96 Zeitschrift fiir anorganiache und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

Borsaure und Oxyverbindungen. I f I)

Salze der Monosalicylborsaure

Von HARALD SCHBFER

Mit 2 Abbildungen im Text

Als Verbindungen von Borsaure mit Salicylsaure sind nur die

Disalicylborate Me' [,6H4<Z> BG0>C6H4] 0 bekannt ", wahrend

die Darstellung von Monosalicylboraten bisher nicht gelang3). Auf Grund der in der vorangehenden Mitteilung4) geschilderten Versuche uber die in einer wallrigen Auflosung von Borsaure, SalicyIsBure und Salicylat vorliegenden Gleichgewichte weiB man jetzt, daB eine solche Losung in der Gegend des Neutralpunktes Mono salicylborationen ent- halt, ohne da13 gleichzeitig Disalicylborationen zugegen sind. Diese Erkenntnis fulirte zu der nachstelientl beschriebenen Darstellung von Monosalicylboraten 5).

In neutraler wBBriger Liisung besteht das Gleichgewicht

Aus einer solchen Losung wird ein zugefugtes Kation d a m das SaIicylat abscheiden, wenn dessen Loslichkeitsprodulit iiberschritten wird. Bei _ _ . ~ ~

l ) Vgl. die vorhergehende Mitteilung I. 2) J. MEULENIIOFF, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 44 (1925). 161. - J. %E-

SEKEN u. J. MEULEXHOFF, vgl. Chem. Zbl. 1924, I, 2500. - A. ROSENHEIM u. H. VERMEHREN, Ber. dtsch. chem. Gcs. 57 (1924), 1337. Die freie Sjurc gcwann 0. DIXROTR [Lieb. Ann. 446 (1926), 97, 121/122] aus nichtwa0riger Losung

3, J. MEVLEHHOFF [Recueil Trav. chim. Pays-Bas 44 (1925), 1611 erhielt beim Einengen einer Natriumsalicylatlosung, die eine iiquimolare Nenge Bor- saure enthielt, keine Kristalle, sondern nur eine glasige Masse.

"1 Vgl. dieses Heft 82ff. 5, Es ist wahrschcinlich, dnB snderc OxysBuren untcr ithnlichen &)e$ingungen

ebenso wie die Salicylsaure Monodiolborate liefern werden. Man wird vermutlich das Bor in diesen Verbindungen auch durch eine Reihe anderer Atome ersetzrn konnen. Versuche hieriiber sind vorgesehen.

'8. Schiifer. Salze der MonoaaZicylbor&ure 97

Betrachtung einer Reihe von Kationen mit abgestufter Loslichkeit ihrer Salicylate wird man also erwarten, daB bei kleiner Loslichkeit aus einer ,,Natriummonosalicylboratlosung"l) Salicylat ausgefiillt wird, dafi aber von bestimmter Grol3e der Loslichkeit an keine Salicylat- abscheidung rnehr eintritt2). Die hinreichende Leichtloslichkeit des Salicylats ist Vorbedingung fiir die Darstellbarkeit eines Monosalicyl- borats. In der folgenden Tabelle sind die Salicylate nach fallender Loslichkeit in Wasser geordnet,.

Umsetzung von ,,Natrium monosalicylboratlosung" mi t Metallsalzlosungen

Salicylat 3) Loslichkeit 4)

Bodenkorper der Salicylate in Wassei bei Lodichkeitsversuchen Aquivalente/Liter

Li-Salicylat . . . . . . I lcicht loslich K-Salicylat. . . . . . . I leicht loslich Mg-Salicylat . . . . . . leicht loslich

0,42

0,38

0,24

0,063

0,011

0,004

Priiparativ wird crhalten

Monosalicyl- Salicylat I

+ + +

+ + + + + +

1) Eine Salicylatlosung, die eine iiquimolare Menge Borslure ent- halt, in der also das Gleichgewicht Salicylat + Borsiiure = Monosalicylborat besteht, wird in dieser Arbeit als ,,Monosalicylboratllisung" bezeichnet.

2 ) Eine quantitative Aussage dariiber, ob ein bestimmtes Kation aus einem solchen Gleichgewicht das Salicylat ausfiillt odor nicht, ist auf Grund der be- kannten Gleichgewichtslage und dcr bekannten Loslichkeit des betreffenden Sali- cylats nur dann moglich, wenn es sich urn sehr verdiinnte Lasungen handelt. Da die Aktivitatskoeffizienten unbekannt sind, muD man sich bei den hoheren Ionen- konzentrationen der priiparativen Versuche mit der obenstehenden qualitativen Aussage begnugen.

3) Hier interessieren nur die bei Zimmertemperatur (220 C) vorliegenden Hydrate.

4) Die angegebenen Liislichkeitswerte entstammen eigenen Mewungcn bei 220 * 1oc.

