Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 1819±1822

Zeitschrift fuÈ r anorganischeund allgemeine Chemie WILEY-VCH Verlag GmbH 1998

Calcium±Rhodium±Hydride Ð Synthese und Struktur

W. Bronger* und L. Breil

Aachen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Technischen Hochschule

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Mai 1998.

Professor Bernt Krebs zum 60. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Durch Umsetzungen von Calciumhydridmit Rhodium konnten in einer WasserstoffatmosphaÈre diebeiden ternaÈren Hydride Ca8Rh5H23 und Ca8Rh6H24 darge-stellt werden. RoÈ ntgenographische Untersuchungen an pul-verfoÈ rmigen Proben sowie Neutronenbeugungsexperimentean den deuterierten Verbindungen fuÈ hrten zu vollstaÈndigen

StrukturaufklaÈrungen. Beide Verbindungen kristallisieren inkubischen Atomanordnungen, die einen Ûbergang vomK2PtCl6-Typ zum Perowskit-Typ darstellen. Diskutiert wer-den die Rhodium±Deuterium-BindungslaÈngen sowie dieVolumeninkremente des Deuteriumanions.

Calcium Rhodium Hydrides Ð Synthesis and Structure

Abstract. The two ternary hydrides Ca8Rh5H23 andCa8Rh6H24 can be synthesised by reacting calcium hydridewith rhodium in a hydrogen atmosphere. X-ray investiga-tions on powder samples and elastic neutron diffraction ex-periments on the deuterated compounds led to the completestructures. Both hydrides crystallise in cubic structure types

representing a transition from the K2PtCl6 type to theperovskit type structure. The rhodium deuterium bondlengths and the atomic volume of deuterium were discussed.

Keywords: Metal hydrides; crystal structure; neutron diffrac-tion

Einleitung

In einer fruÈ heren Mitteilung konnten wir uÈ ber Syn-these und Struktur des ternaÈren Hydrids Ca2RhH5.4

beziehungsweise des entsprechenden Deuterids be-richten [1]. In diesem Zusammenhang stand auch einNeutronenbeugungsexperiment mit dem hochaufloÈ -senden Flugzeitspektrometer HRPD, dessen Auswer-tung ergab, daû neben der Phase Ca2RhD5.4 mit gerin-gem Mengenanteil ein weiteres Deuterid mit einernur wenig groÈ ûeren Gitterkonstante existiert. Die Be-stimmung der Kristallstruktur fuÈ hrte zur Zusammen-setzung Ca8Rh5D23 mit einer Atomanordnung, die dervon uns gefundenen analogen Strontiumverbindungentspricht [2]. Dies war der Anlaû zu weiteren praÈpa-rativen und strukturchemischen Untersuchungen imSystem Calcium/Rhodium/Wasserstoff, uÈ ber deren Er-gebnisse im folgenden berichtet wird.

Synthesen

Zur Darstellung moÈ glicher Calciumrhodiumhydridewurden Gemenge aus Calciumhydrid und Rhodium ineiner WasserstoffatmosphaÈre im Temperaturbereichzwischen 800 und 950 °C umgesetzt. Angaben uÈ ber dieReinheit der Edukte sind in [1] enthalten. Das molareVerhaÈ ltnis von Calciumhydrid zu Rhodium wurde inden Grenzen 3 : 1 bis 1 : 3 variiert. Ûber roÈ ntgenogra-phisch durchgefuÈ hrte Phasenanalysen konnten drei ter-naÈre Hydride identifiziert werden: Ca2RhH5.4 [1, 3],Ca8Rh5H23 [1] und eine noch rhodiumreichere Phase,fuÈ r die die StrukturaufklaÈrung die ZusammensetzungCa8Rh6H24 ergab. Beim Einsatz von Eduktgemengenmit einem molaren VerhaÈ ltnis von Calciumhydrid zuRhodium > 2 : 1 wurde im Reaktionsgemenge CaH2

nachgewiesen, bei molaren VerhaÈ ltnissen < 1.3 : 1 Rho-dium. Beim VerhaÈ ltnis von 1.6 : 1 konnte das HydridCa8Rh5H23 roÈ ntgenrein erhalten werden. Die Reak-tionstemperatur betrug 850 °C, die Reaktionszeit96 Stunden. WaÈhrend dieser Zeit wurde ein Wasser-stoffdruck von 6 bar eingestellt. Die VerbindungCa8Rh6H24 konnte bei einem molaren VerhaÈltnis vonCalciumhydrid zu Rhodium von 1.2 : 1 neben sehr we-

* Korrespondenzadresse:

Prof. Dr. W. BrongerInstitut fuÈ r Anorganische Chemie der RWTH AachenProfessor-Pirlet-Str. 1D-52056 Aachen

nig Rhodium dargestellt werden. Die Reaktionstempe-ratur betrug 860 °C, die Reaktionszeit 72 Stunden. DasEduktgemenge wurde zu einer Tablette gepreût, diedann unter den Reaktionsbedingungen einem Wasser-stoffdruck von 5 bar ausgesetzt war.

