This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Borverbindungen, 12. Mitteilung Das Kristallisationsverhalten der Poly(2-phenyl-1.3.2-dioxabora-cycloalkane) B o r o n C o m p o u n d s , P a r t 1 2

T h e C r y s t a l l i z i n g B e h a v i o u r o f P o l y ( 2 - p h e n y l - l , 3 , 2 - d i o x y b o r a - c y c l o a l k a n e s )

U l r i c h W . G e r w a r t h *

Gmel in- Inst i tut , Varrentrappstraße 40/42, D - 6 0 0 0 Frank fur t (Main) 90 Frau Prof. Dr. Dr. E. h. Margot Becke zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Natur forsch . 34b, 1084-1091 (1979) ; e ingegangen a m 4. Apr i l 1979 1 ,3 ,2 -Dioxybora -cyc loa lkanes , L igand E x c h a n g e , Metathet ic R e a r r a n g e m e n t , Cycl ic Ol igomers, Thermal Analysis

T h e metathet i c rearrangement o f boron heterocyc les conta in ing an 0 - B ( R ) - 0 g r o u p with tr ivalent b o r o n leads t o o l igomeric and /or po lymer i c ring systems. T h e equi l ibr ium be tween the rings o f dif ferent size is d isturbed when crystal l isat ion takes place. I t is m o s t probab le that the m o n o m e r i c rings can bui ld u p associated molecu lar structures with tetravalent b o r o n a toms thus inhibiting the metathesis . B u t the rearrangement mechan i sm again rules the behav iour o f the substances after melt ing the crystals .

E i n f ü h r u n g

F ü r 2 - O r g a n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a b o r a - c y c l o a l k a n e (1)

m i t t l e r e r R i n g g r ö ß e i s t d a s m e t a t h e t i s c h e G l e i c h -

g e w i c h t v o n m o n o m e r e n m i t o l i g o m e r e n b i s p o l y -

m e r e n H e t e r o c y c l e n g e m ä ß S c h e m a (1) n a c h g e w i e -

s e n [ 1 - 3 ] .

2 R B-R'

, 0 R' \ / B

/' - 0 !

B / \ .

'

B W I

I P -B

/ \ . R' 0-^

R-O-B-O

^ - - C o - B - O - R J - ^ I R'

R' s \ /

R B

B / \

R' 0-

R = -(CH2)x-, -C2H4OC2Ha- -CjH^SCJH^-R'=C6H5,C2H5

(1)

M o n o m e r e H e t e r o c y c l e n w e r d e n i n ( 1 ) d u r c h n i e d -

r i g e K o n z e n t r a t i o n , T e m p e r a t u r e r h ö h u n g , D r u c k -

v e r m i n d e r u n g u n d d u r c h V e r u n r e i n i g u n g e n , w e l c h e

a l s P o l y m e r e n d g r u p p e n w i r k e n k ö n n e n , b e g ü n s t i g t .

H o h e m i t t l e r e P o l y m e r i s a t i o n s g r a d e n s t e l l e n s i c h

u n t e r N o r m a l b e d i n g u n g e n n u r b e i r e i n s t e n S u b -

s t a n z e n e i n . V a r i a t i o n e n d e s e x o c y c l i s c h e n S u b -

* Sonderdruckanforderungen an Dr . U . W . Gerwarth . 0340-5087 /79 /0800-1084 /3 01.00/0

s t i t u e n t e n R b e e i n f l u s s e n ü b e r d i e e l e k t r o n i s c h e

N a t u r d e r 0 - B ( R ) - 0 - G r u p p e s e h r s t a r k d a s M e t a -

t h e s e g e s c h e h e n [ 1 - 3 ] .

Z u d e r f o r m a l e n A n a l o g i e v o n (1 ) m i t d e r O l e f i n -

M e t a t h e s e [ 4 - 7 ] g e h ö r t u . a . d i e S c h l u ß f o l g e r u n g :

D a s G e m i s c h c y c l i s c h e r O l i g o m e r e r u n d P o l y m e r e r

k a n n n u r k r i s t a l l i s i e r e n , w e n n e i n e d e r b e t e i l i g t e n

K o m p o n e n t e n u n t e r s c h i e d l i c h e r R i n g g r ö ß e e in e n e r -

g e t i s c h s o b e g ü n s t i g t e s K r i s t a l l g i t t e r b e s i t z t , d a ß

d a s G l e i c h g e w i c h t (1) z u g u n s t e n d i e s e r b e s t i m m t e n

M o l e k ü l s t r u k t u r v e r s c h o b e n w i r d . E i n e M ö g l i c h k e i t

z u r Ü b e r p r ü f u n g d i e s e r F o r d e r u n g s c h i e n b e i m 2-

P h e n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a b o r a - c y c l o h e p t a n g e g e b e n . S u g i -

h a r a u n d B o w m a n [8] c h a r a k t e r i s i e r t e n n ä m l i c h d i e

b e i d e r K o n d e n s a t i o n (2) e n t s t e h e n d e S u b s t a n z n u r

a l s h o c h s i e d e n d e s ö l m i t S d p . = 3 6 3 b i s 3 6 8 K b e i

1 3 3 P a (1 T o r r ) , w ä h r e n d B o w i e u n d M u s g r a v e [9]

f a n d e n , d a ß d i e s e s ö l m i t S d p . = 3 5 1 K b e i

1 3 P a (0,1 T o r r ) n a c h e i n i g e n T a g e n k r i s t a l l i s i e r t

( S c h m p . = 3 4 3 b i s 3 4 4 K ) . T r o t z d i e s e r u n t e r s c h i e d -

l i c h e n E i g e n s c h a f t e n s c h r e i b e n b e i d e A u t o r e n p a a r e

[8, 9] d e n K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e n d i e M o l e k ü l -

f o r m e l 3 z u .

C b H S - B

OH HO -CH;-CH?

