Borkomplexe von Malonsäureamiden und Malonsäureamidinen

370 K. Hartke, B. Kma und R. Hoffmann

Liebigs Ann. Chem. 1984, 370- 380

Borkomplexe von Malonsaureamiden und Malonsaureamidinen

Klaus Hartke *, Barbara Krug und Rainer Hoffmann

lnstitut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat Marburg, Marbacher Weg 6 , D-3550 Marburg (Lahn)

Eingegangen am 19. Juli 1983

N,N,N',N'-Tetramethylmalonsaurediamid (4) bildet mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat in siedendem Tetrachlorethan oder rnit Diethylether - Bortrifluorid bei Raumtemperatur das Tetra- fluoroborat 6a, das sich mit Triethylamin zum 4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-difluor-3-oxa-l- oxonia-2-borata-4,6-cyclohexadien (7) deprotonieren laBt. Bortrichlorid liefert mit 4 in CC14 den Neutralkomplex 9, in CH2C12 den Chelatkomplex 10. Ahnlich wie Diethylether - Bortrifluorid kondensieren auch (2-Aminoethoxy)diphenylboran (12) und Triethylboran (15) mit 4 zu den Sal- Zen 13 bzw. 17 und zu den Neutralkomplexen 14 bzw. 16. N,N,N",N"-Tetramethylmalonamidin (20) bildet mit Triethylboran (21a), Ethoxydiphenylboran (21 b) und Trimethoxyboran (Zlc) die Neutralkomplexe 22a - c, die sich rnit HBF, teilweise zu den Salzen 23a,b protonieren lassen.

Boron Complexes of Malonamides and Malonamidines N,N,N',N'-Tetrarnethylmalonamide (4) reacts with triethyloxonium tetrafluoroborate in boiling tetrachloroethane or with diethyl ether - boron trifluoride at room temperature to form the tetrafluoroborate 6 a which was deprotonated with triethylamine to give 4,6-bis(dimethylamino)-2,2- difluoro-3-oxa-l-oxonia-2-borata-4,6-cyclohexadiene (7). With 4 and boron trichloride in CCI, the neutral complex 9 is obtained, in CH2C12 the chelate complex 10. Similar to diethyl ether - boron trifluoride (2-aminoethoxy)diphenylborane (12) and triethylborane (15) condense with 4 to yield the salts 13 and 17, respectively, and the neutral complexes 14 and 16, respectively. N,N,N",N"- Tetramethylmalonamidine (20) reacts with triethylborane (21 a), ethoxydiphenylborane (21 b) and trimethoxyborane (2 lc ) to give the neutral complexes 22a - c which partly can be protonated with HBF, to form the salts 23a, b.

Die Bildung von Koordinationsverbindungen des Bors rnit &Diketonen wurde 1905 erstmals von Dilthey und Mitarb. ' ) beobachtet. Sie erhielten aus Bortrichlorid und Acetylaceton den Borchelat-Komplex 1. Anders als Bortrichlorid verhalt sich Bortri- fluorid, das rnit Acetylaceton den Borkomplex 2 liefert*). In der Folgezeit sind zahlrei- che weitere Borkomplexe von fi-Diketonen, Acetessigsaurederivaten3- 5 ) , P-Keto- iminen 6 - 7 ) , N-Acylamiden '), N-Acylamidinen" und Biguanidinen") erhalten worden. Allen gemeinsam ist vierbindiges Bor rnit einer formalen negativen Ladung und ein Koordinationspartner der allgemeinen Struktur 3 aus 5 Atomen und 6 n-Elektronen mit einer formalen positiven Ladung. Einen Uberblick uber diese Verbindungstypen gibt Mikhailoti ' I ) .

berichten, da13 sie rnit Malonsaureestern keine Bor- komplexe erhalten haitten. Auch andere Malonsaurederivate sind unseres Wissens bis- her noch nicht rnit Erfolg auf diesem Gebiet eingesetzt worden.

@> Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984

Bereits Dilthey und Mitarb.

017O-2041/84/0202-0370 S 02.50/0

Borkomplexe von Malonsaureamiden und Malonsaurearnidinen 371

Borkomplexe von Malonamiden Mit Bortrifluorid

Bei Versuchen, N,N,N',N'-Tetramethylmalonsaurediamid (4) mit Triethyloxonium- tetrafluoroborat ins Bis(imidium)salz zu uberfuhren, erhielten wir in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur zwei Produkte. Wahrend in siedendem Dichlormethan das bereits bekannte einfache 0-alkylierte Salz 5") entsteht, bildet sich in siedendem Tetra- chlorethan uberraschenderweise der Borkomplex 6a in maljigen Ausbeuten. An- nahernd quantitativ ist 6a aus 4 und Diethylether - Bortrifluorid erhaltlich. Dabei iso- lierten wir selbst bei Vorlage von 4 und Zutropfen von einem Mol Diethylether - Bor- trifluorid immer nur das Salz 6a; der neutrale Komplex 7 ist durch Deprotonierung von 6a mit einer Base wie Triethylamin zuganglich. Diese Beobachtung steht in gewissem Gegensatz zu den Umsetzungen von j3-Diketonen mit Bortrifluorid, wo stets die Neu- tralkomplexe vom Typ 2 an faller^'^-'^). 7 laljt sich mit starken Sauren wie Perchlorsau- re erneut an C-5 protonieren, wie das Beispiel 6 b zeigt .

