NAGY, FEREXCZI-GRESZ u. NIROSOV, Alkenylsiliciumorganische Vorbindungen 191

Bindungsstruktur won alkenylsiliciumorganischen Verbindungen

Von J. NAGY, S. FERENCZI-GRESZ und V. F. Mnco~ov

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersieht Dieloktrische Untsrsuchungon an Trimethyl-vinyl, Allyl- und Butenyl-silan zeigten,

daB Vinyl-trimethyl-silan eine iihnliche Struktur wie Phonyl-trimethyl-silan besitxt mit dem Unterschied, daB die zwei n-Elektronon bei der Vinylverbindung auf ein trizontrisches, hingegen bei der Phenylverbindung sechs Elektronen auf ein heptazentrisches Molekiil- niveau golangen. In beiden Fiillen ubt das Silicium eino +induktive (+I) und -mesomere (-M) Wirkung &us. Die Reaktionsfahigkoit der Allylverbindung ist dem stark crhohten M- und E-Effekt zuzuschreiben, der durch den Hyperkonjugationseffekt der CH,-Gruppo und den +I-Effekt dos Siliciums horvorgerufen wird.

Summary Dielectric measurement,s on trimethylvinyl, allyl, and butenyl silane have shown that

the vinyl silane has a structure being similar with that of trimethylphenyl silane. Where as in the latter compound, however, six electrons are on a seven-centric molecular term, the two n-electrons of the vinyl compound are on a three-centric one. In both cases the Si atom exhibites 1-1 inductive and -M mesomeric action. The reactivity of allyl silane is due the strong M and E effect rosulting from CH, hyperconjugation and the +I effect of Si.

Obwohl iiber Struktur und Reaktionsfahigkeit von Alkenyl-silancn schon ofters berichtet wurde I), fand die Frage ihrer Bindungsstruktur noch keine endgiiltige Klarung. Die Additionsreaktionen dieser Silane mit Di-

~- .-

') a) v. F. MIROXOV U. N. A. POGONKINA, HFlBeCTliR AKaAeMAri HayK CCCP, OT- AeneHae Xarmsecxlix Hayrr [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.] 1919, 81; b) A. D. PETROV, Ju. P. JEQOROV, V. F. ~ O X O V , G. N. NYIKISIN u. A. A. ~ U Q O R K O V A ,

l l a s e c ~ a ~ AKaAeMMH HayK CCCP, 0TAeneHM.e XHMHY~CKAX HayK [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chom. Wiss.] 1956,50; c) A. D. PETROV, E. A. CSERNISEV u. M. BISZKU, Ma- BecTwi AKaqeMUIi HayK CCCP, OTAexeHlie Xamasecrtnx HayIc [Nachr. Akad. wise. UdSSR, Abt. chem. wiss.] 1966, 1445; d) E. A. CSERXISEV, M ~ B ~ ~ T M R AKaAeMHH HayH CCCP, OTneneIIue XHmusecKux HayK (Nach. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.] 1960, 80.

192 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 347. 1966

thiocy anid-Halogen- und Halogenwassetstoff und weiterhin die interessan- ten Anderungen der Infrarot- und RAMAN-Intensitaten veranlallten uns zur Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften der Alkenyl-Silane. Die erhaltenen Dipolmomentdaten boten mit den ubrigen Kenntnissen Moglich- keit zur Bestimmung der Bindungsstruktur der Alkenyl-Silane und zur Deu- tung der chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Aus der Veroffentlichung von HUANG und HUI 2, ist der partiale Doppel- bindungscharakter der Phenyl- Silicium- und Phenyl --inn-Bindungen be- kannt, die ahnliche Effekte wie die Alkenyl-Silane hervorrufen. Diese Bin- dung 1aBt sich durch dn-pz dative n-Bindung erklaren:

31 C,H,M(CH,), C,H,CH,M(CH,), C p = 0,53 D Si p = 0,44D p = 0,71 D Sn p = 0.51 D p = 0,91 D

Silicium und Zinn sind elektropositiver als Kohlenstoff; wenn nur ein induktiver Effekt vorlage, muate das Dipolmoment der analogen Phenyl- verbindungen grol3er als das des tertiaren Buthylbenzols (0,53 D) sein. Tat- sachlich ist aber das Dipolmoment des Trimethylphenylsilan kleiner (0,44U), das des Trimethylphenylzinns beinahe identisch (0,51 U), woraus folgt, dal3 sich die Konjugation auch auf das Silicium- bzw. Zinnatom erstreckt; d. h. beide Gruppen verfugen uber +I- und --M-Wirkung. Fur die Doppelbin- dung spricht auch der Umstand, daI3 die Dipolmomente der Benzylderivate der (CH,),Si und (CH,),Sn Gruppcn hoher (0,71 I), 0,91 D) als die der ana- l ogen Kohlenstoffverbindungen sind.

