Bindemittelfreie zeolithische Molekularsiebe der Typen LTA und FAU

Forschungsarbeit

Bindemittelfreie zeolithische Molekularsiebe derTypen LTA und FAUKristin Schumann1,*, Alfons Brandt1, Baldur Unger1 und Franziska Scheffler2

DOI: 10.1002/cite.201100151

Herrn Prof. Dr. Jürgen Caro zum 60. Geburtstag gewidmet

Zeolithische Molekularsiebe gehören nach wie vor zu den industriell bedeutendsten Adsorbentien. In dynamischen, tech-

nischen Adsorptionsprozessen ist die Verwendung von Formkörpern unumgänglich. Diese werden konventionell mithilfe

von mineralischen Bindemitteln hergestellt. In diesem Artikel werden neuartige, bindemittelfreie Molekularsiebe und

deren Vorteile gegenüber den konventionellen, bindemittelhaltigen Produkten beschrieben.

Schlagwörter: Adsorption, Bindemittelfrei, Molekularsieb, Zeolithe

Eingegangen: 11. August 2011; revidiert: 21. September 2011; akzeptiert: 23. September 2011

Binderless Zeolite Molecular Sieves of the LTA and FAU Type

Zeolite molecular sieves belong to the most important adsorbents. For dynamic, technical adsorption processes the use of

shaped bodies is required. In conventional molecular sieves usually clay type minerals are used as binder. In this paper

novel binderless zeolite molecular sieves and their advantages in comparison to binder containing molecular sieves are

shown.

Keywords: Adsorption, Binderless, Molecular sieves, Zeolites

1 Einleitung

Zu den wichtigsten industriell genutzten Zeolithen auf demGebiet der technischen Adsorption gehören die Typen A(LTA), X und Y (FAU), ZSM-5 (MFI) und BETA (BEA) [1, 2].Um bei deren Einsatz in dynamischen (regenerativen) An-wendungen eine stabile Prozessführungen zu gewährleis-ten, werden in der Regel Adsorber mit aus Formkörpern,z. B. Kugeln, Strangprofile, Hohlzylinder etc., bestehendeSchüttbetten eingesetzt. Bedingt durch die geringe innereBindefähigkeit von Zeolithpulvern (Syntheseprodukt dergroßtechnischen Zeolithherstellung) lassen sich konven-tionelle Molekularsiebe nur unter Verwendung von Hilfs-stoffen herstellen. Das bedeutet, dass dem Zeolithpulveretwa 20 % eines mineralischen Bindemittels wie z. B. Atta-pulgit oder Bentonit beigemischt werden [3], um mecha-

nisch stabile Formkörper zu erhalten. Da sich die genann-ten Bindemittel in der Regel adsorptiv inert verhalten, wirdfolglich der adsorptionsaktive Zeolithanteil in diesen Form-körpern verdünnt und es ergibt sich – vergleichbare Schütt-dichten vorausgesetzt – eine um den Bindemittelanteil ver-ringerte Adsorptionskapazität pro Schüttbettvolumen.Weiterhin wird im Prozess der Formkörperherstellungdurch z. B. Aufbaugranulation bzw. Extrusion das für diespätere Anwendung wichtige System von Transportporen,in denen sich das Adsorptiv zu und von den Adsorptions-zentren bewegt [4], ausgebildet. Dieses weist bei bindemit-telhaltigen Zeolithformkörpern im Regelfall herstellbedingteinen erhöhten Mesoporenanteil auf. Mesoporen sind aberinsbesondere in Druckwechsel(PSA)-Anwendungen nach-teilig, da hier die freien Weglängen der Moleküle bereits imBereich der Knudsen-Diffusion liegen und es somit zu einerTransportbehinderung und damit zur Verlangsamung derKinetik in den entsprechenden Adsorptionsprozessenkommt [5]. Schließlich sollte an dieser Stelle zumindestnoch bemerkt werden, dass mineralische Bindemittel, z. B.aufgrund ihres Gehalts an metallischen Komponenten,auch im Spurenbereich, in Adsorptionsprozessen uner-wünschte Reaktionen katalysieren können [6]. Zusammen-

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–1Dr. Kristin Schumann ([email protected]), Dr. AlfonsBrandt, Dr. Baldur Unger, Chemiewerk Bad Köstritz GmbH,Heinrichshall 2, 07586 Bad Köstritz, Germany; 2Prof. Dr. FranziskaScheffler, Otto-von-Guericke-Universität, Fakultät für Verfah-rens- und Systemtechnik, Universitätsplatz 2, 39106 Magdeburg,Germany.

