- Z. anorg. allg. Cheni. ,559 (1987) 11-17 J. A. Barth, Leipzig

Bildung und Reaktionen silylierter Diphosphane

G. FRITZ*, T. VAAHS und J. HARER K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Es wird iiber die Bildung der bisher nicht zuganglichen silylierten Diphos- phane sowie fiber die von ihnen abgeleiteten PH-haltigen Derivate und Li-Phosphide berichtet. Es sind die Verbindungen (hIe,Si),P-P(SiMe,)(CMe,) 1, (Me,Si),P-P(CMe,), Z und (Me,C),P-P(SiMe,)(CMe,) 4. Durch Umsetzung mit MeOH bildet sich aus 1 (Me,Ri),P-P(CMe,)H 6, aus 4 ( Me,C)2P - P(CMe,) H 7, a us (Me,C) (Me,Si) P - P(SiMe,) (CMe,) 3, (Me,C) (Me,Si)P - P(CMe,) H 8. Die Reaktion von 1, 2 , 3, 4 mit LiBu fuhrt ZLI den Li Phosphiden Li(Me,Si)P-P(SiNle,)(CMe,) 10 (aus l), Li(Me,Si)P-€’(CMe,), 11 (aus 2), Li(Me,C)P-P(SiMe,)(CMe,) 12 (aus 3). Li(Me,C)P-P(CMe,), 13 (aus 4). 13 ist praparativ besser darzustellen aus H(Me,C)P-P(CMe,), mit LiBn. Die Einfuhrnng einer CMe,-Gruppe in 1 genugt, um gegenuber dem vollsilylicrten Diphos- phan das etherbestandige Li Phosphid 10 zu erhalten.

Preparation and Reactions of Silylated Diphospharies Abst rac t . The preparation of previously not available silylated diphosphanes is reported, i. e .

the compounds (Me,Si),P-P(SiMe,)(CMe,) 1, (Me,Si),P-P(CMe,), 2 and (CMe,),P-P(SiMe,)(CMe,) 4 as well as of the respective PH containing derivatives and Li phosphides thereof. The reaction of 1 with MeOH leads t’o (Me,Si),P-P(CMe,)H 6. while 4 generates (Me,C),P--P(CMe,)H 7, and finally 3 gives access to (Me,C)(Me,Si)P--P(CMe,)H H. LiBu on the other hand forms the Li phosphides Li(Me,Si)P-P(SiMed(CMe,) 10 (through I), Li(Me,Si)P-P(CMe,), 11 (through a), Li(Me,C)P-P(SiMe,)(CMe,) 12 (through 3), and Li(Me,C)P-P(CMe,), 13 (through 4), the latter being more easily accessible t,hrough the reactiqn of H(Me,C)P-P(CMe,), with LiBu. The introduc- tion of one single CMe, snbstitcrent into 1 is sufficient~to obtain the Li phosphidrt 10, which is stable in ethers, as opposed to the corresponding Li phosphide of the persilylated diphosphanc.

Im Hinblick auf die Synthese funktioneller Tri- und Tetraphosphane [ 11 sind eingehendere Kenntnisse iiber Bildung und Reaktionen unterschiedlich silylierter Diphosphane erforderlich. Bekannt sind P2(SiMe.J4 und R(Me,Si)P-P(SiMe,)R ; R = CMe, [2], R = Ph [ 3 ] . Es wird jetzt iiber die Synthese von (Me,&) ,P- P(SiMe,) CMe3’l, (Me,Si)&’-- P(CMe,) 2 und (Me$) ,P -P(SiMe,) (CMe,) 4 sowie iiber ihre PH-haltigen Derivate und Li-Phosphide berichtet.

Ergebnisse der Uritersuchurig 1. Synthese der silylierten Diphosphane 1, 2, 4 1.1. B i Id u ng de s (Me,&) ,P -P(SiMe,) (CMe,) 1

Die Rildung von 1 erfolgt in der Endstufe nach (Me,C)(Me,Si)PCI + LiP(SiMe,)? + (Me,Si),P-P(SiMe,)(CMe,,) + LiCI.