Daraus folgt, dall auch bei den Alkenyl-Silanen ahnliche Effekte auf- treten mussen, was ubrigens auch bewiesen wird.

Als Xodellsubstanzen dienten uns Trimethyl-vinylsilan, Trimethyl-allyl- silan und Trimethyl- buthenylsilan.

Die Verbindungen wurden in bekannter Weiso3) dargestellt und ihre Reinheit gaschro- matographisch gepriift. Dabei zeigte es sirh, dnD in allen dreiFallen nur eine einzige Kompo- nente zugegen war.

Die Werte der Dipolmomente wurden bei 25,OO f 0,Oj " c nach ONSAGER4) bestimmt. Die genaue Temperatur wurde mit dem Ultrathermostat aufrechterhalten.

- __ 2, H. H. HUAWU u. K. H. HUI, J. organomot. Chem. 2, (1964). 3, a) 9. D. PETROV, V. F. XIROSOV u. V. G. GLUHOVCEV, XypHan O61qei XBMHH [J.

allg. Cheni.] 87, 1535 (1957). b) A. D. PETROV u. V. F. MIRONOV, MasecTm AHaReMaa HayH CCCP, OTneneHae X s m w x s x Hayr< [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. wiss.] 1962, 635; c) A. D. PETROV u. G. N. KYIKISIX, klasecTacI AItanehlua HayK CCCP, OTAeneiise XsiMnqecicax H a p [Pu'achr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss. J 1962, 1128.

4, L. ONSAGER, J. Amer. chem. SOC. 68, 1486-93 (1936).

NAOY, FERENCZI-GHESZ u. MIRONOV, Alkenylsiliciumorganische Verbindungen 193

Das zur Dipolmomentbestimmung benutzte Gerat wurde in unserem Institut kon-

Die ng und n,-q-Differenz (Dispersion) wurde mit Hilfe oinee ABBEechen Refrakto-

Zur Errechnung der Werte der Dipolmomente diente die bekannte ONsAaEMche Glei-

struiertj), die Meesung bei 10000 Hz unternommen.

meters, die Dichte mit einem Dilatometer ermittelt.

chung : = 0,22 I/pr

2 Eo + Eo(Eef* + 212 '

P* = V(Eg - Eei , ) . - wo .c0 die Dielektrizitiitskonstante bei 10000 Hz und 25'C bedeutet und V das Molvolumen bedeuten; Eeii ergibt sich aua der Gleichung

2 R + V Eeff = v ~ a *

R erhalt man durch die Summe von Atompolarisation (PA) und Elektronenpolarisation (P,). Anniihernd liil3t sich dieser Wert auch aue der auf D-Linie gerechnete Molpolarisation enechnen :

It = P A + P, bzw. R = MR, 1,05.

Die Summe der Elektronen- und Atompolarisation wurde nach beiden Methoden er- rechnet. Die zur exakteren Berechnung notige Elektronenpolarisation wurde aus den Inter- polationsformel fur anomale Dispersion beetimmt. Die Atompolarisation erhielt man nach ALTSHULLER und ROSEYBLUM e, aus den Bindungsinkrementen durch Addition, unter Berucksichtigung der durch Anisotropie des Dipolraumes verursachten Korrektion.

Unter Anwendung der auf beiderlei Weise errechneten Summen der Atom- und Elek- tronenpolarisation wurden durch die ONSAQER8che Formel die Werte der Dipolmomente der erwiihnten Verbindungen errechnet. Die auf beiderlei Arten erhaltenen Werte stimmten praktisch miteinander uberein.

Unsere Ergebnisse sind in der Tab. 1 dargestellt.

Tabelle 1 Me 13 erg e b n i s s e

CH, = CH- SiR, I CH, =CH-CH,-SiR, I CH,=CH-CH,-CH, -SiR, I

1,4112 0,7112 0,7313

1,4047

2.07 ~ 2,28 2,20

I 1,3880 0,6864 :

145,94 34,43

1,3736 2,965

33,29 36,25 36,16

Pl ~ 0,331 Pa i 0,338

160,53 39,32

1,3895 3,03

38,Ol 11,04 41,29 0,59 0,58

175,43 43,56

1,3969 3,19

42,24 45,43 46,74

I 0,46 0,477

5) J. NAGY, I. GRESZ u. S. GRESZ, Periodica Polytechnica [Budapest] (im Druck). 6) A. P. ALTSHULLEB u. L. ROSENBLUY, J. Amer. chem. SOC. 77, 272 (1955). Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 547. 13