4

7

6a: X = BF, 6b: X = C104

8

Die Strukturen von 6 und 7 ergeben sic.. aus den analytischen und spt-troskopischen Daten. So zeigt das 'H-NMR-Spektrum von 6a zwei Singuletts bei 6 = 3.25 und 3.31 fur die rotationsgehinderten Dimethylaminogruppen und ein breites Singulett bei 6 = 4.07 fur die Methylenprotonen an C-5. Die vier Resonanzlinien im '3C-NMR-Spektrum sind wie folgt zuzuordnen: 6 = 168.2 [C-4 und C-6, zum Triplett aufgespalten durch

Liebigs Ann. Chem. 1984

372 K. Hartke, B. Krug und R. Hoffrnann

Kopplung rnit 5-H (*J = 3.3 Hz)], 40.3 und 39.3 [N(CH&] sowie 30.1 (C-5, ' J =

133 Hz). Im 'H-entkoppelten " B-NMR-Spektrum muR das infolge des Quadrupolmo- mentes von B-2 verbreiterte Singulett bei 6 = - 0.1 dern ringstandigen B-Atom und das scharfe Singulett bei 6 = - 1.5 dem BF,-Anion zugeordnet werden. Fur das Boratom im Neutralkomplex 2 sind 6 = +0.3 bzw. 0.0'6a) gefunden worden, fur das BF,-Anion 6 = - 1.8 bzw. - 1 .6'6b). Auch das 'H-entkoppelte "F-NMR-Spektrum von 6a weist erwartungsgemaa zwei Singuletts auf und zwar bei 6 = - 144.7 und - 148.5. Letzteres sollte auf Crund der Intensitat dem BF,-Anion zukommen, fur das Peterson und Wilson 6 = - 149.3 angeben.

Der Ubergang von den Salzen 6 zum Neutralkornplex 7 auflert sich im 'H-NMR- Spektrum an einer merklichen diamagnetischen Verschiebung der Dirnethylaminogrup- pensignale und dem Verlust der Signalverdopplung; sie werden jetzt als ein Singulett bei 6 = 3.01 registriert. Auffallend ist auch die Signallage des Methinprotons 5-H bei relativ hohem Feld (6 = 4.24), vor allern im Vergleich rnit 2 (5-H: 6 = 6.05)'). Ferner bestatigt das ',C-NMR-Spektrum von 7 die Deprotonierung von C-5 an einer Verschie- bung zu tiefem Feld (6 = 61.4) und einer Zunahme der Kopplungskonstanten ( ' J = 167 Hz). Die 'H-Daten fur 5-H und die I3C-Daten fur C-5 sprechen fur eine besonders hohe Elektronendichte an diesern Kohlenstoffatom und erinnern an vinyloge Amidiniurn- salze des Typs 8"). Fur 8a [R = N(CH,),] liegt das 2-H-Signal rnit 6 = 3.60 bei noch hoherem Feld als fur 718). Verrnutlich kann man die untere Molekulhalfte von 7 auch als ein vinyloges Arnidiniurn-Kation ansehen.

Mil Bortrichlorid

Das Ergebnis der Umsetzung von N,N,N',N'-Tetramethylrnalonsaurediamid (4) rnit Bortrichlorid hangt stark von dern Losungsmittel und den Reaktionsbedingungen ab. Es fuhrt nicht einheitlich zum Chelatkomplex 10, wie man auf Grund von Erfahrungen aus der Reihe der b-Diketon-Komplexe rnit BCI, vermuten konnte. So scheidet sich der Neutralkomplex 9 nach dern Mischen von BCI, und 4 in dem wenig polaren Tetrachlor- kohlenstoff kristallin und analysenrein ab. Urnkristallisationsversuche von 9 fuhrten

9

HC104 10b -

10a: X = C1 lob: X = C104


Borkomplexe von Malonsiiureamiden und Malonsaurearnidinen 373

stets zur Zersetzung unter teilweiser Bildung des Chelatkomplexes 10a. Letzterer fallt aus Dichlormethan nach 2stundigem Erhitzen der Reaktionspartner als sehr hygrosko- pisches Chlorid aus, das zur besseren analytischen Charakterisierung ins Perchlorat 10b ubergefiihrt wurde. Dieses lafit sich in Acetonitril rnit weiterer Perchlorsaure zurn Trikation 11 protonieren. 11 ist wesentlich starker sauer als beispielsweise 6, denn beim Umkristallisieren in 2-Propanol wird 10b zuriickgebildet,

Das ‘H-NMR-Spektrum von 9 zeigt das 5-H-Signal im Vergleich zu 7 bei auffallend tiefem Feld (6 = 6.0) als breites Singulett. Auch im Hinblick auf weitere Neutralkom- plexe wie 14, 16 und 22 stellt die Lage des Signals von 5-H in 9 eine Ausnahme dar, die wir zur Zeit nicht erklaren konnen. Die zusatzlich beobachtete Signalverbreitung geht sehr wahrscheinlich auf Spuren von adsorbiertem Chlorwasserstoff zuriick, der zu einem schnellen Protonenaustausch an C-5 fiihrt. Aus demselben Grund wird C-5 im ”C-NMR-Spektrum nur als Singulett registriert. Die beiden Chelatkomplexe 10 und 11 weisen im Vergleich zu 6 und 7 keine spektroskopischen Besonderheiten auf. Der par- tielle Doppelbindungscharakter der C - N-Bindungen von 11 fuhrt im 13C-NMR- Spektrum zu zwei Singuletts fur die NCH3-Gruppen.