C 6 H 5

0 v I ~ 2 H 2 0

OH HO-CH2-CH2

(2)

A l l g e m e i n e r Te i l Das 2-Phenyl-1.3.2-dioxabora-cycloheptan-System

E i g e n e U n t e r s u c h u n g e n z e i g t e n d i e A b h ä n g i g k e i t

d e s K r i s t a l l i s a t i o n s V e r h a l t e n s d e r n a c h G l . (2) er-

U. W. Gerwarth • Borverbindungen 1085

h a l t e n e n K o n d e n s a t e v o m R e i n h e i t s g r a d (vgl . E x p .

T e i l ) . D i e s p e k t r o s k o p i s c h e n E r g e b n i s s e u n d d a s

z ä h f l ü s s i g e V e r h a l t e n d e s D e s t i l l a t s e n t s p r e c h e n

v ö l l i g d e m d e r z u v o r u n t e r s u c h t e n G e m i s c h e c y c l i -

s c h e r Ol igo- u n d P o l y m e r e r , so d a ß i h m d i e M o l e k ü l -

f o r m e l 4 a ( R = C 6 H 5 , R ' = - ( C H 2 ) 4 - ) z u k o m m t

( = P o l y ( 2 - p h e n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a b o r e p a n ) ) . D i e k r i s t a l -

l ine M o d i f i k a t i o n u n t e r s c h e i d e t s ich i n d e n i H - N M R - ,

R O - B - O - R ' - ^

L * Jn a : R = CßHö, R ' = —(CH2)4— bi R = CßHö, R ' = —CH2—CH = CH—CH2— c : R — C 6 H 5 , R ' = - C H 2 - C H B r - C H B r - C H 2 -

d e n M a s s e n - u n d d e n i n L ö s u n g a u f g e n o m m e n e n

I R - S p e k t r e n n i c h t v o n d e m z u n ä c h s t e r h a l t e n e n ,

z ä h f l ü s s i g e n ö l , a u s d e m sie a u s g e f a l l e n ist . S o l c h e

U n t e r s c h i e d e z e i g e n s i c h ers t i m I R - S p e k t r u m i n

S u b s t a n z , z u d e m d i e K r i s t a l l e v o r s i c h t i g e r w ä r m t

u n d z w i s c h e n d e n K B r - P l a t t e n d e r I R - K ü v e t t e ge-

p r e ß t w u r d e n , d a e ine P r ä p a r a t i o n in N u j o l n i c h t

m ö g l i c h w a r (vg l . E x p . T e i l ) . D i e f ü r d r e i b i n d i g e s

B o r c h a r a k t e r i s t i s c h e A b s o r p t i o n v a s ( B 0 2 ) =

1 3 2 1 / 1 2 9 5 c m - 1 ( 1 0 B / U B ) d e s f r i s c h h e r g e s t e l l t e n

z ä h f l ü s s i g e n D e s t i l l a t s i s t be i d e m k r i s t a l l i n e n P r ä -

p a r a t n i c h t m e h r v o r h a n d e n ; d a f ü r t a u c h e n d i e

d e n a s y m m e t r i s c h e n B - O - V a l e n z s c h w i n g u n g e n d e s

v i e r b i n d i g e n B o r s z u g e o r d n e t e n [10] A b s o r p t i o n e n

(vgl . [3]) be i 1222/1209 c m - 1 a u f . D a w e i t e r h i n d i e

I R - u n d M a s s e n s p e k t r e n j e g l i c h e H y d r o l y s e e f f e k t e

a u s s c h l i e ß e n [2], m u ß die K r i s t a l l i s a t i o n d e s P o l y -

( 2 - p h e n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a b o r a - c y c l o h e p t a n s ) (4 a) a u f

d e n Ü b e r g a n g v o m drei- z u m v i e r b i n d i g e n B o r

z u r ü c k z u f ü h r e n sein.

Thermoanalytische Untersuchungen

Z u r K l ä r u n g d e r Z u s a m m e n h ä n g e z w i s c h e n kr i -

s ta l l iner u n d z ä h f l ü s s i g e r M o d i f i k a t i o n w u r d e 4 a

e iner s i m u l t a n e n T h e r m o a n a l y s e ( S T A ) u n t e r w o r f e n .

A l s V e r g l e i c h s s u b s t a n z d i e n t e d a s h ö h e r e H o m o l o g e

P o l y ( 2 - p h e n y l - 1 . 3 - d i o x a - 6 - t h i a - 2 - b o r o c a n ) 5, w e i l es

TG

O 366°C

300°C

Abb. 1. Mitteltemperaturanalyse von 4 a. a = Anfahrauslenkung des Schreibers, b = Auslenkung infolge Änderung der Meßempfindlichkeit.

50°Co

T 22° C

1086 U. W. Gerwarth • Borverbindungen 1086

a l s F l ü s s i g k e i t i n s e i n e n E i g e n s c h a f t e n n a h e a n 4 a

h e r a n k o m m t [3]. B e i e i n e r S T A w e r d e n a n e i n u n d

d e r s e l b e n P r o b e g l e i c h z e i t i g e i n e D i f f e r e n t i a l t h e r m o -

a n a l y s e u n d e i n e T h e r m o g r a v i m e t r i e d u r c h g e f ü h r t

u n d d i e M e ß e r g e b n i s s e z u s a m m e n m i t d e r T e m -

p e r a t u r u n d d e r n a c h d e r Z e i t a b g e l e i t e t e n T h e r m o -

g r a v i m e t r i e a l s D T A - , T G - , T - u n d D T G - K u r v e n

a u f g e z e i c h n e t [ 1 1 ] . D i e e b e n f a l l s a u f g e n o m m e n e u n d

a u s g e w e r t e t e g e s p r e i z t e t h e r m o g r a v i m e t r i s c h e A u f -

z e i c h n u n g T G 2 f e h l t i n d e n A b b i l d u n g e n a u s Ü b e r -

s i c h t l i c h k e i t s g r ü n d e n , d a sie g e g e n ü b e r T G i k e i n e

z u s ä t z l i c h e n I n f o r m a t i o n e n e n t h ä l t .

