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1870. A N N A L E N N o . 9.
DER PHYSIK UND CHEMIE. B A N D CXLI.
I. Calorimetrische Uoatersecchungen; eon R. Runsen.
1. Das Eiscalorimeter.
D i e bisher befolgten calorinietriscben Methoden bringen den Uebelstand mit sirb, dafs man verbaltnikmafsig grofse Mengen sowohl der Calorimeterflussigheit, als aiich der zu untersuchenden Substamen nbthig hat, um den bei den Messungen unvermeidlichen Wiirrneverlust so weit zu ver- ringern, da f alle auf denselben bezuglichen Correctionen gegen die zu messende Wgimemenge klein werden. Bei der Bestirnmung specifischer Warmen ins Besondere nach den exacteren bisher ablichen Merhoden wird man kaum auf befriedigende hesultate rechnen hbnnen , wenn das zu den Versucheii verwendbare Material weniger als 10 bis 40 Gramm betriigt. Seltnere Stoffe bis zu solchen Quan- titaten in vidliger Reinheit darzustellen, bietet aber oft kaum iiberwindlictie Srhwierigbeiten dar, und wohl nur aus die- sem Grunde ist es begreiflich, dafs wir noch nicht einmal von allen bisher rein abgeschiedeoen Elementen die speci- fische Wtirrne hennen, obwohl diese Bestimmungen z& Feststellung des Atomgewichts von fundamentaler Bedeutung sind.
Das im Nachstehcnden beschriebene Instrument sol1 dam dienen, diesem Uebelstande abzuhelfen. Dasselbe beruht auf dem Principe, die Menge des durch Warmezufiihrung ge- schmolzenen Eises an der Volumenverminderung zu messen, welches dieses Eis bei der Scbmelziing erleidet.
Poggendorfi’s A n d . Bd. CXLl. 1
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Das vor der Glasblaserlampe gefertigte Instrument Fig. 1 Taf. I. besteht aus dem iunern Glasgefafs a, welchcs die Ge- stalt einer gewbhnlicheii Proberahre besitzt und in den cylin- drischen Glasbehalter b eingeschmolzen ist. Von dieseni Be- halter 6 geht das Glasrohr c atis, .welrlies oben niit dem aufgekitteten eisernen Aufsatze d versehen ist. Das innere GefaCs Q ist von cc bis ! I , der auCserc! Behalter h von p bis il mit ausgehochtem Wasser, der iibrige Tlreil dcs Behllters b sammt der Rahre: c bis zu dem Niveau 7' niit ausgehoch- tem Quecksilber angefullt. TJm clas Instrument zam Ge- brauche herzurichten, erzeugt man in dem Behslter b einen das game Gefafs n omschliefsendeii Eiscylinder, rinigiebt dar- auf in einem grofsen Gefafs den ganzen Apparat mit Schnee und dreht das calibrirtc, init feineln SiegelIack in den Kork eingekittete Scalenrohr s drirch das Qnecksilber des Auf- satzes d in die Miindung der Rblire c sehr fest eiii, wobei sich das Sralciirohr mit Qiiecksilher fiillt. Damit man das Einpressen des Pfropfen ohue alle Gefahr fiir den etwas zerbrechlicheii Apparat voriiehmen kann, befestigt man clas Instrumciit an einem schweren ciserneu Halter mittelst eiiier Schraubzwinge, deren Hacken den uiiteren Theil des cieer- iien Aufsatzes d fest umsc,lilie€sen.
Die Warmernenge, welche ein Kiirper bei dcr Abhiih- lung voii seiner Temperatur auf 0" C. abgiebt, bestimmt inan dadurch, dak man deiiselben in das Wasser des Gefafses (I fallen lafst uiid darauf das Gefafs bei d mit eiiieni Kork verschliefst , um jedeii Luftwechsel zu vermeideii. Haiidelt es sich um relative Messungen VOII Warmemengen, wie bei aer Bestimmung von specilischen W;irmen, so giebt die Anzahl der Scalentheile, um welche der Qriechsilberfadeii der Scale ziiruckgegangeii ist, rtnmittelbar dieses Maafs, Sollen die Ablesungen in absolutes Maafs, z. R. in Granime geschmolzenen 'Eises odcr in Calorien, als clereii Einlieit im Folgenden stets die W%rmemeiige angenommen ist, welche 1 Gramin Wasser von 0.' C. aufnimmt, urn sich auf 1" C. zu erhirzeii, umgesetzt werdcii, so hat mau die An-
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gaben der Scale n w mit einer Constante zu multipliciren, die sicli aus folgender Betrachtuug ergiebt:
Ein in1 Scalenrohr gemessener Quecksilberfaden, der die Temperatiir t hat und T nach der Calibrirungstabelle cor- rigirte Theilstriche einnimnit, wiege g Gramm. Es sey fer- ner das specifische Gewicht des Quecksilbers bei Oo C. s,, der Ansdehnungscoeflicient desselben a, so ist das Volumen eines corrigirten Scalentheils in Ciibikcentimefern gemessen
Fiir das von mir benutzte Instrument ergiebt sich g = 0,5326 a = 0,0001815 t = 9oc. s,= 13,596 T = 507,4
und daher = 0,00007733 Cubikcentim. . . . (1)
Bezeichnet man mit s , das specifische Gewicht des Eises bei 0" C., mit s, das specifische Gewicht des Wassers bei derpelben Temperatur, mil p das in Grammen ausgedriickte Gewicht geschmolzenen Eises, welches dem Volumen ~ 7 , d. h. dem Ausschlage von einein Scalentheile entspricht, so ist
Ueber das specitische Gewicht des Eises liegen viele Beobachtungen vor. Wie wenig dieselben aber tinter ein- ander iibereinstimmen, zeigt folgende Zusammenstellung. Fiir s, fand
T h o m son 0,920 Hein r i ch 0,905 Osan 0,927 R o y e r und Dumas 0,950
1*
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B r u n n e r 0,9 18 P l u c k e r und G e i s l e r 0,920 KOPP 1 ),go8 D u f o u r 0,922 (Maximum) D u f o u r 0,914 (Minimum).