Molekularsieb 2237

gefasst zeigt sich also, dass es genügend Gründe gibt, nachzu bindemittelhaltigen Molekularsieben alternativen Syste-men zu suchen, bei denen die vorgenannten Nachteile eli-miniert oder zumindest deutlich gemindert sind.

2 Bindemittelfreie zeolithische Molekular-siebe

Einen Ausweg zeigen beispielsweise die seit mehr als 20Jahren bekannten, industriell gefertigten, bindemittelfreienMolekularsiebe der Zeolithtypen 3A, 4A, 5A [7 – 9] sowiedas neu entwickelte, bindemittelfreie Molekularsieb desTyps NaMSX (medium silicon zeolite X, molares SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,2 – 2,45) [10]. Sie sind neben 100 %adsoptiv aktivem Material eines Zeolithtyps auch durch eingut ausgeprägtes Transportporensystem gekennzeichnet,das nahezu ausschließlich aus Makroporen besteht und da-mit eine weitgehend ungehinderte Bewegung der Moleküleinnerhalb des Formkörpers gewähr-leistet [11].

Molekularsiebe vom Typ NaMSXerscheinen in diesem Zusammen-hang aus wirtschaftlicher und techni-scher Sicht besonders interessant, dasie bezüglich ihrer Zusammenset-zung zwischen dem klassischen 13Xmit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnisvon ca. 2,5 und dem sogenanntenLSX (low silicon X) mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von ca. 2,0 ange-siedelt sind und damit grundsätzlichdie bevorzugten Anwendungsgebieteder beiden anderen X-Strukturen ab-decken können: Luftvorreinigung(thermisch regeneriert) bei kryoge-nen Luftzerlegungsanlagen [12, 13]bzw. nicht-kryogene Sauerstoffanrei-cherung (Druckwechselverfahren)[14]. Der Übergang zum bindemittel-freien System sollte diese Universali-tät der Zeolith NaMSX-Struktur ge-genüber den klassischen Zeolith 13X-bzw. LSX-basierten Materialien nochdeutlicher zum Ausdruck bringen.

Bei der Herstellung konventionel-ler, bindemittelhaltiger Molekularsie-be werden in der Regel Zeolithpulverund Bindemittel gemischt, dieses Ge-misch unter Zusatz von Wasser undggf. weiteren Hilfsmitteln zu denentsprechenden Formkörpern verar-beitet und diese durch eine anschlie-ßende thermische Behandlung ver-festigt und gleichzeitig in dieadsorptionsaktive Form überführt.

Die mechanische Stabilität wird also in diesem Fall durcheine thermische Umwandlung des verwendeten Binder-systems erreicht, wobei meist Temperaturen von über500 °C angewandt werden; Temperaturen, die bereits an dieStabilitätsgrenze von hydrothermal sensitiven Zeolithstruk-turen heranreichen.

Für die Herstellung von bindemittelfreien Molekularsie-ben gibt es verschiedene Verfahrensprinzipien, die sichauch in der Qualität der so hergestellten Produkte wider-spiegeln [7 – 10]. So kann beispielsweise die Art des einge-setzten sogenannten temporären Bindemittels und dieWahl zusätzlicher, für die Umwandlung in Zeolithmaterialnotwendiger Ausgangsstoffe diese chemische Reaktion (Re-aktionsbedingungen wie -temperatur oder -zeit; entstehen-der Zeolithtyp) beeinflussen. Die hier vorgestellten Unter-suchungen wurden an Produkten durchgeführt, die gemäßdes nachfolgend beschriebenen Verfahrens (Abb. 1) her-gestellt wurden. Dieses Verfahren ist großtechnisch einge-führt und erlaubt die effiziente Herstellung von binde-

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Abbildung 1. Schematischer Ablauf zur Herstellung bindemittelfreier Molekularsiebe derZeolithtypen 3A, 4A, 5A und NaMSX.