Mit (2-Aminoethoxy)diphenyl- und Triethylboran

(2-Aminoethoxy)diphenylboran (12) reagiert rnit N,N,N‘,N’-Tetrarnethylrnalon- saurediamid (4) in Gegenwart von Perchlorsaure unter Bildung des Salzes 13, das sich mit Triethylamin zum Neutralkomplex 14 deprotonieren la&. 14 ist auffallend hydro- lyseresistent und wird selbst von siedendem Wasser nicht zersetzt. Uberraschenderweise erhielten wir 13 auch bei dem Versuch, in 10a das Chlorid-Anion gegen Tetraphenyl- borat auszutauschen. Die Spaltung der Phenyl - Bor-Bindung wird vermutlich durch den im Salz 10a adsorbierten Chlorwasserstoff katalysiert ‘9).

Der Neutralkomplex 16 entsteht in siedendem Tetrahydrofuran aus 4 und Triethyl- boran in hohen Ausbeuten. Er ist wesentlich labiler als 14 und wird bereits durch Luft- feuchtigkeit hydrolytisch ins Amid 4 gespalten. Daher lafit sich 16 auch nicht rnit 70proz. Perchlorsaure in das Salz iiberfuhren; hierfur muR man vielrnehr wasserfreie, etherische Tetrafluoroborsaure einsetzen und ein Losungsmittel wahlen, aus dem sich 17 unmittelbar kristallin abscheidet. Versuche zur Umkristallisation von 17 fiihrten stets zur Zersetzung.

12 13 14

314 K . Hartke, B. Krug und R. HoJfmann

Die im experimentellen Teil angegebenen spektroskopischen Daten zeigen im Ver- gleich zu den bereits beschriebenen Verbindungen keine Besonderheiten. Abweichend von 9 liegt das Resonanzsignal der Neutralkomplexe 14 und 16 fur 5-H wieder in dem ublichen Bereich von 6 = 4.0-4.5.

Borkornplexe von Malonamidinen Amidine sind erst in den letzten 25 Jahren vereinzelt als Liganden zur Komplexbil-

dung herangezogen worden''). Mit Amidinen der Monocarbonsauren und Borverbin- dungen bilden sich 4gliedrige Heterocyclen ' I ) ; 6gliedrige Borkomplexe entstehen mit Acylamidinen und Imidoylamidinen ' I ) . Borkomplexe von Malonamidinen sind unseres Wissens unbekannt.

Wir haben als Liganden das N,N,N",N"-Tetramethylmalonamidin (20) eingesetzt, das uber eine Pinner-Synthese als Dihydrochlorid 19 leicht erhaltlich ist. Hierzu wird Malondiimidsaure-diethylester-dihydrochlorid2'' (18) mit genau zwei Molen Dimethyl- amin in Ethanol umgesetzt. Schwierigkeiten bereitet die Gewinnung der freien Amidin- base 20. Die Deprotonierung des Salzes 19 rnit Natriummethanolat in Methanol liefert ein unbestandiges, farbloses 01, das Reste protischer L6sungsmittel fest bindet und sich bei Destillationsversuchen weitgehend zersetzte. Von den denkbaren tautomeren For- men wird die Struktur 20 fur die Amidinbase zweifelsfrei durch die 'H- und 'k-NMR-Daten bestatigt (vgl. Experimenteller Teil). Fur nachfolgende Umsetzungen verwendeten wir daher 20 ohne weitere Reinigungsoperationen. Die hohe Basizitat von 20 verbietet den Einsatz solcher Borverbindungen, die bei der Komplexbildung Sauren freisetzen. Sonst erhalt man schwer trennbare Gemische aus Amidiniumsalzen und Sal- Zen der Borkomplexe.

18 19

20 21 22

X R

C2H5 C2H5

OCZH5 C6H5

OCH, OCH,

Erwartungsgemain reagieren die Borverbindungen 21 b und c mit dem Malonamidin 20 schon bei Raumtemperatur unter Bildung der Neutralkomplexe 22b und c. Bei 21a


Borkomplexe von MalonsBureamiden und Malonsiureamidinen 375

erfordert die Spaltung einer B - C-Bindung scharfere Bedingungen wie 24stundiges Er- hitzen in Tetrahydrofuran. Dabei wird 20 vermutlich teilweise zersetzt, so dan nur etwa 50% an 22a entstehen. Die anschlienende Protonierung zu den Salzen 23a und b erfordert wasserfreie Bedingungen, z. B. etherische Tetrafluoroborsaure, da sonst Hydrolyse unter Bildung von Amidiniumsalzen erfolgt. Der schon gegen Luftfeuchtigkeit instabi- le Komplex 22c wurde auch von HBFj zersetzt.

Im Vergleich zu den voranstehend beschriebenen Neutralkomplexen mit Malonamid als Baustein zeichnen sich die Malonamidinkomplexe 22 durch eine noch starkere dia- magnetische Verschiebung des 5-H-Signals aus: z. B. 22b bei S = 3.85 und 22c bei 6 = 3.83. Die ubrigen spektroskopischen Daten (vgl. Experimenteller Teil) liegen im Rah- men des Erwarteten.

