von Kupfer(I1)-Ionen keine allgemeine Eigenschaft von &/&Ring- liganden des durch PMBO bzw. AEBO reprasentierten Typs sein. Es deutet sich vielmehr eine besondere Reaktivitiit der Pyridyl- methyl-imino-Fnnktion an, und in diesem Zusammenhang ist interessant, da0 Okuyarnn u. a. [13] bei Untersuchungen an Keta- zinen des Benzophenons fiir das a-Pyridylmethylamin-derivat in schwach siiurer Losung eine um mehr als eine CroBenordnung hohere Hydrolysengeschwindigkeit als beim 2-(u-Pyridy1)ethyl- derivat fanden. Eine schwach smre Reaktion ist in Losangen von wasserhaltigen Kupfer(I1)-Salzen und PMBO zii erwarten. Wir fuhren daher die Unterschiede im koordinationschemischen Ver- halten von PEBO und PMBO gegenuher Kupfer(I1) mtf Diffe- renzen in der hydrolytischen Empfindlichkeit dieser Liganden zuriick. Zor Darstellung der Komplexe des DMBO [a] wurden Ligand und Met~llsalz in ethanolischer Losung und bei Siedehitze im Molver- haltnis 2: 1 [Zn(DMBO)Br 4 1: 21 umgesetat. Beim Abkiihlen srhieden sich dmchweg Kristnlle ab. I n allen Flllen wurden zu- frieden~t~ellende Analysendaten (Metall, Stickstoff, Anion) er- halten.

L i t e r a t u r

Uhlig, E.; Schneider, U. : Z. anorg. allg. Chem. 333 (1964) 90 Uhlig, E.; Schneider, D.; Elildebrandt, If.: Z. anorg. dlg. Chem. 326 (196F) 173 Singh, A . N. : Indian J. Chem. Sect. A 19 (1'380) 587 Lions, P.; Martin, K . : J. Amer. chem. Soc. 79 (1957) 2733 Schneider, D.: Jena, Univ., Diplomarbeit lW3 Korvenra,nta, J . ; Snarinen, H.; Nusukkul~, h'.: Finn. Chem. Lett,. 1979, 81 Madden, D. ; Nelson, M.: J. chem. SOC. A 1968, 233M; Uhlig, E.; Borek, B.; Le M y Nyu: Z. rtnorg. allg. Chem. 439 (1977) 33 Krause, R.; Colthup, N.; Busch, D.: J. physic. Chem. 66

Orioli, P.; Di Vaira, M. : J. chem. SOC. Li 1966, 2078 Simandi, L.; Budo-Zwhonyi, E.; Szeverenyi, 8.; Nemeth, 8.: J. chem. SOC., Dalton Trans. 1980, 876 Bertmnd, J . ; S,mith, J . ; Van Deroeer, D.: Inorg. Chem. 16 (1977) 1477 Ul~l ig , E.; Gottschling, E.: Z. anorg. allg. Chem. 376 (1970) 113 Okuyn3nuz, T.; Shibuyn, N.; Fueno, T.: J. Amer. chem. SOC.

LanrEolt- Bornstein: Zahlenwerte und Punktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, Bd. 11, Teil 7, Berlin, Springer-Verlog 1'360, S. 412f.

(1961) 2216

104 (1982) 730

Egon Uhlig und Gudrun Schroder, Sektion Chemie der Fricdrich- Schiller-Universitat Jena

eingegnngen ain 1. September 198% ZCM 7435

Bis [ tris(trimcthylsi1 y1)met.b yl] dipliosphon I )

Im Ziisammenllang mit Arbeiten uber niederkoordinierte Phos- phorverbindungen [l] und auf Urund der Mitteilungen zur Syn- these sowie NMR-Daten des Bis[?,4,6-tris(tert-butyl)phenyl]di-

A

tms - L LiCl t m s - b - ~ C I Z + 4Li - t m s 3 c - p = p - ~ t m s g ( 1 )