M i t t e l t e m p e r a t u r a n a l y s e v o n 4 a ( A b b . 1 ) : W i r d

k r i s t a l l i n e s 4 a v o n R a u m t e m p e r a t u r a b e r w ä r m t , so

t r i t t i n d e r D T A - K u r v e z u e r s t e i n g u t a u s g e p r ä g t e r

S c h m e l z p e a k a u f , a u s d e m s i c h d i e S c h m e l z t e m p e r a -

t u r T f = 3 4 1 K e r g i b t ( S c h n i t t p u n k t d e r B a s i s l i n i e

d e s P e a k s m i t d e r T a n g e n t e a n d i e T i e f t e m p e r a t u r -

s e i t e d e s P e a k s , v g l . S . 260/1 i n [12]) . A u s d e r P e a k -

fläche e r r e c h n e t s i c h d i e S c h m e l z e n t h a l p i e z u

A H f = 1 6 8 , 5 J - g " 1 ( = 40 c a l - g - 1 ) . B e i e t w a 350 K

s e t z t d a n n e i n G e w i c h t s v e r l u s t e in , d e r o f f e n s i c h t -

l i c h d u r c h e i n e V e r d a m p f u n g b e d i n g t i s t , d i e s ich

d u r c h e i n e n g r o ß e n e n d o t h e r m e n E f f e k t i n d e r

D T A - K u r v e a n z e i g t . D e r s t e t i g e G e w i c h t s v e r l u s t

( T G - K u r v e ) u n d d i e F o r m d e r D T G - K u r v e , d ie

l a n g s a m u n d h a r m o n i s c h z u n i m m t u n d d a n n a b r u p t

e n d e t , b e s t ä t i g e n d i e s e I n t e r p r e t a t i o n . D i e a l s V e r -

g l e i c h s w e r t f ü r a l l e S T A - M e s s u n g e n d e f i n i t i v ge-

w ä h l t e A b w e i c h u n g v o n 3 % v o n d e r B a s i s l i n i e

e r r e i c h t d i e D T G - K u r v e be i 383 K . B e e n d e t i s t d e r

V e r d a m p f u n g s V o r g a n g b e i 483 K , d e n n d o r t b e t r ä g t

d e r R ü c k s t a n d n u r n o c h 0 , 2 % d e r E i n w a a g e

( T G - K u r v e ) .

T i e f t e m p e r a t u r a n a l y s e v o n 4 a ( A b b . 2 ) : E i n e

z w e i t e E i n w a a g e v o n 4 a w u r d e z u n ä c h s t b i s z u r

v o l l s t ä n d i g e n B e e n d i g u n g d e s S c h m e l z v o r g a n g e s

( v g l . D T A - P e a k ) a u f g e h e i z t , d a n n g e r e g e l t a b g e -

k ü h l t u n d n a c h e i n e r 4 0 - m i n ü t i g e n I s o t h e r m p h a s e

b e i 1 2 3 K w i e d e r u m g e r e g e l t a u f g e h e i z t . D a b e i t r a -

t e n f o l g e n d e D T A / T G - E f f e k t e a u f : 1 . D i e A u s w e r -

t u n g d e s S c h m e l z p e a k s e r g i b t d i e S c h m e l z t e m p e r a -

t u r T f = 340 K u n d d i e S c h m e l z e n t h a l p i e A Hf = 180 J - g " 1 ( = 4 3 c a l - g " 1 ) . 2. D a s A b k ü h l e n b e w i r k t

e i n e s e h r d e u t l i c h e G l a s u m w a n d l u n g be i T g = 2 3 1 K .

3. D i e G l a s u m w a n d l u n g s t e m p e r a t u r l i e g t u n t e r E r -

w ä r m u n g b e i T g = 2 3 3 K . 4. B e i 323 K i s t e i n e

e x o t h e r m e Ä n d e r u n g d e r s p e z i f i s c h e n W ä r m e

( — A c v ) e r s i c h t l i c h , d e r e n U r s a c h e n i c h t b e k a n n t

i s t . 5 . S t a t t d e s v o r h e r g u t a u s g e p r ä g t e n S c h m e l z -

p e a k s i s t j e t z t be i 3 4 3 K n u r e i n k l e i n e r e x o t h e r m e r

D T A - E f f e k t v o r h a n d e n , d e s s e n U r s a c h e e b e n f a l l s

n i c h t b e k a n n t ist . 6. D i e V e r d a m p f u n g s e t z t b e i

ca. 360 K e i n . E i n e 3 - p r o z . A b w e i c h u n g v o n d e r

B a s i s l i n i e e r r e i c h t d i e D T G - K u r v e b e i 3 9 3 K . B e i

5 2 3 K s i n d 9 7 , 1 % d e r E i n w a a g e v e r d a m p f t ( T G -

K u r v e ) .

M i t t e l t e m p e r a t u r a n a l y s e v o n 5 ( o h n e A b b . ) : W i r d

die P r o b e d i r e k t v o n R a u m t e m p e r a t u r a b h o c h -

g e h e i z t , z e i g e n s i c h n u r z w e i D T A / T G - E f f e k t e :

1. D e r G e w i c h t s v e r l u s t s e t z t be i 3 4 3 K e i n ; b e i 623 K

s i n d 9 2 , 5 % d e r e i n g e w o g e n e n M e n g e v e r d a m p f t .

E i n e 3 - p r o z . A b w e i c h u n g v o n d e r B a s i s l i n i e e r r e i c h t

d ie D T G - K u r v e b e i 4 7 5 K . 2. D e r a n f a n g s r e i n e n

V e r d a m p f u n g ü b e r l a g e r t s i c h a b 5 2 3 K e i n e Z e r -

s e t z u n g , d i e d u r c h s t o ß a r t i g e G e w i c h t s v e r l u s t e ge-

k e n n z e i c h n e t is t ( I n d i k a t i o n d u r c h D T A - u n d

D T G - K u r v e ) .