Z . anorg. all& Chem. Bd. 250. 7

98 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

Man erkennt, daB die Ergebnisse der praparativen Arbeiten mit der oben angestellten Uberlegung im Einklang stehen. Die schwer- losliche Salicylate bildenden Kationen Ag+, Pb++ und Cd++ lieferten das Salicylat. Mit den ubrigen Kationen konnten dagegen Manosalicyl- borate erhalten werden.

Die dltrgestellten Monosalicylborate enthalten ,,Kri s talI wa s s er", und es ist nicht von Anfang an mit Sicherheit zu entscheiden, ob das Anion wasserfrei als

oder in hydratisierter Form vorliegt. f r

Abb. 1. E n t w h s s e r u n g v o n e i n e m M o l Z i n k m o n o s a l i c y l b o r a t

Z ~ [ C , H , < ~ ~ ~ > B W , - ~ H,O

Nimmt man eine Wasseranlagerung an, so erscheint zuniichst die von P. H. HERMAKS~) fur andere Monodiolbors2iuren in Erwagung gezogene Konstitution

sehr einleuchtend. Im Monosalicylborat einee zweiwertigen Kations sollten danach

zwei Molekiile H,O fester gebunden sein als das ubrige Wasser. Die aufgenommenen Entwbserungskurven2) zeigen jedoch, daB fur zw ei Monosalicylboratreste nur einem Molekul H,O eine festere Bindung aukommt. Als Beispiel wird die Entwasserungskurve des Zinkmonosalicylborats wiedergegebeii (Abb. 1). Da diese be-

1) P. H. HERMANS, Z. anorg. allg. Chem. 142 (1925), 90/9l. 2) Die Entwiisserungen wurden in einer Trookenpistole bei Gegenwart von

PeOs unter vermindertem Druck vorgenommen. Die Trocknung wurde bei der jeweiligen Versuchstemperatur 80 lange fortgesetzt, bis der Gewichtsverlust in 10 Stunden kleiner war als 0,15°/0. D a m wurde bei der niichst hoheren Tempera- tur in gleicher Weise weiter entwiissert. Die so fur jede Temperatur erhaltenen Endwerte sind in die Abb. 1 und 2 eingetragen worden.

H. Schafer. Salze der Monosalioylborsiiure 99

sondere Festigkeit des letzten Wassermolekuls in allen untersuchten Fallen (Monosalicylborate von K, Mg, Zn, Co, Ni) festzustellen war - also vom Ih t ion unabhangig ist -, mulll man dieses Wasser zwei Mono- salicylboratresten zuordnen. Man kann dann die Formulierunger

I11 Iv

in Erwiigung ziehen. Eine Aussage uber die Ihis t i tut ion i n Losung ist damit nicht verbunden. Aus den fruher (Mitteilung 1) uber das Gleichgewicht zwischen Salicylation, Borsaure und Monosalicylborat- ion vorgenomrnenen Versuchen folgt sogar, da13 die Monosalicylborat- ionen in wiiBriger Losung - weniptens zum allergroBten TeiI - als einfach gehdene Ionen I oder I1 und nicht ah Doppelionen 111-VI vorliegen. Die Betrachtungen zu den E'ormeln 111-VI, beziehen sich also nur auf die l r r i s ta l l i s ie r ten Verbindungen.

Die Formulierung I11 mit Wasserstoffbriicke steht in gewisser Analogie an der von SIDGWICK~) gegebenen Konstitution des SuIfat- ions in den Vitriolen

Eine Stutze fur die Formulierungen I11 und IV kann man darin sehen, daB aul3er den normalen Monosalicylboraten auch urn 1 MoI Rorsiiure reichere Verbindungen isoliert werden konnten. Diesen konnte dann die Konstitution

V V I

zugeschrieben werden. Nach der Auffassung V liegen Xonosalicyl- borate vor, in denen an die Stelle des bei I11 durch Wasserstoffbrucke gebundenen Wassermolekiils ein Molekiil Borsiiure getreten ist. Bei

Vgl. EIIIELEUS-ANDERSON, Ergebnisse und Probleme der modernen anorganisohen Chemie, 1940, deutsohe Ausgabe, S. 145.

7*

100 Zeitschrift fiir anorganische md allgemoine Chemie. Band 250. 1942

Formulierung naeh IV und VI hat man dagegen B-O-B-Bindungen, wie man sie von den Polyboraten her kenntl).

Entwasserungskurven der D i s a l ic y l t r i b o r a t e (dargestellt wurden die Salze mit Na, Ba, Cd) zeigen, da13, wie nach beiden Formeln zu erwarten war, auch hier 1 Mol Wasser besonders fest gebundcn ist. Als Beispiel wird die Entwbserungskurve des Nat r iurnsa lzes wiedergegeben (Abb. 2). Ob eine der fiir die kristallisierten Ver- bindungen in Erwagung gezogenen Formeln wirklich Giiltigkeit hat, kann erst durch weitere Untersuchungen entschieden werden.

