Borsaure und Oxyverbindungen. IVl)

Neue Sake der Dlbrenzkatechlnborslure Von HARALD SCHAFER

Inhaltsiibersicht Im Rahrnen ciner Untersuchung uber die Verbindungsbildung der Horsaure mit

Brenzkatcchin wurden 9 new Salzc der D i brenzkatechinborsaure

hergostelk. Diese Salze, die meist als Ausgangssubstanzen fur weitere Versuche dienten, werden hier kum beschrieben. Zur Vervnllstandigung werden die bereits bekanntcn Di- brenzkatechinborate in der Zusammenstcllung mit erfaBt 2).

Die Ikslichkeit der Dibrenzkatechinborate in Wasser wurde gcmessen.

Die ersten Dibrenzkatechinboi ate gewannen J. BOESEKEK, A. OBREEN und A. V. HAEETEN3), allerdings ohne die richtige Zusammen- setzung zu erkennen. Die richtige Deutung der Konstitution gelang erst P. H. HE:RMAhiS4) sowie A. ROSEXHEIM und H. VERMEHREN'). Aus wasserigor Losung erha l ten wurden bisher die Dibrenzkate- chinborate dor Bason : Kt~liumhydroxyd3) 4, ') 6 , ') NatriumhydroxydB), Rubidiumhydroxyd 3), AmmOniak3) 6 , lo), Anilin3)8)10), Dimethyl-

l) Mitteilung 111: 2. anorg. allg. Chem. 260, 127 (1942). *) Seben diescn Dibrenzkatechinboraten und den bereits friiher (Mitteilung 111)

beschriebenen Mono brenzkatechinboraten konnten als neuer Verbindungstyp T r i brenz- katechinborate aufgefunden werden. Dicse Vcrbindungen sollen in dcr nachsten Mit- teilung niiher beschrieben werden.

3, J. BOESEEEK, A. OBREEN u. A. V. HAEFTEN, liec. Trav. chim. Pays-Bas 37, 184 (191i).

4, P. H. HERMANS, 2. anorg. allg. Chem. 142, 83 (1925). 6, A. ROSE~VHEIM u. H. V E R N ~ E N , Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1337 (1924). e, P. H. HERMAITS, Chem. Zbl. 1928 111, 1340. ") H. WEIL u. M. ADLEK, Ber. dtsch. chcm. Ges. 67, 2091 (1924). *) J. MEULEITHOFF, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 44, 150, 154 (1925). @) H. SC-FER, Z. anorg. allg: Chem. 260, 127, 142 (4942). lo) J . €?OFSEXES u. J. &kcr,ExHoFF, Chem. Zbl. 1924 I, 2600.

H. SC-ER, Seuc Salze der Dibrenzkatechinborsiure 87

aniLina) *)lo) und p-Chlorrtnilin3) lo). Auch die freie Dibrenzkatechin- borsaure ist bekani-it *) 6, *) lo).

Das von MECLENHOFF *) als Di brenzkatechinborat beschriebene P y r i dinsalz enthalt in Wahrheit drei MoIekule Brenzkatechin auf cin Atom Bor. Das wirkliche Dibrenzkatechinborat laljt sich aber durch Abbau des Pyridinium-Tri brenzkatechinborats gewinnen. Hieriiber wird man in einer in Kiirze erscheinenden funften Mitteilung Naheres finden. Dort werden auch DarstellungsvoPschriften angegeben fur die Di brenzkatechinborate der Basen Piperidin, Nikotin, Chinolin, 8-Oxy- chinolin und /%Pyridyl-methyl-carbinol. Diese Di brenzkatechinborate wurden im Zusanimenhang mit unserer Untersuchung iiber Tri brenz- kstechinborate erhalten.

I. WILLIAMS und A. M. K E A L ~ ~ ) berichten, da13 sie Dibrenzkatechinborate durrh Zusammenschmelzen von 1 Mol Base mit 1 Mol Borsiiure und 2 Mol Brenzkateahin er- hjelten. Als Basen dienten die Amine 2-Xaphthylamin, Piperidin, a-Methylpiperidin, Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, l-Methyl-2,4-diaminobenzol, Monobutylamin, Dibutylamin, Tributylamin und Athanolamin.