Dem Verband der Chemischen Industrie - Fondsder Chemie - danken wir fur die Fbrderung dieser Arbeit.

Experimenteller Teil IR-Spektren: Perkin-Elmer PE 257 und 398. - 'H-NMR-Spektren (Tetramethylsilan als inne-

rer Standard): Varian T 60 und XL 100 sowie Jeol JNM-FX 100; I3C-NMR-Spektren (Tetra- methylsilan als innerer Standard): Varian XL 100 und Jeol JNM-FX 100; "B-NMR-Spektren (Diethylether - Bortrifluorid als innerer Standard) und '%-NMR-Spektren (Hexafluorbenzol als innerer Standard): Jeol JNM-FX 100. - Massenspektren: Varian-MAT 11 1 und Vacuum Gene- rators 70-70. - Schmelzpunkte: Linstrdm-Gerat, Temperaturangaben unkorrigiert.

N,N-Dimethyl-2-(dimethylaminocarbonyi)aceiimidiumsaure-ethylester-tetrafluorobora~ (5) : 31.6 g (0.20 mol) N,N,N',N'-Tetramethylmalondiamid (4) werden in 350 ml trockenem CH,CI, geldst und nach Zusatz von 76.0 g (0.40 mol) Triethyloxonium-tetrafluoroborat 4 h unter Riickfld3 erhitzt. Nach dem Eindampfen i. Vak. wird der zahe Riickstand sorgfaltig zweimal mit je 200 ml trockenem Essigester und danach dreimal mit je 150 ml trockenem THF gewaschen und anschlie- Bend bei Raumtemp. im Olpumpenvakuum getrocknet; Ausb. 43.0 g (78%) farbloses 61. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 4.52 (q, OCH,), 4.17 (s, a-CH,), 3.37 und 3.33 (s, NO -CH3), 3.10 und

71.2 (OCH,), 40.8 und 39.1 (NO-CH,), 37.2 und 33.2 (N-CH,), 34.4 (a-CH2), 13.9 (OCH,CH,). - IR (Film): 1630- 1670, 1408, 1030- 1100 cm-'.

C,H1,BF,N2O2 (274.1) Ber. C 39.44 H 6.99 N 10.22 Gef. C 39.40 H 7.04 N 9.94

2 .96(~ ,N-CH3) , 1.47(t,OCH,CH3). - I3C-NMR(CDC1 ): 6 = 172.8(C=N), 162.6(C=O),

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-difluor-l,3-dioxonia-2-borala-3,6-cyclohexadien-tetrafluoroborat

a) 31.6 g (0.20 mol) 4 werden in 300 ml trockenem Tetrachlorethan geldst und nach Zusatz von 92.0 g (0.48 mol) Triethyloxonium-tetrafluoroborat 6 h unter Riihren und RiickfluB erhitzt. Nach dem Eindampfen i. Vak. wird der zBhe Riickstand dreimal mit je 200 ml Chloroform und danach zweimal mit je 100 ml Dichlormethan gewaschen und aus trockenem Methanol oder Acetonitril umkristallisiert; Ausb. 11.6 g (20%) farblose Kristalle mit Schmp. 235 "C. - 'H-NMR (CD,CN): 6 = 4.10 (mc, CH,), 3.31 und 3.25 (2 s, NCH,). - l3C-NMR (CD3CN): 6 = 168.2 (C= N), 40.3 und 39.3 (NCH,), 30.1 (CH2). - "B-NMR (CD3CN): 6 = -0.1 (R2BF2). -1.5 (BFP). - '%-NMR (CD,CN): 6 = - 144.7 (R,BF,), - 148.5 (BFP). - IR (KBr): 2978, 1690, 1660, 1515, 1461, 1380, 1250, 1168, 1020-1085, 941, 898, 630 cm-'. - MS (70 eV): m/e = 206 (hochste Massenzahl e 7).

C,H,,B2F,N,O2 (293.8) Ber. C 28.62 H 4.80 N 9.53 Gef. C 28.74 H 4.71 N 9.45

(6 a)


376 K. Hartke, B. Krug und R. Hoffmann

b) Zu einer Losung von 2.85 g (20 mmol) Diethylether - Bortrifluorid in 10 ml CHCI, wird unter Ruhren bei Raumtemp. 1.6 g (10 mmol) 4 in I0 ml CHCI, getropft. Nach 24 h filtriert man den farblosen Niederschlag (2.6 g, 88%) ab und kristallisiert ihn aus Acetonitril urn; Schmp. 235°C.

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-difluor- I , 3-dioxonia-2-boraia-3,6-cyclohexadien-perchlorat (6 b): Zu einer Losung von 2.06 g (10 mmol) 7 (s. unten) in 20 ml CHCI, tropft man unter Ruhren 1.58 g (1 1 mmol) 70proz. Perchlorsaure und kristallisiert den ausgefallenen farblosen Niederschlag (2.9 g, 95%) aus Acetonitril urn; Schmp. 246°C. - 'H-NMR (CD,CN): 6 = 4.10 (mc, CH,), 3 .33und3.26(2~, NCH,). - IR(KBr): 2960, l690,1660,1515,1461,1180,1050,941,898cm-'.