Erwahnenswert ist no&, daB die RlonosalicylborsBure im Gegen- satz zu den Erfahrungen, die bisher2) mit anderen Monodiolborsauren

Abb. 2. E n t w L s s e r u n g v o n e i n e m Mol N a t r i u m d i s a l i c y l t r i b o r a t 0 Na2[CC,Ef,<COO>BO], . KBO, * ti K2Q

gesammelt wurden, keineswegs eine sehr schwache Saure ist. Die waBrige Losung ihrer Salze reagicrt vielmehr neutral.

SchlieBlich so11 noch bemerkt werden, dalS 0. DIMROTH~) Bus nichtwdlriger Losung eine Verbindung gewonnen hat, die Borsaure, Salicylsaure und Essigsiiure im Molverhiiltnis 1 : 1 : 1 enthalt. Er kann wegen gewisser Sciiwierigkeiten nicht entscheiden, ob der Ver- bindung die Formel

c , H ~ ~ ~ > B - - o - c - c H , 0

Es lafit sich eine Analogie der spater zu bcschreibendcn) Monobrenz- catechinborate, dcr Monosalicylborate (IV) und der Disalicyltriborate (VI) zu den Polyboraten herleiten, wenn man diese in der von E. WIBERG [Z. anorg. allg. Chem. 191 (1930), 431 vorgeschlagenen Mettenform schreibt. Darauf sol1 bei spiiterer Gelegenheit nLher eingegangen werden.

%) P. H. HERMAKS, Z. anorg. allg. Chem. 142 (1925), 83. 0. DI~YTROTH, Lieb. Ann. 446 (192F), 97, 107.

H. Schafer. Salze der Monosalioylbordure 101

oder die Formel

(CBH4<ZF) B-0-B(CH,COO), 2

zugeschrieben werden mu13. Nachdem nun durch die vorliegende Arbeit die Existenz von Monosalicylboraten sichergestellt ist, gewinnt die erste Formel an Wahrscheinlichkeit. Die DIMRoTH'sche Verbindung ware danach aufzufassen als gemiselites Saureanhydrid der Mono- salicylborsaure und der Essigsaure.

Einige Eigenschaften der Monosalicylborate 1. Bei qualitativer Prufung sind die Monosalicylborate (und die

Disalicyltriborate) leicht von den Disalicylboraten dmch die neu t r a l e Re a k t ion ihrer wiiBrigen Losung zu unterscheiden. Die Losung der Disalicylborate reagiert infolge Salicylsaureabspaltung sauer.

2. Die Borsaure ist sowohl bei den Monosalicylboraten (Me' : B : Salicylsfiure = 1 : 1 : 1) als auch bei den Disalicyltriboraten (Me': B : Salicylsaure = 2 : 3 : 2) fest im Komplex gebunden. Durch Auslaugen der festen Salze mit Aceton liiBt sich der Borgehalt nicht vermindern. Freie Borsaure konnte durch Extraktion mit Aceton leicht herausgelost werden.

3. Auffallend ist die g er ing e Kr i s t all is a t io n sge s c h wi ndig - keit der Salzc. Hierauf ist es auch zuriickzufiihren, daB J. MEULEN- H O F F ~ ) - ebenso wie ich bei der Nacharbeitung seines Versuchs - beim Einengen einer ,,Natriummonosalicylboratlosung" uber Phos- phorpentoxyd nur eine glasige, amorphe Masse, aber keine Kristalle erhielb2). LaBt man der Substanz mehr Zeit, nimmt man z. B. das Einengen der ,,Natriummonosalicylboratliisung" bei Zimmertempera- tur ( -20° C) und Zimmerfeuchtigkeit (pHp - 5 mm Hg) vor, dann erhiilt man beim Natriumdz sogar besonders leicht und ohne zu Impfen das kristallisierte D i - N a t r ium d is alic y 1 t ri bor a t. Schwie- riger liegen die Dinge z. B. beim Bariumsalz. Einwandfreie Impf- liristalle verdanke ich hier nur einer zufallig in einem halbverschlosse- nen Kolben wahrend einiger Monate eindunstenden Losung von ,,Bariummonosalicylborat". Die groaten Schwierigkeiten bereitete

J. MEULENHOFF, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 44 (1926), 161. 2) Auch A. ROSEKHEIM und H. VERMEHREN [Ber. dtsch. chem. Ges. 57

(1924), 13371 erhielten bei Zusatz von 1 dqnivalent Alkali zu Li-, Na- und K-Disali- cylborat keine Kristalle, sondern sirupose Massen von wechselnder Zusanimen- setzung an Stelle dcr zu erwartenden Monosalicylborate (und Salicylate). Da6 die Verfasser dabei von einer anderen Fragestellung ausgingen, ist unwesentlich.