Ob die so gewonnenen F'raparate wirklich als Dibrenzkatechinborate anzusehen sind, bedarf noch der Kachprufung. Zumindest sind diese %parate sehr unrein, wie man daraus erkennt, da13 der Schmelzpunkt des Piperidinsalzes mit 255" angegeben wird, wiihrend unser. reines Salz bei 305306" C (korr.) schmilzt. (Vgl. Mitteilung V).

Im Folgenden beschreiben wir die Salze der Dibrenzkatechinbor- stiure mit den Basen : Thallium(I)hydroxyd, Methylamin, Benzylamin, Guanidin, or-Naphthylamin, 1-Naphthylamin, o-Phenylendiamin, Nitron und drts Salz mit der Base des Methylenhlau,.

A. Die dargestellten Dibrenzkatechinborate Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Dibrenzkatechinborate

erhalt man Ieicht, wenn man die berechneten Mengen von Base"), Bor- saure und Brenzkatechin mit soviel heiDem Wasser versetzt, daD eben Auflosung eintritt und dann die heil3 filtrierte Lijsung erkalten 1aiDt. Je nach Loslichkeit des Belzes sol1 das Fliissigkeitsvolumen fiir 0,05 Mol Salz 100-400 cm3 betragen (im Falle des Thalliumsa,lzes waren 900 cmS Wasser erforderlich). Die abfiltrierten, mit kaltem Wasser gewaschenen Kristalle wurden lufttrocken analysiert.

Bemerkungen zur' Analyse d e r Subs tanzen: Zur Bestimmung von Bor wurde die organische Substanz nach Zugabe von etwas K&O,-Liisung und Eindampfen in der Platinschale vcrbrannt (T1 vorher als T1J entfernt). Dann wurde gegen Bromkresol-

11) Chem. Zbl. 1935 I, 3200, h e r . Pat. 1975890. B) An Stelle der Basen kann man in geeigneten Fallen d w Karbonat oder das Salz

einer starken Saure und die aquivelente Menge Natronlauge verwendeh.

88 Zeitechrift ftir a n o p i s c h e Chemie. Band 269. 1949

purpur neutralisicrt (dabei CO, verkocht), mit neutralem Invcrtzuckersyrup aktiviert nnd die Borsiiwe mit 0,l n Katronlauge gegen Bromkresolpurpur titriert 13) f6 cmS-Mikro- burette, cingeteilt in 0,01 cms). Der Kohlenstoff wurde beim Satrium-, ICaliuin-, Rubidium- und Thalliumsalz durch nasse Verbrennung mit Bichromatschwefelsiiure 14)

bestimmt. Die ubrigen Salze wurden nach den Vorschriften der Halbmikro-Elementar- analyse verbrannt (C,H). Der S t icks tof f wurde nach DVXAS bestimmt. Die b s t i m - mung des Thalliums erfolgte als J d i d , die des Schwefels nach Carius-AufschluB als Ba- riumsulfat. I)io Wasserabgabe des Benzylamin- und des o-Phcnylendiaminsalzes erfolgte

Formcl der Substanz Zusammensetzung in 9; 13 C H

ber.: 3,16 &,I1 27,36 Rb gef.: 3,") 46,l 2 7 3

ber.: 2,61 33,39 4 7 3 TI TIC,,H,O,I3 gcf.: "47 33,3 17,2

1 ber.: 3,i7 64,36 4,92 14,66 B SH, HK=C/ HC,,H,O,B \xH, I gef.: 3,iO G 4 7 4,8G 14,5

ber.: 2,92 71,lG 4,89 gef.: 2,i6 70,9 4 3 4

ber.: 2 , X 71,16 4,89 gef.: 2,iG 72,3 4,90

/ , / m a ber.: 3,18 63,4P 6,18 1,33 H,O \ I * HCI2HBO,B * 1/4H,0 ' gef.: 3,12 63,3 6,25 1,3 '

13) Siehe bei H. SCHAFER 11. A. STEVERTS, Z. analyt. Ch. 121, I70 (1941). 1 4 ) Zur Xaherbrennung diente das etwas veriinderte Verfahren nach J. MESSINOER

[Ber. dtsch. chem. Ges. 21. 2910 (1888) u. 23, 2766 (1890)] im HalbrnikromaBstab. 16) Rubidium-dibrenzkatechinborat haben bereits J. BOESEKEN, A. OBREEN u. A. v.