C,Hl,BC1F,N20, (306.3) Ber. C 27.44 H 4.60 N 9.14 CI 11.57 Gef. C 27.72 H 4.71 N 9.01 CI 11.57

4,6-Bis(dime1hylamino)-2,2-difluor-3-oxa-I-oxonia-2-borata-4,6-cyclohexadien (7): Zu einer Suspension von 8.5 g (30 mmol) 6 a in 50 ml CHCI, gibt man 15.0 g (0.15 mol) Triethylamin und riihrt, bis eine klare Losung entstanden ist. Diese wird 3mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und i. Vak. eingedampft. Der Riickstand wird aus CHCI, umkristallisiert; Ausb. 5.4 g (87%) farblose Kristalle mit Schmp. 185 "C. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 4.24 (s, 5-H), 3.01 (s, NCH3). - I3C-NMR (CDCI,): 6 = 166.6 (C-4, -6), 61.4 (C-5, ' J = 167 Hz), 36.8 (NCH,). - 19F-NMR (CDCI,): 6 = - 144(s). - 1R (KBr): 2950, 1585, 1525, 1335, 1040,985.935,825,745,680cm-'.

C,H13BF2N202 (206.0) Ber. C 40.78 H 6.31 N 13.59 Gef. C 40.86 H 6.41 N 13.49

2,2-Dichlor-4,6-bis(dime1hylamino)-3-oxa-l-oxonia-2-bora1a-4,6-cyclohexadien (9): 11.7 g (10 mmol) einer 1Oproz. Losung von BCI, in CH2C12 werden mit 50 ml CCI, versetzt. Dann tropft man unter Ruhren 1.58 g (10 mmol) 4 in 25 ml CCI, zu, saugt den farblosen Niederschlag ab und trocknet ihn im Olpumpenvakuum uber NaOH und P,O,; Ausb. 1.95 g (81%) farblose Kristalle mit Schmp. 293°C (Zers.). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 6.0 (mc, 5-H), 3.10 (s, NCH,). -

',C-NMR (CDCI,): 164.7 (C-4, -6), 60.7 (C-5, keine Kopplung), 37.0 (NCH,, breit). - IR (KBr): 2940, 1585, 1495, 1435, 1410, 1335, 1070, 950, 695 cm-'.

C,H,,BCl2N2O2 (238.9) Ber. C 35.19 H 5.48 N 11.73 CI 29.68 Gef. C 35.02 H 5.49 N 11.72 CI 29.06

2,4,8,IO- Tetrakis(dimethylamino)-5, 11 -dioxa-l,7-dioxonia-6-borataspiro[5.S]undeca-l,3,7,9- terraen-chlorid (1Oa): 3.16 g (20 mmol) 4 und 1.2 g (10 mmol) BCI, werden in CH2C12 2 h unter Ruckflun erhitzt. Beim Abkiihlen fallen 2.3 g (64%) farblose, sehr hygroskopische Kristalle (daher schlechte Analysenwerte) aus, die aus Acetonitril/Diethylether umkristallisiert werden; Schmp. 293 - 305 "C (Zers.). - 'H-NMR ([D6]DMSO): 6 = 4.75 (mc, 5-H), 3.00 (s, NCH,). - ',C-NMR (CD,CN): 6 = 166.0 (C-2, -4, -8, -lo), 62.6 (C-3, -9, ' J = 162 Hz), 38.1 und 37.2 (NCH,). - "B-NMR (CD,CN): 6 = 2.5 (s). - IR (KBr): 2940, 1585, 1493, 1430, 1410, 1335, 1190, 1080, 955, 750 cm- ' .

Cl,H26BCIN,04 (360.5) Bcr. C 46.63 H 7.27 N 15.53 CI 9.83 Gef. C 45.28 H 7.25 N 14.85 CI 9.76

2,4,8,10- Tetrakis(dimethy1amino)-5, I I-dioxa- I, 7-dioxonia-6-borataspiro[S,S]undeca- 1,3,7,9- tetraen-perchlorat (lob): Zu einer Losung von 1 .O g (2.8 mmol) 10a in 5 ml Acetonitril tropft man unter Ruhren eine Losung von 345 mg (2.8 mmol) Natriumperchlorat in 5 ml Acetonitril. Der feine, farblose Niederschlag wird abfiltriert und der Ruckstand dcs i. Vak. eingedampften Filtrats aus 2-Propanol umkristallisiert; Ausb. 1.1 g (92%) farblose Kristalle mit Schmp. 219°C (Zers.). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 4.48 (mc, 5-H), 3.07 (s, NCH,). - l3C-NMR (CDCI,): 6 = 164.8


Borkomplexe von Malonsaureamiden und Malonsaureamidinen 377

(C-2, -4, -8, -lo), 61.5 (C-3, -9, ' J = 167 Hz), 37.5 und 36.3 (NCH,). - IR (KBr): 2950, 1590, 1490, 1438, 1417, 1328, 1183,1090, 940 cm-'.