Ca8Rh5H23 fiel als schwarz-glaÈnzendes Pulver an,waÈhrend Ca8Rh6H24 ein messing-farbenes, metallischglaÈnzendes Aussehen hat. Beide Verbindungen sindsehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich.

Die entsprechenden Deuteride konnten auf analogeWeise dargestellt werden.

ErgaÈnzende Syntheseversuche wurden bis 360 bar ineigens hergestellten Autoklaven durchgefuÈ hrt. Dabeikonnten allerdings keine weiteren Hydride gefundenwerden. Die Begrenzung der HoÈ he des Reaktions-druckes ist durch die notwendige relativ hohe Reak-tionstemperatur gegeben, bei der die mechanischeStabilitaÈ t der zur VerfuÈ gung stehenden Autoklaven-materialen schon stark abnimmt.

Strukturuntersuchungen

Die Struktur der Phase Ca8Rh5D23 konnte von unsbisher nur uÈ ber ein Neutronenbeugungsexperiment aneinem Phasengemenge charakterisiert werden, in demdas genannte Deuterid als Nebenprodukt vorlag [1].Die Reindarstellung der Verbindung erlaubt nunmehreine ÛberpruÈ fung der Strukturdaten.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer Neutronen-beugungsmessung mitgeteilt, fuÈ r die uns das Drei-achsenspektrometer TAS1 am Forschungsreaktor DR3im Risù National Laboratory, DaÈnemark, zur VerfuÈ -gung stand. Bei der Verfeinerung der Strukturdatenwurden fuÈ r die Metallatome die aus RoÈ ntgendaten er-mittelten Positionen uÈ bernommen. Eine Freigabe desx-Parameters fuÈ r die Lage der Calciumatome fuÈ hrtezu einem Wert, der mit dem aus einer RoÈ ntgendiffrak-tometermessung ermittelten identisch ist. Im Verlaufder Auswertung wurden auch die Besetzungsparame-ter der drei Deuteriumlagen verfeinert. Es zeigte sich,daû, wie auch in der isotypen Strontiumphase, nur dieLage 6 f statistisch unterbesetzt ist. Die Verfeinerung

des Besetzungsfaktors ergab einen Wert von 0.83(2).FuÈ r die Besetzungsfaktoren der beiden Lagen 6 e und12 h ergaben sich Werte, die wenig unter 1.0 lagen, sodaû hier eine Vollbesetzung angenommen werdenkann. Tabelle 2 enthaÈ lt die AbstaÈnde naÈchster Nach-barn in der Atomanordnung von Ca8Rh5D23.

FuÈ r die dritte, im System Ca/Rh/H gefundene bis-her unbekannte Phase ergab die wiederum am Deute-rid durchgefuÈ hrte Strukturbestimmung die Zusam-mensetzung Ca8Rh6D24. Die Ergebnisse der Messung,fuÈ r die uns erneut das TAS1-Instrument im Risù Na-tional Laboratory, DaÈnemark, zur VerfuÈ gung stand,sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Auch hier wurden,wie bei den bisher beschriebenen Calcium±Rhodium-Deuteriden im Verlauf der Strukturverfeinerung dieBesetzungsfaktoren der Deuteriumlagen freigegeben.FuÈ r beide D-Positionen wurde mit 0.97(2) ein Wertgefunden, der nur geringfuÈ gig von der Vollbesetzungabweicht, so daû nach dem jetzigen Stand die FormelCa8Rh6D24 die Zusammensetzung richtig wiedergibt.Ein zusaÈtzliches Neutronenbeugungsexperiment zeigte,daû die Struktur bei 2 K erhalten bleibt.

In Tabelle 4 sind die AbstaÈnde naÈchster Nachbarnin der Atomanordnung von Ca8Rh6D24 aufgefuÈ hrt.