I tms

1 2

I) Mitteilung anlaBlich eines Vortrages an der ETH Ziirich, Juni 198%

phosphens ( A j [.?I, [ 3 ] sol1 im folgenden iiber DarsteIIiing sowie Eigenschaften des Bis[tris(trimethylsilyl)methyl]diphosphens (2), eines weiteren Vertreters mit Diphosphenstruktur, berichtet werden.2) 2 enbsteht durch Reduktion von Tris(trimethylsilylme- thyl)-dichlorphosphin (1 ) mit, Lithium in THF nach GI. (1). Statt Lithium ist auch MuLgnesium fur die Bildung von 2 geeignet. 2 fallt nach Umkristallisieren BUS absolutem Ethanol in Form farbloser Kristalle an, wobei bemerkenswerterweise weder Addi- tion an die PEP-Bindnng noch Spaltung derselben erfolgt. Eine derart geringe Neigung von 2 zu Polgereaktionen spricht fur dessen Strnktur, die a18 Folge des vermutlich intermediaren Phos- phinidens tms,CPI resultiert, was ganz offensichtlich auf sterische Hinderung der die P=P-Gruppierung schirmartig umgebenden Tris[(trimethylsilyl)methyl]-Reste zuriickzufuhren ist. Vergleichs- weise sei darauf verwiesen, da13 auch das Dichlorphosphin (1) nus Methanol ohne Veresterungserscheinungen itmkristallisiert wer- den kann [4] [GI. ('?)I.

1 + 2 MeOH -&- tms3C-P10Me)2 ( 2 ) - n u

0 t Bu tms2N-P=N-tms >C=CH-P-CH=C< 'P= c tms2

,lP-NM R- in ppm t 325,5 + 355,8 + 430,7

B C D 2 ist durch Massenspektrum (M+ sowie Bruchstiickpeaks) und NMR-Daten charakterisiert. So wird mit +599,7 pprn die Resonanz im extremen Tieffeldbereich gefunden und weist damit eine ilhnliche Verschiebung wie fur A (1-493 pprn) auf. Derartige selbst fur zweifach koordinierten Phosphor ausgesprochen nach tiefeni Feld verschobene Resonanzen wurden bislang nur an- nahernd fur silylsubstituierte Amino-imino-phosphine ( B ) [5], Phospha-trimethincyanine ( C ) [C,] und carbosilylierte Phospha- alkene (D) [7] beobachtet und deuten auf eine starke Positivie- rung am Phosphor hin. Erste Versuche zum Reaktionsverhalten von 2 mit kleinen polaren Molekiilen zeigen beispielsweise fur HCI als Reaktionspartner eine Spaltung der P=P-Bindung, wobei neben I , ein primares Phos- phin (31P-NMR: -117,6 ppm) und ein bislang noch nicht identi- fizierbares P-Reaktionsprodukt (31P-NMR,: +70 pprn) resultieren. Uber weitere Reaktionen dieser Art, wie auch uber Versuehe zur Synthese anderer Diphosphene wird in [8] berichtet.

E x per i men t e I I es

Bis[tris(trimethylsilyl)menthyl]diphosphen (2) : Unter Argon werden 3,5 g (10,5 mmol) Tris(trimethylsi1yl-methyl)dichlorphos- phin (1) [4] und 0,2 g (28,8 mmol) Lithium in 60 nil abs. THF bei Raumtemperatur 48 h geruhrt. Danach wird das Losungsmittel im Vakuum entfernt, der Ruckstand mit 50 ml n-Fentan versetzt und diis Reaktionsgemisch uber eine rnit Kieselgur bedeckte G3- Fritte filtriert. Aus der Losung erhalt man nach vollstlndigem Ein- engen und Umkristallisieren aus absolutem Ethanol 2 in B'orm farb- foser Kristalle, Ausbeute 0,8 g (1,s mmol = 29%); Schmp. 133°C C,H,P,Si, (5%,1%) ber. : P 11,80; gef.: P l l J 2 3lP-NMR: +599,7 pprn (in Benzen); 'H-NMR: +0,37 pprn (in Benzen); I3C-NMR: C (tms),: 17,4 ppm (in Benzen); H,C-Si: 4,8 ppm; J C - H : 119,2 Hz (T);MS: 524 (M+-H), 609 (M+-CH,), 461 (M+-SiC3Hlo) und weitere Peaks. Die Umsetzung von 2 in Benzen mit HCI-Gas fiihrt zii 1 und anderen Spaltprodukten, die zunachst nur 31P-NMR-spektroskopisch charakterisiert wurden.

Li t e r a t u r

[l] Issleib, K , ; Schmidt, H.; Wirkner, Chr.: Z. anorg, allg. Chem.