5 1

1 2 Z. itnorg. allg. Chem. 5.52 (1987)

Dime Umsetzung setzt die Bildung von (Me,C) (Me,Si)PCl 5 voraus. Dazu wird aus PCl, das (Me,C) PC1, uber eine partielle Grignardierung hergestellt, das sich durch Umsetzung mit Kalium in (Me,C)PK, uberfuhren laBt, wobei in erheblichem Anteil P,(CMe,), entsteht [4]. (Me,C)PK, wird mit Me,SiCl in das (Me,C)P(SiMe,), iiberfiihrt, das sich durch fraktionierte Destillation isolieren laBt [5]. Durch Um- setzung von (Me,C)P(SiMe,), mit C,Cl, [6] nach

(Me,C)P(SiMe,), + C,CI, --f (Me,C)(Me,Si)PCI + Me,SiCI +- C,CI, 5

wird Verbindung 5 zuganglich. Verbindung 5 zerfallt leicht unter Abspaltung von Me,SiCl [6], jedoch laBt sich 5 (sofortiges Abkondensieren von C,Cl,, Me,SiCl und Losungsmittel nach der Bildung von 5 ) durch Umsetzung mit LiP(SiMe,), - 2 THF in Toluol bei O°C nach G1. (1) in Verbindung 1 iiberfuhren. Dabei macht sich in geringem Umfang ein Li/Cl-Austausch bemerkbar, der zur Bildung von P,(SiMe,), (Verunreinigung) fiihrt, das uber eine fraktionierte Destillation von Verbindung 1 abgetrennt werden kann.

Verbindung 1 wurde durch fraktionierte Destillation isoliert Sdp. (5 * 10-3Torr). 101 OC ; Ausbeute 47%. Verbindung 1 ist durch 3lP- und lH-NMR-Untersuchung sowie durch die massenspektrometrische Untersuchung gesichert ; M+ gem. 338,1601, ber. 338,5819. NMR-Daten von 1: (Me!C)(Me$3i)P1-P2(SiMei),

alP in ppm: --G8,G; -207. J(P-P): (1,2) 358Hz. lH in ppm: (a) 1,35; (b) 0,46; (c) 0,47. J (P -X) in Hz: (1, b) 5,l; (2, b) 0,"; (1, c) 0,4;

(2, c) 5,5; (1, a) 13,6; ( 2 , a) 0,G.

1.2. B i l d u n g d e s (Me,Si),P-P(CMe,), 2

Die Bildung von Verbindung 2 erfolgt nach (Me,C),PCI + LiP(SiMe,), + (Me,C)ZP-P(SiMe,), + LiCI.

2

(Me,C),PCl wird aus PC1, durch Umsetzung mit Me,CMgCl erhalten [4]. Die Reaktion nach G1. (2) in T H F fiihrt zu Verbindung 2 in einer Ausbeute von 74%, Sdp. (lo-, Torr) = 89OC (farblose Flussigkeit), NMR-Daten von 2:' (Me;Si),P1 -P2(CMe;),

31P in ppm: (1) -199; (2) 45; J(P-P): (1, 2 ) 398 Hz lH in ppm: (a) 0,49; (b) 1,41; J(P-X) in Hz: (1, a) 6,2; (2, a) 0,5; (2, b) 11,8; (1, b) 0,5; (in

d6 Benzol).

Massenspektrometrische Untersuchung : 2sSi,P,C1,H,6 gem. 322,1808 (M+) 28Si,P,CloH,8 266,1138 (M+ - C,H,).