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mittelfreien Molekularsieben mit den beschriebenen Eigen-schaften. Dabei wurde als temporäres Bindemittel Meta-kaolin gewählt, durch dessen Umwandlung ein gut ausge-prägtes Sekundärporensystem während der chemischenReaktion ausgebildet wird. Des Weiteren sind die notwendi-gen Reaktionsbedingungen zur Umwandlung der nicht-zeolithischen Komponenten in reine bindemittelfreie Zeo-lith 4A- bzw. NaMSX-Formkörper großtechnisch ohne Wei-teres umsetzbar.

Im ersten Schritt wird das Zeolithpulver (60 – 65 Ma.-%)mit Metakaolin (25 – 35 Ma.-%) sowie Natronlauge und ggf.Natriumsilicatlösung im Fall von Zeolith NaMSX vermischtund abschließend unter Zugabe von Wasser verformt. DerGranulation und ggf. Trocknung schließt sich zusätzlich zuden bekannten Herstellungsverfahren bindemittelfreierzeolithischer Molekularsiebe ein Wässerungsschritt an, dendie Autoren als notwendig betrachten. Es folgt eine Alte-rung sowie die chemische Umwandlung des Granulats ineiner Lösung bestehend aus Natronlauge und Natriumalu-minatlösung der nicht-zeolithischen Bestandteile in den ge-wünschten Zeolithtyp (4A oder NaMSX). Dieser Prozesswird im Folgenden als Zeolithisierung bezeichnet. Die Zu-gabe einer zusätzlichen Aluminiumkomponente hat sichgegenüber dem Stand der Technik als vorteilhaft erwiesen.Der Ionenaustausch für die Herstellung von bindemittel-freien Molekularsieben der Zeolithtypen 3A oder 5A wirddirekt im Anschluss an die Zeolithisierung durchgeführt.Nach Waschen, Trocken und thermischer Behandlung ste-hen die Formkörper als fertige Adsorptionsmittel zur Ver-fügung. Da, wie später gezeigt wird, die Verfestigung derFormköper bereits im Prozess der Zeolithisierung erfolgt,dient die vorher beschriebene thermische Behandlung tat-sächlich nur der Aktivierung der Materialien und kanndemzufolge bei gegenüber den binderhaltigen Systemendeutlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.Dies ist aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft; gleichzeitigwird die thermische Belastung der Zeolithstruktur im Pro-zess der Fertigung verringert.

In Abb. 2 sind kugelgeformte, konventionelle, binde-mittelhaltige (dunkel – tatsächlich bräunlich) und bindemit-telfreie (hell – tatsächlich beige) zeolithische Molekularsiebeim Vergleich dargestellt. Interessanterweise ist praktischkein Unterschied bei der eigentlichen, äußeren Kugelform

zu erkennen, d. h, dass beide Typen in technischen Adsorp-tionsprozessen auf die Kugelform bezogene, vergleichbareEigenschaften, wie z. B. Druckverlust, Wirbelverhalten, Ver-dichtungsverhalten etc., aufweisen.

Wie bereits erwähnt, sind bindemittelfreie Molekular-siebe auf Basis der Typen A und 13X und deren vorteilhafteEigenschaften gegenüber bindemittelhaltigen Produktenseit mehr als 20 Jahren bekannt. Allerdings findet man inder zugänglichen Literatur nur sehr wenig Hinweise zur in-neren Struktur dieser Materialien sowie zum Mechanismusder Umwandlung der in den beschriebenen Herstellverfah-ren verwendeten, temporären Bindemittel in Zeolithmaterieder gewünschten Struktur und Zusammensetzung alsGrundlage der mechanischen Stabilität dieser bindemittel-freien Molekularsiebformkörper. Im Folgenden soll ein Bei-trag zum besseren Verständnis der bei der Binderumwand-lung ablaufenden Vorgänge geleistet werden. Dabei wirdweitestgehend auf die bei der Bildung der Struktur des Zeo-lith NaMSX nach dem oben beschriebenen Herstellprinzipsablaufenden Vorgänge eingegangen.