Bei einer so geringen Uebereimtimmiing dieser Ferschie- denen Beobachter schien es mir unvermeidlich, den zur Be- rechnung der Constante p erfoiderlichen Werth von s, mit grihfserer Scharfe zu bestimmen, als es bislier msglith ge- wesen ist. lch habe mich dazu folgenden Vetfahrens bedient, bei welchem die Fehlerquellen, welche die bisherigen Be- stimmungen unsicher gemacht haben , vijllig beseitigt sind : Fig. 5. Taf. I. ist ein starkwandiges U-filrmig gebogenes Rohr von schwerschuoelzbarem Glase, das bei a zu einer dickwandigen Spitze ausgezogeu ist. Dasselbe wird bis 6, b mit Quecksilber gefullt imd beide Schenhel, wie es bei Barometern geschieht, gut ausgehocht. Man versieht die Spitze a mit einem Kautschukrilhrchen und lafst durch das- selbe, indem man die Luft im Schenkel a b etwas erwarmt ctnd wieder abkiihlt, luftfreics destillirtes Wasser uber das Quecksilber bei b eintreten. Kocht inan das eingetretene Wasser eine halbe Stunde lang und laifst man das Kaut- schukrdbr c unter Wasser miinden, welches in einem Becher- glase ebenfalls fortwiihrend im Kochen erhalten wird, so fullt sich, sobald das Kochen bei b unteibrochen wird, der Raum a b mit villlig luftfreiem Wasser vollstandig an. Das Kautschukrohr c wird nun unter dem Wasser mil einem Glasstijpselchen verschlossen und die Spitze bei a abgeschmolzen, was sehr leicht und sicher ohne Lilthrohr mit einer gewohnlichen nichtleuchtenden ,Glasflamme gelingt, wenn man den Raum, wo die Rshre in die Spitze tibergeht, so stark erwfrmt, dafs er sich statt des Wassers mit Dampf eifullt. Hat man den Apparat vor der Fullung mit Wasser gewogen und wiegt man ihn sammt der von Wasser befrei- ten Spitze nach der Fiillung abermals, so erhalt man das Gewicht des im Insfrumcnte eingeschlossenen Wassers. Der offene Schenkel wird nun mit ausgekochtem Quecksilber
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vollstlndig angefiillt und zwar, urn das Anlegen von Luft- blaschen an der Glaswand zu vermeiden, mittelst eines Ian- gen hohlen capillaren Glasfadens. Setzt man den Apparat an freier Luft einer unter O0 C. liegenden Temperatur aus, so bildet sich eine d e i Glasrohre entsprechende Eisrtjhre, die sich zaletzt stellenweise schliefst ond noch ringsum von Eis umgebenes Wasser enthllt. Beim Gefrieren dieser letzten Antheile Wasser wird das schon gebildete Eis einem sehr hohen Druclie ausgesetzt, der das specifische Gewicht desselben bedeutend Sndern , ja selbst die achtzig Atmo- spharendruck e aushallende Glasrirhre zersprengen kann. Urn diesen Uebelstand zu beseitigen und die Eisbildung wahrend ihrer ganzen Dauer unter demselben Drucke vor sich gehen zu lassen, genugt es einfach, das game Instrument in Set+ mehl zu versenken und nur den obercn Theil bei a einer Lufitemperatur unter 0" C. auszrisetzen, nachdem man zuvor, um den EinfluG der Ueberschmelzung zu beseitigen, bei a eine Eismasse durch starke Abkiihlung erzeugt hat, die man durch Abschmelzen zu einem kleinen Ktjrnchen sich ver- ringern ltifst. Das Gefrieren erfolgt dann sehr regelmgfsig von a nach b abwarts und ltann sehr beqiiem dadurch r e ' giilirt werden , dak man den das Wasser enthaltenden Schenkel nach Bedarf mehr nnd mehr aus dem Stigemehl hervorragen la€st. Der Eiscylinder zeigt an seiner Basis eine sehr regelmafsige halbltugelfihmige Hohlung, die unver- andert fortschreitet, bis ibre Rander das Quecksilber bei b beriihren und die letzien Antheile des Wassers von oben nach unten gefroren sind. Sobald die Eisbildung beendigt ist, setzt man das Instrument noch einige Zeit einer Tern- peratur unter 0" C. aus, damit die letzten Spuren Wasser, welche sich bei b zwischen dem Quecksilber und der Glas- wand befinden, gefrieren. Der gebildete virllig luftblasen- freie Eiscylinder gleicht an Klarheit und Durchsichtigkeit dem reinsten Krystallglase. Man verbindet jetzt den mit B in der Abbildung bezeichneten Apparattheil dmch den gewaltsam eingeprefsten Kork e der Art mit dem offenen Schenkel des Apparates A , dafs sich zwischen Quecksilber
und Kork keine Spur voii Luft befindet, wobei das ver- driingte Quecksilber diirch das Capillarrolir f in das bis g mit Quecksilber angefiillto Glasgef3l's abtliefst. Das Capil- larrohr is! init dem feiiisteii Siegellach in den glatteii voll- koinmen poreiifreien Kork eingelhtet. Den Kork a n das weitere Rohr, in welrhern el stecht, ebeiifalls mit Siegellack anziikitten, ist vijllig iibertliissip, da cine Verriichuns dessel- ben eben so weiiig als einv elastische Nachwirl\uug zu be- fiirchten ist, wie irli niirli durcli direcle Vei sirche uberzetigt babe. Das so vorgeiichtete Instrument wird in eiiieln Zim- mer voii mdgliclist coiistaiiler Temperatur bis iiber den Kork voii alleii Seiten wit einer dickeii Lape Sclriiee tin-
geben, die in einei Teinpeiatrir iibcr 0" C. sich iioch nicht mit fliissigem Wasser c1uirhtr;iiiht tiat, soudern iiiir voll- komnien backend eewordeii ist. 1 fat das ganze Iiistromeiit nach 6 bis 12 Stunden On C. angwommeii, so wird das Quecksi!bergef;il'scheii vom Korlt h enlfei lit, init deiii darin befindlichen Quecltsilber gewogeii rind, uachdem allcs an dcm Capillai rohr etn a liaugeii gebliebeiie Qrechsilber sorg- faltig enlferiit ist, wieder aii seine Stelle gebracht. Man entferiit daraiif den Apparat atis der Schueehiille, schlnilat das Eis in demselbeii durch Stralilung eiiier in die Niihe gcbiachten nicht leuchre~~tlen Gasflain~nc riiid lal'st ihn wie- der wie aiifangs mil Scliiiee unihiillt cine Temperatur voii 0" C. annehmen. Das Qiiechsilbergefdl's wird i i u aberuials eiitfernt und gewogeii. W a s es inehr wiegt, als bei der ersten Waguiig, 1st das Gewirht des Quechsilbeis, desseii auf 0" C. berechiirtes Voliimcn die Voliiiiieiiverlnindernng ausdriicht, wclche der 0' C. warme Eiscylinder bei seiner Schlnelzung ZLI Wasser vou 0" C. erlitten hat.
Es sey G, das Gewiclit des gefrornen Wassers, G,, das Gewicht des bei der Eisschinelzring aiisseti cteiien
Qoecbsilbers, s, das sperilische Gewiclit des Wassers' bei 0" C., s,, das specilische Gewicht des Qnecksilbers bei 0 0 C., s, das specilisclie Gewicht des Eises bci 0" C.,
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so ist G' 6, :,+?=*;
also sm c.
8.1
-~ - __ - - s, _ _
ft,, + sz G,,
Kei tier groiscn Sckirfe , welclie die beschriebeue Me- thotle gewahrt, sdiicu es mir iibcrfliissig mehr als drei Ver- suche auzustellen. Bei dem ersten gcfror das Wasser zwisclien - 3" C. und - 5" C., bei dem zweiten zwischen -- 1') C. ond - 3'' C., bei (fern dritten zwisclien 0" C. und - 2" C. Es wurdeu folgende auf deli lrifileeren Raum red mi r te G cwicli 1 e gefii 11 deli :
G , = 14,1580 Gramin 1. Versach G,, = 17,4400 2. Versucb G, = 17,4624 3. Versucli G, = 17,4757
Y
m
Y
setzt man ferner s,? = 0,99988 s,, = 13,59600
1. Versuch 0,91682 2 . Versucb 0,91673 3. Versuch 0,91667
Mittel der drei Versuche 0,91674,
so ergiebt sich fur das specilische Gewicht des Eises s,
Fiir die in Gleicbung (2) 2) I. 5.
8- - s. p=-
vorliommenden Groten hat man daher die Werthe o = 0,00007733 S, = 0,91674 s,= 0,99988
p = 0,00085257. Das T corrigirteu Theilstrichen der Scale entsprechende
in Grammen ausgedruckte Gewicht geschmolzenen Eises e ist ciaher
rind daraus
8
e=O,OC)O85257 T . . . . . (3). Neniit man die latente Schmelzwarme des Wassers 1,
so entspricht ein Scalenthcil p 1 der oben detinirten WArme- einheiten. Fur die in Warmeeinheiten ausgedriickte Warme- menee w, welche T Scalentheile anzeigen, hat man daher
w = p l T oder, wenn man fur I den weiter unlen gefiindenen Wertb 80,025 setzt ,
w = 0,068227 T . . . . . . (4). Da der das Gefafs a iimgebende Eiscylinder vierzig bis
funfzig Gramm wiegt and man durchsrhnittlich bei jedem Versiich nur cegen 035 Gramm Eis, welche etwas mehr als vierhrindert Scalenthcilen entsprechen, zii schmelzen hat, so Cann man mit ein und demselben Eiscylinder an 100 ca- lorimetrisclie Bestimmiingen aiisfiihren irnd den ein fiir alle- ma1 vorgerichteten Apparat wochenlan;: bmiitzen, wenn man deli Srhnee, welcher das Instriiment umgiebt, morgens und abends durch Nachfiilleii erneuert.