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Tabelle 1 Ca8Rh5D23: Lageparameter und isotrope Tempe-raturfaktoren; Ergebnis der Auswertung eines Neutronen-beugungsdiagramms [7] (TAS1, Risù National Laboratory).Raumgruppe: P m 3 m; a = 7.271(1) AÊ a) (Hydrid: a =7.277(2) AÊ a)); 34 beobachtete Reflexe; RF = 0.036

Atom Lage Parameter Besetzung Biso (AÊ 2)

Ca 8 g x x x mit x = 0.251(2) 1.0 0.6(1)Rh1 1 a 0 0 0 1.0 0.16(4)Rh2 3 c 1/2

1/2 0 1.0 0.16(4)Rh3 1 b 1/2

1/21/2 1.0 0.16(4)

D1 6 e x 0 0 mit x = 0.232(1) 1.0 2.3(1)D2 12 h x 1/2 0 mit x = 0.266(1) 1.0 2.3(1)D3 6 f x 1/2

1/2 mit x = 0.243(2) 0.83(2) 2.3(1)

a) Gitterkonstanten aus roÈ ntgenographischen Messungen nach dem Gui-nier-Verfahren

Tabelle 2 Ca8Rh5D23: Interatomare AbstaÈnde/AÊ

Rh1±D1: 1.69(1) 6 × D1±D1: 2.39(1) 4 ×Ca: 3.16(1) 8 × 3.90(1) 1 ×

Rh2±D2: 1.70(1) 4 × D2: 2.75(1) 4 ×D3: 1.77(1) 2 × 3.64(1) 4 ×Ca: 3.14(1) 8 × D2±D2: 2.41(1) 2 ×

Rh3±D3: 1.87(1) 6 × 2.73(1) 2 ×Rh2: 3.64(1) 6 × 3.87(1) 1 ×Ca: 3.14(1) 8 × D3: 2.45(1) 2 ×

Ca±Ca: 3.62(2) 3 × 3.64(1) 2 ×3.65(2) 3 × D3±D3: 2.64(2) 4 ×

D1: 2.59(1) 3 × 3.74(3) 1 ×D2: 2.57(1) 6 ×D3: 2.56(1) 3 ×

Tabelle 3 Ca8Rh6D24: Lageparameter und isotrope Tem-peraturfaktoren; Ergebnis der Auswertung eines Neutro-nenbeugungsdiagramms [7] (TAS1, Risù National Labora-tory). Raumgruppe: I m 3 m; a = 7.283(1) AÊ a) (Hydrid: a =7.296(1) AÊ a)); 17 beobachtete Reflexe; RF = 0.021

Atom Lage Parameter Besetzung Biso (AÊ 2)

Ca 8 c 1/41/4

1/4 1.0 1.2(1)Rh 6 b 1/2

1/2 0 1.0 0.4(1)D1 12 e x 0 0 mit x = 0.2622(7) 1.0 1.6(1)D2 12 d 1/4 0 1/2 1.0 1.9(1)

a) Gitterkonstanten aus roÈ ntgenographischen Messungen nach dem Gui-nier-Verfahren

Tabelle 4 Ca8Rh6D24: Interatomare AbstaÈnde/AÊ

Rh±D1: 1.732(5) 2 × D1±D1: 2.701(7) 5 ×D2: 1.821(1) 4 × 3.82(1) 1 ×Ca: 3.154(1) 8 × D2: 2.577(1) 4 ×Rh: 3.642(1) 4 × 3.643(1) 2 ×

Ca±Ca: 3.642(1) 6 × D2±D2: 2.513(3) 8 ×D1: 2.577(1) 6 × 3.642(1) 8 ×D2: 2.577(1) 6 ×

W. Bronger, L. Breil, Calcium±Rhodium±Hydride Ð Synthese und Struktur 1821

Diskussion

Die drei im System Calcium/Rhodium/Wasserstoffexistierenden Phasen, fuÈ r deren Deuteride uÈ ber Struk-turbestimmungen die Zusammensetzungen Ca8Rh4D21.6,Ca8Rh5D23 und Ca8Rh6D24, jeweils pro Elementar-zelle gerechnet, ermittelt wurden, stellen einenÛbergang vom K2PtCl6-Typ zum Perowskit-Typ dar(vergleiche Abbildung 1). Im erstgenannten Typ istdie HaÈlfte der durch Anionen gebildeten Oktaeder-luÈ cken besetzt, im zweiten findet man eine vollstaÈndi-ge Besetzung. In den Zwischenphasen Ca8Rh5D23 undCa8Rh6D24 sind 5/8 beziehungsweise 6/8 der LuÈ ckenbelegt, was zur Folge hat, daû der VerknuÈ pfungsgradder mit Rhodium besetzten Deuteriumoktaeder suk-zessive zunimmt (siehe Abbildung 1).