Als Rohstoffe werden getrocknetes Zeolithpulver (NaMSXmit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,35), Meta-kaolin, Natronlauge und Natriumsilicatlösung verwendet.Die Granulation erfolgt nach dem Prinzip der Aufbaugranu-lation in herkömmlichen, technischen Granulieraggregatenunter Zugabe von Wasser zur Mischung der vorher be-schriebenen Rohstoffe und intensivem Energieeintrag. Ausdem im Ergebnis der Granulierung entstehenden Pro-dukt – dem sogenannten Grünkorn – wird die gewünschteGranulatfraktion ausgesiebt und der Weiterverarbeitung zu-geführt, während das ausgesiebte Über- bzw. Unterkornnach Aufarbeitung erneut im Granulierprozess eingesetztwerden kann.

Es sollte an dieser Stelle nicht verschwiegen werden, dass– trotz aller zweifellos vorhandenen Ähnlichkeiten – dieGranulierung der Mischung zur Herstellung von bindemit-telfreien Molekularsiebgranulaten deutlich sensibler gegenProzessveränderungen jeglicher Art reagiert als die Granu-lierung der Mischung zur Herstellung von binderhaltigenGranulaten.

3 Der Trocknungsschritt

Im Zuge der Arbeiten zur Entwicklung eines Prozesses zurHerstellung von bindemittelfreien Molekularsieben desTyps NaMSX konnte festgestellt werden, dass dem Prozess-schritt der Trocknung des Grünkorns im Anschluss an dieGranulierung eine wesentliche Bedeutung in Hinblick aufdie Eigenschaften der Endprodukte zukommt. Daher wurdedieser Schritt intensiver untersucht.

Es konnte festgestellt werden, dass die Trocknung desGrünkorns unter streng definierten Bedingungen notwen-dige Vorraussetzung dafür ist, dass die daraus hervorgehen-den Formkörper die folgenden (nasschemischen) Prozess-schritte mechanisch unbeschadet überstehen. Gleichzeitig



Abbildung 2. Darstellung bindemittelhaltiger (dunkel) und bin-demittelfreier (hell) zeolithischer Molekularsiebe.

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wird in besagtem Trocknungsschritt die Qualität der folgen-den Zeolithisierung des temporären Bindemittels be-stimmt, denn aufgrund der bisherigen Erfahrungen führtdie sich dem Trocknungsschritt anschließende Behandlungnur dann zur gewünschten, komplett umgewandelten undfremdphasenfreien Zeolith NaMSX-Struktur, wenn dieTrocknungsbedingungen exakt bestimmt und im Prozesseingehalten werden. Abweichungen führen bei ansonstenidentischen Bedingungen der Folgeschritte entweder zumEntstehen von kristallinen Fremdphasen und/oder zurnicht vollständigen Umwandlung des Systems in die ge-wünschte Zeolith NaMSX-Struktur.

Die folgenden Experimente, bei denen die AusgangsstoffeMetakaolin, Natriumsilicat und Natronlauge mit und ohneZeolithpulver in pulverförmigem Zustand in der gleichenZusammensetzung und unter gleichen Reaktionsbedingun-gen, wie beim Granulat beschrieben, zeolithisiert wurden,zeigen den Einfluss der Trocknung und des Vorhanden-seins von Zeolithpulver bei der Zeolith NaMSX-Herstellung.Das getrocknete Ausgangsgemisch ohne Zeolithpulverkonnte (röntgendiffraktometrisch bestimmt) nur zu etwa3 % Zeolith X, der einzigen kristallinen Phase im Produkt,umgewandelt werden. Das (summarische) molare SiO2/Al2O3-Verhältnis dieses Produktes sank dabei von ursprüng-lich 2,95 auf 2,52. Im Resultat der Umwandlung des unge-trockneten Gemischs der Komponenten wurde ein Produktgebildet, das ca. 3 % Zeolith X und ca. 41 % Zeolith A ent-hält und ein (summarische) molare SiO2/Al2O3-Verhältnisvon 2,08 aufweist. Die Bildung von Zeolith A aus dem Sys-tem Natronlauge/Metakaolin ist hinlänglich bekannt [15].Insofern kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dassdurch die Trocknung im vorliegenden System ein Zustanderzeugt wird, bei dem die Bildung von Zeolith A aus demGemisch der Ausgangskomponenten unterdrückt wird. Un-getrocknetes Ausgangsmaterial mit Zeolithpulver im Ge-misch der Ausgangskomponenten kann im Vergleich dazuzwar zu reinem Zeolith X umgewandelt werden, jedoch miteinem sehr niedrigen molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von2,21 (summarisches, molares SiO2/Al2O3-Verhältnisvon 2,59 im Ausgangsgemisch). Dieses Ergebnislässt sich so erklären, dass ohne die Trocknung dielöslichen Komponenten Natronlauge und insbeson-dere Natriumsilicat während des oben beschriebe-nen, nasstechnischen Prozessschrittes aus dem Ge-misch heraus gelöst werden, was das niedrigemolare SiO2/Al2O3-Verhältnis im Produkt verdeut-licht. Offensichtlich aber wirkt das in der Mischungvorhandene Zeolithpulver als eine Art Keim und er-möglicht damit die vollständige Umwandlung zuZeolith X. Vorausgesetzt, dass das eingesetzte Zeo-lithpulver (60 – 65 Ma.-%) während der Zeolithisie-rung keinerlei Veränderungen bezüglich seiner Zu-sammensetzung erfährt, sollte im Ergebnis diesesAblaufs ein Zeolithgemisch/Mischzeolith bestehendaus dem Primärzeolith (mit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,35) und einem zweiten Zeo-