Der Eiscylinder liifst sich leicht diirch eine Vorrichtung erzerigen, die aus Fig. 2 Taf. I. ersichtlich ist: A ist eine Albohol enthaltende, B eine leere Rlechfl&he, die beide in einer Klltemisrhriiig aus Kochsalz und Schnee arif iin- gefahr - 20" C. abgekiihlt sind. C stellt das iunere Gefafs a Fig. 1 Taf. I. vor, um welches der Eisrylinder entstehen soll. Sangt man an der Riihre a , so wird der erkaltete Alkohol des Gefafscs A durch dns Gefifs C in das G e h t B uberFefiihrt ; saugt man daraiif in entgeFengesetzter Richtung am Rohr b, so kehrt der Alhohal durch das GefAfs C wie- der in das Gefafs A ziirucL. Dirrch abwecliselndes Sarigen bei a und h wird das Gefiifs C belicbig lanee bis zu der Hohe CI durch stets erneuerten abgekuhlten Alhahol auf einer Temperatur van - 10" C. bis - 15" C. crhalten uiid die zu erzeupende Eishiillc in der das GeMs C iimFebcnden in Fig. 1 Taf. I. mit b bezeichneten Wassermasse hergeslellt. Ich habe dicsem Eisbildungsapparate die Form Fig. 3 gege- ben: Die heidert halbcylindrischen Blecbgcfafse a und b, welche mit cinantfer rind mit der Riifire n, obeii 11nd unten
diirch Rijhrm commriniriren, entsprechen ,dem einen GeWs A der Fig. '2 Taf. I., die ganz analogen gegraiiber befind- lichen Blecbgefifse, dercn %iifseres init c bezeichiiet ist, ent- sprechen dem Gcfafse B der Fig. 2. Uiese beiden aus den je zwei concentrischcn Kammern nebst Rsbre al bestehen- deli Gefafse haben, wie man sieht, eine sehr grofse Ab- hiihlimgsoherfllche und werden in ein iind die'selbe Kalte- inischung eiugesenk t. I)ie Anordnung des Rijlireiisystems Fig. 3, durch welches die Circrilation des abgekiililten Al- liohols vermittelt wird, ist dndurch leicht zu ubersehen, dafs die enlsprechenden Kaii~schukrilhren init deiiselben Buch- staben, wie in Fig. 2 bezeichner sind. Das abwerhselurle Hin - und Hersangen des Alkohols wird durcli den Wecbsel- hahn Ii vermit telt, der durcli den Karitsclrri1~scl11aiicli w mit tler Wasserluftpumpe in Verbindung steht. Bei der einen Stellriug dieses Habns coinmuuicirt der Schlauch q mit dem Saugrohr w, der Schlauch p aber init der aufsern Luft ; bei der anderen Stelluag communicirt das Saugrohr w umge- Lehrt mit dem Schlauch p , rind q mit der lufseren Luft.
.Me Erzerigiing des Eiscylinders wird mittelst dieser Vim- ricbtung eine sehr einfache Operation: Man stellt den Ab- kuhlringsapparat mit den daran befindlichen Karitschuk- seblauchen in die Kaltomischring, verbindet p und q niit Clem Werhselhahn H , w mit der Wasserlufipiimpe, senkt den Kai!tschukpfropf mit den daran befindlichen Schlaiichen 'm und n bei C in das innere Gefafs des Instruments und s!eckt endlich die Schlariche m und n auf die entsprechewden Glasr6hrin des Abkiihlungsapparates. Dreht man den Wech- selhahn, nachdem mail den Hahn der W;isserluftpumpe ge- Gffnet hat, abweschelnd bin rrnd hrr, so kann man den ab- Vekiihlten Alhoholstrom beliebig langt zur Erzerigung des Eiscylinders wirlien Iassen. Die Bilduug des lefzieren ist in deni frei im Zimmcr stehendeii Apparate sehr schl)n mit blofsem Auge oder mit einem Fernrohr zii beobaclitcn rind bietet nicht uninteressante Eigenthiimliclikritou dar. Die Tem - perafur des vijllig luftfreieii Wassers im anfseren Geflfe b Fig. 1 sinkt allmtihlig, ohne dais Gefrieren eintritt, weit unter
10
0" C. berab, wahrend sich das Glasgefiifs aufserlich mit einer Eiskrriste voii niedergeschlagener Lrrftfeuchtigkeit be- decht ; sclbst starke Erscliiitteiwigen vermiigen diese Ueber- sc*hnielzong uiclit aofzuheben. 1st die Temperatrir endlich scbr tief gesunkeii, so tritt pbtzlich Eisbildung ein, die sich in wenigen Secundcii von I bis p fortpflauzt. Das game Gefab ist bis zu dieser untereii Grlnze mit mil- chig itiiben Eisbla! Lcheu wid Nadelii erfiillt , die Wasser- inasse yon ( t bis zum Queclisilberniveau [! dagegen iiicht gefroren. Jetzt ersl bcginnt bei fortgeseizter Abkiihluiig die I l i ldun~ tles Eiscylinders, den man so laiige wacliseii 1:iCsl , bis er eiiie Waiidsliirl\e von uiigcBhr 6 bis l0'""' erreicht hat. Der rinterhalb , ~ i batiiidliche Theil der sehr regelmalsig gebildeteii Eishiille crscheint viillig amorplr, hell und dr~rchsiclitig , wie das reiiiste Krystallglas, der ober- halb !t beliiidliche bis I reichende Theil zcigt sich getrubt und voii einer der verworreii grobfaserigcn niclit iiiiahii-
lichen Teatur; hat das Iiistruinent melirere Tage zuni Ge- brauch bei 0" C. in Schnee gestanden, so Indert sich diese grobfaserige Textm rollkoininen: Die Eismasse zwisrhen 3, uiid p besteht nrin aus glatten gerundeten durchsichtigeu Kiiriiern voii kugelfiirmigem Habitus ; setzt man das Instru- ment nach langem Gebraiicli der Zimmerwarme aus, SO
schmelzeii die eiiizeliien Kugeln an ihrer Oberflache ab, liisen sich dabei von dem benachbarten 10s und steigen in der Flussigkeit empor; sie zeigen sich dabei bisweilen wie Hefexipilze aneinander gereiht.
Um die Vorgaiige bei der Eisbildung zunachst nur, in so wcit dieselbeii fiir den Gebrauch des Instruments in Betracbt koinmen, naher kennen zii lernen, wurde das mit einem Eiscylinder versehene sorgfgltig mit Schnee umhullte Calorimeter llugere Zeit beobachtel. Uasselbe befand sich cben so, wie bei alleii folgenden Versucheu, in einem gro- €sen jrdenen Decantirbot~ich, ails dessen unterer Oeffnung das vom schmelzentleii Seliiiec abtropfende Wasser stetig abllieben konnte, so dais eine Beriihruug des unteren Theils des hstruments mit dew gebildeteii Wasser nicht zu be-
fiirchteii war. Das Instriiment nmgiebt sich sehr bald mit einer zusain~enliangencten Masse von Fir neis. Hat sich iiach 12 bis 15 Stiindeii durch aufsere Abschmelzong dieses Firneises ein erheblicher Zwischenraum an der Wand des Bottichs gebildet , so vergrofsert man diesen Zwischeraum niittelst cines spatelfiirmigen Holzstabes durch Abstreichen des locher zusammengebackenen Firneiscs, mil welchem man deli unter dem Calorimeter entstandenen Zwisclieiiraum vollstopft , und ersetzt den abgesrhniolzencn Schnee durch neuen.
Der erste Versiich wiirde mit frisch gefallenem Schnee aagestcllt , welcher von einer reiiicn Sclineeunterlage abge- hoben und vor jeder am dein Erdbuden slammenden Vcr- unreiiiigring sorgfaltig bewahrt war. Voii rliesem Schnee wurdeii einige Centner in einer reinen Holzhiste als Vor- rath zum Nachfiillen bei den Versuchen aufbewahrt. Mit eiiiem solcben Vorrath lafst sich das calorimeter durch tag- lich zmeimaliges Nachfiillen wochenlang im Gange erhalten, ohne dafs inan den Eiscylinder zu erneuern braucht.
Miahrend der ganzen Darrer der Beobachtungen, welche 5 Tage in Ansprucli iialimeu, war das voin Eiscylinder nm- gebene innere Gefafs mi! einem Kautschdpfropfen verschlos- sen und das game Instrument mit Ausnahine der Scale all- seitig \ on schinelzendem Schnee umgeben. Die Temperatur des Ziinmers, , in welchem die Beobachlungen angestellt warden, variirte zwischeii O U , j C. und 6" C. In dcr fol- genden Tabelle 1. sind didBeobaclituiigen zrisammengestcllt. Coliimne I enthalt die Zeit der Beobachlungen in Stunden; Columne I1 giebt die Angaben der Calorimeterscale fiir diese Zeiten ; die mit eiiieiii Sternchen bezeichiieten sind die beobachtcten Werthe, a m dencn die iibrigen durch Interpulatioii berechnet sind. Bis zur einuuddreifsigsten Stuiide wiirde das ails dem Scalenrohr aiisgetretene Queck- silber geivogen rind die gefuadenea Gewichf e nach Glei- chung ( 1 ) in Scalentheile omgesetzt. Coliimnr 111 ist wit 111 Ife dt*r Gleichung (3) bereclinet unrl giebt das in Gram-
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men arrsgedrtickte Gewicht des vom Anfangspunkt der Zeit ~n im Instrnmenie gebildeteii Eises.