T i e f t e m p e r a t u r a n a l y s e v o n 5 ( A b b . 3 ) : D i e P r o b e

w u r d e v o n R a u m t e m p e r a t u r g e r e g e l t a u f 1 3 3 K

a b g e k ü h l t , d o r t 40 m i n b e l a s s e n u n d d a n n a u f 623 K

a u f g e h e i z t . D a b e i t r a t e n f o l g e n d e D T A / T G - E f f e k t e

a u f : 1 . E i n e G l a s u m w a n d l u n g z e i g t s i c h b e i m A b -

k ü h l e n b e i T g = 2 4 1 K u n d b e i m E r w ä r m e n b e i

T g = 246 K . 2. B e i 3 2 3 K u n d 4 4 6 K s i n d z w e i

Ä n d e r u n g e n d e r s p e z i f i s c h e n W ä r m e ( — A c v ) er-

k e n n b a r , d e r e n U r s a c h e n n i c h t k l a r s i n d . 3. D e r

G e w i c h t s v e r l u s t s e t z t b e i 383 K e i n ; b e i 623 K s i n d

9 2 , 4 % d e r e i n g e w o g e n e n M e n g e v e r d a m p f t . E i n e

3 - p r o z . A b w e i c h u n g v o n d e r B a s i s l i n i e e r r e i c h t d i e

T G - K u r v e be i 488 K . 4. D i e Z e r s e t z u n g b e g i n n t

be i 5 3 3 K .

Unterbindung der Metathesereaktion durch Kristallisation

G e h t m a n w e g e n d e s l a n g s a m e n K r i s t a l l i s a t i o n s -

g e s c h e h e n s u n d d e r l e i c h t e n Z e r s t ö r b a r k e i t d e r

K r i s t a l l s t r u k t u r (vg l . E x p . T e i l ) d a v o n a u s , d a ß d i e

E n e r g i e b i l a n z z w i s c h e n d e r z ä h f l ü s s i g e n u n d d e r

k r i s t a l l i n e n M o d i f i k a t i o n d e s 2 - P h e n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a -

b o r e p a n s d u r c h d i e G i t t e r e n e r g i e n i c h t e r h e b l i c h

b e e i n f l u ß t w i r d , d a n n m ü s s e n i n d e r a u f g e s c h m o l z e -

n e n P r o b e g r ö ß e r e M o l e k ü l e a l s i n d e r k r i s t a l l i n e n

v o r h a n d e n sein. N u r s o l ä ß t s ich z w a n g l o s e r k l ä r e n ,

w a r u m d i e k r i s t a l l i n e M o d i f i k a t i o n l e i c h t e r u n d

s c h n e l l e r v e r d a m p f t a l s d i e z ä h f l ü s s i g e .

W ä h r e n d d e s A u f b e w a h r e n s be i R a u m t e m p e r a t u r

v e r l a g e r t s i ch a l s o i n d e m G e m i s c h v e r s c h i e d e n

g r o ß e r H e t e r o c y c l e n 4 a d a s m e t a t h e t i s c h e A u s -

t a u s c h g l e i c h g e w i c h t l a n g s a m a u f d i e l i n k e S e i t e ,

Abb. 2. Tieftemperaturanalyse von 4 a. a = Anfahrauslenkung des Schreibers, b = Auslenkung infolge Änderung der Meßempfindlichkeit, c = Auslenkung infolge Änderung des Meßprogramms (Isothermphase).

U. W. Gerwarth • Borverbindungen

w e i l e i n e r d e r R i n g e g e r i n g e r e r G r ö ß e e i n K r i s t a l l -

g i t t e r a u f b a u t u n d s o m i t a u s d e m G l e i c h g e w i c h t

v e r s c h w i n d e t . D a b e i h a n d e l t e s s i c h n a c h d e m I R -

S p e k t r u m s e h r w a h r s c h e i n l i c h u m d e n m o n o m e r e n

S i e b e n r i n g , d e r A s s o z i a t s t r u k t u r e n m i t v i e r b i n d i g e m

B o r ( v g l . z . B . S t r u k t u r e n w i e 6 a u n d 6 b i n [ 1 4 - 1 6 ] )

a u s b i l d e t u n d s o m i t f ü r d i e M e t a t h e s e b l o c k i e r t i s t .

D u r c h d a s A u f s c h m e l z e n d e r T A - P r o b e w i r d g e n ü -

g e n d E n e r g i e f ü r d e n L i g a n d e n a u s t a u s c h a u f g e -

b r a c h t , d e r A u s t a u s c h m e c h a n i s m u s f u n k t i o n i e r t

w i e d e r , es b i l d e n s i c h O l i g o m e r e , d i e b e i m A b k ü h l e n

a u f 1 2 3 K n i c h t n u r e i n g e f r o r e n , s o n d e r n s i c h e r l i c h

a u c h n o c h v e r g r ö ß e r t w e r d e n , w e i l t i e f e T e m p e r a -

t u r e n d i e r e c h t e S e i t e d e s R i n g - R i n g - G l e i c h g e w i c h t s

b e g ü n s t i g e n [2, 3]. D a s V o r h a n d e n s e i n p o l y m e r e r

M o l e k ü l e f o l g t a u c h u n m i t t e l b a r a u s d e r s e h r d e u t -

l i c h e n G l a s t e m p e r a t u r [ 1 7 ] .

r v - n

6a 6b D i e q u a n t i t a t i v e A u s w e r t u n g d e r b e i d e n V e r -

d a m p f u n g s p e a k s b e l e g t d i e s e I n t e r p r e t a t i o n . D i e

k r i s t a l l i n e S u b s t a n z h a t n ä m l i c h n u r e i n e V e r -

d a m p f u n g s e n t h a l p i e v o n A H v = 2 6 0 J • g - 1

( = 62 c a l • g _ 1 ) , d i e v o r g e s c h m o l z e n e d a g e g e n A H v = 4 4 8 J - g ' 1 ( = 107 c a l - g - 1 ) . D i e F e h l e r b r e i t e b e i d e r

M e s s u n g e n u n d d i e Z u v e r l ä s s i g k e i t d e r a n d e r e n

r e g i s t r i e r t e n S T A - W e r t e k a n n a n d e r R e p r o d u z i e r -

b a r k e i t d e r S c h m e l z t e m p e r a t u r e n u n d S c h m e l z -

e n t h a l p i e n d e r b e i d e n v e r s c h i e d e n e n E i n w a a g e n v o n

4 a a b g e l e s e n w e r d e n .