lith X, der ein deutlich geringeres, molares SiO2/Al2O3-Ver-hältnis aufweist, entstanden sein. Möglicherweise handeltes sich bei dieser zweiten Struktur um einen NaLSX [16],die rein rechnerisch dann zu ca. 40 % in diesem Gemischenthalten wäre. Aus dem getrockneten Ausgangsgemischmit Zeolithpulver entsteht hingegen reiner Zeolith NaMSXmit einem Modul von 2,35. Aus diesen Ergebnissen gehthervor, dass im vorliegenden System die Trocknung desGrünkorns sowie das Vorhandensein einer Mindestmengevon Zeolithkristallen im Grünkorn Voraussetzungen füreine vollständige und fremdphasenfreie Umwandlung sind.

Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturenunterhalb von 100 °C. Dabei findet bereits eine Umstruktu-rierung [17] des Metakaolins statt. 27Al-MAS-NMR-Untersu-chungen gestalten sich an diesem System schwierig, da dasintensive Signal des vierfachkoordinierten Aluminiums ausder Zeolithkomponente, die in der Granuliermischung ent-halten ist, die Signale der Vier- und Fünffachkoordinationdes Metakaolins überlagert (Abb. 3 und 4). Insofern kannnur das Signal des sechsfachkoordinierten Aluminiums,das ausschließlich aus dem Metakaolin stammen kann, zueiner Aussage herangezogen werden: Während der Trock-nung sinkt dieser Anteil von ca. 8 % auf 3 % (Abb. 3 und 4).Vorausgesetzt, dass der Anteil an fünffach koordiniertenAluminium in Metakaolin in verhältnismäßiger Größenord-nung reduziert und in eine Vierfachkoordination überführtwird, ist dies der erste Schritt der Bildung von Zeolithmate-rie aus Metakaolin und den sonstigen im Grünkorn vorhan-denen Komponenten. Dies gilt es allerdings in weiteren Ver-suchen noch detailliert zu belegen. Es scheint aber so zusein, dass diese Reaktion Voraussetzung für die vollständigeUmwandlung des Granulats in eine fremdphasenfreie Zeo-lith NaMSX-Struktur ist.

An dieser Stelle sei lediglich erwähnt, dass bei derHerstellung von bindemittelfreien Zeolith 4A-Granulatender vorher beschriebene Mechanismus nicht oder zu-mindest nicht in dem beschriebenen Maß postuliert werdenkann, da hier eine mechanische Stabilisierung des


Abbildung 3. 27Al-MAS-NMR-Spektrum von Metakaolin.


Grünkorns und eine fremdphasenfreie Umwandlung indie gewünschte Struktur auch ohne spezielle Trocknung ge-lingt.