C,,H26BC1N,08 (424.7) Ber. C 39.60 H 6.17 N 13.19 CI 8.35 Gef. C 39.70 H 6.14 N 13.50 CI 8.42

2,4,8,10- Tetrakis(dimethylamino)-1,5,7, I I -letraoxonia-6-borataspiro[5.5Jundeca-l, 4.7, IO- retraen-triperchlorat (11): 230 mg (0.55 mmol) 10b werden unter Riihren zu einer Losung von 158 mg (1.1 mmol) 70proz. Perchlorsaure in 5 ml Acetonitril gegeben. Nach 30 min wird das Pro- dukt durch Zugabe von 10 rnl Diethylether als farbloser Feststoff ausgefallt; Ausb. 230 mg (33%), Schmp. 244'C (Zers.). - 'H-NMR (CD,CN): 6 = 4.33 (rnc, CH,), 3.28 (s, breit. NCH,). - ',C-NMR (CD3CN): 6 = 166.8 (C-2, -4, -8, -lo), 40.9 und 40.1 (NCH,), 30.4 (C-3, -9, ' J = 136 Hz). - "B-NMR (CD3CN): 6 = 1.2 (5). - IR (KBr): 2890, 1685, 1600, 1440, 1240, 1085, 955, 915 cm-'.

Cl,H28BC13N,01, (625.6) Ber. C 26.88 H 4.51 N 8.96 C1 17.00 Gef. C 27.07 H 4.61 N 9.00 CI 16.95

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-diphenyl-l,3-dioxonia-2-borata-3,6-cyclohexadien-perchlorat (13): 1.58 g (10 mmol) 4 und 2.25 g (10 mmol) (2-Aminoethoxy)diphenylboran (12) werden in 50 ml Acetonitril suspendiert, mit 70proz. Perchlorsaure vorsichtig auf pH 2 angesauert und 10 rnin unter RuckfluR erhitzt. Beim Abkiihlen scheidet sich ein farbloser, feinkristalliner Nieder- schlag ab, der aus Acetonitril umkristallisiert wird; Ausb. 2.5 g (59%), Schmp. 194-196°C (Zers.). - 'H-NMR (CD3CN): 6 = 7.28 (mc, aromat. H), 3.81 (mc, CH,), 3.35 und 3.27 (2 s, NCH,). - "C-NMR (CD,CN): 6 = 168.5 (C-4, -6). ca. 147 (C-l'), 131.8 (C-2'). 128.4 (C-3'), 127.8 (C-49, 40.0 und 39.0 (NCH,), 30.1 (C-5, ' J = 135 Hz). - "B-NMR (CD,CN): 6 = 9.7 (mc). - IR (KBr): 3005, 2880, 1670, 1645, 1505, 1210, 1160, 1085 cm-'.

C,9H2,BCIN20, (422.7) Ber. C 53.99 H 5.72 N 6.63 CI 8.39 Cef. C 53.95 H 5.68 N 6.68 CI 8.68

4,6-Bis(dimethy/amino)-2,2-diphenyl-3-oxa-I-oxonia-2-borata-4,6-cyclohexadien (14)

a) Zu einer Suspension von 1.5 g (3.5 mmol) 13 in 50 ml Chloroform wird unter Ruhren Tri- ethylamin getropft, bis sich alles geltist hat. Nach dem Eindampfen i.Vak. extrahiert man das ge- bildete Triethylammonium-perchlorat aus dem Ruckstand mit siedendem Wasser; Ausb. l . l g (97%) farblose Kristalle rnit Schmp. 216°C (Zers.). - 'H-NMR (CDCl3): 6 = 7.48 (mc, 4 aromat. H) und 7.21 (mc, 6 aromat. H), 4.16 (s, 5-H), 3.02 (5, NCH,). - I3C-NMR (CDCI,): 6 = 167.7 (C-4, -6), ca. 142 (C-l'), 131.1 (C-23, 126.9 (C-39, 125.6 (C-4'), 63.3 (C-5, ' J = 166 Hz), 36.6 (NCH,). - "B-NMR (CDCI,): 6 = 7.3 (mc). - IR (KBr): 3010,2930,1575, 1515, 1440, 1335, 1183, 1155, 1020, 950, 890, 715 cm-'.

Cl9H,,BN2O2 (322.2) Ber. C 70.83 H 7.19 N 8.69 Gef. C 70.77 H 7.23 N 8.73

b) Zu einer Losung von 2.2 g (6.1 mmol) 10a in 50 ml Acetonitril tropft man unter Riihren eine Losung von 2.1 g (6.1 mmol) Natrium-tetraphenylborat in 10 ml Acetonitril. Nach 4 h wird der farblose Niederschlag abfiltriert, das Filtrat i. Vak. eingedampft und der rnit Wasser und Metha- nol gewaschene Ruckstand aus CCL, umkristallisiert; Ausb. 1 .O g (51%) farblose Kristalle rnit Schmp. 216°C (Zers.), identisch rnit der auf Weg a) erhaltenen Substanz.

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-diethyl-3-oxa-l-oxonia-2-borata-4,6-cyclohexadien (16): 1 1.85 g (75 mmol) 4 werden unter LuftausschluR und Ruhren in 50 ml einer 1 M Losung von Triethyl- boran in THF 24 h unter Ruckflua erhitzt. Nach Eindampfen i. Vak. wird der Ruckstand aus Petrolether umkristallisiert; Ausb. 10.6 g (94%) farblose Kristalle rnit Schmp. 94OC. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 4.06 (s, 5-H), 2.93 (5, NCH,), 0.75 (mc, CCH3), 0.31 (mc, CH,). - ',C-NMR (CDCI,): 6 = 168.0 (C-4, -6). 61.1 (C-5, ' J = 164 Hz), 36.3 (NCH,). 13.6 (CH2). 9.2 (CCH,). -


2s

378 K. Hartke, B. Krug und R. Hoffmann

"B-NMR (CDCl3): 6 = 11 (mc). - IR (KBr): 2945, 2862, 2818, 1540, 1425, 1334, 1170, 1050 cm-I.