So koÈ nnen in der Struktur von Ca8Rh5D23 nachdem VerknuÈ pfungsgrad drei Sorten von [RhD6]-Ok-taedern unterschieden werden (vergleiche Abbil-dung 1 b). Einmal werden die Ecken der Elementar-zelle durch isolierte [RhD6]-Oktaeder besetzt, derAbstand Rh±D betraÈgt 1.69(1) AÊ bei vollbesetzterD1-Position. Zum anderen werden die FlaÈchen derElementarzelle durch [RhD6]-Oktaeder zentriert, diemit der dritten Oktaedersorte im Zentrum der Ele-mentarzelle verknuÈ pft sind. Der verbruÈ ckende Ab-stand Rhodium±Deuterium betraÈgt 1.77(1) AÊ , waÈh-rend der dazu senkrechte, wie in den isoliertenOktaedern mit 1.70(1) AÊ bestimmt wurde. Die ver-bruÈ ckenden Positionen sind statistisch zu 0.83(2) mitDeuteriumatomen besetzt, so daû die Rh2-Atome

eine gemittelte Koordinationszahl von 5.67 haben.Schlieûlich ist das im Zentrum der Elementarzelle umRh3 ausgebildete Koordinationspolyeder im statisti-schen Mittel nur mit 5.0 Deuteriumatomen besetzt,hier ist der Rh±D-Abstand am groÈ ûten, er betraÈgt1.87(1) AÊ (vergleiche Tabelle 2).

In der Verbindung Ca2Rh6D24 bilden [RhD6]-Ok-taeder ein dreidimensionales, eckenverknuÈ pftes Netz-werk, in das die Calciumatome eingelagert sind (ver-gleiche Abbildung 1 c). Dabei sind hier alle Oktaederjeweils uÈ ber vier Wasserstoffatome verknuÈ pft, zweitransstaÈndige sind unverknuÈ pft. Entsprechend existie-ren zwei unterschiedliche Rhodium±Deuterium-Ab-staÈnde: Ein laÈngerer von 1.821(1) AÊ , der fuÈ r einen ver-knuÈ pfenden Rhodium±Deuterium-Abstand gemessenwurde und ein kurzer von 1.732(5) AÊ fuÈ r einen nichtverknuÈ pfenden (vergleiche Tabelle 4).

Die Unterbesetzung der Anionenteilstruktur in denrhodiumaÈrmeren Phasen hat moÈ glicherweise elektro-nische Ursachen. So faÈ llt auf, daû die steigende Beset-zung der Deuteriumlagen eine innerhalb der Fehler-grenzen konstante mittlere Oxidationszahl fuÈ r dieRhodiumatome dieser gemischtvalenten Verbindun-gen bedingt. Im gleichen Zusammenhang ist auch be-merkenswert, daû fuÈ r die fruÈ her von uns untersuchtenStrontium±Rhodium-Hydride [2] die entsprechendenZusammensetzungen existieren, allerdings wurde einder Ca8Rh6D24-Phase analoges Deuterid Sr8Rh6D24

bisher nicht gefunden.Die erhaltene Abfolge der Rhodium±Deuterium-

AbstaÈnde laÈût sich nach der von Pauling angegebe-nen Beziehung dn = d1 ± const × log n (1) beschrei-ben [4], dabei bedeuten n die Bindungsordnung undd1 der Atomabstand fuÈ r eine Einfachbindung. Ver-teilt man die Bindungselektronen entsprechend denOxidationszahlen, so stehen fuÈ r eine Rh±D-Bindungmaximal die zwei Elektronen des Deuteriumanionszur VerfuÈ gung. Demnach erscheint es sinnvoll fuÈ r einisoliertes [RhD6]-Oktaeder sechs Einfachbindungenals BezugsgroÈ ûe fuÈ r die oben angegebene Glei-chung (1) einzusetzen. Auf dieser Basis sind in Ta-belle 5 fuÈ r die unterschiedlichen Rhodium±Deute-rium-Oktaeder aus der jeweils anteiligen Zahl derD-Liganden die Werte fuÈ r n angegeben. Auûerdemsind den gemessenen mittleren Rh±D-AtomabstaÈn-den die berechneten Werte gegenuÈ bergestellt. EinAngleich der Gleichung (1) an die Meûwerte ergabfuÈ r die Konstante einen Zahlenwert von 0.45, d1 hatden Wert 1.70. Die entsprechende Kurve sowie diegemessenen d-Werte zeigt Abbildung 2. Die Ûber-einstimmungen zwischen gemessenen und modellmaÈ-ûig berechneten Rh±D-Abstandswerten werden inihrer Abfolge richtig wiedergegeben und damit dieErgebnisse der Strukturuntersuchung bestaÈ tigt. Umaber im Einzelfall zum Beispiel die Zusammenset-zung einer Phase zu uÈ berpruÈ fen reicht die Genauig-keit der Werte nicht aus.