D a s z u r M e s s u n g b e n u t z t e P o l y ( 2 - p h e n y l - 1 . 3 -

d i o x a - 6 - t h i a - 2 - b o r a c y c l o o c t a n ) (5) h a t t e m e h r e r e

W o c h e n b e i R a u m t e m p e r a t u r g e s t a n d e n , w o d u r c h

e i n e b e s t i m m t e E i n s t e l l u n g d e s A u s t a u s c h g l e i c h -

g e w i c h t e s ( 1 ) e r f o l g t e . D i e V e r l a g e r u n g d i e s e s

G l e i c h g e w i c h t s z u g u n s t e n d e r g r ö ß e r e n R i n g e b e i m

A b k ü h l e n z e i g t s i c h w i e d e r u m i n d e n V e r d a m p f u n g s -

w e r t e n d e r b e i d e n P r o b e n . H i n z u k o m m t n o c h d i e

b e i d e n a b g e k ü h l t e n P r o b e n v o n 4 a u n d 5 g e f u n d e -

n e n A Cp - E f f e k t e , d e r e n D e u t u n g S c h w i e r i g k e i t e n

m a c h t , a u c h w e n n s i e s i c h e r l i c h d u r c h i n n e r m o l e -

k u l a r e U m l a g e r u n g e n b e d i n g t s i n d [18] . W e i t e r h i n

findet s i c h i n d i e s e n P r o b e n k e i n S c h m e l z p e a k , w a s

m i t d e n m a k r o s k o p i s c h e n B e o b a c h t u n g e n ü b e r e i n -

1089

s t i m m t [1 - 3 ] u n d d e n d u r c h d i e M e t a t h e s e b e s t i m m -

t e n C h a r a k t e r d i e s e r V e r b i n d u n g e n b e t o n t .

E s h a t t e s o m i t d e n A n s c h e i n , a l s o b d a s 2 - P h e n y l -

1 . 3 . 2 - d i o x a b o r e p a n e i n e S o n d e r s t e l l u n g z w i s c h e n

d e n b e v o r z u g t m o n o m e r e x i s t i e r e n d e n f ü n f - u n d

s e c h s g l i e d r i g e n 0 - B ( R ) - 0 - H e t e r o c y c l e n e i n e r s e i t s

u n d d e n m e t a t h e t i s c h p o l y m e r i s i e r e n d e n a c h t - u n d

h ö h e r g l i e d r i g e n R i n g e n e i n n ä h m e . A l s E r k l ä r u n g

f ü r e i n s o l c h e s V e r h a l t e n k ö n n t e d i e S p a n n u n g d e r

v e r s c h i e d e n g r o ß e n R i n g e h e r a n g e z o g e n w e r d e n .

Z u r Ü b e r p r ü f u n g d i e s e r V o r s t e l l u n g w u r d e n 4 b

u n d 4 c h e r g e s t e l l t u n d z u s a m m e n m i t a l l e n a n d e r e n

P o l y ( d i o x a b o r a c y c l o a l k a n e n ) u n t e r s o r g f ä l t i g e m

F e u c h t i g k e i t s a u s s c h l u ß l ä n g e r e Z e i t a u f b e w a h r t .

4 c i s t t r o t z s e i n e r g l a s a r t i g e n K o n s i s t e n z n a c h

m e h r e r e n W o c h e n d u r c h k r i s t a l l i s i e r t . D i e ü b r i g e n

P o l y ( 2 - p h e n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a b o r a - c y c l o a l k a n e ) z e i g e n

n a c h e t w a e i n e i n h a l b b i s z w e i J a h r e n d i e e r s t e n

K r i s t a l l k e i m e . A u c h h i e r e r w e i s t s i c h w i e d e r d e r

m e t a t h e s e h e m m e n d e E i n f l u ß v o n H y d r o x y - G r u p -

p e n , d e n n P r o b e n , d i e a u f ca. 300 B - O - B i n d u n g e n

1 O H - G r u p p e e n t h a l t e n , s i n d s e l b s t n a c h d r e i J a h r e n

u n v e r ä n d e r t z ä h f l ü s s i g . W e i t e r h i n w e r d e n P r o b e n ,

d i e l a n g s a m h y d r o l y s i e r e n k ö n n e n , i m m e r d ü n n -

flüssiger. D u r c h e i n e D e s t i l l a t i o n n a c h d e r a n g e -

g e b e n e n M e t h o d e [3] l a s s e n s i c h s o l c h e H y d r o l y s e -

g e m i s c h e w i e d e r r e i n i g e n u n d u n t e r S u b s t a n z v e r l u s t

d i e u r s p r ü n g l i c h e n Z ä h ö l e z u r ü c k e r h a l t e n , w i e e s

n a c h F o l g e r u n g 5 i n [2] z u f o r d e r n i s t . E i n e A u s -

n a h m e i n b e z u g a u f d e n K r i s t a l l i s a t i o n s v o r g a n g

s c h e i n t n u r b e i 4 b i n f o l g e d e r D o p p e l b i n d u n g v o r -

h a n d e n z u s e i n , d a b e i d e r O H - f r e i e n S u b s t a n z a u c h

n a c h d r e i J a h r e n k e i n e m e r k l i c h e Ä n d e r u n g i m

ä u ß e r e n V e r h a l t e n , w e d e r i m H i n b l i c k a u f e i n e

K r i s t a l l i s a t i o n n o c h a u f d i e V i s k o s i t ä t s a b n a h m e ,

f e s t z u s t e l l e n i s t .