891 90 91 92 93 94 95 96 97 95 99
100 101 102 103 104 105 106 107 105 10'3 110 111 112 113
T a b e l l e 1.
2815,4 2519,5 2820,6 2522,2 2323,9 2825,l 2S26,P 2827,6 2528,9 2530,2 2531,6 2832,9 2534,2 2835,6 2536,9 2837,6 2S38,3 2839,O 2839,7 2840,4 2541,l 2541,8 2542,5 2843,2 2543,9
I . - 0 1 2 3 4 5 6 7 5 '3
10 11 12 13 14 15 16 17 1s 19 20 21 2'2 23 24 25 26 27 25 29 30 31 3 2 33 34 35 36 37 3s 39 4C
116 117 11s 119 120
1 1 . - 0,O
633,s 1267,6 L901,4 2033,l 3 164,s 229ti3 2428,'L 24434 1455,6 2473,s 24S9,O 2504,2 2525,G 2.5538 2577,4 2601,s 2ti26,2 2G50,G 2675,O
2723,s 2724,s 2725,s 2726,s 2727,s 27'25,s 2729,s 2730,s 27318 2732,s 2733,s 2734,s 2735,s 2736,3 2736,8 2737,3 2737,7 2735,3 2738,e 2739,9
2ti99,4
2844,6 2544,6 2S41,G 2544,6 2844,6
111.
0,o 0,5401 1,0807 1,6211 1,7334 1,8456 1,957!) 2,0702 2,0532 2,0961 2,1091 2,1220 2,1351) 2,1558 2,1766 2,1974 2,2182 2,1390 2,2598 2,2806 2,3014 2,3222 2,3231 2,3239 2,3248 2,3256 2,3265 2,3273 2,3252 2,3291 2,3297 '2,3307 2,331ti 2,3324 2,3329 2,3333 2,3337 2,3342 2,3346 2,335c 2,3354
- 11 L2 L3 c4 L5 LG L7 LS L9 50 il 92 53 54 55 56 57 is 59 GO GI 62 63 64 65 66 ti7 68 69 70 71 72 73 71 75 76 77 75 79 so s1
11.
2739,s 2740,3 2740,s 2741,3 2741,s * 27 13,3 * 2744,7 2746,2 * 2747,O 2747,s 2745,6 274'3,4 2750,3 ' 2751,6 * 27534 ' 2751-,4 2755,s +
2i5s,o 2760,2 2762,4 2764,6 2766,9 2769,l 2771,3 2773,5 2775,7 2777,9 2780,9 2753,9 ' 2756,2 2788,5 27'30,7 2792,9 2793,O 2797,l 2799,2 2801,3 2803,2 2805,2 ' 2507,3 2809.4
i I 1 .
2,3355 2,3363 2,3367 2,3371 2,3376 2,33S9 2,3401 2,3413 2,3420 2,3427 2,3434 2,3441 2,3445 2,3460 2,3471 2,3453 2,3495 2,3514 2,3533 2,3551 2,3570 2,3590 2,3605 2,3627 2,3591 2,3665 2,3654 '2,3709 2,3735 2,3754 2,3774 2,3793 2,351 1 2,382'3 2,3847 2,3565 2,3883 2,3899 2,3916 2:3934 2,395?
7
111.
2,3961 2,3971 2,3981 2,3990 2,4000 2,4009 2,4015 2,4029 2,4038 2,4048 2,4061 2,4076 4,4086 2,4097 2,4107 2,4115 2,4130 2,4141 2,4152 2,4164 2,4176 2,4186 2,4193 2,4199 2,4204 2,421 1 2,4317 2,4243 2,4229 2,4234 2,4240 2,4246 2,4252 2,4252 2,4252 2,4252 2,4252 2,4252 2,4252
-
Die Tabelle zeigt, dafs von dem im Calorimeter entbal- teueii Wasser bei der Temperatur des scbinelzenden Schnees
13
in den ersten 7 Stunden etwa 2 Grainm Wasser gefroren. dafs die& Gefrieren bei der Temperatur des schmelzenden Schnees 114 Stunden in abnehmendem Verhaltnifs fort- dauerte und dafs nach dieser langen Zeit eine Periode eintrat, wo das Wasser bei der Temperatur des scbmelzenden Schnees nicht mehr gefror. Die unverbaltnifsmafsig grofse Eisbildung zu Anfang des Versuclis ruhrt offenbar von der niedrigen Temperatur her, welche der bei - 15" bis - 20' gebildete Eiscylinder urspriinglich besitzt, wie folgende Be- trachtung zeigt: Macht man die Annahme, dafs die im Ver- laufe der ersten 7 Stunden gebildete Eismenge 9 drirch den Wiirmeverlust entstand, welchen das Wasser erlitt, urn den Eiscylinder von - t" auf Oo zii erwsrmen, so ergiebt sich die mittlere Teinperatur , welrhen der Eiscylinder gehabt haben inufs, t u n jenes Gewicht Eis zu erzeugen, aus der Gleichung :
t - - * ~n Q
worin 1 die 'Schmelzwirme des Wassers, s, die specifsche Warme des Ekes unrl G das Gewicht des aiif to abgekuhl- fen Eiscylinders bedeutet. In dieser Gleichung ist iiur G unbekannt. Um G zri bestimmen, wurde nach Beendiguiig der Versuchsreihe Tab. 1. das offene Ende des Scalcnrohrs in ein mit Quecksilber angefiilltes gewogencs Gefafschen getaucht und , nachdem der Eiscylinder geschinolzeii rind das Instrument wieder auf 0" C. gebracht war, der Gewichts- verlust G, des Quechsilbergehkcheiis bestimmt. bas ge- suchte Gewicht des Eiscylinders ist
G=- GI P s,, D '
wo s, das specifische Gewicht des Quecksilbers bei 0" C., p das einem Theilslriche des Instrnmenis entsprerhende Ge- wicht geschmolzcnen Eises ( Glcichung 3 ) , o den Raumin- halt eines Scalentheils (Gleichung i .) bedeutet. Die Werthe der in dieser und der vorhergehenden Gleichung vorhom- menden GriiLen sind :
14
1 = 80,03 s, = 13,596 s,n = 0,48 .(I = 2,13 Grui. G = 61,227 Grin. p = O,OOOf?'526 Grm. u, = 0,00007'733 Cubil\centiro.
Diircli Substitution derselben in die Gleichungen ergiebt sich fiir das Gewicht des bei deli Beohaclituiigen beiiuizten Eiscylinders
G = 49,65 Grm. rind fiir die Temperatnr desselben
t = - 60,96 c. Der bei einer Temperatur von niiiidestens - 15" C. er-
zeugte Eiscylinder brauchte daher bei dem Einsetzeu des Instruments in Schnee iiur iioch eiiie Temperatur von - 7' C. gehabt ZII haben, r i m bei seiner Etwlrinuiig auf On C. die durcli die Beobachtung in den ersteii 7 Stuiiden gefundenc Eisbilctung zu veranlasseii. Da tius-. den weiter uiiteii initgetheilten Bestiinmungen specifischer Warinen sich schliefsen lafst, dafs eiiie Zeit von 7 Stunden viel mehr als hiiireichend ist, eiiie Tempernturdifferenz von 7" C. iin hi- strumelite nuszugleichen, so mils die ails der Tabelle I. er- sichtliche mehr als 100 Strindeii lang andauernde Eis- bilduiig ciner aiidern, als der betrachteten Ursache zuge- schrieben werden. Ohiie schoii liier naher darauf einzu- gehen, ob diese Ursaclie in dem Luftgehalt des Schneewas- sers wic C. S ch u It z I) aiinimmt, zu sirchen sey, oder ob die Uinwandluiig des Schnpes in Firneis dabei eine Rolle spiele, mag es geiiiigen, znnachst iiur einige die Schmelz- punkterniedrigung des Eises bedingende Einfliisse hervor- zuheben, die bei den1 Gebrauch des Eiscaloriineters ganz besondere Beaclituiig verdienen. Dorchtranl\t man den reinen das Instrument uingebenden Schnee mit so viel ausgekoch- tem Wasser oder zuvor mit Liift geschutteltem destillirten Wasser von 0" C. als iiach dem Abtropfen darin hangen 1) Diese Ann. CXXXVII, S 253.