1.3. B i l d u n g d e s (Me,C),P-P(SiMe,)(CMe,) 4 Die Bildung von 4 erfolgt nach G1. (3)

(Me,C),PCI + LiP(SiMe,)(CMe,) --f (hle,C),P-P(SiMe3)(CJ!le3) + LiC1. 4

G . FRITZ u. a., Bildung nnd Realitionen silylierter DiphosphRne 13

4 laBt sich durch Destillation abtrennen (Ausbeute 44%) und bildet ein gelbes 01. NMR-Daten von 4: (Me:C),P1-P2(SiMe:) (CMe!)

in ppm: (1) 47; (2) -65,5; J(P-P): (1, 2) 414 Hz 'H in ppm: (a) 1,44; (b) 0,49; (c) 1,45; J(P, X) in Hz: (1, :I) 1 2 , Z ; (2, c) 13.3; (I, 2 , c) 0,T;

(2, b) 4,9.

Mit der Bildung der Diphosphane 1, 2, 4 sind nun alle silylierten, Me,C-substi- tuierten Silylphosphane zuganglich.

2. Bildung PH-haltiger Derivate durch Umsetzung yon 1, 3, 4 rnit CH30H Die Moglichkeit der Spaltung der Si -P-Bindung mit Alkoholen unter Aus-

bildung der PH-Gruppe und Bildung von SiOR ist lange bekannt [7, 81. Der Zugang von PH-haltigen Derivaten der genannten Diphosphane ergibt sich durch ihre Reaktion mit CH,OH. So reagiert Verbindung 1 nach

(Me,Si),P-P(SiMe,)(CMe,) + CH,OH 4 (Me,Si),P-P(CH,)H + Me,SiOMe. 1 6

Dazu ist erforderlich, Verbindung 1 mit Methanol im Molverhaltnis 1 : 1 in Toluol bei 0OC umzusetzen. Die gebildete Verbindung 6 wird in einer Ausbeute von 94% erhalten. Der restliche Anteil besteht aus (Me,Si),P-P(SiMe,)H, dessen Bildung auf anwesendes P,(SiMe,) zuruckzufuhren ist.

Verbindung 6 bildet sich auch uber die Umsetzung von LiP(SiMe,), 2 THF mit Me,CPCI,, die u. a. zum (Me,Si),P-P(CMe,)CI fiihrt, das rnit LiCMe, zum (Me,Si),P-P(CMe,)Li reagiert. Dieses setzt sich rnit Me,CCl unter Bildung von (Me,Si),P-P(CMe,)H urn. Bei dieser Umsetzung entstehen jedoch Nebenprodukte wie (Me,Si),P-[P-CMe,],-P(SiMe,),, so daR sie zur praparativen Darstellung weniger geeignet ist.

NMR-Daten von 6 : (Me";i),Pl -P2(CH!) H" in ppm: (1) -223; (2) -56; J(P-P); (1, 2 ) 186 Hz

IH in ppm: (a) 0,37; (b) 1,25; (c) 3,22; J(P-X) in Hz: (1, a) 4,7; (2, a) 0,5; (1, b) 0,5; ( 2 , b) 12,7; ( 2 ,c) 184 (in d6 Benzol).

Massenspektrometrische Untersuchung : 28Si,P,C1,H,8 gem. 266,1203 (M+) , 28Si,P,C6H1g gem. 209,0498 (Mf -C,Hg).

Verbindung 3 reagiert nach (Me3C)(Me3Si)P- P(SiMe,)(CMe,) + CH,OH

+ (Me,C)(Me,Si)P-P{CMe,)H + Me,SiOMo

3 >

8

Dazu ist erforderlich, Verbindung 3 mit Methanol im Verhaltnis 1: 1 in Toluol umzusetzen. Aus den NMR-spektroskopischen Untersuchungen ergibt sich, daB die Reaktion in diesem Sinne vollstandig ablauft. Im 31P-NMR-Spektrum von 8 tritt bei S = --46,8 ppm ein Pseudotriplett wegen sich uberlagernder P-P- und PH-Kopplungen und ein Dublett bei 6 = -81 ppm wegen einfacher P-P-Kopp- lung nuf.

14 Z. anorg. allg. Cheni. 652 (1987)

Das H(Me,C)P -P(CMe,)H wurde bereits fruher von BAUDLER und Mitarb.