4 Bildung von mechanisch stabilen binde-mittelfreien Molekularsieben

In Abschn. 3 wurden Aussagen zum Mechanismus derUmwandlung der nicht-zeolithischen Komponenten in ent-sprechenden Granulaten für bindemittelfreie Systeme inZeolithmaterie der gewünschten Struktur und Zusammen-setzung abgeleitet. Im folgenden Abschnitt soll die Fragenach der Ursache für die mechanische Stabilität von binde-mittelfreien Molekularsiebformkörpern, die aus dem Sys-tem Zeolithpulver, Metakaolin, Natronlauge (und Natrium-silicatlösung) hergestellt wurden, untersucht werden.Tatsächlich wäre eigentlich zu erwarten, dass bei der Um-wandlung der nicht-zeolithischen Komponenten im Granu-lat Zeolithkristallite entstehen, woraufhin die Granulate zer-fallen oder doch zumindest einen nur unzureichendenZusammenhalt der Einzelkomponenten aufweisen sollten.In der Praxis weisen die bindemittelfreien Formkörper beisachgerechter Herstellung allerdings mechanische Stabilitä-ten auf, die denen vergleichbarer bindemittelhaltiger Sys-teme entsprechen oder sie bisweilen sogar deutlich übertref-fen. Eine Begründung dafür lässt sich z. B. anhand derAuswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnah-men ableiten. Dazu werden von der Oberfläche entspre-chender bindemittelfreier Granulate erhaltene Aufnahmenmit den im Inneren (gebrochene Granulatfläche) erhalte-nen Bildern verglichen. Während REM-Aufnahmen amGrünkorn das Vorliegen sowohl von Zeolithkristallen (Ok-taeder bzw. Oktaederfragmente) als auch von Metakaolin(Plättchen) zeigen (hier nicht dargestellt), durchlaufen dieStrukturen während der Umwandlung einen Änderungs-prozess. Zu Beginn der Reaktion entsteht aus den nicht-zeo-lithischen Bestandteilen eine gelartige Materie auf den Zeo-lithkristallen des Ausgangspulvers, die im Verlauf der

Umwandlung die typische Oktaederform ausbildet.Die neu entstandenen Kristalle sorgen für epitaxia-les Wachstum, was schlussendlich zum Aneinander-haften („Verkleben“) der Ausgangskristalle führt(Abb. 5, Aufnahme von der äußeren Oberfläche derFormkörper). Im Inneren der Formkörper bildetsich hingegen eine polykristalline Struktur aus. Auf-grund der bei der Granulation eingetragenen, hohenEnergie liegen die Ausgangsstoffe so verdichtet vor,dass kein Platz vorhanden ist, um ein wie an derOberfläche beobachtetes Kristallwachstum zu er-möglichen. Es kommt zum Ineinanderwachsen derZeolithkristalle – zu einer polykristallinen Struktur(Abb. 6) [18]. PFG-NMR-Selbstdiffusionsmessungenmit n-Hexan als Sondenmolekül [19] zeigen, dassaufgrund der Verwachsungen Diffusionswege im in-trakristallinen Raum möglich werden, die deutlich

über den Durchmessern der Kristallite des Ausgangpulversliegen. Sowohl das Aneinanderhaften als auch das Inein-anderwachsen der Zeolithkristalle begünstigen nicht nurdie hohe Bruchhärte, sondern auch einen geringen Abriebvon bindemittelfreien Granalien.



Abbildung 4. 27Al-MAS-NMR-Spektrum am getrockneten Grünkorn.

Abbildung 5. REM-Aufnahme an der Oberfläche von binde-mittelfreiem Molekularsieb des Zeolithtyps NaMSX.

Abbildung 6. REM-Aufnahme am Bruch von bindemittelfreiemMolekularsieb des Zeolithtyps NaMSX.

Molekularsieb 2241

5 Eigenschaften von bindemittelfreienMolekularsieben

Untersuchungen zur Kristallinität dieser bindemittelfreienMolekularsiebe zeigen charakteristische Unterschiede inAbhängigkeit von der verwendeten Bestimmungsmethode.Die Werte aus röntgendiffraktometrischen Messungen lie-gen trotz einer höheren Flächendichte der untersuchtenMaterialien im Vergleich zu der des Referenzzeoliths umca. 10 % unter den durch Adsorptionsmessungen ermittel-ten Werten (Abb. 7), was mit [15] korreliert. Offensichtlichkönnen etwa 10 % des adsorptiv aktiven Materials röntgen-ographisch nicht erfasst werden, sind aber als adsorptions-aktive Materie, z. B. im nanoskaligen Bereich, vorhanden.