I n d e r S u b s t a n z k l a s s e d e r P o l y ( 2 - e t h y l - 1 . 3 . 2 -

d i o x a b o r a - c y c l o a l k a n e ) g e l a n g d i e K r i s t a l l i s a t i o n

e r w a r t u n g s g e m ä ß v o r e r s t n u r i m C y c l o h e p t a n -

S y s t e m n a c h m e h r e r e n M o n a t e n W a r t e z e i t . F ü r d i e

h ö h e r e n H o m o l o g e n i s t i n f o l g e d e s v e r l a n g s a m t e n

L i g a n d e n a u s t a u s c h e s [ 1 ] d i e b i s h e r i g e K r i s t a l l i s a -

t i o n s d a u e r v o n 3 0 M o n a t e n n o c h z u k u r z .

Experimenteller Teil Meßbedingungen

i H - N M R : G e r ä t V a r i a n A 60, 3 1 0 K P r o b e n t e m -p e r a t u r , i n n e r e r S t a n d a r d T M S , <5-Skala. M S : G e r ä t A t l a s M A T C H 4, Q u e l l e n t e m p e r a t u r 2 9 0 K , E l e k -t r o n e n e n e r g i e 7 0 e V . I R : G e r ä t L e i t z G I I I , M e s s u n -g e n i n S u b s t a n z ( k a p i l l a r e F i l m e ) . S T A : G e r ä t

1090 U. W. Gerwarth • Borverbindungen 1090

M e t t l e r T h e r m o a n a l y z e r T A 2, T T - O f e n ( 1 2 3 K b i s 6 7 3 K ) , M T - O f e n (298 K b i s 1 4 7 3 K ) , N i - C r - N i -T h e r m o e l e m e n t , D T A - l l - M i k r o t i e g e l t r ä g e r , A I -T i e g e l 0 , 1 c m 3 , H e - A t m o s p h ä r e m i t ca. 5 - 1 0 3 c m 3 h _ 1 , A u f h e i z - u n d A b k ü h l g e s c h w i n d i g k e i t 4 K m i n - 1 .

Substanzen D i e D a r s t e l l u n g u n d R e i n i g u n g v o n 4 a , 4 b , 4 c

u n d 5 e r f o l g t e n a c h d e r b e s c h r i e b e n e n K o n d e n s a -t i o n s m e t h o d e u n d H o c h V a k u u m d e s t i l l a t i o n i n e i n e r S p e z i a l a p p a r a t u r [2, 3] .

B e i d e r K o n d e n s a t i o n v o n P h e n y l d i h y d r o x y b o r a n m i t B u t e n - 2 - d i o l - 1 . 4 , d a s i n d e r T e c h n i k s t e t s a l s c f s - I s o m e r e s a n f ä l l t [ 1 9 ] , m u ß d a s B o r a n i m 2 0 - p r o z . Ü b e r s c h u ß v o r l i e g e n , d a s o n s t b e i d e r D e s t i l l a t i o n k e i n O H - f r e i e s P o l y ( 2 - p h e n y l - 1 . 3 . 2 - d i o x a b o r e p i n - 5 ) ( 4 b ) e n t s t e h t . A u s b e u t e 7 0 % d . T h .

D a s D i b r o m d e r i v a t 4 c k a n n a u f z w e i W e g e n h e r -g e s t e l l t w e r d e n . D i e d i r e k t e B r o m i e r u n g v o n 4 b g e l i n g t z u 7 0 % , d i e j e n i g e v o n B u t e n - 2 - d i o l - 1 . 4 n u r z u e t w a 4 5 % . D i e K o n d e n s a t i o n v o n 2 . 3 - D i b r o m -b u t a n d i o l - 1 . 4 m i t P h e n y l d i h y d r o x y b o r a n v e r l ä u f t w i e g e w o h n t n a h e z u q u a n t i t a t i v . B e i d e B r o m i e -r u n g e n e r f o l g e n n a c h R e p p e et al. [20] i n M e t h y l e n -c h l o r i d b e i 2 6 8 b i s 2 7 3 K .

D i e b e i d e r K o n d e n s a t i o n e r h a l t e n e n r o h e n G e -m i s c h e c y c l i s c h e r O l i g o m e r e r 4 z e i g e n d a s D e s t i l l a -t i o n s v e r h a l t e n , w i e e s f ü r d i e s e S u b s t a n z k l a s s e t y p i s c h i s t [2, 3] . U n s a u b e r e S u b s t a n z e n w e i s e n s e l b s t n a c h W o c h e n n o c h k e i n e N e i g u n g z u r V e r -f e s t i g u n g a u f , w ä h r e n d b e i h o c h r e i n e m 4 a d i e K r i s t a l l i s a t i o n b e r e i t s n a c h e i n i g e n S t u n d e n e i n -s e t z t u n d b e i ca. 2 0 g S u b s t a n z i n e t w a e i n e r W o c h e b e e n d e t i s t . 4 b k r i s t a l l i s i e r t a u c h n a c h 3 J a h r e n n o c h n i c h t ( D o p p e l b i n d u n g s e i n f l u ß [ 2 1 ] ) . I n d e m n a h e z u g l a s a r t i g e n 4 c t r e t e n n a c h 4 W o c h e n d i e e r s t e n K r i s t a l l e a u f , d i e n u r l a n g s a m z a h l r e i c h e r w e r d e n . D a a u c h h i e r w i e d e r d i e G r e n z e n z w i s c h e n u n -s a u b e r e n d . h . n i c h t k r i s t a l l i s i e r e n d e n u n d s a u b e r e n d . h . k r i s t a l l i s i e r e n d e n S u b s t a n z e n w 7 eder e l e m e n t a r -a n a l y t i s c h n o c h t i t r i m e t r i s c h f a ß b a r s i n d , w u r d e n k e i n e E l e m e n t g e h a l t e b e s t i m m t . Z u d e n R e i n h e i t s -k r i t e r i e n v g l . [2], B a d t e m p e r a t u r e n [3] b e i d e r D e s t i l l a t i o n v o n 4 a : T B a d = 3 6 3 K , 4 b : T B a d = 3 5 8 K ,

4 c = 3 8 8 K .