194 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 347. 1966

In der Tabelle sind dio Brechungsindizes (ng), Dichten (dy), Dielektrizitatskonstanten (e25), Xolvolumina (V2,6), Molrefraktionen bei Link D (MR:), die zur Elektronenpolarisation gehiirenden Brechungsindizes (n-), die Werte der Atom (PA)- und der Elektronenpolarisa- tion (P,) und dcren Summen (PA + P,,), weiterhin die annahornd bestimmten Summen der Atom- und Elektronenpolarisation (1,05 MR,) und die mit Hilfo beider letztgenannten Ergebnissc errechneten Dipolmomente ( p ) von Vinyl-, Allyl- und Butenyl-trimethylsilanen angegeben.

Wie in Tab. 1 zu sehen, besitzt die Allylverbindung das hochste, das Vinylderivat das niedrigste Dipolmoment .

Das Dipolmoment des Trimethyl-allylsilans wurde auch naeh der Methode von DEBYE') in Cyclohexan bestimmt.

Das auf Grund der Polarisation der unendlich verdiinnten Losung auf bekannter Weise berechnete Dipolmoment war niedriger (0,45 D) als das nach OXSAGER erhaltene (0,58 I)). Das war auch zii erwarten, da ja in Losung das Dipolmoment infolge des Ldsungsmittel- effekts immer niedriger als im Dampfzustand ist, wenn praktisch keino Wechselwirkung mehr auftritt. Das tatsiichliche Dipolmoment wird so - nach MULLERS~) empirischen Zusammenhang - hoher.

Auf Grund der Ergebnisse schien es von Wert zu untersuchen, ob die von MEYER, VAN DER W Y K ~ ) bzw. GEczI~O) fiir homologe lteihen bestimm- ten empirischen Regeln erfullt sind.

Stellt man die spezifischen Volumina (l/d bei 25") in reziproker Funktion des Molgewichts ( l /M) dar, so erhalt man eine Gerade (Abb. l), d. h. die erwahnte Regel fur homologe Reihen ist erfullt, was auch belegt, daB die Dichtebestimmungen und die Reinheit der Priifsubstanzen einwandfrei waren.

Abb. 1. Spezifisches Volumcn Abb. 2. Brechungsindizes bei der Glieder dor homologen Rcihc verschiedenenTemperaturen der (CH3)3Si(CH,)nCH = CH, in re- homologen Keihe xiproker Funktion des Moloku- (CH3),Si(CH,)nCH=CH, in rezi-

largewichts proker Funktion des Molekular- gowichts

7) P. DEBYE, Physik. Z. la. 97 (1912). 8 ) H. MULLER, Physik. Z . 34, G89 (1933). 9 ) K. H. MEYER, VAN DER WYK, Helv. chim. Acta 20, 1313 (1937).

10) ISTV~N G d c z ~ , Muanyag [Kunststoff, Budapest] 1964, 312.

KAGY, FERENCZT-GRESZ u. MIRONOV, Alkenylsiliciumorganische Verbindungen 195

Wird der Brechungsindex (ng) von 20°C und 25°C als reziproke Funk- tion des Molgewichts dctrgestellt ( l /M), so erhalt man jedoch im Widerspruch zur empirischen Regel keine Gerade. Bei der Allylverbindung erscheint ein Maximum, was bedeutet, daB die Ver- bindung polarisierbarer ist als erwartet (Abb. 2).

Es wurden im folgenden die Eigen- schaften der einzelnen Glieder der Tri- methyl -alken yl -silanrci he vergli chen , wo- bei das Trimethyl-butenylsilan, dessen Doppelbindung schon als isoliert gilt, als Grundlage diente (Abb. 3).

der Methylengruppen Es werden dargestollt in Funktion der Zahl

1. die Dithiocyan-Additionsfahigkeit, 2. die Infrarotintansitat der C=C-Bindung

3. der Verlauf der RAMAs-IntenSitatSkUrVen

4. das Dipolmoment, 5. die Anderung des Wertos der Dielek-

trizitatskonstante der einzelnen Glieder der homologen Roihe.

In jeder Kurve erscheint das Maxi- mum - wie bei der n,/I/M-Funktion - bei der Allylverbindung.