15
bleibt, so h d e t , wciiipsteiis i n den ersteii 12 Stondeii, walirciid deren die lkobnrhtringeii iiur fortgesclzt wurden, kein Gefrieren , souderii eiiie solchc Eissclinrclziinp iii i In- strument statt, dafs es iinter diescii Umstiiiideu zu h o b - achtungeii vbllig uiibrauclr bai, seyn wiirde. Arif drr aiidereii Seite bedingt die gcringslc: Verritireiiiiguiig dcs Schiiees eirieii so grofscli stetisen Eisarisatz am Eiscyliutici,, clafs der Qoeclisilbeifadeu der Scale oft iiin inehrere Scaleiiiheile in einrr Minute vorriickt. Scliiiee, der mir Spwen voli Salzeii aris drin Eidboden oder voti thierischen ader vegetabilisrhen Uiireiriiglieiteu cles StrafsenpflasIers eiiigesogeti hat, zeigt diese Schmelzpnr~ktsernietlrigung in auffallendster Weise. Flufseis voii solclicr Kcinheit, dais das dmou absclinielzende Wasser clurch Chlorbaryriiii rind Silberliisriiig erst iiach Iangcrcr Zeit cine kaum bemerhbare Triibriiig zcigt, ciwiigie im Iustruinente walireiid drrier Tage zwei Gi.auim Eis. Nacli diesen Beobachtuiigeii ist (1s cideuclrtentl , Aafs inan bei deli Vcrsucheii iiur den reinsten Schiiec vcrwenden darf. Auch ist es .c.orthrillraft, in tinem Ziininer zii experi- inen!ireii, desseu Tcmpei,atcir iiicht allzrihorh iibcr 0" C. liegt und die Beoharhlriiiqen iiicht elicr zu bt~giiinen, als his die Eisbilditiig aiii Eiscpliiider iiirht mehr als einige Scalen- theile in der SLuiide bcfriigt. Vor hlleiii aber ist sorg. faltig daratif Z I I seheii, dals sicli, bevor mail das Inst riiinc~iit iin Schuee eiiie coiistaiite Teiiipcrairir aiinehinen lacst, zwi- scheti den Glaswaiiduiigcn r i n d dem aiiliepntlen Eiscyliu- dcr eiiie lileiiie Wasserscliicht tfrircli Scliinelzriii:: pebiltlct hat , clamit ringleichc Spariiirrngcu und d a r ~ i i s folgeiide rlastische Nachwirlirriigcu veriniedcii werdeu.
Ain Wcsciilliclisteii aber liatigt die Schlirfe dri 1:eoh- arhtuiigeu voii der Sorgfnlt ab. wclrhe inaii bei dcr ur- spriiuglichrn Atifei tigriiig drs Inslrruneiiis arrf dirt viillige Besei t igunp c? er voiii Wasscr I I iid Queck silber abso i,bir i en Lrifi verwendet. Man dri.eic111 diefs aiif fol::ende Wcisc: Das znr Halfte niit aiisgahorhlem Wasser gefiillte Iustru. ment wird, mit der Miiuduiig uach unteii geliehrt, an eineni Halterarui befestigt, die noch iiicht iiiit Eisenfassung ver-
16
sehene Miindung der RUhre c Fig. 1. in Wasser, welchee in eineui Becherglase iu stetem Kochen erhalten wird, ein- gesenkt uud das iin Instrument bis p reichende Wasser so lange im Kochen erhaltcn, bis es auf verdampft ist. Entfernt man die zum Erhitzeii des Apparates dieuende Lainpe, so fiillt sich deiselbe von selbst mit luftfreiem Wasser. Man Mst denselbell erkalten uud fiillt ihn, nach- dem er, wie in der Zeichnung, aufrerht gestellt ist, bis zur iiohe p mit so vie1 frisch ausgehochtem Quechsilber an, dais das Quecksilberniveau im Gefais b und dem Rohr c ungefahr gleich hoch steht. Das Wasser wird jetzt atis dein Rohr c durch einen Heber gitifstentheils entfernt , das Rohr iiiittelst dcr Wasserluftp~rmpe durch einen entwasserten Luftstrom von aller Feuchtigheit befreit iind nun erst die Eiseufassiing d mit dein feiusten Siegellach so aufgekittet, dais das Rohr c etwas uber den innern Bodeii derselben her- vorsteht, damit spater der Pfropf der Scale in der Miindung des Glasrohrs c selbst und nicht in der Eisenfassung sich beiinde. Das letzte Einfiillcii des ausgekochten Quechsil- bers bis zum Niveau j’ geschieht, um alle Luftblasen a n der Rbhrenwand 211 verineiden, iuit Hiilfe eines hohlen capilla- ren Glasfadens.
Um bci jedem Versucli den Quecbsilberfaden auf einen der Aiifangstheilstriche der Scale cinzristelleii, geniigt es, deli KorL des Scalenrohrs ctwas ticfer hi das Qirechsilber- ruhr c Fig. 1 mit einer drehenden Beweguns hcrabzupres- sen. Hat dcr Faden dabei dcn Aofane der Scale iiber- schritten, so senlit man ein kleines, iu tler Hand ode1 on- ter der Zunge erwarmtes, an einem Fadeii befestigtes Mes- singgewichtchen in die Fliissigkeit a Fig. 1. Wiegt das Messiuggewichtchcn 9 Gramni, ist seine Temperatur t , seine specilische Warme s,, die latente Schmelzwarme cles Was- sers 1, iind bezeichnet man mit p das atis Gleichung (-2) be- kaniite Gewicht gesclimolzenen Eises, welches dem Aus- schlage von einem Scalentlieile entspricht , so betragt der diirch das Messiuggewicht 9 bewirbte Ausschlag
17
Scalentbeile. Setzt man t = 37oc. s, = 0,0939 1 = 80,03 p = 0,000853
und fIir g der Reihe uach 0,1, 0,2, 0,4, 0,6 . . . Gramm, so erhalt man fur diese Gewichte folgeude in riindeu Zah- leu ausgedruckte Ruckgauge des Qiiecksilberfadeus
0,l Gramm 5 Scalentheile 0,2 " 10 1)
0,4 )I 20 >, 0,6 )) 30 8
0,8 Y 40 Y
I,0 Y 50 1)
J e nachdem man eins dieser zuvor unter der Zunge er warmten Messinggewichte eintaucht , kann man deli Queck- silberfaden um die gewiinschie Strecke zuriickgehen lassen. Die den kleinen nur auf 37O C. erwlrmten Gewichten ent sprechenden Ausschllge siud ganz geeignet eine Vorstellung von der aufserordentlirheu Einpfindlichkeit des Instriimeuts zii geben. Die Temperaturerhohung, welcbe 0,4 Gramm Messing von 37O C. beim Eintaucben in die etwa 30 Gramm betragende Wassermasse des Instrumenis hervorbringt, wiirde den Quecksilberfaden eiues hunderttheibgm Thermometers nur um 0",07 C. verriicken, deli des beschriebenen Calori- meters dagegen urn 20 Scalentheile, deren jeder bei dem benutzten Iustrumente ein Millimeter Ian6 war.
In Beziehung auf die Ablesungen an cler Scale ist noch zu bemerken, dak man vor jeder am besten mit dem Fern- rohr ausgefuhrten Beobachtung das Scalenrohr, besonders wenn dasselbe sehr eng ist, diirc.11 wiederholtes Arif hlopfen gelinde erschuttern mufs, bis der Capillarwiderstaud iiber- wunden ist und der Qnecksilberfaden bei weiterem Auf- klopfen uicbt mehr zuriickweicht.