Das (Me,C),P-P(CMe,)H 7 wurde durch entsprechende Reaktion von

NMR-Daten von 7: (Me$),P1-P2(H”) (CMe;)

aus K(Me,C)Y--P(CMe,)K zuganglich gemacht [8].

(Me,C),P-P(CMe,) (SiMe,) mit MeOH zuganglich.

31P in ppm: (1) +23,3; (2) --02,,6; J(P-P) in Hz; (1, 2) 233; (2, H) 215 1H in ppm: (a) 1,31; (b) 3,12; (c) 1,38; J(P, X) in Hz: (1, a) 11,52; (2, c ) 11,24; (I, 2, r) 0,4;

( 2 , 1, a) O,%.

Es ist erwahnenswert, daB in den so gefiihrten Reaktionen in den Verbindun- gen 1 und 3 jeweils nur eine PH-Gruppe eingefiihrt wird (Bildung von 6 und 8) und die Spaltung der Si-P-Bindung in 1 ausschlieBlich an dem Me,C-substituier- ten Phosphoratom erfolgt. Der Zugang zu diesen PH-haltigen Derivaten ist im Hinblick auf die Bildung der entsprechenden Lithiumphosphide von Interesse.

3. Zur Bildiing dcr Li-Phosphidc der Verbindungen 1- 4 Untersuchungen zur Lithiierung von P,(SiMe,), mit LiRu haben gezeigt, daB

sich das zunachst entstehende Li(Me,Si)P-P(SiMe,), in etherischer Liisung weiter umsetzt [9]. Untersuchungen am (Me,Si),P-P(SiMe,)CMe, 1 lieBen jedoch erkennen, daB die Reaktion mit LiBu zum Li(Me,Si)Y--Y(SiMe,) (CMe,) 10 fiihrt, das in etherischer Losung bestandig ist. Offensichtlich reicht bei den silylierten Diphosphanen bereits eine CMe,-Gruppe aus, um das entsprechende Li-Phosphid zu stabilisieren und die einsetzenden Folgereaktionen his zum Li,Y,, P(SiMe,),, LiP(SiMe,) zu blockieren. Beim Triphosphan (Me,&),€’-P(Li) -P(SiMe,) (CMe,) ist dies offensichtlich noch nicht der Fall [ 101.

Der praparative Zugang zu Verbindung 10 ergiht sich durch Umsetzung von 1 mit LiBu in THF bei O°C nach

(AIe,Si),P-1’(SiMe,)(CA1e3) + LiBu i Li(Me,Si)P1 -PP?(SiMe,)(CNe,) + BuSiAk,. 1 10

Dabei wird Verbindung 10 in Form gelber Kristalle erhalten (umkristalli- sieren aus n-Pentan). Aus der Integration des ‘H-NMR-Spektrums ergibt sich ein THF-Gehalt in 10 von 0,8. Im 31P-NMR-Spektrum von 10 wird gegenhber dem eingesetzten Diphosphan 1 eine starke Hochfeldverschiebung des Dubletts fur das lithiierte P-Atom Pl zu 6 = -260 ppm sichtbar, wiihrend das Dublett P2 eine leichte Tieffeldverschiebung zu 6 = -GG ppm erfahrt. Die Kopplungs- konstante J(P-P) betragt 234 Hz. Eine Fejnaufspaltung jst nur fiir das P-Atom Pl mit J(P1-Si-C-H) = 3,9 Hz erkennbar. Das Dublett P1 wird aufgrund der neun Protonen der Me,Si-Gruppe in je weils ein Decett aufgespalten.

In entsprechender Weise erfolgt die Umsetzung von 2 mit LiBu zu 11 (AIe,Si),P-P(CMe,), + LiBu i Li(Me3Si)P1-PZ(CMe,), -+ BnSiNe,.