121 Yoshifuyi, M . ; Shima, J.; Znamoto, N . ; Hirotsu, K.; Iliguchi, 288 (1982) 78

T.: J. Amer. chem. SOC. 103 (1981) 4687

2) Anmerkurig bei Korrektur : lnzwischen wurden von anderer Seite unabhiingig zwei waitere Darstellungsmethoden publizicrt : a) Couret, C . , u. a.: Tetrahedron Letters 93 (1!182) 41145 b) Cowley, A . H. , 11. a.: J. Amer. chem. SOC. 104 (1982) 6820

67

131 Bertrnnd, C.; Couret, C.; Eacudt!e, J.; Ma$d, S.; Mn,jord,

L4] Issleib, K.; Schmidt, H . ; Cl’irkner, Chr.: Z. Chein. 10 (1980)

1.61 Niecke, E.; Flick, W.: Angew. Chem. 86 (1973) 586 [li] Gamon, N . : Reicha,rdt, Ch.: Angew. Chetn. 89 (1!)77) 418 171 Iszleib, K.; Schmidt. €I.; Wirkner, Chr.: Z. anorg. dig. Chem.

[8] Issleib, K . ; BcAmidt, II . ; Wirkner, Ohr.: Piihlikiitjion in Vor-

J.-P.: Tetrahedron Letters 23 (19t32) 3667

153

476 (1981) 85

bereitung

Harry Schmidt, ‘C’hristine Wirkner iind Kurt Issleib, Sekt,ioii Chemie der llartili-Luther-Universit,~t Halle-Wittenberg, DDR-4020 H;tlle/Saule, Weinbergweg 1 (j

einyegrcngen am 6. Uezeirrber I fiR2 ZCM ’iX4

Ubcr GlasbiltlnnR ontl IUgensehaftcn in C1iHlkuac’iiitlsystcriica;l) Die Verbintlnngen NaaRidSr untl Na(iRi.,Se({ lint1 tl(won Brurrispultuiigsprutl~ikto NaeSiSaBr untl Ns:3SiSorHr

Uber die D;r.rstellirng van Na.,Ge,S, und Nit,tk,Se, d u 4 i UUI- set,zung der glasiirtigen Verbindungen Ce,S, rind (:e,Se3 mit Nu,S bzw. Na,Se in CH,OH i a t bereits berichtet worden [?I. Molekiilspektroskopische Unterstichungen kennzeichnen dio Sub- stamen als Hexitthin- bzw. Hexnseleno-hypodigerrnaniite. Bri de: Einwirkung von Br, in Methanol wird die Ge-Ge-Hindung ge- spalten, und dnrch Einengen der Losung konnen die Verbindungen Na,GeS,Br und Na,GeSe,Br isoliert werden 131. Die Priiparation der analogen Si-Verbindungen gelingt durcli L J m - setzung stochiometrischer Mengen der Elemente in geschlossenen Kieselglitsampulleti unter Vakuum bei 650°C. Nach fiinfstiindiger .Reaktionszeit werden die nocli nicht einheitlichen Reaktionspro- dukte unter Inertbedingungen fein zerrieben und erneut, der be- srhriebenen Temperitturbeh;tndlung unterzogen. Die Wider - holung ergibt ein einheitlichev Umsetzungsprodukt, das in CH,OH vollstiindig Ioslich ist,. Nnch dem Eiriengen der Losungen strhei- den sich die Verbindirngen Nn,Si,S, und N@i,Se, 111s feinkrist,;tl- line farblose Niederschliige atis. N n wurde ntomabsorpt,ionsspek- troskopisch, S gravimet,risch als BaSO,, Se durch Reduktion zum Element und Si acidimetrisch niich Kiiniq [4] best’immt. Die Analysenwerte sind in Tab. 1 sngegeben. Beide Suhstanzeri zer- setzen Rich an der Lrift infolge Hydrolyse rasch. Zur Darstellang der Bromothio- bzw. Bromoselenosiliunte tmpft man in eine etwa 0,05 bis 0,08 molare Losung von Na,,Si,S, bzw. Na,Si,Se, die iiqiiivalcnte Mange einer methiinolischrn Rrom- losung. Die Verbindungen Na,,SiH,Br und NLL,SiSe,Br kristalli- sieren beim liingsarnen Einengcn in1 ViLkuuni iris niihezu fsrblose Niederschliigc nus. Die in T ; L ~ . 1 enthiiltenen Annlysenwertc be- legen die iingegebenc Ziisiinirnensetaiing, so tiiilj die Unisetzzung durch die nilchfolgend i~iifgefiihrt~rn (~leichungen Iwsrhrieben wwden kann.