102 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 2.50. 1942

aber das KaliummonosaIicylborat, das auch beim langsamen Einengen der Losung in Exsikkatoren mit Wasserdampfdrucken von pH,O = 7 mm und pHzO = 10 mm stets glasig amorph erhalten wurde. Erst nachdem an dem Korkstopfen einer ,,Kaliummonosalicylborat- lijsung" enthaltenden FIasche eine winzige Menge feste Substanz gefunden und zum Impfen verwrndet wurde, gelang es, das Salz zum Kristallisieren zu bringen. Proben, die wiihrend rnehrerer Wochen keine Kristalle bildeten, kristallisierten nach Impfung vollstandig. Die anderen Salze konnen Ieichter zur Kristallisation gebracht werden. Allerdings kann auch hier der Kristallisationsbeginn mehrere Wochen auf sich warten lassen, wenn man keine Impfkristalle zur Verfugung hat. Beim schnellen Eindampfen der Losungen, etwa auf dem Objekt- trager oder dem UhrgIas werden alle diese Substanzen in glasig- amorpher Form erhalten.

Praparativer Teil Die im folgenden beschriebenen Priiparate wurden in allen FBlIen

mehrfach und zum Teil auf verschiedene Weise hergestellt. Von allen erhaltenen Substanzen liegen Analysenwerte vor, die sich stets in guter ij'bereinstimmung mit der Theorie befinden. In den folgenden Abschnitten sind die gunstigsten Herstellungsweisen und die zu- gehorigen Analysendaten zusammengestelIt worden.

n."

A. Analysenverfahren Die N e t a l l e wurden nach ublichen Analysenverfahren bestimmt: Nit t r i u m

und K a l i u m nach Vergliihen der organischen Substanz durch Titration mit Salz- saure, L i t h i u m und B a r i u m auf dem gleichen Wege und auljerdem als Sulfate. Magnesium wwde mit o-Oxychinolin nach R. BERG bestimmt und Blei als PbSO,, nachdem es als PbS von der organischen Substanz abgetrennt worden war. Das S i lbcr wurde als AgCl gefallt. Zur Bestimmung von Cadmium. Zink, K o b a l t und Nickel wurde die Fallung mit Anthranilsaure') benutzt. Nicke l wurde aderdem zus Kontrolle mit Diacetyldioxim gefiillt.

Die Borbes t immung geschah in allen Fallen ohne Entfernung der Mctnllc. Each Vergluhen der organischen Substanz unter Zugabc von etwas Kalium- carbonat wurde der Ruckstand in vcrdiinnter Saure gelost und die Borsiiure nach Neutralisation gegen Bromkresolpurpur als Indikstor und Aktivierung mit Invert- zucker gegen Bromkresolpurpur titiiert2).

l) Vgl. H. U. W. BILTZ, Ausfuhrung quantitativer Analysen, 2. Auflitgc,

2, Vgl. H. SCEAFER u. A. SIEVERTS, Z. analyt. Chem. 121 (1941), 170. S. 102 (1937).

H Schiifer. Salze der Monosalicylborsiiure 103

Die Sal icyls i iurebest immung. Aus 20 cm3 einer Salicylboratlosung wurde die Salicylsiiure durch Ansiiuern mit SaIzsiiure in Freiheit gesetzt und in einem Extraktionsapparat der Firma Schott 8: Gen. mit Chloroform extrahiertl). Nach zweistiindiger Extraktion befand sich die SalicyMure stets quantitativ im Extrakt. Sie wurde nach Abdunsten des Chloroforms durch Titration mit O,1 n-Natronlauge bestimmt.

B. Monosalicylborate (Me1:B: &licylsaure =: 1: 1: 1)

1. I,ithinmmonosalicylborat. Dieses Salz ist sehr leicht loslich. Erh6ht. man die Lithiumkonzcntration durch Zuga.be von Lithiumchlorid, dann kann das Salz ohne Einengen gewonnen werden: 50 om3 2 mol-,,Lithiummonosalicylboratlosung" wurden mit einer Auflasung von 25 g Lithiumchlorid in 25 cm3 H,O versetzt. Nach einigen Tagen cntstehen farblose Kristalle von bis 2 mm GroBe.

Engt man eine ,,T~ithiummonosalicylborat~osungc' ein, bis sie ziihfliissig ge- worden ist, impft dann und la& (dicht verschlossen zus Vermeidung weiterer Wasserabgabe) stehen, so erhiilt man schone, farblose Kristalle in Gestalt von Rechtecken rnit schriigen Endfliichen.

Xach dem Absaugen der Kristalle von der Mutterlsuge wiischt man zuniichst mit 6OOjoigem Aceton und dann mit reinem Acet'on. Die Kristalle wurden luft- trocken anal ysiert .

Im Vakuum uber P205 verliert die Substanz bei 200 kein Wasser. Das letzte Molekiil H,O gibt sic erst bei 200" C vollstlndig ab.