CllH~,BN,O, (226.1) Ber. C 58.43 H 10.25 N 12.39 Gef. C 58.27 H 10.64 N 12.38

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-diethyl- I,3-dioxonia-2- bora1a-3,6-cyclohexadien-tetrafluoroborat (17): 226 mg (1 .OO mmol) 16 werden in 10 ml absol. Ether unter Riihren mit 150 mg (1.00 mmol) 54proz. etherischer Tetrafluoroborsaure versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet (zersetzte sich bei Versuchen zur Umkristallisation); Ausb. 260 mg (89%) farblose Kristalle mit Schmp. 81 "C (Zers.). - 'H-NMR (CD,CN): S = 3.87 (s, 5-H), 3.23 und 3.17 (2 s, NCH,), 0.75 (mc, CCH,), 0.37 (mc, BCH,). - '-'C-NMR (CD,CN): 6 = 167.2 (C-4, -6), 38.3 und 37.5 (NCH,), 27.3 (C-5, ' J = 134 Hz), 12.7 (breit, BCH,), 8.2 (CCH,). - "B-NMR (CD,CN): S = - 1.5 (s, BFP), ca. - 1.4 (mc, R,BO,). - IR (KBr): 2960, 2920, 2880, 1670, 1630, 1530, 1060, 900 cm-I.

C,,H2,B,F,N202 (313.9) Ber. C 42.09 H 7.71 N 8.92 Gef. C 40.96 H 7.57 N 8.95

N,N,N",N"-Tetramethylmalonamidinium-dichlorid (19): 23.1 g (0.1 mol) Malondiimidsaure- diethylester-dihydrochloridzl) (18) werden mit genau 0.2 mol einer ethanolischen Dimethylamin- Losung einen Tag bei 0°C geriihrt. AnschlieBend wird der Niederschlag aus Methanol umkristallisiert; Ausb. 17.2 g (75%) farblose Nadeln mit Schmp. 289°C (Zers.). - 'H-NMR ([D,]DMSO): 6 = 9.55 (mc, NH), 9.01 (mc, NH), 4.32 (s, CH,), 3.17 und 3.14 (2 s, NCH,). - I3C-NMR (CD,OD): S = 161.3 (C-1, -3), 41.7 und 40.7 (NCH,), 35.4 (CD, ausgetauscht mit CD,OD, ' J = 21 Hz). - IR (KBr): 3520, 3380-2780, 1673, 1635, 1405, 1325, 1200, 1057, 700 cm-'.

C,HlsCI2N4 (229.2) Ber. C 36.69 H 7.92 N 24.45 C1 30.94 Gef. C 36.66 H 8.02 N 24.26 CI 30.77

N,N,N",N"-Tetramerhylmalonamidin (20): 2.28 g (10 mmol) 19 werden mit einer Losung von 0.46 g (20 mmol) Natrium in 20 ml absol. Methanol 15 min geriihrt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat i.Vak. ohne Erwarmen eingedampft; Ausb. 1.48 g (95%) farbloses 61, das sich nicht weiter reinigen lien und vor der weiteren Umsetzung frisch hergestellt wurde. - 'H-NMR ([D6]Benzol): S = 6.51 (s, NH), 3.04 (s, CH,), 2.66 (s, NCH,). - l3C-NMR ([D6]-Benzol): 6 = 162.9 (C-1, -3), 42.2 (C-2, ' J = 126 Hz), 37.7 (NCH,, ' J = 136 Hz). - IR (Film): 3500-3000, 2930, 1645, 1610- 1540, 1450- 1400, 1345, 1110 cm-I.

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-diethyl-3-aza-l-azonia-2-borata-4,6-cyclohexadien (22a): 1.56 g (10 mmol) 20 werden in 10 ml einer 1 M Losung von Triethylboran (2la) in THF unter Luftaus- schlun und Riihren 24 h unter RiickfluB erhitzt. Dann wird i.Vak. eingedampft und der Riick- stand aus Petrolether umkristallisiert; Ausb. 1.5 g (53%) farblose Nadeln mit Schmp. 123 "C. - 'H-NMR (CDCI,): S = 3.97 - 3.28 (breit, NH und CH), 2.91 (s, NCH,), 0.71 (mc, OCH,), 0.16 (mc, BCH,). - "C-NMR (CDCI,): S = 161.0 (C-4, -6), 60.6 (C-5, ' J = 160 Hz), 38.0 (NCH,), 15.6 (BCH,), 9.7 (CCH,). - "B-NMR (CHCI,): 6 = - 3.1 (mc). - 1R (KBr): 3458,2940,2862, 2818, 1565, 1434, 1322, 1168, 1046cm-I.