HAJEFTEN dargestellt. Eine mit der Formel iibereinstimmende Analyse ist bisher hnschei- nend noch nicht veroffentlicht worden.

H. S ~ F E R , Neue Salze der Dibrenzkatechinborsiure 89

bei Zimmertemperatur und gewohnlichem Druck uber P,O, nur langsam, fiihrte aber zu einem wohldefinierten Endzustandle).

Keben den in der TabelIe 1 genannten Salzen wurden nach der gleichen Vorschrift adch die beroits bkannten Dibrenzkatechinborate des Natriums, Kaliums, Ammoniiims, Anilins und Diniethylanilins her- gestellt. I n Ubmeinstimmung mit den Angaben aor Literatur waren diese Salze wasserfrei. Sie lieferten Analyaenwerte, die der Theorie etitsprecheii.

Die Jkstellung von Nitron- und Methylenblau-dibrenzkatechin- borat erfolgte etwas abweichend von der oben genannten Vorschrift .

Nitron-dibrenzkatechinborat 100 cm3 0,2 m Piitronacetatlosung (Sitron, Merck p. anal.) und 100 cm3 0,4 m Brenz-

katechinlosung (Brenzkatechtn, doppelt subl., Merck) wurden verrnischt und nach Zusatz von Tierkohle filtriert. Diese klare Lasung wurde in eine filtrierte, auf 50" C erwarmte Auflosung von 1,24 g (=.0,02 Mol) Rorsaure (reinst) in 400 cms Wasser eingegossen. Zu- erst entskht cine milchige Triibung, nach 10 Stunden haben sich kleine, farblose Kristalle abgeschieden. Die abfiltrierte, mit Wasser gewaschene Substanz wurde bei 110' C getrock- net. Sie schmilzt bei 179" C (unkorr.). Xitron-dibrenzkatechinborat IaRt sich gut aus h h a n o l umkristallisieren. Ferner laBt es sich umkristallisieren, wenn es in wenig Aceton von Zimmertemperatur geltist und daraus durch nach und nach erfolgenden Zusatz von Wasser abgeschieden wird.

C,,H,,hT, HC,,HBO,B ber.: 2,00% 71,107h 4,67% 10,37% gef.: 1,96% 71,l "/b 4,69y0 10,94%

B C H lu'

Rlethylcn blau-dibrenzkatechinborat In 400 cm3 heidem Wasser 16st man 0,02 Mol Xethylenblau (medicinale, Bayer;

das Prkparat enthalt etwa 20% H,O), 0,04 Mol Brenzkatechin (doppelt subl., Merck) und 25 g kristallisicrtes Xaatriumacetat. In die filtrierte, he& Liisung wird eine heidc Auflosung von 0,02 No1 Borsiture (rcinst) in 100 cm3 Wasser einfiltriert. Bald scheiden sich kleine, dunkle Xadcln ab. Die abfiltrierte, m-it Wasser gcwaschene Substadz wurde bei 100" C getrocknct.

C16H18N3S ' CE?H804B ber.: 2,12% 65,74% 5,13% 6,27% gef.: 2,Ol% 66,9% 6,13% 6,13%

B C H S

B. Einige Eigenschaften von Dibrenzkatechinboraten Die Liislichkeit dcr Dibrenzkatechinborate in Wasser

Di brenzkatechinborat-Ionen zerfallen in wbseriger Losung in be- deutendem Urnfange in Mono brenzkatechinborat-Ionen und freies

H,O im o-Phenylendiamin-Dibrenzkatechinborat haftet so fest, dad es nicht etwa als durch ungeniigende Trwknung verblicbene Feuchtigkeit angcschen werden krtnn.