Fur Liz C,H4<OO)BO] 0 I 2 .3,5 H,0

Ber. 3,45% Li 5,37% B 68,57% Salicylsiiurc 15,66O/,, H,O Gef. 3,46% Li 5,35% B 69,3% Salicylsiiure 15,1% H,O Molverhiiltnis Li : B : Salicylsaure = 1,OO : 0,99,: l,OO,- 2. Haliummonosalicylborat. 2 mol-,,Kaliummonosalicylboratlosung" wird

(z. B. durch Stehenlassen in einer Schale bei Zimmertemperatur nnd Zimmer- feuchtigkeit) eingeengt, bis die Lasung zrihfliissig ist, dann wird geirnpft (vgl. hieriiber S. 102). Nach 1-2 Tagen ist die Kris takat ion vollstlndig. Nan erhiilt so kleine farblose Kristallchen, die im Sonnenlicht glit.zern und bei 40facher Ver- grolkrung als breite Nadeln erscheinen. Die Substanz wird scharf abgesaugt, mehr- fach mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

0 Fur K, C,H4 '\BO -4H,O

Ber. 16,43°/0 K 435% B 5S,0l0/,, Salicylsaure 15,14°/0 H,O Gef. 16,02°/0 K 5,11°,'0 B 56,3"/, Salicylshre 14,9O/, H,O Molvcrhiiltnis I( : B : Salicylsiiure = 1,OO : 1,15 : 0,99,. Der Borgehalt ist etwm hoher als der Formel entspricht. Offenbar enthiilt

die Substanz einc geringe Menge von Disalicyltriborat. I m Vakuum iibcr P,O, verliert die Substanz bereits bei 20O C 3 Mol HzO. Erst bei 200" C wird sie unter

oder K C H /' 'BO .2H,O [ (coo/ 1, ( [ 4woo' I )

1) J. MEULENHOFF [Z. anorg. u. allg. Chem. 142 (1925). 3731 bestimmte die Salicylsiiure grsvimetrivch nach Extraktion mit Chloroform.

104 Zeitschrift fiir anorganische und aUgemeine Chemie. Band 250. 1942

den gleichen Bedingungen vollstiindig entwassert. Die verschieden groSe Rindungs- festigkeit des Wassers tritt hier besondcrs auffallend in Erscheinung.

3. Magnesiummonosalicylborat. Das Magnesiummonosalicylborat ist in Wasser leicht loslich. Aus einer Mischung gleicher Raumteile 2 mol-,,Natrium- monosalicylboratlosung" und 1 mol-Magnesiumsulfatlosung kristallisiert nichts aus und eingebrachte Impfkristalle werden aufgelost. Man arbpitet also bei groI3erer Konecntration: 100 em3 2 mol-,,Natriummonosalicylboratlosung" werden mit einer LGsung von 20 g MgCl,. 6H,O in 10 cm3 H,O versetzt. Aus dieser nilischung kristallisiert nach erfolgter Impfung in wenigen Tagen, ohne Impfung mitunter erst nach 4 Wochen eine farblose Substanz. Bei 40facher VergroBerung sind kleine Nadeln zu sehcn. Nach beendeter Kristanisation ist das Gemisch fast erstarrt. Die Iiristfdlchen werden scharf abgesaugt, 2mal mit Eiswasser und anschlieBend mehrfach mit A ceton gewaschen. Die lufttrockene Substanz entspricht der Formel

Ber. 5,76O/, Mg 5,P3°/0 B 66,41°/0 SalicylsBure 17,07°/0 H,O Gcf. 5,83O/, M g 5,03"/, B 64,85°/0 Salicylsaure 17,2@/0 H,O Molverhaltnis Mg : B : Salicylsaure = 1,OO : 1,94 : 1,96

Im Exsikkator iiber P205 verliert die Substanz kein Wasser. Zur Vertreibung des letzten Wassers mu13 auf 200O (Vakunm, P,O,) erhitzt werden. D a s g le iche g i l t f u r d i e i m AnschluS h i e r a n beschr iebenen Monosa l icy lbora te d e s K o b a l t s , Kicke ls u n d Zinks.

4 EQbsltmonosaliey~bQ~at. Aus einer Mischung gleicher Raumteile VOD

2 mol-,,Natriummonosalicylboratlosung" und 1 mol-Kobaltsulfatlosung kristalli- siert das Kobaltmonosalicylborat. Die zuerst entstehende Substanz ist meist vex- krustet. Sie wird abfiltriert. AUS der Mutterlauge kristallisieren rosafarbige, seidig gltinzende Nadelchcn. Sic werden abfiltricrt, mit Wasser und anschlieknd mi6 Aceton gcwasohen. Die lufttrockene Substanz entspricht der Formcl

Co C,H, *\BO *4H,O. [ God I , Ber. 12,91°/,, Co 4,74O/, B 60,46O/, Salicylsaure 15,78@/0 H,Q Gef. 13,11°/, ,, 4,6b0/, ,, 60,1°/, 2 , 15.9°/0 ., . MolverhBItnis: Co : B : Salicylsaure = 1,OO : 1,93: 1,96.