Tabelle I. zeigt schou, dak der Quecksilberfaden des In- struments meistens nicht vollig stationlr ist. I)ie Verruchung, welche 1 bis 3 Theilstriche in der Stunde, sowohl im po-
PogKendoMs Anna]. Bd. CXLI. a
18
sitiven, als im negativeii Sinne betragen kann, ist, wie man sich beim Gebrauch des Calorimeters leicbt iiberzeugt, der Zeit nahezu proportional. Man elimiiiirt d m kleinen dadurch berbeigefiibrten Fehler arif folpende Weise: Sobald inan sieht , dafs das Instrriment hinliinglich stationar geworden ist, notirt man von 30 zii 30 Minriteii den Stand des Qrieck- silberfadens. Retrtigt die Verrtickung des letzteren in m, Mi- nriten T,, Scalentheile, so ist die fremden Einfliissen tezuscbrei beiide Verruckrmg f h eine Minute
r , I n ,
Man beobachtet jetzt die Zeit M, und den Stand des Qiiecksilberfadeus Q. in dem Augeiiblick, wo man die zu iiiitersrichende Substanz ails dem ErhitzungsgefaL f Fig. 4 Taf. I. in das Calorimetergefafs n Fig. I fallen lafst tmd ,wiederhohlt b d e Reobachtnngen eiiie Stunde spater, no- bei sich weiter M , rind Q, ergiebt; eiidlich hestimmt man noch cinmal wie zu Anfaiig des Vetsrichs die von Aer zu messenden Wtirme unabhangige Verriickung des (&ieckdl- berfadens.
E l
m , -
Die von den Versricheii i~nabliangige mittlere Verrijckung des Qriecksilberfadens betragt d a m in einer Minnte
und wahrend der ganzen Dauer des Verauchs
Scalentheile. Dieser Werth ist dem bei dem Versuch beob- achteten Ausschlage des Qriecksilberfadens Q. - Q, als Correction hinzrizuftipen mid zwar mit negatirem Voncichen, wenn die vom Versrich unabhangige Verriickring im Sinne der Eisschmelzung stattfand, flir den entgegengesetzten Fall mit positivem Vorzeichen. Fiir den die zii mcssende War- memenge enlsprechrndcn Ausschlnt; '/' erhlll nian daher die Gleich uiig
19
wobei kaum bemerlit zu werden braucht, dafs den directen Ablesungen die denselben eiitsprechenden Werthe der Ca- librirungstabelle zii substituiren sind.
2. Bestimmung der specifischen Wiirrne.
Um die specifische Warme einer Substanz zu ermilteln, ist es am einfacbsten die Warmemenge in Scalentheilen ein fiir allemal zu bestimmen, welchr ein Gramm Wasser bei seiner Abkiihlung von 1" C. auf 0" C. abgiebt und durch den gefundenen Werth IV, die in demselben Maafse gemes- sene Wiirmemenge W, welrhe eiiz Gramm der ZII unter- suchenden Substani fiir dieselbe Temperaturdifferenz ver- liert, zu dividiren. 1st das Gewicht der Substanz G, ihre Temperatur f , die Zahl der vorrigirlen Theilstriche, um welche der Quecksilberfaden der Scale fortgeriicbt T, so ergiebt sich die gesuchte specifische Warme S aus der Gleichung :
S = -
wo fur t die Siedetemperatiir des Wassers zii nehmen, welche dem wghrend des Versuchs herrscbenden Baroine- twstande entspricht.
Urn Substanzen die constante Temperatur 1 zu ertheilen, bedient man sich des Apparates Fig. 4 Taf. I., der im Mars- stabe von : seiner wirklichen GriiLe abgebildet ist. Des mit einem Wasserstandsmesser versehene Blecbgefafs A en& halt so vie1 Wasner, daL m a mittelst der darunter befind- li&n kleinen Gaslampe einen 12 Stunden lang anhaltenden Dampfstrom erzeugen kann. Der Dampfstrom tritt durch das Kautschuckrohr a und das &&ere Glasgefafs B in das n i t eineln gewiihnlichen Kiihlapparat in Verbindung stehende Kautschwkrohr b. Im Innern des mit stets erneuertem Dampfe erfwten GeftiEscs B befindet sich das Erhitzungs- gefiifs f in der Form eines gewijhnlichen diinnwandigen Probir@aes, desseu abere Oeffiwng iiicht erweitert, sondarn
' (6). T
W , G t ' ' '
'i"
20
etwas verenGt und scharf abgeschnitteu ist. Die Oeffnrrng ragt einige Millimeter irber den Kautscbuckpropfen, der das aufsere Gefafs B verschliefst, hervor. Hat der zu erwar- mende K6rper in dem innern allseitig von Dampf umstrhten Geafse f ungefahr eine Stunde verweilt, so bringt man den ganzen an dem Korkringe n gehalteneu, von Dampf durch- stramten Appa:at mit tfer noch verschlossen gehaltrneu Miindung p an die noch ebeufalls verscblosseiie Miindung (3 Fig. 1 Taf, I. des voin Schnee omgebenen Calorimeters, entfernt rascli die verschliefsenden Stiipsel, indem man fast gleichzeitig durrh Aufrichten des Erhitzaiigsappaiates B den erwlrmten Korper in das Wasser a Fig. 1 fallen lafst. Die Zeit des Herabfallens betragt nur einen sehr kleincn Bruch- theil einer Secunde, so da€s die Abhiihlun;; wahrend der- selben als versrhwindend hlein betrarhtet werden knnn.
Am Boden des innern Gefafses n Fig. 1 befndet sirh ein lileiner lockerer vbllig benetzter Baumwollenpfropf, der, iim am Aufsteigen verhindert zu seyn, um einen aiifgewun- 'denen Platindraht gewichelt ist. Diese Baiimwolle hat eineti doppelten Zweck : einmal verhindert sie, tlafs das Glasge- fafs beim Hineiafallen specifisch schwerer Korper beschadigt wird; dann aber dieut dieselbe auch dazu, die Substanzen, welche zu dem Versuche gedient haben, wieder aus dem Apparate zu entfernen. Man bohrt ZII diesem Zwecke einen an 4er Spitze passend iimgebogenen Draht in die Baumwolle, zieht mit derselbeii den auf ihr liegenden Korper bis zur Rah- renmiindung empor, entfernt denselben und bringt die Baum- wolle, ohne sie ails dem Gefafs ZII entfernen, mittelst des Drahtes wieder an ihre ursprungliche Stelle.
Der Hauptvortheil, welchen das beschriebene Instrument, abgesehen VOIJ seiner grofsen Emphdlichh eit , vor allen andern calorimet rischen Vori ichtungen gewahrt , besteht darin, da€s die game Warme, welche der erhitzte Kbrper abgiebt, ohne allen Verlust zur Eisschmelzung verwandt wird : Das Gewicht der Substanzen, weltthe ihre Warme an das auf On C. abgekiihlte Wasser des Geftifses u Fig. I Taf. I abge- beu, ist nlrnlich gegen das Gewicht dieses Wassers so geriug,
21
dafs die Temperatar niemals bis auf 4" C. steigen kann. Da das Wasser bei dieser Teinperatur ein Dichtigkeitsmaximum hat, so kann die am Boden des Gefafses a sich erwarmende Flussigkeit niemals aufsteigen iind wird vor jedem nicht zur Eisschmelzring verwandten Warmeverlust durch eine dariiber ruhende hohe Wasserstiule von 0 0 C. geschutzt, deren Leitungsfahigkeit fur die Warme verschwindend klein ist. Man beobachtet diesen Vorgang sehr sch8u an dem Eiscylinder, wenn mail denselben zu 30 bis 40 Versuchen
Es finder sich dann im Eise niir ganz unten am Boden um die Wolbung des Gef6fses a eiu mit Wasser gefiillter Hohlraum ausgeschm(~lzen, der die sehr regelmtifsige Gestalt einer hleinen Digerirflasche besitzt , wahrend der Eiscylinder in der ganzen daruber befindlichen Hahe vollig unversebrt erscheint.