Die Verschiedenheit zwischen Allyl- und Vinylverbindungen entspricht auch der Erfahrung, daB wahrend das Allyl- produkt die Halogenwaaserstoffe nach

(v = 1630-1649 cm-l),

der C=C-Bindung (v = 1630-1649 em-I),

0 1 2 3 4n

V b V P - O 1 2 3 n

I

0 I 2 n Abb. 3. Anderung 1. ider Dithiocy- anatadditionsfahigkeit; 2. der 1R-In- tensitatskurve der C=C-Bindung; 3.

der RAMAX-Intensitiitskurve der C = C-Bindung; 4. des Dipolmornents; 5. der Dielektrixitatskonstante der

homologen Reihe (CH&3(CH2),CH=CH, in Abhangig- keit von der ZahI der Methylengruppen

der MaRKowNIKow-Regel bindet, das Vinylprodukt sich diesbeziiglich ent- gegengesetzt verhalt.

Diese eindeutigen Unterschiede beruhen offensichtlich auf der Bindungs- struktur der Verbindungen, die sich auf Grund unserer Versuche folgender- maBen crgibt :

CH,--CH+SiR, p=u,33 I) ( + I , -M) . CH,-CH--CHp-SiR3 ? ,U = 0,jS D (+I) - C&-CH-CH,-CHp-SiR, p = 0,46 D (+I)

In dem Vinylprodukt liegt der Dipolvektor der Silicium-Kohlenstoff- bindung in Richtung des Kohlenstoffs, d. h. das SiIicium wird partiell posi- 13*

-1- - 7 . : rl i&&m. ,"r . , ' . .---:l:i#,L3d

z i :il . . .

.. - c - !? -2 n p E r I '3 : r. z c :I z f t 1. ; 1 - L;': t 'R L:~;::c?:s CIiEJPIy

196 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 347. 1966

tiv, der Kohlenstoff hingegen partiell negativ geladen. Dies ist offensichtlich eine einfache induktive Wirkung (I). Die pn-Bahn der auf der Achse der a-Bindung vertikalen u- und /?-Kohlenstoffatome und die unbesetzte 3d- Bahn des Siliciums uberschneiden sich gegenseitig, und das Bindungsniveau einer trizentrischen Molekel wird durch zwei Elektronen besetzt. Das be- deutet, da13 infolge der M-Wirkung des Siliciums das n-Elektronenpaar in Richtung des Siliciums verschoben wird, wodurch das Dipolmoment der urspriinglichen Silicium-a-Bindung vermindert wird. Das ist die sogenmnte Konjugation. Infolge der -M-Wirkung des Siliciums wird das dem Silicium zugeordnete Kohlenstoffatom partiell positiv und das Kohlenstoffatom partiell negativ geladen. So 1aBt sich erklaren, daB das Vinylderivat das nied- rigste Dipolmoment beuitzt. Infolge der Konjugation wird auch die elektro- mere Wirkung klein werdcn, wodurch z. B. auch die Dithiocyanidadditions- fahigkeit vermindert wird. Die abnehmende Tendenz der RAMAN- und Infrarotintensitatswertc, ferner die Halogenwasserstoffaddition nach der anti-~ARKOW~IKOwschen Regel stimmen mit obiger Feststellung iiberein.

Bei der Allylverbindung verursacht die zweiseitige hyperkonjugale Wir- kung der Silicium- und der Methylengruppe, weiterhin die +I-Wirkung des Siliciums ahnlich dem Propylen eine dem Vinylprodukt entgegengesetzte Wirkung.

Die Elektronenwolke in der Alkylgruppe verschiebt sich gegen das y-Kohlenstoffatom, welcher Effekt durch die direktc Raumwirkung des Sili- ciums noch in geringem MaBe erhoht wird, wodurch das y-Kohlenstoffatom partial negativ beladen wird und der M- und E-Effekt der C=C-Bindung stark zunimmt. Folglich iiehmen auch Dipolmoment, Polarisierbarkeit ($). RAMAX- und Infrarotintensitat cbenfalls zu, wodurch die hohe Reaktions- fahigkeit in elektrophilen bzw. nukleophilen Reaktionen und die Halogen- wasserstoffaddition irn Sinne der MARKowNIKowschen Regel verstandlich sind. Es ist bekannt, daB in saurer und alkalischer Losung durch Wasser die Alkylgruppc vom Siliciumatom unter Bildung von Propylen abgespalten wird. Dieser Befund 1aBt sich z. B. im Pall des OH-Ions damit erklaren, da13 das OH-Ion im Laufe der S,*-Reaktion mit einer 3d-Bahn des Silicium- atoms in Verbindung tritt und so das intermediare Komplexanion auf Ein- wirkung des Wassers Elimination erleidet, es entstcht Silanol, das in Siloxan iibergeht.