11

11 kristallisiert aus n-Pentan bei -2OOC in Form weiRer Kristitlle, denen die Formel Li(Me,Si)P-P(CMe,),. 1 , l T H F zukommt (THF-Gehalt aus lH-NMR-

G. FRITZ u. a., Bildung und Reaktionen silylierter Diphosphnne 15

Spektrum). Das 31P-NMR-Spektrum von 11 enthalt zwei Dubletts aufgrund der P-P-Kopplung bei 6 = +46 ppm und B = -245,5ppm, wobei der lithiierte Phosphor eine deutliche Hochfeldverschiebung zeigt, die jeweils beim ubergang vom silylierten Phosphan zum lithiierten Phosphid beobachtet wird. Nur das Pl-Resonanzsignal zeigt eine Feinstruktur, die auf die PI-C-C-H-Kopp- lung zuruckzufiihren ist.

Die Umsetzung von Verbindung 3 mit LiBu verlguft nach (Me,C)(Me&)P- P(SiMe,)(CMe,) + LiRu + Li(Me,C)P-P(SiMe,)(CNe,) f BuSiMe,.

Verbindung 12 kristdlisiert aus Pentan bei -2OOC in Form weil3er Kristalle, in Form des Etherats Li(Me,C)P2-Pl(SiMe,)(CMe,) * 1,l THF (nach 'H-NMR- Spektrum). Daa 31P-NMR-Spektrum von 12 enthalt fur Pl und P2 jeweils ein Dublett mit J(P-P) = 314 Hz bei 6 = -56 ppm und 6 = -77 ppm. Eine Feinstruktur konnte nicht beobachtet werden.

13. Fur die praparative Darstellung wurde der Weg uber die PH-Verbindung 7 gewahlt nach

3 12

Auch (Me,C) (Me,Si) P - Y( CMe,) 4 reagiert mi t LiBu zu m Li (Me,C) P - P( CMe,)

H(Me,C)P-P(CMe,), LiBu + Li(Me,C)P-P(CMe,), + HBu. 7 1%

Auch Verbindung 13 bildet weil3e Kristalle und schliel3t zwei THF ein. NMR-Date; von 13 : (MetC),P1 -P2(Li) (CMe!)

YIP i n ppm: (1) {-56,3; ( 2 ) - 6 4 3 J(P-P): (1, 2) 344Hz lH in pprn: (a) 1,37; (b) 1,33. J(P, X) in Hz: (1, a) 11.2; (2, b) 10,R; (1, 2, b) 0,G.

Experimcntelle Einzelhciten 1. Darstellung der Verbindungen 1, 2, 4

(~~c,Si),P-P(Si;Me,)(C~e,) 1. Zu 7,G g ( 3 2 mmol) (~!le,C)P(SiN~c,),, gelost in 20 ml Toluol, wird unter Eiskiihlung langsam eine Losung von 7,7 g ( 3 2 mmol) C,CI, in 20 ml Toluol getropft. Dnnach IaBt man auftauen und kondensiert Toluol, M6,SiCI und C,CI, schnell ab. Der Ruckstnnd wird in 20 ml Toluol gelost und unter Riihren 10 g (32 mmol) LiP(SiMe,), . 1,8 THF (gelost in 30 ml Toluol) bei 0°C zugetropft. Nach dem Auftauen verbleibt die Reakt,ionslosung 12 h bei 2093. Danach wird das gebildete LiCl abfiltriert und Verbindung 1 durch fraktionierte Destilhtion isoliert. Sdp. (10-3 Torr) 101°C. Ausbeute 5,2 g (15,3 mmol) = 47,8y0.

(I)le,Si),P-P(CDle,), 2. 13,7 g (43,7 mmol) LiP(SiMe,), * 1,8 THF werden in 100 ml THF gelost und zu 8,2 g (45 mmol) (Me,C),PCI (geleliist in 100 ml THF) bei 0°C zugetropft. Die Reaktions- losung wird auf 20°C erwarmt und nach 5 h das Losungsmitt'el abdestilliert. Der Ruckstand lost sich in Pentan (ausgenonimen LiCI). Nach dessen Abtrennung wird zunachst das n-Pentan abdestilliert und durch Vakuumdestillation, Sdp. ( 10k3 Torr) 89"C, Verbindung 2 abgetrennt. Ausbente 10,s g (3'2,G rnmol) = 74.6%.