6. Nickelmonosalicylborat. Das Nickelsalz wird aus gleichen Raumtcilen 2 mol ,,Natriummonosalicylboratlo~ng" und 1 mol-Nickelsulfatlosung hergcstellt. Die weitere Behandlung entspricht der bcim Kobaltsalz gegebenen Vorschrift. Die griine, feinkristalline Substanz erscheint bei 120facher VergroBerung in Form kleiner StBbchen und Nadeln und entspricht des Formel

Ber. 12,86°/0 Ni 4,74O/, B 60,49O/, Salicylssure 15,79% H,O

Molverhitltnis: Ni: B: Salicylsaurc =- 1,OO: 1,94: 1,97. Gef. 12,64u/0 ,, 4,4S0/, ,, 68,1°/0 2 , 16,44O/, ,, .

H. Schiifer. Salze ctrr Jlonosalicylborsriure 105

6. ZinkmonosnlieylborHtl). Das Zinksalz wird h i m Vcrmischcn gleichey Raiimteile 2 mol-.,~atriummonovalicylborst~losun~" und 1 mol-Zinksulfatlosung erhaltcn. Die Kriatallisation dnucbrt mehrere Tage. Hier wurden 4 aufcinander- folgcnde Kristallfralitionen gctrcnnt abfiltriwt. Die Analysen zeigten die Ein- hcitlichkcit dcr Substanz. Das Zinkmonosalicylhrat h s t rh t . aus farhlawn Xadeln, die bis 3 mm lang scin kijnnen. TJie lufttrockenc Substanz cntspricht der Formel

Ikr . 14,J2n/0 Zn 4,670,/, B 59,62°/, S;ilirylsaure 15,6(in/,, H,O Gef. 14,1S0/, ., 4,tXn!o ,, 69,8°/o > > 15.5°/D ,, . Molvcrhiiltnis: %n : H : Salicylslurr - 1,OO: 1.98: 1,99.

C. Disalicyltriborate

(Me1:B:SalicylsiiLurr = 2:3:2)

Durch C;leiclige~~,ichtsversu~:lic? konnten in w5Brigor Liisung von Salicylat und Borsilurc auWcr f5alic.g;lntionen nur Monosalicylborat- ariioncn nachgewioscn werclcn. T)c~nnoc*li existiwen - offenbar in sehr Reringer Konzentration - nach Disii1iaS;ltribor~if.anionen in solchen Losungen, wit: LLUS dcr Tatstdie folgt,, daW entsprechende Salzc isoliert wcrdcn konnten. Die nislLlioylt,ribor:ite entqmchen in1 Simc dcr Borsiiure-Diolkomplexbildung dem Typ dcr hlonodiolbornte. Die Reaktion mit ciricin wveitereii hiolekul Borslure kann d s sckundare 13rschcinung itngt!sC!h(\Il wcrden.

Die dargestellten Disalicyltriborate werden im folgonden be- schrieben.

I . 1)innf;riumdislllicgItribornt. Ulwr diescs Salz wurdr. bereits auf 6.101 ciniges gcsngt. Man erhalt CR leicht, wcnn man 2 mol-,,Xat.riummonosalicyl- boratlosung" in einer Schale bei R a n m t e m p r a t . ~ ~ r und normalcr Luftfeuchtigkeit &&en IiiOt. Die Liisung verliert lnngsam W a m r nnd es entstehcn die farblosen, midig gliinzcndcn kleincn Xadcln dcu n i n i l t r i u m d i ~ l i ~ , y l t . r i ~ r a ~ s . Aus dcr Liisung scheidct sieh a h nicht ds s zu cr\rartendc Xoncdicylhorat ab, Rondcrn dic ge- nnnnte horrciehere Verbindung. Man ~ m g t die Mutterlauge scharf von dco Kristallcn ab, wiischt, die lcicht liivliche Verbindung zweimal niit wcnig Eisnasser und dnnach mehrfach mit Aceton. Uic lufttrockcnc Substnnz hat, die Zusa.mnicn- e t z u n g

0 Sa,[ C IT -": L B O .HBO,.(iH,O. j,

Iler. 8,78"/, Nn 6,200/, B 62,'i30/, Sslicylsiiure 20,64G,i,i, T1,O

3Iolvcrhiiltnis: Sn : I3 : Salicylsiurc == 2,OO : 3,00, : 2,03.

1 ) Diews Salz a u r d e hereits in dcr Uisscrt.at.ion von I - lmar.~ SCHXPISR, Ikitrgge zur rnnhnalytisehcan lkstinimung der Borordure, Jens 1940, bcschricben.

Cef. 8,84O/, ,. 6,25"/, ., 53,85"/, 20,5~:', ). . -

106 Zeitschrift fiir anorganische und allgemein? Chemie. Band 250. 1942

Die Substam gibt im Vakuum uber P205 etwa 2 Mol H,O ab. Der Verlauf der weiteren Entwiisserung ist aus Abb. 2 zu ersehen. Der Versuch, das dritte Bor- sauremolekul durch Kochen der Verbindung mit Aceton herauszulosen, war erfolg- 10s. Es trat niir Wasserverlust ein. Die Analyse ergab das Atomverh&ltnis Na : B .=

2. Bariurndisa~cyltribt. Man stellt durch Auflosen der berechnetenMengen Sjslicylsiiure, Bariumcarbonat und Borsiiure eine 1 mol-,,~;riummonosdieylborat- losung" her und 1aBt diese Liisung in einer Schale, die in einen Exsikkator mit einem Wasserdampfdruck von etwa 8 mm gestellt wird, sich langsam konzentrieren. Dabei scheidet sich nach dem Impfen - wie beim Natriumsalz an Stelle des zu emartenden Monosalicylborats - das Disalicyltriborat ab. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser und danach mit Aceton gewaschen. Man erhiilt so ein fein- kristallines weihs Pulver, das bei 12Ofacher Vergroherung zu klaren Wiirfeln und Rechtecken aufgelost erscheint :

2,OO : 3.00,.