1 0 Das

90 Zeitgchrift fiir anorgankche Chemie. Band 259. 1949

Brenzkatechin l’). Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit des Brenz- katechins wurde bei den Loslichkeitsmessungen Stickstoff als Schutz- gas verwendet. Auch bei der Probenahnie verhinderte stromender Stickstoff den Eintritt von Luft Die Proben wurden in Doppelwand- gefarJen bis zur vollstandigen Gleichgewichtseinstellung geschuttelt. Dabei wurde der Mantel standig vom Thermostaten her mit Wasser von 20 & 0,2’ C durcliflossen. Die Entnahme von E’lussigkeitsproben geschah mit Hilfe von Pipetten, die init Filter versehen waren. Als Na13 fur die geloste Substanznienge diente das nach dem alkalischen Veraschen der organischen Substanz ma5analytisch bestimmte Bor la).

Die Tabelle 2 bringt die so gewonnenen Ergebnisse. Man erkennt, da13 die untersuchten Dibrenzkatechinborate in Wasser relativ schwer loslich sind. Es besteht eine gewisse Analogie zu den Borfluoriden.

labclle 2

Die Verwendung schwerloslicher Dibrenzkatechinborate auf dem Gebiete der qualitativen und quantitativen analytischen Chemie des Bors wird spater gesondert behandelt.

1’) H. ScHiiFm, 2. anog. dig. Chem. 260, 127 (1942). la) H. SCHicFm u. A. SIEVERTS, Z. analyt. Ch. 121, 170 (1941). L8) In dieeen Fiillen ist es nicht ganz sicher, da13 echte Gleichgewichtaeinstcllung

vorliegt .

H. S C ~ F E R , Scue SaIze der Dibrenzkatechinborsiiure 91

Loslichkeitsversuche in organisthen Losungsmitteln ergaben folgendes: Alle Praparate waren - ihrer Salznatur entsprechend -in Ather und in Benzol nicht merk- lich loslich. Mit Ausnahme des K., Rb- und T1-Salzes losten sie sich jedoch in Athanol.

Die B e u r t e i h n g der Kristallform geschah bei 120facher VergroDerung nach Umkristallisieren von etwas Substanz aus cinem Tropfen heil3en Wassers auf dem Objekt- trtiger. Die Dibrenzkatechinborate mit den Kationen Na+, K+, Rb+, T1+, "€I,+, CH,NH,+ lieferten dabei glasklare Kristalle mit quadratischen Umrissen. Kadelformige Kristalle zcigten die Salze des Anilins und des Dimethylanilins. Das o-Phenylendiamin-Salz lieferte h'adeln, die in charakteristischcr Weise verastelt und verbogen waren. Sechs- seitigo Tafeln und bmite Nadeln wurden mit den Dibrenzkatechinboratn des Benzyl- amins und dcs a- und j?-Kaphthylamins beobachtet.

Phosphor o s zcn z be o ba c h t ung en nach Anregung rnit der Andy senquanlampe zeigten, daO viele der gewonnenen Di brenhtechinborate - ebenso wie die friiher 20)

beschriebenen Mono brenzkatechinborate - mehrcre Sekunden lang mit gelber Farbe nachlei chten. Es wird noch zu iibcrpriifen sein, ob dime Phosphoreszenz auf geringe aktivierend wirkende Vcrunrcinigungen zuriickzufiihren ist. Vielleicht ergeben sich hier Beziehungen zu den Borsaurephosphoren.

Beim trockenen Erhitzen im Reagenzglas verhalten sich die Dibrenzkatechin- borate verschieden :

Diejcnigen mit anorganischem &tion (Na, K, Rb, TI) werden verkohlt. Ammonium- und Methylammonium-Dibrenzkatechinborat lasscn sich vollstiindig sublimieren. Dio iibrigen Verbindungen der Tabelle 1 liefcrn ebenfalls Sublimate oder Destillate. Dabei wcrden jedoch Zersetzungserdchcinungen beobachtet.

Die vorstehende Arbeit wurde vor einigen Jahren im Institut fiir anorganische Chemie der Universitiit Jena ausgefuhrt.

20) H. S C ~ F E R , 2. anorg. allg. Chem. 260, 127 (1942).

Stuttgart, Max- Planck-lnst'itut fiir Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangcn am 3. Miirz 1949.)