CI--Si( I)-C1) = 109,9" und a(C(3)-Si( l)-Cl) = 110,1 " > cu(CI--Si(2)-Cl) 7

108,9". Samtliche CI-Atome sind also etwas zur Periphe- rie vcrschoben. Die Abstande d(C1-CI) in den SiC1,- Substituenten betragen 326,5 pm und 325,O pm. A k i n die VergroDerung des Winkels Si(2)-C(3)--Si(2a) von 120" auf 125,3" ist auffitllig. Sie resultiert aus der steri- schcn Behinderung der Atompaare C1(3)-C1(3a) und Cl(S)--CI(Sa) durch die synperiplanare Kon formation, und mit der Winkelaufweitung erreichcn auch diese Paarc den van-der-Waals-Abstand rnit d(C1-CI) = 364 pm.

Dern Hexatetraen 10 sehr ahnlich ist das l,l,6,6- Tetramethyl-3,4-bis(trimethyl~ilyl)hexatctraen, dessen Struktur kurrlich von Stumrn, .hones und Hopf [ I31 be- stimrnt wurde. Die Bindungslangen in der C,-Kette be- tragen 150,2, 131,s und 130,7 pm. Auch hier wird die Schwenkung des Silylsubstituenten (C-C-Si = 1 I6,5") und das Knicken der kumuliertcn Doppelbindung (1 74,6") beobachtet.

5 Expcrimentelle Einzclheiten

5 1 Das Keaktiunegcfiili

Das henutxte Rcaktionsgcfafi bestcht aus cinem 30 em langen Glasrohr, 0 3,0cm, das am untercn Eride aufgeweitct is[, 0 h c m , Hiihc 7 em. Durch zwei seitliche Ansiitze ist das Reak- tionsgcfafi eincrseits niit einem Kuhlfallcilsysteni und andcrer- scits rnit der Hochvakuumapparatur verbunden. Das obere Cn- de ist durch einen Tetlonstopfcn verschlossen, durch den der IWirer eitigcfiihrt wird. Der Ruhrer ist uber cine Kupplung mit einem Elektromotor vcrbunden. Der untere Tcil des Rcaktions- gefaRes ist [nit ciner Hcizhandage umwickelt, Tcniperatursteue- rung durch ein Ni-Cr-Ni-Thcrmoelcmerit an der aulkren Glaswand. Im vcrjiingtcn Teil des Ilaktionsgcfiil3es schlieDt sich der Kiihlteil an, der cin Abkondensicren fliichtiger Vcrbin- dungen bzw. der husgangssubstanz vermcidet. Dic Kuhlung er- folgt durch ein wasserdurchstromtes Blcirohr, das um die Ge- fiifiwand gewickclt ist. Das Kuhlfallensystern bcsteht aus drei Kuhlfallcn (Methanol-Trockeneis bzw. fl. Slickstoff), an die sich ein Dreiwcgehahn anschlicf31, iibcr den ein Druckausgleich (Pa- raffin-Waschflaschc) erfolgcn kanii bzw. das bei dcr Aufarbei- twig bcniitigtc Schutzgas (Nz) eingelcitet wird.

Zur jcweiligeri Umsetzung wird das Gcmisch aus Silicium und Katalysaror [9] in den Reaktor eingebracht und das GcfaB evakuiert. Lur Ausbildung der aktiven Cu,Si-Phase wird die Si- licium-Katalysator-MischLlilg unter standigcm Riihrcn mehrcre Stirnden auf 320 "C erhitzt. Nach Ahkiihlen auf Raumtcmpera- tur wird Verbindung 1 zugesetzt (Schutzgas N J und das Rcak- tionsgeriiisch unter Kiihren inncrhalb von 2 h auf Reaktions- teniperatur crwarmt. Nach AbschluR der Umsetzung wird das gesamte Kiihlfallensystem vom ReaktionsgefaR gctrennt und dcr lrihalt destillativ aufgearbeitel. Zur Abtrennung dcr schwcr- fliichtigen, iiii Reaktionsgef28 verbliebencn Verbindungen wird in dieses CCI4 gegeben und dic Suspension unter Riihren zuiil Sieden erwarmt, so da8 die an den Crcfaflwiinden entslandcnen

Vcrkrustungcn sich abloscn. Diese Suspension wird anschlie- Rcnd in einen Extraktionsapparal iiberfiihrt und bei Sicdetem- pcratur des Liisungsmittcls exlrahiert. Der Extraktionsrilck- stand wird d a m cirier Sublimation bis 300 "CY 10-' Torr unter- worfcn, um nuch scliwertluchlige, in C T I , , unl8sliche Rcaktionsprodukte abzutrcnnen.

5.2

40 g (0,1 I5 mol) von 1 werden niit 40 g eincs Silicium-Kup- fer-Gemisches (9 : 1) umgcsctzt. Heim Erwarmen dcs Reakcions- gemischcs unter kriiftigem Riihrcn beginnt dieses bei 265 "C: kriiflig zu sicden, nach 3 -4 ti treten in der Kuhlzone weiRe Nc- bcl auf, und dcr KhckfluB der fliissigen Koniponcnten geht deutlicli zuriick. Nach kurzer Zcit erfolgtc d a m eiri sprunghaf- ter Ansticg der Rcaktionstempcralur auf 380 "C. DarauChiri wird dic Temperatur fiir die vcrbleibendc Rcaktionszcit a u f 320"-340"C: eingcstcllt. lnrierhalb von 16 h hat sich 1 vollslain- dig umgcselzt. Irn Kuhlfallensystern scheidct sich SiClj ab. Der Reaktorinhall wird mil siedcndem CC1, cxtrahiert und iiber cine Frittc vorri Feststoffanteil gctrennt. Dcr Filterriickslarid e n t h ~ l t keine sublimierbarcn Anteilc. 13ie Vakuumdestillation (10-3 Torr) des vom CCI, hefrciten Filtrats fuhrt zur Isolierung der Verbindungen 3 (bei 60°C) und 4 (bei 120°C). 13er vcrblei- beridc fesle Dcstillatiorisriickstand wird anschliefiend bci 1 0 - I lorr fraklionicrt sublimiert. nei 100°C wird Verbindung 5 abgctrennt, bci 120°C Verbindung 6, bei 160°C: einc gelbe, hochviskose Subslanz, aus der bei Zugabe voii wenig CC1, Ver- hindung 7 kristallisiert. Aus dem Riicks(and war Verbindung 8 zu isoliercn.

Die Umsetxung von I mil Si(Cn)

5.3

50 g (0,143 mol) von 1 und 50 g Kupfer werdcn in dcni Reak- tionsgeEiB itinerhalb von 2 h auf Reaktjonsternpcratur erwlrmt. Bei 265 "C beginnt das Edukt zii sieden, und es stclll sich zwi- schen der Reaktions- und Kiihlzone cin kraftigcr RiickfliiO ein. Bei 290°C set71 die Rcaktion sponlan ein. E s hildcn sich intcn- siv weilk Nebcl, urld die Tempcratur im Reaktor steigt auf 380 "C. Gleichzcitig erfolgt eine starke Viskositiitszunahme der Schmelzc. Nach wciteren 12 min mu13 die Reaktiori abgcbrochen wcrden, da aufgrund der hohcn Viskositst ein Riihren dcs Cie- misches nioht mclir tnoglich isl. Es bildet sich an dcr GefaR- wand iiber die gcsarnte Reaktionszone cine etwa 4 m m dicke harte Vcrkrustung. Nach Abkiihlcn I a R t sich das fcsle Reak- tionsgemisch mit Ausnahme des Kupfers init CCl, liiseri und in der beschriebencn Weisc cxlrahicrcn. L)ic weitere Aufarbeitung fuhrt ziir Isolierung der nichtumgesetztcn Anteilc der Vcrbin- dung I sowie dcr Reaktionsprodukle 2, 3, 4, 11.

IXe Umsetzung von 1 mit Cu

5.4 D i e Umsetzung von 1 mit CaSi,

40g (0,115 mol) von 1 werden mil 40g CaSiz innerhalb 211 langsam auf 320°C erhitzt. Erst nach 13 h zeigt das Auflreten weiBen Neb& iiber der Reaktionszone den Beginn der Umset- zung. Dies ist von einem heftigen Tcmperaturanstieg auf 400 "C bcgleitet. Im weitcrcn Reaktionsvcrlauf crfolgt cine standige Viskosilatszunahme des Rcaklionsgemisclics und darriit cine Verringerung des Riicklaufcs. Die Uinsetzung wird nach 15 h abgebrochen, da dic hohe Viskositit im RcaktionsgefaR cine vollstaridigc Ourchmischung nicht mehr ermiiglicht. In den Kiihlfallen samrrieln sich Aiiteile dcr nichtumgesctzlen Vcrbin- dung 1 sowie das gebildetc SiC1, 2. Die Aufarbcitung dcr Fest-

144 Z. ariorg. allg. Chern. 620 (1994)

stoffe im ReaktionsgefiilJ erfolgt analog Abs. 5.2 und fiihri ziir

Isolierung der Verbindungen 1 , 3, 4 durch Vakuumdestillation. Verbindung 1 hat sich in der Keaktionszeiil vvn 15 h nur /u 85% umgcsetzt. Der vcrbleibende Dcstillationsriickstand bildct cine schwarze, hochviskose Substanz, die beim Erkalten glasartig er- starrl. Die Hochvakuumsubliniation dieser Masse fiihrt bei 160 "C/10-' Torr zur Isolierung dcr geblich kristallinen Vcrbin- dung 10.

Die Hochvakuumsublimation der Restsubstanz bis 250 "C er- moglicht dic Abtrerinung cines gelben Harzes, das sowohl in CCI, als auch in n-Pentan gut 16shch ist. Einc weitere Auftren- nung des Gemisches konnie aufgrund der Vielfalt der vorliegen- den Verbindungen und dcr geririgen Substanzmcngen riicht cr- folgen. Die Gesamtmenge der Rcaktionsprodukte beirug 45,4 6.

Der Deutschen Forschuiigsgerrieinscliaft und dem Fonds der Chemischen Industric danken wir fiir die Ffirderung unscrcr Ar- beit.

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h.c. Ci . FritL, Dr. A. G. Ueetz, Dr. E. Matern Institut fiir Anorganischc Chemie der Universitail EngesscrstraOe, Cieb.-Nr. 30.45 D-76128 Karlsruhe

Dr. K. Peelers, E.-M. Peters, Prof. Dr. I3r. h. c. H. C;. v. Schnering M.P. I . fiir Festkiirperfvrschung Heisenbcrgstr. 1 D-70569 Stuttgarr