Das Gewicht der zu untersuchenden Substanz braucht je nach der Grafse der zu erwartenden specilischen Warme nicht mebr als 0,3 Gramm bis hbchstens 4 Gramm zu be- tragen. 1st die Substanz flussig oder erleidet sie bei Zutritt von Luft oder Wasser eine Veranderung, so umschliefst man sie, in ahnlicher Weise wie es bei organischen Analy- sen geschieht, mit einer mbglichst leichten Glashiille, deren Gewicht bei der. Wagring der Substanz mitbestinimt wird. Schwhnmt der Korper fiir sich oder rnit der ihn umscbhe- Lenden Glashulle auf Wasser, so belastet man ihn noch mit einer aufgesteckten ebenfalls gewogenen Spirale von Platindraht, die schwer genug ist, um das Untersinken zu bewirken. Noch zweckmafsiger vielleicht wurde mau fIir alle Falle ein leirhtes grit verschliefsbares Platingefafschen anwenden. Die Wtirmemenge, welche Glashijlle und Pla- tinspirale abgeben, zieht mau auf folgende Weise in Rech- nung: Nennt man G, das Gewicht der Glashiille, t ihre Temperatur und W, die in Scalentheilen gemessene Wsrme- menge, welche 1 Gramm des Glases der Hiille bei der Abkiihlung von lo C. auf 0" C. abgiebt und bezeichnet man dieselben Grofsen fiir Platin mit G, t und W', so geht die Gleichung (6) iiber in
. benutzt hat.
22
Es sind zuiiachst die Constanten W,, W, uiid W , ein fiir allemal zu bestiinmen. W,> ergiebt sich mit Hiilfe der Gleichung
T G t W p = -
aus foigeuden Beobachtongea, bei deneii G das ziim Ver- such benutzte Gewicht Platin bedeutet:
T = 215,6. t = 100",0 c.
G = 4,5942 Gramm woraus: W, = 0,4692.
W, wurde mittelst derselbeii Gleichirng berccliiiet ails fol- gendeii mit zwei Glassorleu anpestellten Beobachtungen, bei denen das zii den Versuchen bcnutzte Gcwicht Glas mit G bezeichiiet ist und die Elclneule z w Beshnmung von T nach Gleichung ( 5 ) init angegeben.sind.
Gewiclit dcs G l a w
Tenipratiir dcs (;last,s
Dairer des Versoc lies
Scalengartg t o r (1. Vws.
Scaleugaiig iincli d. Vers.
Sraletmisschlag
Tabelle 2. Clnssorte 1
0,5706 Grrii.
- 0, l fftcg lU I
80-81 159,l I - O'l
Fur die erste Glassorte ist W, = 2,7446 ;
fur die zweite W 7 2 , 8 6 l S W, = 2,8777
Mittel-fi.
Glass1
Ytmiicli 2. -- 0114 Gmi.
190,474 c. 87'
0,O
090
287,9
e 11
Vcrsui 11 3.
,43f9 Grm.
99",474 c. 56'
-f OiOO5
+ 0,014
410,4
23
W, erhalt man aus folgenden zwei Versuchen durch die Gleichung
T w, G9 + w, GP) -- - t
G! W, =
Tabelle 3.
Gewicht des Wassers
Gewicht der Glnshiille
Gewicht der Platinbelastung
Erliitziingsternperatur
Dauer des Versuchs
Scalengang \‘or dern Versurh
Scalengang nacli dem Versuch
BeobacLtete Scaleiitheile
Constanten
Die Rechnung giebt
Versuch 1.
0,3333
0,2223
0,5230
990,474 c. 76’
0,o
020
573,s
Versricb 2.
0,3333
0,2223
0,5230
99,474
86’
+ 0,067
+ 0,064
568,l
Wp = 0,4692; W, 2,870
aus Versuch I : W,-= 14,660 aus Versuch 2: W, = 14,654 im Mittel W, = 14,657. .
Zur Erlaaterung der beschriebenen Methode lasse icb bier die Resultate einiger Bestimmungeli von chemisch rei- nen Substanzen folgen, deren specifische Wgrme nach der bisher iiblichen Mischungsmethode mit grofser Genauigkeit bestimmt ist. Die Beobachtuugselemente diesel Versuche finden sich in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt, deren Bucbstabenbezeichnung sich aiif Gleicbung (5) und (7) beziehen .
Tab
elle
4.
Unt
ersu
chte
Su
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i
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te
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w ,
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ssen
3,63
20
0 0
100~
,00 c.
60
' 0 0
297,
7
Zinh
, ge
goss
en
2,51
50
0 0
990,
80 c.
60
' 0 0
343,
8
Ant
imon
, ge
goss
en
3,85
75
0 0
990,
SO c.
64
' 0 0
279,
5
W =
14,6
57
Cad
miu
m,
gego
ssen
1,86
75
0 0
99",
80 C
.
63'
0 0
146,
7
Stao
gen-
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sehr
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t
1,07
08
0 0
1oo~
,ooc
. rn
lb
55' 0 0
268,
8
25
In folgeuder Tabelle 3 tinden sich die aus diesen Wer- then berechneten specilischen Warmen neben den von Reg n a u 1 t nach der Mischiingsmethode gefundenen.
Tabelle 5.
Substauzeu
Wasser
Silber Zink Antimon
Cadmium
Schwefel
Eiscnlnrimeter
a
1,0000 0,0559 0,0935 0,0495 0,0548 0,1712
Nacli Rrgtiault
h
1,0000 0,0570 0,0956 0,0508 0,0567 0,1764
a-t i
- - 0,001 1 - O,OO? 1 - 0,0014 - 0,0019 - 0,0052
Man sieht, daL die mit dem Eiscalorimeter ermittelten Werthe mit den von R e g n a u l t mittelst der Mischungsme- thode erhaltenen sehr nahe ubereinstimmen, aber stets etwas Lleiner gefunden wurden. O b diese constante Abweichung in der Verschiedenheit der befolgten Metlioden ihren Grund hat, Iafst sich aus diesen wenigen Versuchen urn so weniger entscheiden, als diese Versuche zwar mit Vermeidung aller erheblichen Fehlerquellen , aber ohne besondere Sorgfalt, wahrend mich gleichzeitig audere Arbeiten beschaftigten, angestellt sind..
Folgende Tabelle 6 enthalt Versuche wit einigen reinen Elementen, deren specifische Warme bisher noch nicht be- stimmt werden konnte. Die daraus berechueten specifischen Warmen rind Aromwtirmen sind in Tabelle 7 zusammen- gestellt.
Unt
ersu
chte
Sub
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z
Gew
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78 C.
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063
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97,5
- 0,
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- 0'
1%
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1,79
27
0,32
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0,42
39
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106'
- 0,1
60
- 0,1
10
276,
8 --
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23
0,66
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0,42
39
99O
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C.
65'
- 0,
090
- 0,
130
280,
2
W, = 2,
745 ;
W, =
0,46
92;
W. =
14,6
57.
Zion
, ge
goss
en,
3,00
17
0 0
)9 O
,606C
.
65'
0,09
0
0,13
252,
l
- t
4
27
Tabelle 7.
Elcnientr
Rtiitieiiiurn
Cnlciiim
Cnlciuni
Alloiropisclic?i Zirrir
gegossenes Ziun
Indionr
lndiurn
~~
0,061 1 0,1722 0,1686 0,0545 0,0559 0,0574 0,0565
Atoru- Gewklrt
b
52,o 20,o 20,o 55,s 58,8 3 7 3 3 7 3
Atom- Warnre
a X b
3,18 3 4 4 3,31 3,21 3,39 2,17 2,13
In Reziehriiig auf das zii diesen Versiichen verwandte Mnlerial iind die mit dcniselbeii erhallenen Resultate ist Folgeiides zu bemerbeii : I)as Ruthenium war airs viillig osmiciinfwien sogenadnten eisernen Hiirlrstanden der Peters- burger Miiiize dargestellt. Es diente dam das grarre Ptrlver, welclies nach dem Arifschliehen dieses Materials mil Chlor- barytirn in eiueni Chlorstroin hiiiterbleibt und drirch Schmel- zen mit Kalilrydrat eine reichliche Menge ruthensarires Kali giebt. Das atis diesem Salze durch fractionirte Fallong lnit Kohlensarire niedergeschlageiie Oxyd wurde durch Salzslinre in Chlorid verwandelt, die wasserige L6sung des letzteren mit Wasserstoffgas gefillt und das airs glanzenden Blattern bestehende Metall, irni jede Spur von Oxgd. daraiis zu ent- fernen, iioch einmal in ciiiem Wasserstoffstrom gegliihl. Es erwies sich bei der Prfifung frei von allen tibrigen Platin- metallen. Die fiir dasselbe gefundene specifische W I r m e stimmt, wie zu ernarlcii stand, mil dern bisher angenomme- neu. Atomgewicbt.