Na,Si,S, + Br, + 2 N;t,SiS,Br

Na,Si2Se, + Br, + 2 Na,SiSe,Br

Roiitgenpulverauftiahmen bestatigen duruh Vcrgleicli init, NaBr und Na,SiS, bzw. Na,SiSe, den Verbind~mgscliNrakter der Sub- stnnzen. Kristilllographische Beziehungen zii den analogen Ge- Verbindungen lassen sich den Dehyeogritmmen nicht entnehmen. Von den Ge-Verbindungen kann die Molmasse aus der Erniedri- gung der Erstarrungstemperatur einer Glaubersalzschmelze er-

’) XXVII. Mitteilung; XXVI Mitteilung vgl. [ I ]

Tabelle 2 Molmassebestimmung der Go-Verbindungen in 40,OO g Glaubersalz

mittelt wcrden. Ilie kryoskopischen llesaungen wurden i k n 0,Oh bis 0,1 molaren Losungen durchgefiihrt (Kryoskopische Knn- stnnte 3,25 K * g . mol-l), Die Werte sind in Tab. 2 angegeben. Die relnt’iv gnte ubereinstimmung mit dem Erwartrrngswert lii13t a i i f einc bemerkenswert#c Hydrolysestabilitiit schliefien, die die Verbindungen in der Hydrstschmelee aufweisen. Die kryoskopi- sohe Molm;isRebestirnmung dei antilogen Si-Verbindungen gelingt2 diigegen nieht anf dieserri Wege. Die Lijsung van Nn,Si,S,, Nn,Hi,Se,. IVa,SiS,Br und Ni1,SiSe3I5r in grschmolzenenl Na,SO, . 1OH,O nimnit, infolge Hydrolyse uud I’oIykondens;rt~ioti einc

iiz mi. Die ermit,telt.en Molmntisen erwirsen sich tlemznfolgc ills wcsent,lic.h zu lilein.

L i t, e r ii tj II r

[ I ] Peltz, A.; Aust, I € . ; Blayer, A.: J. Nan-Crylit. Solids, ini Uriick 121 Peltz, A . ; Pfaff, 0.: Z. anorg. dig. Cheni. 1P2 (1978) 41 [Sl Feltz, A . ; I‘faff, C.: Z. anorg. idlg. Chem. 167 (1980) 21 1 [41 Kiinig, I I . : Z. iillitlyt. Chem. 196 (1963) 401

Adnlbert Fcltz und Oerhnrd Pfqff, Sektion Chemie der Friedrich- S(ihiller-UniversitLt, DDI%-6!iOO Jena, Am St,eiger 3

%C!hl 7474 einyeganyew IWI 1 . Nouetnber 1.982

Syakti~~lpl~uluiiit!trisehe Untei*suc!hung vun Hydrulysc! (Prutulyse) -UIeiahgewiahttm niit Hilfo tles IleohenyroFTrcLiiiiiis LITRAPAL Zur spektralphotomet,rischen Clia,rakterisierung von ternliwtl Koniplexgleichgewichten liaben wir vor einiger &it, die Reclic~n- programnie LITRAPAL eingefiihrt 111, welche so nllgeniein gc- schrieben sind, dinll man Init, ihnen als Spezialfiillc iiucli bitiiire Komplexgleichgewichte [2], Kaure- Bi~sr-C:leirhgewic,tit,e [ t i ] sowie Extrakt’ionsgleicfigewichte [4] brhandeln knnn. Wie iu dieuer hrbrit gczeigt wird, lnsseti Rich damit auch Hydrolysrgleiclige- wichto charakterisieren. A u x tler iillgeineinen Kildirngslc;ikt,ioi~ tcrniircr liomplrxc: (A1 Metii811ion, R’ Ligiincl) crliblt, m i i n f I I 0 die biniiro I<ornplcx- rciikt,ioii *)

(1) M -1- nHbl(’ <= NllCm;, -1- :xH € 0 E

nlit der TransforniiLtion

und cs gilt die Beziehung

*& = a / ( b C:,)

*) Lndungen sollen hier verniirlillssigt warden.

(3)

Tsbelle 1 Arralysenwerte der Si-Verbindungen

Verbindung Na/”/b %/yo s, Se/% Br/%

Na,Si,S, 3 6 , O 35,7 14,7 14,s 50, I 49,8 .. -

Ns,Si,Se, 20,7 ”,7 ti,3 894 70,7 7 0 3 - -

Na,SiS,Br 26,O 25,2 10,5 10,3 XjJ %,2 2!1,0 29J Na,SiSe,Br l(i,8 l( i ,7 6,!) (i,8 57,l .57,2 l!),? l!)J

gef. bcr. gef. ber. grf. her. gef. her.