Das Butenylprodukt kann schon als ein normales Olefinderivat mit iso- lierter Doppelbindung betrachtet werden, wo das p-, y- , &Kohlenstoffatom uber chemische Eigenschaften verfiigt, die dem Propylen ahnlich sind. Folg- lich ergeben sich die erwahnten Eigenschaften beim Butenylprodukt als Werte, die zwischen jenen der Allyl- und der Vinylverbindung liegen.

XAGY, FERENCZI-GRESZ u. M ~ O N O V , Alkenylsiliciumorganische Verbindungen 197

Es wurden schliefllich noch Niiherungsberechnungen unternommen, um die einzelnen Bindungsdipolmomente fur das Vinyltrimethylsilan zu ermitteln.

Es ist bekannt, daO das Dipolmoment der C-H-Bindung 0,4 D, das Dipolmoment der aliphatischen C-Si-Bindung 0,6 D betriigt'). Mit Hilfe dieser Werte und weiterhin der Kenntnis des Djpolmoments der Vinylverbindung, der Vektorabbildung der Abbildung der infolge mesomerer Wirkungen auftretanden partialen Ladungsverteilung und der Bindungs- entfernungen lassen sich die Dipolmomente der Si-C- und C=C-Bindungen der Vinylgruppe errechnen.

itus der tetraedrischen Symmetrie folgt, daB der resultierende Vektor der (CH& <- Si- Gruppe 0,2 D betriigt. Die Valenzwinkel um den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe be- tragen auf Grund des sp2-hybride-Niveau der Vinylkohlenstoffatome -120".

I I 0,2 D

m =0,4D CH

Unter Beriicksichtigung der I- und M-Effekte laBt sich die folgende iiber aus Elektronen- verschiebungen resnltierende partiale Ladungen verfugende Strukturformel aufschreiben.

(CH,), Si+-CH-+CH, a(+) 4-1 &+)

2 - q - I-Effekt

'/2 E~ - 1/2 et 4- F~ M-Effekt

wo den durch I-Effekt, E~ den durch M-Effekt hcrvorgerufene und d die resulticrondo Ladungsquote bedeuten.

Das Dipolmoment Vinyl-Silan betragt p = 0.34 D, die Bindungsentfernungen RSlc =: 1,89 A und R, = 1,337 A fur die Dipolvektore der unbekannten m, und m, Bindungon la& sich folglich schreiben (2 E~ Rslc = 0.6 D)

m, = (2 el - ' I r et) RSlc = O,G--0,945 .ct

ni -. ( E ~ - q) Rcc =- 1,337 E~ - 0,214 2 -

neiterhin m2 mA = 0,6 - m,; mB = (3)

Aus diesem Grund kann man fur die angegebenen Gruppondipolmomente und fur das Vinyltrimethyl-silan-Dipolmoment den Cosinnssatz setzen :

p* ='mi-+ m ; + 2mA mB CosQ wo = 120" (4)

Setzt man GI. (l), (2), (3) in G1. (4) ein, so bekommt man fur (Ladungsquot.ient)

woraus 1,4171 t$ - 0,369 et - 0,069 = 0

E~ = 0,388 und = 0,16 folgt,.

198 Zeit.schrift fur anorganische und allgemeino Chemie. Band 347. 1966

Folglich kann die Struktur, Ladungsvertsilung konnen und das Bindungsmoment dor Siliciumvinylbindung im Trimethyl-vinylsilan durch folgendes Symbol dargestellt werden :

(CH,),Si-+-CH-+CH,

0,@26e-O,051e + 0,003~.

._ t

Das Dipolmomcnt der Si-C-Bindung sinkt von 0,6 D auf 0,026 D in bezug zum Dipol- moment der H,Ct-Si-Bindung

Das sich gegen das iw-Kohlenstoffatom richtendo Dipolmoment der C=C-Bindung ist 0,031 D, hat also nicht don Wort Xu11 wie beim Athylen. Die Bindung ist folglich eine in ge- ringem MaBe polare kovalente Bindung. Die angogcbcnen Bindungsdipolvektoren sind als Resultierende der Bindungen und der konjugierten Bindungsvektoren zu bctrachten.

Die Untersuchungen werden fortgefuhrt, um die experimentell gewon- nenen Informationen auch quantenchemisch zu unterstutzen .

Wir danken Frau T. GARZO fur ihre Hilfo bei don gaschromatographischen Analyson, weiterhin Frau R. FARKAS und Herrn T. GABOR fur die Priiparation der untersuchten Ver- bindungen.

Budapes t /Ungarn , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Universitat .

Bei der Rcdaktion eingegangen am 12. Juli 1965.