Ber. 25,30°/0 Ba 5,98% B 50,85% Salicylsiiure 6,64% H,O Gef. 26,61°/,, !, 6,08°/0 ,, 52,1°/, (4,2%) ,, . Molverhaltnis: Ba : B : Salicylsiiure = 1,OO : 3 , O l : 2,02. Selbst im Vakuum iiber P,O, und bei 2000 C wird das Wasser nicht voll-

standig abgegeben. Moglicherweise enthiilt diese Substanz auch weniger, z. 8. 1,5 Molekiile Wasser.

3. Cadmiumdisalicyltriborat. Aus der Tabelle (S. 97) ging hervor, da8 beim Zusammengeben von 2 mol-,,Natriummonosalicylboratlosung" und 1 mol-Cad- miumsulfatlosung das Salicylat erhalten wird. weil dessen Loslichkeitsprodukt in eines solchen Losung uberschritt.en wird. Es lag nahe, die Salicylatkonzentration durch Erhohung der Borsiiurekonzentration zuriickzudriingen, um so doch noch das Borsalicylat zu erhalten. SLttigt man sowohl die ,,Nat.riummonosa.licylborat- losung" als auch die Cadmiumsulfatlosung vor dem Zusammengeben mit Borsaure, so unterbleibt in der Tat die Salicylatabscheidung. Nach einiger Zeit beginnt die Kristallisation des Cadmiumsalicylborats. Die Analyse der ersten feinkristallinen Fraktion ergab ein Verhgltnis von Cd : B : Salicylsiiure = 1,OO : 2,61: 1,87. Offen- bar lag zum Teil Monosalicylborat und zum Teil Disalicyltriborat vor. Die zweite Kristallfraktion bestand aus farblosen, mit bloDem Auge erkennbaren Nadelehen. Sie murde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und a n der Luft getrocknet.

Ber. 19,65°/0 Cd 5,67O/, B 48.27O/, Salicylsaure 15,75O,lO H,O

Molverhiiltnis: Cd: B: Salicylsiiure = 1,OO: 3,05,: 2,01. Im Vakuumexsikkator iiber P,O, verliert die Verbindung bei 20OC kein

Wasscr. Bei etwa 750 verliert sie unter sonst gleichen Bedingungen 4H,O. Das 6. Molekiil H,O wird erst oberhalb 150° vollstandig abgegeben.

CMf. 19,45% ,, 5,72% ,, 48,1°/,, 16,2'/o 9 , .

4. Versiiche zur Darstellung weiterer Disalicyltriborate. Es lag nahe, durch Anwendung Ton mit Borsaure gesiittigten Losungen wie beim Cadmium die Dar-

H. Schafer. Salze der Monomlicylborslure 10 7

stellung weiterer Disalicyltriborate zu vcrsuchen, insbesondere mit solchen Katio- nen, dic dcfinicrtc Monosalicylborate geliefert hatten. Die auf diese Weise vor- gcnommcnen Versuche zur Darstellung des Kobaltsalzes lieferten ein Praparat, dessen Analyse das Molverhlltnis Co: B: Salicylsaure = 1,OO: 2,353 1,99 ergab. Fur ein entsprechend hergestclltes Zinksalz wurde das Molverhaltnis Zn : B: Sali- eylsiiurc = 1,W : 2,61: 1,90 ermittelt. Man erkennt, da13 in beiden Fiillcn cine teilweise Bildung des Disalicyltriborats stattgefunden hat.

D. Salicylate Die in der Literatur anzutreffenden Angaben uber Zusammen-

setzung und Loslichlieit der Salicylate sind zum Teil wenig exakt. Auch besteht oft keine GewiBheit daruber, dal3 die beschriebenen Salze die gesuchten, bei Zimmertemperatur auskristallisierenden Hydrate darsteIlen1). Deshalb wurden die hier (Tabelle S. 97) interessierenden, bei Zirnmertemperatur aus FvaWriger Losung ent- stehenden Salze dargestellt und untersucht. Die aus ,,Natriummono- salicylboratlosung" erhaltenen Salicylate von Cadmium, Silber und Blei werden ebenfalls beschrieben.