Abb. 1 1 a: Ca8Rh4D21.6-Struktur (K2PtCl6-Typ mit einerstatistischen Unterbesetzung der Chloridpositionen);1 b: Ca8Rh5D23-Struktur; 1 c: Ca8Rh6D24-Struktur,1 d: Perowskit-Typ.

Die Volumeninkremente des Deuteridions in denuntersuchten Verbindungen entsprechen wiederumder Phasenabfolge. In Tabelle 6 sind die berechnetenWerte fuÈ r die Calcium±Rhodium-Deuteride zusam-mengestellt. Zum Vergleich sind die von uns fruÈ heruntersuchten Strontiumverbindungen mit aufgefuÈ hrt.Die Abnahme der Werte entspricht der Zunahme derpositiven Ladung, die den Deuteridionen gegenuÈ ber-steht [6].

Wir danken dem Fond der Chemischen Industrie, dem Bun-desminister fuÈ r Bildung, Wissenschaft, Forschung und Tech-nologie und dem ICDD Grant-in-Aid-Program fuÈ r finan-zielle UnterstuÈ tzung. Frau Dr. G. Auffermann und HerrnDr. P. MuÈ ller danken wir fuÈ r die DurchfuÈ hrung der Neutro-nenbeugungsexperimente.

Literatur

[1] W. Bronger, L. Breil, Z. Anorg Allg. Chem 1998, 624, 1477.[2] W. Bronger, R. Beiûmann, G. Ridder, J. Alloys Compds.

1994, 203, 91.[3] R. O. Moyer Jr., C. Stanitski, J. Tanaka, M. I. Kay,

R. Kleinberg, J. Solid State Chem. 1971, 3, 541.[4] L. Pauling, Natur der chemischen Bindung, 3. Ed., Verlag

Chemie, Weinheim/Bergstraûe 1968, S. 376.[5] W. Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Verlag Leopold

Voss, Leipzig, 1934.[6] W. Bronger, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 9.[7] J. Rodriguez-Carvajal, Program FullProf, ILL, Grenoble,

Version 3.5, Dezember 1997.

1822 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)

Tabelle 5 Vergleich zwischen gemessenen und nach Paulingberechneten Rh±D-AtomabstaÈnden in den ternaÈren Deuteri-den Ca8Rh4D21.6, Ca8Rh5D23 und Ca8Rh6D24

Anteilige Zahl derD-Liganden

n Rh±D-AtomabstaÈnde (AÊ )berechnet gemessena)

Ca8Rh4D21.6

5.4 (Rh±D5.4) 0.90 1.72 1.75 [1]

Ca8Rh5D23

6.0 (Rh1±D6) 1.0 1.70 1.6945/6 (Rh2±D4, D2/2 ´ 5/6) 0.806 1.74 1.7221/2 (Rh3±D6/2 ´ 5/6) 0.417 1.87 1.87

Ca8Rh6D24

4 (Rh±D2, D4/2) 0.667 1.78 1.79

a) fuÈ r die gemessenen Werte wurden gegebenenfalls Mittelwerte einge-setzt (vergleiche Tabelle 2 und 4).

Abb. 2 Gemessene Rh±D-AtomabstaÈnde in den Verbin-dungen Ca8Rh4D21.6, Ca8Rh5D23 und Ca8Rh6D24 aufgetra-gen gegen die Bindungsordnung n (vergleiche Tabelle 5).Die durchgezogene Kurve entspricht berechneten Werten,die nach der Gleichung dn = d1 ± 0.45 ´ log n [4] ermitteltwurden (siehe Text).

Tabelle 6 Berechnete Volumeninkremente des Deuteriumsin den Verbindungen Ca8Rh4D21.6, Ca8Rh5D23 undCa8Rh6D24, sowie den analogen Strontiumverbindungen(cm3/mol)

A=̂ Ca Sr

A8Rh4D21.6 7.5 [1] 7.9 [2]A8Rh5D23 6.9 6.8 [2]A8Rh6D24 6.5 ±

a) Bei der Berechnung wurde fuÈ r das Calcium-Kation ein Volumeninkre-ment von 6.5 cm3/mol, fuÈ r das Strontium-Kation eines von 11 cm3/mol zu-grunde gelegt. FuÈ r das gemischtvalente Rhodium-Kation wurde ein Wertvon 4 cm3/mol interpoliert [5].