C,,H25BN, (224.2) Ber. C 58.94 H 11.24 N 24.99 Gef. C 58.78 H 11.22 N 24.75

4,6-Bis(dimethylamino)-2,2-diphenyl-3-aza-l-azonia-2-bora1a-4,6-cyclohexadien (22b): Eine Losung von 0.46 g (20 mmol) Natrium in 20 ml Methanol wird bei 0°C mit 2.3 g (10 mmol) 19 versetzt und 15 min bei 0°C geruhrt. Dann fiigt man 40 ml CCI, hinzu, filtriert und tropft das Fil- trat unter Argon zu einer geriihrten LBsung von 2.1 g (10 mmol) Ethoxydiphenylboran (21b) in 30 ml THF. Nach 1 h wird der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat auf die Halfte eingeengt und erneut filtriert; Ausb. 2.7 g (84%) farblose Kristalle mit Schmp. 185°C. - 'H-NMR ([D,]Aceton): 6 = 7.37 (mc, 4 aromat. H), 7.12 (mc, 6 aromat. H), 4.77 (mc, NH), 3.85 (mc, 5-H), 2.99 (s, NCH,). - I3C-NMR (CDCI,): 6 = 160.5 (C-4, -6). 154.4 (mc, C-1'). 132.5 (C-2'),


Borkomplexe von Malonsaureamiden und Malonsaureamidinen 379

126.8 (C-31, 125.1 (C-4'), 62.7 (C-5, ' J = 162 Hz), 38.2 (NCH,). - "B-NMR (CHCI,): 6 = -3.9 (mc). - IR (KBr): 3445, 3065, 3000, 2930, 1560, 1434, 1320, 1173, 1160, 752, 735, 708 cm-'.

C19H2,BN4 (320.3) Ber. C 71.26 H 7.87 N 17.49 Gef. C 71.25 H 7.82 N 17.30

4,6-Bisfdimethylamino)-2,2-dimethoxy-3-aza-1-azonia-2-borata-4,6-cyclohexadien (22c): 1.6 g (10 mmol) 20 in 10 ml CH,Cl, werden bei 0°C unter Ruhren zu einer Losung von 1.18 g (10 mmol) Trimethoxyboran (21e) in CH,CI, getropft, und es wird 10 h bei Raumtemp. geriihrt. Nach Entfernen des Ldsungsmittels i. Vak. wird der Ruckstand (2.2 g, 96%) aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhalt farblose Kristalle, die sich ab 152°C verfarben und bei 190°C klar ge- schmolzen sind. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 4.38 (mc, NH), 3.83 (mc, 5-H), 3.20 (mc, OCH,), 2.96 (s, NCH,). - "C-NMR (CDCI,): 6 = 160.0 (C-4, -6), 60.4 (C-5, ' J = 164 Hz), 48.3 (OCH,), 37.2 (NCH,). - "B-NMR (CHCI,): 6 = 1.3 (s). - IR (KBr): 3260, 2930, 2820, 1570, 1440, 1325, 1183, 1092, 965 cm-'.

C,H,,BN,O, (228.1) Ber. C 47.39 H 9.28 N 24.56 Gef. C 47.21 H 9.30 N 24.34

4, 6-Bisfdimethylamino)-2,2-diethyl-I,3-diazonia-2-borata-3,6-cyclohexadien-tetrafluoroborat (23a): Unter Argon-Begasung und Riihren wird eine Lbsung von 163 mg (1.00 mmol) 54proz. etherischer Tetrafluoroborsaure in 20 ml Diethylether zu 225 mg (1 .OO mmol) 22s in 20 ml Di- ethylether getropft. Dabei fallen 270 mg (86%) farblose Kristalle mit Schmp. 178°C (Zers.) aus. - 'H-NMR (CD,CN): 6 = 6.29 (mc, NH), 3.62 (mc, CH,), 3.10 (s, NCH3), 0.65 (mc, CCH,), 0.28 (rnc, BCH,). - ',C-NMR (CD,CN): 6 = 158.8 (C-4, -6), 39.9 und 39.0 (NCH3), 29.1 (C-5, ' J = 131 Hz), ca. 16 (BCH,), 9.4 (CCH,). - IR (KBr): 3355, 2950, 2910, 2870, 1655, 1620, 1440, 1260, 1168, 1030-980, 920 cm-I.

CjlHxB2F4N4 (312.0) Ber. C 42.35 H 8.40 N 17.96 Gef. C 42.45 H 8.43 N 17.81

4,6-Bis(dimef hylamin 0)-2,2-diphenyl- 1,3-diazonia-2- borata-3,6-cyclohexadien-fetrafluoro- borat (23b): Unter Argon-Begasung und Ruhren wird eine Losung von 0.9 g (2.8 mmol) 22b in 15 ml CHCI, zu 0.47 g (2.8 mmol) 54proz. etherischer Tetrafluoroborsaure in 50 ml Diethylether getropft. Das Produkt fallt sofort als farbloser Niederschlag aus, der unter Argon aus 2-Propanol urnkristallisiert wird; Ausb. 0.75 g (65%) farblose Kristalle mit Schmp. 207°C (Zers.). - 'H-NMR (CD3CN): 6 = 7.30 (mc, aromat. H), 6.88 (mc, NH), 3.63 (s, 5-H), 3.19 und 3.08 (2 s, NCH,). - I3C-NMR (CD,CN): 6 = 159.1 (C-4, -6), 149.6(C-l'), 133.6(C-2'), 128.1 (C-37, 127.0 (C-4'), 40.5 und 39.6 (NCH,), 29.2 (C-5, ' J = 131 Hz). - 1R (KBr): 3390, 3010, 1655, 1626, 1433, 1120- 1020,742, 709 cm-I.

C,9H26B2F4N4 (408.1) Ber. C 55.93 H 6.42 N 13.73 Gef. C 55.31 H 6.74 N 13.85

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Borkomplexe von Malonsäureamiden und Malonsäureamidinen