In Tab. 1 sind einige adsorptive Eigenschaften von binde-mittelfreien Formkörpern (4ABFK bzw. NaMSXBFK) mitdenen der entsprechenden Ausgangszeolithpulver (4APbzw. NaMSXP) sowie denen der entsprechenden binde-mittelhaltigen Formkörpern (4AK bzw. NaMSXK) verglei-chend dargestellt. Wie zu erwarten, entspricht die statischeAdsorptionskapazität bindemittelfreier Molekularsiebe derder Pulver gleicher chemischer Zusammensetzung, wäh-rend konventionelle Molekularsiebe eine etwa um denBindergehalt reduzierte Adsorptionsleistungaufweisen.

Die Porenstruktur konventioneller binde-mittelhaltiger Molekularsiebe unterscheidetsich ebenfalls deutlich von der bindemittel-freier. Letztere weisen einen deutlich ge-ringeren Anteil an Mesoporen auf [20]. Zeo-lithisches Molekularsieb vom Typ NaMSXbeispielsweise zeigt in konventionellenFormkörpern einen Mesoporenanteil von ca.30 %, während bindemittelfreie Granaliennur 5 % enthalten (Abb. 8 und 9).


Tabelle 1. Vergleich statischer Adsorptionseigenschaften bindemittelfreier zeolithi-scher Molekularsiebe (WAK: Wasseraufnahmekapazität, K: bindemittelhaltiges Gra-nulat, BFK: bindemittelfreies Granulat, P: Zeolithpulver), Messtemperatur 25 °C, Akti-vierungsbedingungen s. Abb. 7.

4AK 4ABFK 4AP NaMSXK NaMSXBFK NaMSXP

WAK 23,0 25,4 25,9 25,6 31,2 31,5

CO2, 2,4 mbar 24,7 32,5 30,6 27,1 35,2 35,0

CO2, 45,3 mbar 54,8 69,1 67,2 63,4 80,7 81,7

CO2, 333,3 mbar 70,5 86,1 85,2 92,7 119,4 120,7

N2, 1000 mbar 7,8 8,1 8,3 8,0 10,5 10,7

Abbildung 7. Vergleich der Kristallinitäten/des Zeolithgehaltsin Abhängigkeit der Reaktionszeit durch verschiedene Analyse-methoden. XRD: Mahlen der Proben in Pulverisette 23 der FirmaFritsch (3 min, 30 Hz), Röntgendiffraktometer D4 ENDEAVOR derFirma Bruker AXS GmbH mit einer Röntgenröhre für CuKa-Strah-lung, WAK: 2 h, 450 °C; 24 h, 55 % relative Feuchte, CO2-Adsorp-tion: 2 h, 400 °C, 0,01 mbar; Gemini 2370 der Firma Micromeritics,N2-Adsorption: 2 h, 400 °C, 0,01 mbar; Gemini 2365 der FirmaMicromeritics.

Abbildung 8. Quecksilberintrusionskurve undPorenradienverteilung am bindemittelhaltigenMolekularsieb des Zeolithtyps NaMSX.


6 Zusammenfassung und Ausblick

Aus dem System Zeolithpulver/Metakaolin/Natronlauge/ggf. Natriumsilicatlösung können nach der Granulationund ggf. Trocknung in einer nachfolgenden chemischenReaktion mechanisch stabile, ausschließlich aus Zeolith-materie bestehende Formkörper mit im Vergleich zukonventionellen Molekularsieben verbesserten Adsorptions-eigenschaften hergestellt werden. Die Herstellung binde-mittelfreier Formkörper vom Typ NaMSX verlangt nach derGranulation einen Trocknungsschritt, der zum einen füreine zumindest temporäre Festigkeit der Formkörper fürdie anschließende Zeolithisierung notwendig ist und zumanderen die Bildung kristalliner Fremdphasen (insbesonde-re Zeolith A) unterdrückt. Es konnte gezeigt werden, dassdie mechanische Festigkeit auf Verwachsungen von Zeolith-kristallen basiert und ein Transportporensystem ausgebildetwird, das hauptsächlich aus Makroporen besteht.

Neben der Klärung der oben beschriebenen offenenPunkte zur Bildung bindemittelfreier Granulate und derengezielter Modifizierung ist von Interesse, ob sich das für dieZeolithtypen A und X beschriebene Konzept auch auf ande-re Zeolithtypen übertragen lässt.

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Abbildung 9. Quecksilberintrusions-kurve und Porenradienverteilung ambindemittelfreien Molekularsieb desZeolithtyps NaMSX.

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