1. Kobaltsalioylat. Dargestellt durch Zusammengeben glcicher Raumteile 2 mol-Natriumsalicylatlosung und 1 mol-Kobaltsulfatlosung. Es entstehen rosa- farbige Saulen und Rechtccke. Die lufttrockene Substanz hat die Formel

Ber. 14,55% Co 68,16% Salicylsiiure 17,79"/,, H,O GeL 14.81"/, ,, 68,1°/,, 17,82"/, H,02).

3. Niekelsalieylat. Analog dem Kobaltaalz hergestellt. Griine, miteinander verwachsene Nadeln

Ber. 14,50°/,, Xi 68,20°/, Salicylsiure 17,80°/,, H,O Gef. 14,S9°/,, ,, 67,9"/, 17,32"/,, ,, .

3. Zinksalicylat. Aus einem Gemisch von 2 mol-Natriumsalicylntlosun~ und 1 mol-Zinksulfatlijsung kristallisiert in kurzer Zeit das Zinksalicylat in farblosen Nadeln. Lufttrocken analysicrt.

Ber. 17,41°/" Zn 73,53"/, Salicylsilurc 9,60°/,, H,O G'cf. 17,72% ,, 73.0°/, 11 lO,Ol"/* , I .

l) h i s dicsem Grunde SOU auf besondcre Literaturangaben verzichtet werden. 2, Die Entwasserung geschah bei allen Sdicylaten bei 61° C uber P205 unter

vermindertem Druck.

108 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

4. Cadrninmsalieylat. Das Salz wird analog dem Zinksalz hergestek

Ber. 26,60°/, Cd 65,350/, Salicyls&ure 8,53°/0 H,O Gef. 26,75@/,2) ,, 65,1°/, > f 8,49"/0 9 ,

Auch beim Zusammengeben gleicher Raumteile 2 mol-.,Natriummonosalicyl- boratlosung" und 1 mol-Cadmiumsulfatlosung erhglt man das borfreie Salicylat.

Gef. 26,689/, Cd.

5. Bteisalicylat. Aus 2 mol-Natriumsalicylatlasung wird durch 1 mol-Blei- nitratlosung sofort Rleisalicglat gefiillt. Das Salz I5Bt sich ohne Veranderung seines Wassergehaltes aus hei5em Wasser umkristallisierm. Man erhiilt farblose Xadeln. Lufttrocken analysicrt.

Ber. 41,50"/, Pb 3,61°/, H,O Gef. 41,40°/,; 41,63O/, Pb 3,34O/, ,, .

Auch aus 2 mol-,,NatriummonosalicyIboratl8sung" wird durch 1 mol-Blei- nitratlosung borfreies Bleisalicylat gefiillt. Gef. 41,77% Pb.

6. Silbcrsallcylat. Beim Versetzen von 2 mol-Natriumsalicylatlosung mit 1 mol-Silbernitratliisung wird Silbersalieylat (wasserfrei) gefiillt. Durch Um- kristallisieren aus heilem Wasser wird es in Form kleiner, farbloser R'adeln erhalten.

Ber. 44,060/, Ag Gef. 43,90; 43,97% Ag.

1 mol-Silbernitratlosung fallt auch aus 2 mol-,,Natriummonosalicylborat- losung" das borfreie Salicylat. Gef. 43,540/, Ag.

Zusamrnenfassung

1. Salze (Li, K, Mg, Zn, Co, Ni) der M o n o s a l i c y l b o r s i i u r e wurden dargestellt. Da die zugehorigen Disalic.ylborate bekannt sind,

l) P. PFEIFFEX und I-. NAEATSUKA [a. prakt. Chem. 136 (1933), 2471 geben fiir das Cadmiummlicylat einen Gehalt von drei Kristallwassermolekulen an. Ds das Cadmiumsalicylat bei meinen in der ersten Mitteilung beschriebenen Ver- snchen uber das Monosalieylborstgleichgewicht bcnutzt wurde, war es mehrfach dargestellt und analysiert worden. Stets war die lufttrockene Substanz das Dihydrat.

Wiihrend der Drucklegung dieser Arbeit wurden erneut Cadmiumbestimmungen - dies- ma1 als Sulfat - vorgenommen.

Gef. : 26,68O/,; 26,630/, Cd.

2) Dime Bestimmung des Cadmiums erfolgte als Anthranilat.

H. Schsfer. Salze der MonosalicylborsBure 109

kann man jetzt erstmalig alle in einem System o-Oxysaure-Borsaure zu emartenden und durch Gleichgewichtsuntersuchungen nachweis- baren Verbindungen unmittelbar aus der waBrigen Losung in Substanz isolierenl).

2. Salze (Na, Ba, Cd) einer weiteren Saure, der D i s a l i c y l t r i - b a r s a u r e wurden hergestellt.

3. Da die Loslichkeit einiger Salicylate von Interesse war, wurde eine Reihe meist bekannter Salicylate dargestellt, analysiert und ihre Loslichkeit bei 220 C bestimmt.

1) In einer 111. Mitteilung wird die Darstellung von Monobrenzcatechin- boraten beha ndelt werden.

Jema, Chemisches Institut der Uninersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 6 . M d 1942.