4 a : i H - N M R i n C C 1 4 m i t m b e i 1 , 9 6 p p m f ü r m i t t l e r e C H 2 ; m b e i 4 , 2 4 p p m f ü r O - C H 2 ; m b e i 7 , 3 b i s 7 , 6 5 p p m f ü r m- u n d ^ - P r o t o n e n i n CÖHS; m b e i 7 , 8 b i s 8 , 1 5 p p m f ü r o - P r o t o n e n i n C ß H s ( Z u o r d n u n g d e r P h e n y l p r o t o n e n n a c h [2] i m V e r h ä l t n i s 4 , 0 0 : 3 , 9 2 : 3 , 0 5 : 2 . 0 3 .

M S m i t m - e - 1 1 7 6 ( 8 9 % , M + ) ; 1 4 6 ( 2 8 % , M + - C 2 H 6 ) ; 1 0 5 ( 1 0 0 % , C 6 H 6 B O o d e r C 8 H 9 + ) ; 1 0 4 ( 7 1 % , C 6 H 5 B O + o d e r C 8 H 9 + ) ; 9 1 ( 1 1 % , C 7 H 7 + ) . D i e A b s p a l t u n g M + - 3 0 - > 1 4 6 + w i r d d u r c h e i n e n m e t a s t a b i l e n P e a k b e i m • e~x 1 2 1 , 4 ( b e r . 1 2 1 , 1 1 ) b e l e g t . D i e Z u o r d n u n g d e r F o r m e l C 2 H 6 z u r M a s s e 3 0 h a t i h r e A n a l o g i e i n d e r b e i 4 b g e f u n d e n e n S p a l -t u n g . A u ß e r d e m e n t s p r i c h t m • e ' 1 1 4 6 d e m u n g e -s ä t t i g t e n D i o x a b o r a c y c l o p e n t e n - S y s t e m , d a s g u t z u r L a d u n g s a u f n a h m e g e e i g n e t i s t .

I R : F r i s c h e s D e s t i l l a t m i t v a s ( B 0 2 ) 1 3 2 1 / 1 2 9 2 c m - 1

( v s ) ; M B 0 2 ) 1 1 3 5 c m - 1 ( s ) ; <5(BO) 6 5 0 c m - 1 ; o o p ( C H - A r y l ) 1 4 0 4 c m " 1 (s) u n d 7 0 1 c m - 1 ( v s ) . V o n e i n e r 1 8 M o n a t e u n t e r A r g o n a u f b e w a h r t e n u n d v o l l s t ä n d i g d u r c h k r i s t a l l i s i e r t e n S u b s t a n z l i e ß s i c h d a s F e s t s t o f f s p e k t r u m n i c h t d u r c h e i n M u l l p r ä p a r a t h e r s t e l l e n , d a d i e K r i s t a l l e b e i m Z e r r e i b e n i m M ö r -s e r a l l m ä h l i c h i n d e n z ä h f l ü s s i g e n Z u s t a n d ü b e r -g i n g e n . D a h e r w u r d e n e i n i g e K r i s t a l l e z w i s c h e n d e n l e i c h t e r w ä r m t e n K B r - F e n s t e r n d e r I R - K ü v e t t e z e r d r ü c k t , s o d a ß e i n d ü n n e r F i l m z w i s c h e n d e n P l a t t e n e n t s t a n d . G e s c h i e h t d a s E r w ä r m e n v o r -s i c h t i g g e n u g , d a n n s i n d d i e B e r e i c h e 1 2 9 0 - 1 3 3 0 c m - 1

f ü r f a S ( B 0 2 ) u n d 1 1 2 5 - 1 1 4 0 c m - 1 f ü r vs{B02) a b -s o r p t i o n s f r e i . S t a t t d e s s e n f i n d e t s i c h e i n e D o p p e l -b a n d e b e i 1 2 1 5 b i s 1 2 0 9 u n d 1 2 2 9 b i s 1 2 2 2 c m " 1 . B e i s t ä r k e r e m E r w ä r m e n t r e t e n d i e B a n d e n d e s d r e i -u n d v i e r b i n d i g e n B o r s n e b e n e i n a n d e r a u f . S c h l i e ß -l i c h s i n d i n d e r v o l l s t ä n d i g g e s c h m o l z e n e n S u b s t a n z n u r n o c h d i e c h a r a k t e r i s t i s c h e n A b s o r p t i o n e n d e r B 0 2 - G r u p p e m i t t r i v a l e n t e m B o r v o r h a n d e n .

4 b : i H - N M R i n C 6 D 6 m i t d b e i 4 , 3 3 p p m f ü r C H 2 ; m ( q a ?) b e i 5 , 7 0 p p m f ü r C H = C H ; m b e i 7 , 2 bis 7,6 für meta- plus para- und ein m bei 8,0 bis 8,4 f ü r o ^ Ä o - P h e n y l p r o t o n e n . I n CCI4 e i n d b e i 4 , 5 8 p p m f ü r C H 2 ; u n s t r u k t u r i e r t e s m b e i 6 , 0 0 f ü r C H = C H ; m bei 7,2 bis 7,5 ppm für meta- plus para- und ein m b e i 7 , 6 5 b e i 8 ,0 f ü r o ^ A o - P h e n y l p r o t o n e n i m V e r -h ä l t n i s 4 , 0 2 : 1 , 9 9 : 3 , 0 8 : 1 , 9 0 .