Das Calciiim war durch Eleb trolyse aus geschrnolzeiiem Chlorralcirim redricirt. Es hildete hleine blafssgoldgelbe starb metallglanzende Kugelclren, die an der Luft sebr sclinell grau anlaufen. Vor dem Einschliefsen in die Glashtille wurde dasselbe in einer AtniosphIre von troehner Koblenshre blank geschdt. Bei der Prilfitng erwies es sich &st ganz
28
rein. Aus dem gefundenen Atomvolum kann man schlieken, dafs das bisher angeuomrnenc Atomgewicht Ca = ?O das richtige ist und nicht, wie es bei den Atomgewicbten der Alkalimetalle nothig geworden, halbirt werden m u k
Unter allotropischem Zinn ist die sonderbare Modifica- tion dieses Metalles verstanden, welche sich aus gew Bhnlichem Zinn bei lange anhaltenden sehr niedrigen Temperaturen zu bildeu scheint. Das untersuchte Stuck ruhrte von der gro- t e n warend einer ungewohiilich langen und strengen Win- terkalte vcranderten Metallmasse her, an welcher F r i t - sche diese auffallende von ihm zuerst beschriebene Allo- tropie beobachtet hat. Die Masse bestand aris einem Hauf- werk nach einer Richtung locker zusammenhiingender un- bestimmt eckiger Stangelchen, die schon bei schwachem Druck zerbrockeln. Diefs Zinn besitzt, wie ich mich iiber- zeugt habe, einen hohen Grad von Reinheit, enthalt keine Spur von Antimou oder Arsenik und last sich vollstandig in dreifach Schwefelhaliiim ohne Hinterlassung vou basi- schen Schwefelmetallen. Die Stangelchen, aus denetl es be- steht , sind nicht sprode, soudern ductil wie gew~hnliches Zinn. Das untersuchte, nicht allotropische Metall, war durch Umschrnelzen des allotropischen erbalten. Beide Modilica- tionen fiihren nahezu auf dieselbe specitische Warme.
Das beiiutzte Indium zeigte sich vollig frei von Zinn, Cadmium und Eisen. Mit Salpetersaure oxydirt und mit Schwefels%ure abgedampft , hinterliefs es beim Auflbsen in Alkohol heine Spur von schwefelsanrem Bleioxgd. 1,0592 Gramm Metall, ohne Verlust in Salpeter stinre gelast, gaben nach dem Abdampfen untl Gliihen 1,982.5 Iudiumoxyd. Betrachtet man dieses lelztere nach der bisherigen Ansicht als aus gleichen Atomen bestehend, so ergiebt sich aus dieser Bestimmung fur das Indiumatom der Werth
J n = 37,92, welche Zahl mit der von W i n k 1 e r bestimmten
J n = 37,81 sehr nahe iibereinstimmt. Dieses Atomgewicht mit der ge- fundenen specifischen Warme s, multiplicirt giebt aber ale
29
Atomwarme fiir das Iudiuin deli iiicht uiit den ubrigen fiber- einstimmeiiden Wertli
8, Jn = 2, I 3. Die bisher angenommene Hypothese, da€s das Indium-
oxyd iiach der Formel J n 0 zusaininengesefzt ist, erscheint daher nicht mehr baltbar. Nimmt man tlas Atomgewicht aaderthalb ma1 so schwer zu
Jn = 56,7 an, so wird die Atomwarme
s, J n = 3,2& also nahezu gleich mit der der tibrigeii Elemente. Das Atomgawicht 56,7 beseitigt die Auomalie, dafs das bisber als eiusaurig betrachtete Indiumoxyd sich seinem ganzen Verhallm nach den dreisiiurigen, keiue Alaune bildeiiden Ouyden nnreiht. Den bisher angeaommeneu in Coliimne I. der folgeiiden Tab. 8. anfgefuhrten Formeln sind daher die der Columne 11. zu substi~niren.
Schwnrmes hdiiiruoxjdul
Gelbes Indiuinoxpd
Griines lndiuruoxydulnxyd
Graues Indiumoxyduloryd
lndiurnoxgdhydrat
Schwefrlsaures lndiurnoxy,
Indiuiiiclilorid
Tabelle 8.
I .
Jn, 0 ?
Jn 0 5 J n 0, J n 1 0 4Jn 0, Jn, 0
JnO, H O Jn 0, SO,, 3 8 0
Jn 61
11.
J n O ? Jn, O3
2 Jn 0, Jii, O3 3 Jn 0, 2 Jn, 0,3 Jri,03, 3 B O
Jn,0, , 3S03 , 9 f i O Jn, 61,
30
nicht rintersuchen k h n e n , werde aber daraiif in einer Ar- beit iiber das Rhodium zurucl~l\ommen.
Eine Priifiing des Iustrnments auf seine Brauchbarkeit mir Beslimiiiriiig der latcnten Schmelzwkirme babe ich wiihrend dieses fiir solche Versurhe sehr ungunstigen Winters noch nicht anstellen k6nnen. Ich will hier nur erwahnen, d a t sich die latente Schmelzwarme des Wassers scbon aus den in tliaser Arbeit niitgetheilten Versurhen mit einer Scbarfe ergiebt, wclche nichts zu wiinschen iibrig lafst. Nach Glei- cbuiig (2) elitspi iclit ein Scalentheil des Calorimeters
u 8< sm fiu d,
~ ~ Gramm
geschmolzenen Eises. T)ie aus Gleichuug (8) bestiinmte Constante W, giebt die Zalrl der Scnlentheile an, welche eitier der iin Anfang dieser Abhandlrmg definipten Wa7uic- einheiten entspricht. Ein Scalentheil der Calorimeterscale enlsprichl daher:
1 W ,
Warmeeinheiten. Wenn 1 die latente Schmelzwarme des Wassers bedeutet, SO giebt
1 1 w,
das in Grainmen aosgedruckte Gewicht des geschmolzenen Eises, welcbes einem Scalentbeile entspricht. Es ergiebt sich daher fur 1 die Gleicbung
I = - - .
-
-
E m - X I W , 8 . 8. n
Oder nach Gleichung (2)
Substituirt man die oben geftlndenen Werthe p = 0,00035257 w, = 14,660 W , = 14,664
ia die Gleiclictng. so erhrilt man fiir die latente Schmelz- warme des Wassers I
31
80,OI 80,04
Im Mittel fW70'2!5. Der ven andern Beobachtern nach der Mischimgsmethode
gefundene Wer th ist nach RBgnaril t 79,4
Y P e r s o n 80,O n H e f s
Die Verbreunungswiirme von Gasen wird sich mil telst des Eiscalorimeters uiit vie1 grbfserer Schgrfe bestimmen lassen, als es nach den bisher zu Gebote stehenden Me- thoden ma$ch geweseii ist. Aus tler Verbrcnnungswtirme des Wasserslofb folgt mit Hiilfe der Gleichung (4), dafs 10 Cubikcentimeter dieses Gases voii 0" C. iind 0,56 QuecL- silberdruck bei ilirer Veibrennung mil Satiersloff eineir Ausschlag von 4153 Scalentheilen an dem zu den beschriebe uen Versudien beniitzten Instrumente heivorbringen wiirde. Es genugt daher sehr kleine und daher leicht rein darstell- bare Gasmengen im Calorimeter zu verbrennen und den da- durch bewirhten Scalenausschlag zu messen, um ohne irgend eine der bisher unvermeidlichen zum Theil sehr uiisichern Correctionen die in Warmeeinheiten ausgedriick te Verbren- nungswlrme unmittelbar zu erhalten.
11. Ueber Bedehungen #uskchen Krystallform eLnd chemische Constitution bei ehigen o r g a d
schen ?"er&indungeh; von P. G r o t h .
A ile bisherigen Vemiiche, die flir den unorganischen Theil der Chemie so eminent wicbtig gewordene Lehre des ISO- morphisinus auf die orgaiiischen Vei!bindimgen anzuwenden, haben zu keinem befriedigenden Resultate gefiihrt, weil die verschiedent.n, in den letzteren behdjichen, Atomgmypen