(Sle,C),P-P(SiMe,)(CJIe,) 4. 4 g LiP(SiMe,)(CMe,) (23,8 mmol) werden in 100 ml Pent,an aufgeschlammt und soviel THF zugegeben, da13 sich gernde eine klare Losung bildet. Dazu tropft man bei 0°C 4,R g (23,8 mmol) (Me,C),PCI (gelost in 25 ml Pentan), IaRt auf 20°C erwarmen und filtriert nach 15 h das LiCl ab. Nach Abdestillieren der fluchtigen Bestandtcile bei Unterdruck kann in einer Vnlrii~imdestillation (Sdp.: (lo-, Torr) 8.5'C) Verbindung 7 als farbloses 01 abgetrennt werden. Ausbeute 3,2 g (12,5 mmol) = 44y0.

16 Z . anorg. allg. Chem. 553 (1987)

2. Bildung der Verbindungen 6, 7 , 8 (Me,Si),P-P(CMe,)H 6. 3,5 g (10,4 mmol) (Me,Si),P-P(SiMe,)(CMe,) 1 werden in 25 ml

Toluol gelost und dazu langsam unter Eiskiihlung 0,33 g ( 10,4 mmol; 0,42 ml) CH,OH (gelost in 26 ml T o l d ) zugetropft. Die Reaktionslosung bleibt dann 1 2 h bei 2O0C, bevor alle fliichtigen Best,andteile abkondensiert werden. Es verbleibt Verbindung 6 als olige Snbstmz. Ausbeute 3,6 g (9,8 mmol) =

(Me,Cj,P-P(CMe,)H 7. 2 g (6,5 mmol) (Me,C),P-P(SiRIe,)(CMe,) 4 werden in 25 nil Toluol gelost und dazu bei 0°C 0,21 g (6,s mmol) CH,OH (gelost in 10 ml Toluol) zugetropft. Nach Auf- tauen auf 20°C bleibt die Resktionslosung 48 h bei dieser Temperatur. AnschlieBend werden die fliichtigen Bestandteile bei Unterdruck i n eine mit fl . N, gekiihlt Vorlage dcstilliert. Es verbleibt die farblose olige Verbindung 7. Ausbeute 1,6 g (6.4 nimol) = 98%.

(fiIe,C)(Ne,Ri)P-P(CMe,)H 8. 2,3 g (7,l mniol) (Me,C)(Me,Si)P-P(SiMe,)(CMe,) 3 werden in 10 ml Toluol gelost und dazu unter Eiskuhlung 7,l mmol (0,29 ml) C!H,OH getropft. Nach Auf- tanen anf 20°C wird das Reakt,ionsgemisch 12 h geriihrt, anschliel3end alle fluchtigen Brstandteilc abkondensiert. Zuriick bleibt Verbindung 7. Ausbeute 1,6 g (6,s mmol) =: 91%.

94%.

3. Rildung der Li-Phosphide 10-13 Li(MLc,Si)P-P(SiMe,)(CMe,) . 0,s THP 10. 1,s g (5,s mmol) (Me,Si),P-P(SiMe,)(CNe,)

werden in 10 ml THF gelost und dazu 5,3 mmol LiBu/Hexan-Losung unter Eiskuhlung zugetropft. Danach wird die Reaktionslosung erwarmt und 12 h bei 30°C gehalten. Nach Abkondensieren des Losungsmittels wird der Ileaktionsruckstand in n-Pentan gelost. Daraus kristdlisiert hei -20°C das Phosphid 10 in Form gelber Kristalle. Ausbeute 1 g (3,l mmol) = 58%.