D i e M e s s u n g i n CCI4 m u ß s c h n e l l a u s g e f ü h r t w e r -d e n , d a 4 b m i t d e m L ö s u n g s m i t t e l z u r e a g i e r e n s c h e i n t . Z u o r d n u n g d e r S i g n a l e f ü r d i e P h e n y l -p r o t o n e n n a c h [2],

I R m i t r a s ( B 0 2 ) 1 3 2 5 / 1 2 9 5 c m - 1 ( v s ) ; vs{B02) 1 1 2 8 c m - 1 (s) ; <S(BO) 6 4 5 c m " 1 ( s ) ; o o p ( C H - A r y l ) 1 4 1 8 c m - 1 (m) u n d 7 0 2 c m - 1 (s). M S m i t m • e " 1

1 7 4 ( 7 5 % , M + ) ; 1 5 9 ( 7 0 % , M+-CH3); 1 1 6 ( 1 7 % ) . Z u 1 0 5 ( 1 0 0 % ) , 1 0 4 ( 7 2 % ) u n d 9 1 ( 1 3 % ) v g l . 4 a . D i e A b s p a l t u n g M + - 1 5 - > 1 5 9 + w i r d d u r c h d e n m e t a -s t a b i l e n P e a k b e i m • e - 1 1 4 5 , 5 b e l e g t ( b e r . 1 4 5 , 2 9 ) . D i e M a s s e 1 5 k a n n b e i d e n g e g e b e n e n A t o m e n n u r z u m B r u c h s t ü c k C H 3 g e h ö r e n , b e i d e s s e n A b s p a l -t u n g e i n u n g e s ä t t i g t e r S e c h s r i n g 7 z u r ü c k b l e i b t , d e r d u r c h d i e L a d u n g s a u f n a h m e s t a b i l i s i e r t w i r d . D e r

0 — CH *

CsHJ-B' N.)CH

0 — CH

7

P e a k b e i m - e ' 1 1 1 6 h a t e i n e B i - V e r t e i l u n g u n d e n t s t e h t v e r m u t l i c h d u r c h M + - 5 8 ^ 1 1 6 + (58 = CH3CH2CHO?).

4 c : i H - N M R i n C C 1 4 m i t m u m 4 , 5 p p m f ü r C H B r p l u s C H 2 u n d m b e i 7 , 2 5 - 7 , 6 - 8 , 0 p p m f ü r C 6 H 5

i m V e r h ä l t n i s 6 , 0 5 : 4 . 9 5 . D i e S i g n a l e s i n d n u r w e n i g s t r u k t u r i e r t . M S m i t m • e - 1 3 3 4 ( 1 0 0 % , M+), s o n s t w i e e i n G e m i s c h a u s 4 b u n d 2 . 3 - D i b r o m - b u t a n d i o l -1 . 4 . I R m i t * ' a s ( B 0 2 ) 1 3 3 0 / 1 2 9 5 c m - 1 ( v s ) ; v 8 ( B 0 2 ) 1 1 5 2 / 1 1 3 9 c m - 1 ( s ) ; <5(BO) 6 4 5 c m - 1 ( v s ) ; o o p ( C H -A r y l ) 1 3 9 7 c m " 1 ( v s ) u n d 7 0 3 c m " 1 ( v s ) .

U. W. Gerwarth • Borverbindungen 1091

2.3-Dibrom-butandiol-l.4: Ein 10-proz. Unterschuß a n B r o m b e i d e r D a r s t e l l u n g v e r h i n d e r t V e r f ä r b u n -g e n d e s P r ä p a r a t s , d a s a u s W a s s e r u m k r i s t a l l i s i e r t w i r d . D e r S c h m p . 87 °C [20] w i r d b e s t ä t i g t . A u s -b e u t e 4 5 % d . T h . i H - N M R i n D M S O m i t d b e i 3 , 7 3 p p m ( J = 6 H z ) f ü r C H 2 ; t b e i 4,48 p p m

( J = 6 ,5 H z ) f ü r C H B r u n d s b e i 5 , 3 3 p p m f ü r O H i m V e r h ä l t n i s 2 , 0 7 : 1 , 9 7 : 3 , 9 6 . M S m i t m • e ' 1

247/49/51 ( 0 , 5 % , M + ) ; 198/200/202 ( 7 % , B r 2 ) ; 167/69 ( 6 8 % , M + - B r ) ; 149/51 ( 9 8 % , M + - B r - H 2 0 ) ; 119/21 ( 1 0 0 % , B n ) .

[1] U. W. Gerwarth, Makromol. Chem. (11. Mitt., im Druck).

[2] U. W. Gerwarth, Makromol. Chem. 179, 1497 (1978).

[3] U. W. Gerwarth, Z. Naturforsch. 32b, 1408 (1977). [4] R. L. Banks, Fortschr. Chem. Forsch. 25, 39

(1972). [5] N. Calderon, J. Macromol. Sei., Rev. Macromol.

Chem. 7, 105 (1972). [6] W. B. Hughes, Organomet. Chem. Synth. 1, 341

(1972). [7] R. J. Haines und G. J. Leigh, Chem. Soc. Rev. 4,

155 (1975). [8] J. M. Sugihara und C. M. Bowman, J. Am. Chem.

Soc. 80, 2443 (1958). [9] R. A. Bowie und O. C. Musgrave, J. Chem. Soc.

1963, 3945. [10] E. Funck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 71, 170

(1967). [11] Zu den Grundlagen der STA und zur Meßmetho-

dik vgl. [12], zur Nomenklatur [13].

[12] W. W. Wendlandt, Thermal Methods of Analysis, John Wiley and Sons, New York 1974.

[13] ICTA Nomenclature Committee, J. Therm. Anal. 8, 197 (1975).

[14] A. Finch und P. J. Gardner, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 927 (1963).

[15] R. J. Brotherton und A. L. McCloskey, J. Org. Chem. 26, 1668 (1961).

[16] S. G. Shore, J. L. Christ, J. R. Long und A. D. Coon, J. Chem. Soc. 1972, 1123.

[17] H. G. Elias, Makromoleküle, S. 310/19, Hüthig und Wepf, Heidelberg 1972.

[18] D. W. van Krevelen, Properties of Polymers, S. 67/75 und 109, Elsevier, Amsterdam 1972.

[19] K. Mislov und H. M. Hellmann, J. Am. Chem. Soc. 73, 244 (1951).

[20] W. Reppe und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 596, 102, 141 (1955).

[21] U. W. Gerwarth, unveröffentlichte Ergebnisse.