Li(Me,Hi)P-P(CMe,), . 1,1 THP 11. 2,7 g (8,4 mmol) (Me,Si),P-P(CMe,), 2 werden in 10 ml THF gelost und bei 0°C 8,4 mmol einer LiBu/Hexm-Losung zugetropft. Nach 2 h bei 0°C wird bei Reaktionslosung 12 h bei 20°C gehalten, anschliel3end das Losungsmittel abkondensiert und der Ruckstand in n-Pentan gelost. Aus dieser Losung scheiden sich bei 0°C weiIje Kristalle von Verbindung 11 ab. Ausbeute 1,3 g (3,96 mmol) = 47 yo.

Li(3Ce,C)P-P(SiMe3)(CMe3) . 1,1 THF 12. 2,Gg (8,l mmol) (BIe,C)(Me,Si)P-P(SiMe,)(CMe,) werden in 10 ml THF gelost und 8 , l mniol einer LiBulHexan-Losung bei 0°C zugetropft. Nach Auf- tauen verbleibt das Reaktionsgemisch 12 h bei 20"C, dann wird das Lijsungsmittel abkondensiert und der feste Riickstand in n-Pentan gelost. Bei -20°C fallen weif3e Kristalle von Verbindung 12 am, die abfiltriert nnd getrocknet werden. Ausbeute 1 g (3; l mmol) = 37,8%.

LiY(Me,C)P-P(CMe,), . 2 THF 13. 1,5 g (G,4 mmol) H(Me,C)P--P(CMe,) 7 werden in 10 ml Pentan und 3 ml THF gelost und dam bei 0°C 3,9 ml einer 1,71 molaren LiBu/Hexan-Losung (6,5 mmol) zugegeben, anschlieIlend das Reaktionsgemisch 1 2 h bei 20°C gehalten. Nach dem an- schlieaenden Einengen der Losung auf 5 ml fallen bei -20°C farblose .Kriatalle der Verbindung 13 aus. Ausbeute 0,9 g (2,3 mmol) = 37%.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Porschungsgemeinscha,ft danken wir fur die For- derung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hutte, hngelsheirn/Harz, unter- stutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Anfnahme der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCHEER fiir die massenspektrometrische Untcrsuchung.

Literatur [l] FRITZ, G. ; VAAHS, T. ; Z. anorg. allg. Chem. 552 (1987) 18. [ 2 ] BAUDLER, M.; GRUNER, CH.; FURSTENBERG, G.; KLOTH, B.; SAYLOWSKI, F.; C)ZER, U.: Z.

131 SCHUXANN, H.: J. Organomat. Chem. AH (1976) C 13; Chem. Ber. 107 (1974) 854. morg. nllg. Chem. 446 (1978) 169.

G. FRITZ u. a., Bildung und Reaktionen silylierter Diphosphane 17

[4] VOSKUIL, W. ; ARENS, J. F. : Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 82 (1963) 320. [5] SCHUMANN, H. ; MEISSNER, M. : Z. Naturforsch. 35b (1980) 594. L6] APPEL, R.; PAULEN, W.: Angew. Chem. 93 (1981) 902. [7] FRITZ, G.: Z. anorg. allg. Chem. 28 (1956) 332; BAUDLER, M.; CARLSON, B.; KOCH, D.; MEDELA,

[8] BAUDLER, M. ; GRUNER, CH.; F~~RSTENBERG, G. ; KLOTH, B. ; C)ZER, U. : Z. anorg. allg. Chem.

[9] FRITZ, G. ; HARER, J.; SCHEIDER, K. H. : Z. anorg. allg. Chem. 487 (1982) 44.

P. K.: Chem. Ber. 111 (1978) 1210.

446 (1978) 169.

FRITZ, G.; VAAHS, T.: Z. anorg. allg. Chem. 553 (1987) 7. [lo] FRITZ, 0.; STOLL, K.: Z. anorg. allg. Chem. 538 (1986) 78.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Januar 1987.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ, T. VAAHS und J. HARER, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engesserstr., Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe