Bö0 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

abgekühlt, aufgefüllt und gut gemischt. Vom Filtrato werden zur Analyse 5 ccm (0,5g Substanz) verbraucht. In zwei Messcylinder von je 25 ccm Inhalt und von demselben Durchschnitt und farblosem Glase mit Stopfen werden je 0,5 ccm F%(S0~)3-Lösung (0,4 g, chem. rein/100 ccm) und je ! ccm tIC1 (D 1,2) eingemessen. Den einen Messcylinder füllt man mit Wasser bis zur Marke auf und mischt; in den zweiten gibt man noch 5 ccm der zu prüfenden Lösung, füllt auf und mischt ebenfalls. Je nach dem Gehalt an CNS' wird die Lösung im zweiten Cylinder verschieden gefärbt (gelb, rosa oder rot). Bei intensiver roter Färbung benutzt man eine kleinere Menge der Schlempekohlelösung. Beide Cylinder werden auf weisses Papier gestellt. In den ersten Cylinder wird nun aus einer Bürette oder 1 c c m - P i p e t t e tropfenweise unter Mischung so lange KCINS-Lösung (1 g /2OOccm H~O) zugegeben, bis die Färbung in beiden Cylindern ganz ähnlich ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, zeigt die Zahl der verbrauchten ccm KCSlS-Lösung direkt den Prozentgehalt KCNS an.

Bei einem Gehalt von 1 °/o KCI~S muss I ccm der Indikatorlösung [F%(S04)3] verbraucht werden. Ist der Gehalt daran so gering, dass eine Färbung kaum wahrnehmbar ist, so nimmt man zur Prüfung entsprechend mehr Substanz (1- -2 g).

Nach dieser Methode lassen sich noch 0,2 mg KCNS sehr genau bestimmen. Zur Prüfung von (lqH~)~S0« auf CNS' muss anstatt KCNS eine I~H~CNS-Lösung benutzt werden. Auch Cyanide lassen sich auf diesem Wege quantitativ bestimmen, wenn sie vorher mit (NH«)2S 2 in Rhodanide übergeführt werden. Vorhandene Chloride und Sulfide bleiben ohne Einfluss, störend wirken nur Ferrocyansalze in grösseren Mengen (über 0,1 °/o). Dieser Umstand lässt sich in vielen Fällen dadurch umgehen, dass nur ganz wenig Substanz zur Prüfung genommen wird (1 ccm der Lösung). W e b e r.

IV. Spezielle analytische Methoden.

1. Auf L e b e n s m i t t e l u n d G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z ü g l i c h e .

Cellulose, Stärke, Rohzueker und Melassen. C e l l u l o s e. Um die Verdaulichkeit des Cellulosenanteils von Pflanzenfasern, insbesondere von tIolzfasern annähernd zu bestimmen, haben P. W a e n t i g und: W. Gi e r i s ch 1) eine Methode ausgearbeitet, die auf dem Vermögen der Ligninsubstänz Chlor zu binden beruht. Die durch die Chlor- aufnahme bedingte Gewichtszunahme in Prozenten, berechnet auf die Trockensubstanz, bezeichnen die Verfasser als » C h 1 o r z a h 1«. Bei ihren Versuchen haben sie festgestellL dass dieselbe bei mittlerem Cellulose- futter etwa 30 betragen soll. Die Untersuchungen ergaben ferner, dass

1) Ztschrf~. f. physiol. Chem. 103, 87; durch Chem. Zentrbl. 90, II. 686 (1919).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliche. 461

die Chlorzahl und die Unverdaulichkeit mit geringen Ausnahmen gleicherwefse zu- und abnimmt, wobei ~atrouzellstoff und Sulfiteellulose mit den niedrigsten Chlorzahlen (8 ,9--13) die höchste Verdaulichkeit hatten, während unverändertes ~adelholz mit Chlorzahlen von 47---53,8 die geringste Verdaulichkeit besass. Um die Verdaulichkeit der Robfaser bis zu 80°/o zu bringen, ist es jedoch nicht nötig, die Ligninsubstanz völlig zu entfernen.

Zur Bestimmung der Chlorzahl werden 10g der lufttrockenen Substanz, die die Feinheit des Sägemehls besitzen soll, mit 2 0 - - 2 5 ccm Wasser durchleuchtet und in eine tarierte weithalsige Gaswaschflache mit Schliff gebracht. Das Chlor wird aus dem Entwicklungsapparat durch einen mit nassem Bimsstein gefüllten Turm, wie er sonst als Trocken- turm dient, und dann durch einen Ga sblasenzähler in die Substanz langsam eingeleitet; diese wird in halbstündigen Zwischenräumen nach Verjagung des überschüssigen Chlors bis auf 0,019' genau gewogen, bis die Gewichts- zunahme nahezu konstant bleibt, was in etwa 1 - - 2 Stunden erreicht ist. Die Ausführung soll bei Zimmertemperatur durchgeführt werden; ein stärkeres Erwärmen der Reaktionsmasse ist zu vermeiden. Bei schlecht zerteiltem und stark verholztem Material mit hoher Chlorzahl von etwa 45 ist infolge von Diffusionserscheinungen der Endpunkt unscharf. Das vom Wasser absorbierte Chlor ist in Abzug zu bringen; bei Zimmer- temperatur werden von lOOccm Wasser 0,Tg Chlor aufgenommen.

Die Untersuchungen ergaben auch, dass mit Säuren aufgeschlossene ttolzarten fast unveränderte hohe Chlorzahlen und geringe Verdaulichkeit zeigten, woraus sich ergibt, dass die Säurebehandlung nicht die die Cellulose schützende Ligninsubstanz zerstört, Mit Naturstroh erhielten die Verfasser Chlorzahlen von 31,8 und bei aufgeschlossenem Kraftstroh solche von unter 20, meist sogar unter 15, doch geben die Chlorzahlen hierbei keine sicheren Anhaltspunkte, da hier auch die Verkieselung und Cutinisierung in Betracht gezogen werden müssen.

S t ä r k e . C. M a n n i c h und K ä t h e L e n z i) haben in konzentrierter Calciumchloridlösung ein Mittel gefunden, um in Mehl die Stärke polari- metrisch bestimmen zu könneu. Zur Ausführung der Bestimmung muss dus Material möglichst fein gepulvert sein ; die Menge muss so bemessen werden, d~tss nicht mehr Substanz als etwa 4g Stärke entspricht auf 100 ccm Calciumchloridlösung angewendet werden. Diese wird durch Auflösen von 2 T. krystallisiertem Calciumchlorid in 1 T. Wasser hergestellt; sie erhält einen Zusatz von Essigsäure, so dass die Flüssigkeit etwa 1/.~oo--1/loo o bTormalität besitzt, wodurch ein Gelatinieren der Stärke- lösung vermieden wird. Die Substanz wird mit der Calciumchloridlösung 15 Minuten gekocht, dann schnell abgekühlt und durch dichtes, gehärtetes Filtrierpapier (Faltenfilter S c h 1 e i c h e r & S c h ü 11 hart, Nr. 605) filtriert. Zum Fällen der Proteinstoffe schlagen M a n n i e h und L e n z eine 20 °/oige Zinnchlorürlösung vor; wo dieselbe nicht anwendbar ist, soll das Material

1) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 40, 1 (1920).

~ß2 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

durch einmaliges halbstündiges Schütteln mit kalter Calciumchloridlösung ausgezogen und die Drehung des kalten Auszuges von der der Abkochung in Abzug gebracht werden. Zur Entfernung von Farbstoffen sollen keine adsorbierenden Substanzen verwandt werden.

Bei Mehlen soll sich danach die Arbeitsweise wie folgt gestalten: 2,5 g Mehl werden in einer Porzellanschale mit Griff mit 10 ccm Wasser an- gerieben ; das Pistill wird mit 60 ccm Calciumchloridlösung abgespült, 1 ccm 0,8 °/oige Essigsäure hinzugegeben und alles unter Umrühren zum Sieden erhitzt, iNach 15 Minuten langem schwachen Kochen in bedeckter Schale wird abgekühlt und in einen lOOccm-Kolben übergeführt, nachgespült und aufgefüllt. Zur FMlung der Proteinstoffe müssen der Lösung noch vor dem Auffüllen 5ccm einer 20°]oigen Zinnchlorärlösung zugegeben werden. Dann wird durch ein hartes Faltenfilter filtriert und im 200 m m - Rohr polarisiert. Bei Verwendung eines 200mm-Rohres und einer Einwage von 2 , 5 y erhält man den Stärkegehalt des Mehles durch Multiplikation der abgelesenen Drehungsgrade mit 10.

Auch für Wurst und andere Fleischwaren ist die Methode anwendbar, doch muss hier das Untersuchungsmaterial zuerst entfettet werden, was am besten durch Verreiben desselben mit Äther-Alkohol und Abgiessen des Lösungsmittels geschieht. Da die sofortige Filtration der aufgefüllten St~rkeabkochung Schwierigkeiten bereitet, empfiehlt es sich, die Lösung vor dem Filtrieren erst einen Tag stehen zu lassen. Da auch Zinn- chlorürlösung, besonders bei Wurstwaren, sich hier nicht eignete, wurde ein kalter Auszug des entfetteten Materials durch 24stündiges Stehen unter häufigem Umschütteln hergestellt. Auf diese Weise gelang es M a n n i e h und L e n z bei einem Zusatz von 30/o Sthrke 3,2°/0 zu finden.

F e r d . K a u l f e r s c h 1) zeigt an einigen Beispielen, dass es mit Hilfe von Kupferoxydammoniak gelingt, die in Zellmembranen ein- geschlossene Stärke frei und der Bestimmung zugänglich zu machen, da dasselbe die Cellulose löst und, wie die Versuche zeigten, keinen Einfluss auf die Stärke ausübt. Die zu untersuchende Substanz (es handelte sich dabei um eine Sardellenpaste) wurde im Trockensehrank getrocknet, darauf im S o x h 1 e t -Appara t vom Fett befreit, nochmals getrocknet und fein verrieben. 0,5g des Pulvers wurden jetzt mehrere Minuten mit Kupferoxydammoniak in einer Reibschaie gutverrieben ; hierauf wurde in die Lösung mehrere Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet , bis alles Kupfer gefMlt war, dann wurde bis zur Vertreibung des Schwefel- wasserstoffs gekocht und filtriert. Das erhaltene neutrale Filtrat wurde mit 4ccm Salzshure (D 1,12) drei Stunden am Rückflusskühler invertiert, nach der Abkühlung mit Soda neutralisiert und auf 150ccm aufgefüllt. In einem aliquoten Teil konnte dann mit F e h 1 i n g scher Lösung die Stärke bestimmt werden.

1) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 89, 3~4 (1920).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege beztigliche. 463

Handelte es sich bei den vorhergehenden 5Iethoden um die Bestimraung des Sti~rkegehaltes in Nahrungsmitteln, so sind dieselben doch nicht so ohne weiteres zur Bestiraraung des Stiirkegehaltes in GetreidekSrnern an~,endbar. A. R. L i n g 1) stellte lest, dass keine der polarimetrischen Methoden, bei deneu Siiure zur Hydrolyse benutzt wird, zuverliissige Resultate gibt, da ausser der Sthrke noch andere Substanzen unbekannter Art in verschiedenen Mengen in LOsung gehen und alas Resultat beeinflussen. Auch die yon C. B a u m a n n und J. G r o ~ f e l d e) raodifizierte Methode yon E. E w e r s 3) h~lt L i n g ftir diese Zwecke nicht geeignet, whhrend die Methode yon O. J. S u 11 i v a n ~) wohl gute Resultate gibt, aber wegen der langen Zeitdauer, die sie beansprucht, nicht fiir die Praxis geeignet erscheint. Auf Grund der Beobaehtungen von H. T. B r o w n 5) soll die Hydrolyse der Sti~rke rait Malzdiastase uuter geeigneten Bedingungen ein scheinbares Ruhe- stadium erreichen, wenn 84,4°/0 Maltose aus der wasserfreien Starke gebildet worden sind. Auf diese Beobachtungen griindet L i n g folgendes Verfahren: 2g der Sti~rke 5verden mit lOOccm Wasser angeriihrt und unter stiindigera Umriihren yon Grad zu Grad bis zura Sieden erhitzt, worin sie 10 Minuten lang erhalten werden. Dann wird auf 57 o abge- ki~hlt; es werden 10 cc, m Malzauszug (erhalten dureh 2stiindige Extraktion yon 100g fein zerriebenera Malz rait 2 5 0 c c m Wasser bei 15 - -20 °) hinzugegeben ; die Mischung wird genau 1 Stunde lang auf 57 o gehalten; dann noch einraal aufgekocht und in einen 2 0 0 c c m - M e s s k o l b e n filtriert. Nach gutem Auswaschen des Rllckstaudes wird alas Filtrat aufgefallt; 4 0 c c m desselben werden mit Wasser auf 100 ccm verdtinnt; in einera aliquoten Teile wird das KupferreduktionsvermSgen naeh den Methoden yon A. R. L i n g und Th. R e n d l e ~) sowie yon A. R. L i n g und H. C. J o n e s ~) durch Titration mit F e h l i n g s e h e r L6sung bei Yer- wendung yon Rhodaneisen als Indikator bestirarat. Das Reduktionsver- rasgen des Malzauszuges rauss durch einen blinden Versuch erraittelt und vora GesamtreduktionsvermOgen abgezogen werden.

Fa r die Bestimraung der Starke in Gerste und Weizen werden 5 9' tier rein geraahlenen K~rner zuerst ira S o x h 1 e t - Apparat 3 his 3~/~ Stunden rait Alkohol ( D ~ 0 , 9 2 0 ) extrahiert, um das Fett, sowie Zucker und in Alkohol 15sliehe Proteine zu entfernen. Das extrahierte Material wird sodann 10 Minuten rait 100 ccm Wasser unter bestandigera Urartihren gekoeht und der Kleister wie oben angegeben welter behandelt. Von dem auf 2 0 0 c c m aufgeftillten Filtrate werden 3 0 c c m auf lOOccm verdilnnt; ein aliquoter Tell wird, wie vorher angegeben, mit F e h 1 i n g seher LOsung titriert.

1) Wochensehrft. f. Brauerei 39, 281 (1922); vergl, diese Ztschrft. 72, 449 (1927); Journ. Soc. Chem. Ind. 42, 48 (1923). ~ ~) Ztsehrf~. f. Unters. d. Nahrungs-u. Genussm. ~3, 97 (1917); vergl, diese Ztschrft. 71, 363 (1927). - - 3) Vergl. diese Ztsehrft. 59, 36 (1920). -- a)Vergl, diese Ztschrft. 60, 200 (1921).- 5) 5ourn. of. Chem. Soc. (London) 47, 527 (1885). - - 6) Analyst. ~0, 182 (1905). -- 7) ¥ergl. diese Ztschrft. ~5, 152 (1916).

464 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Mit der Trennung der Amylosen in gewöhnlichen Stärkearten be- schäftigen Sich T. C l i n t o n T a y l o r und It. A. I d d l e s l ) , und zwar stellten sie ihre Versuche mit Gedreide-,Reis- und Kartoffelstärke an, die sie vorher mit alkoholischer Salzsäure reinigten. Das dabei erhaltene weisse Produkt wurde sodann in einem Gemisch von Wasser und Alkohol mit Rhodanammonium auf 40 o erwärmt, wobei bei ständigem Umrühren die Stärkekörner zerfielen. Nach dem Fällen mit 95°[ggem Alkohol wurde der gelatinöse Niederschlag mit 95°/oigem Alkohol gut ausgewaschen und über Schwefelsäure im Vakuum getrocknet. Die eigentliche Trennung erfolgte durch Ultrafiltration oder durch Elektrodialyse. Zur ersteren benutzten die Verfasser Kollodiummembranen, dargestellt nach der Methode von J. M. N e l s o n und D a v i d P. M o r g a n j rd), die den Weg zur Bildung von Membranen hohen Feuchtig- keitsgrades und daher auch hoher Durchlässigkeit gewiesen haben. Bei Anwendung von Stärkekonzentrationen von 8 - - 10 O/o dauerte die Filtration 1 - - 3 Tage, doch wurden klare Filtrate erhalten, die sich erst bei längerem Stehen trübten und schliesslich einen Niederschlag gaben. Der Gehalt anfl-Amylose wurde durch Trocknen oder auf polarimetrischem Wege erhalten. Zur Elektrodialyse wurde ein Strom von 110 ° Volt benutzt, wobei die a-Amylose zum positiven Pole wanderte und ausfiockte, während die fl-Amylose in Lösung blieb. Die auf diese Weise erhaltene a-Amylose wurde durch mehrfache Elektrodialyse aus destilliertem Wasser gereinigt mit nachfolgender Trocknung durch absoluten Alkohol oder durch Erhitzen auf 105 o. Wenn auch bei beiden Methoden in allen drei Stärke- sorten übereinstimmende Resultate erzielt wurden, so lässt es sich doch nicht sagen, ob die Ausbeuten quantitativ ausfielen, da die Amylosen dazu noch zu wenig genau definiert sind. Die Eigenschaften der erhaltenen Amylosen zeigten bedeutende Unterschiede. Die a-Amylose aller drei Stärkesorten war in Wasser unlöslich, stellte nach dem Trocknen ein schwach braunes Produkt dar und hinterliess beim Veraschen einen sehr geringen Rückstand. In wässriger Suspension gab sie mit Jod rotviolette und purpurne Färbungen. ¥on 10°/oiger Salzsäure wurde sie langsam angegriffen und hinterliess einen flockigen Rückstand, der mit Äther extrahiert fettartige Stoffe abgab. Das Fett betrug 1,18 °/o und hatte eine Jodzahl von 90 ,63- -91 ,2 . Die f-Amylose war bis zu 8°/o in Wasser löslich und konnte aus ihrer Lösung mit Alkohol als rein weisses Pulver wieder abgeschieden werden. Mit 10°/oiger Salzsäure hydrolysiert gab sie klare Lösungen, die reduzierend wirkten und eine Drehung von a~~~-186,7 hatten. Die •-Amylose hinterliess beim Veraschen keinen Rückstand.

Bei Kartoffelstärke konnte aus der a-Amylose kein Fett erhalten werden, doch hatte sie einen Phosphorgehalt von 0,049°/o P. und die fl-Amy!ose einen solchen von 0,086°[o P., während die Rohstärke einen solchen von 0 ,087 - -0 ,09 °[o aufwies.

1) Ind. Eng. Chem. 18, 713 (1926). -- ~) Journ. of Biol. Chem. 58, 305 1923); vergl, diese Ztschrft. 70, 356 (1927).

1. A u f L e b e n s m i t t e l u n d Gesundhe i t sp f l ege bezügl iche. 4 0 5

In einem Artikel, auf den namentlich im Hinblick auf die Aus- führung der Bestimmungen hingewiesen sei, zeigt J. C. S mal l l ) , dass die lösliche Stärke sich in Gegenwart von Stärke und ihren hydrolytischer. Spaltprodukten bestimmen lässt, und dass ebenso die Amylodextrinfraktiol~ durch direkte oder indirekte Methoden bestimmt werden kann.

R ' o h z u c k e r und Me la s se . Z u r A s e h e n b e s t i m m u n g in z u c k e r h a l t i g e n P r o d u k t e n empfehlen H. I. W a t e r m a n und H. de W i j s ~) das Verfahren von M. W a g e n a a r 3) anzuwenden, da dasselbe im Verlaufe einer halben Stunde beendet ist, während sonst zur Bestimmung der Carbonatasche ungefähr 5 Stunden und zur Sulfat- asche 21/~ Stunden erforderlich sind. W a g e n a a r hat vorgeschlagen, den Sirup in einem Becherglase abzuwägen und davon vorsichtig einen Tropfen in eine rotglühende Platinschale zu geben, wo derselbe ohne Zü spritzen sofort verkohlt; dann wird der Sirup tropfenweise auf die ge- bildete Kohle gegeben (nicht daneben), wobei die gebildete Kohle stets glühen muss. Ist aller Sirup zugegeben, so wird die Kohle platt gedrückt und auf einem T e c 1 u brenner vollständig verbrannt, Nach W a t e r m a n und d e W ij s sollte stets das angegebene Verfahren angewendetwerden.

Vorschläge zur Verbesserung der einzelnen Arbeitsgänge in del~ Raffinerien ~gibt W. D. H ö r n e r ) , indem er zusammenfassend die Bewertung der Rohzucker hinsichtlich ihrer:Verarbeitung bespricht. Für das Waschen, für welches.die Grösse, Form, Härte und Reinheit der Zuckerkrystalle von nicht geringer Bedeutung ist, empfiehlt er gesättigte LÖsungen des Rohzuckers selbst zu verwenden, wobei 100~q des Rohzuckers mit 45 ccm Wasser 10 Minuten' lang geschüttelt werden; nach dem Absetzen werden 92ccm der gesättigten Lösung abdekantiert und zu ,200g Rohzucker gegeben und gut gemischt; der Zucker wird abzentrifugiert. : Die auf diese Weise erhaltenen Krystalle werden gewogen, dann 2 Stunden bei 98 o getrocknet und polarisiert.

Zum Klären der Znckerlösungen werden Blut, Kalkmilch, Phosphor- säure, saures Calcinmphosphat und Infusorienerde von L o m p o c ; 'Cal., angewandt. Da sich aber doch nicht immer' klare Filtrate erzielen lassen~ empfiehlt H o rn e zuerst die relative~ Filtrierfähigkeit festzustellen ~, indem man eine 45 °/oige Zuckerlösung mit so wenig als möglich saurere Calcinmphosphat klärt und mit Calciumsaccharatlösung schwach alkalisch macht. Um die dazu erforderlichen Mengen festzustellen, werden 18il ccm der Zuckerlösung (entaprechend~--~-10g Rohzucker) mit 0,21ccm:einer Lösung -ton saurere Ca lciumph0sphat , die 1°/o P.~O 5 enthält, versetzt, so dass 0,02°/o P~O.~, auf trocknen Zucker bezogen, angewendet werden; dann wird soviel einer Calciumsaccharatlösung zugegeben~~ dass die Mischung gegen Lackmus schwach alkalisch reagiert. Die Calcium-

1) Journ. Americ. Chem. Soc. 41, 107 (1919). -- 2) Chem. Weekbk 16, 885 (!919);~durch Chem. Zentrbl. 90, IV, 3~78 (1919}.--- 3) Pharm Weekb/. 50, 1213 (1913);' durch Chem. Zentrbl. $4, II, 2170 (1913). , 4) Journ, Ind. EnZ, Chem. lö, 8G9 (1918). ~, ~

Ztschrft. f. an~l. Chem. 74, 12. Heft. 30

466 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

saccharat-und-phosphatlösaugen müssen gegeneinander so eingestellt werden, dass eine Mischung gleicher Volumina derselben gegen Phenol- phthalein neutral ist. Die alkalische Zuckerlösung erhitzt man dann zum Kochen, stellt das Reagensglas in einem Winkel von 45° auf und lässt absitzen. Desgleichen behandelt man andere Mengen der Zucker- lösung mit Zusätzen von entsprechend 0,03, 0,04 usw. °/o P~O 5 und beobachtet, nach welchem Zusatz die Flüssigkeit klar erscheint. Dann gibt man die so bestimmte Menge Klärflüssigkeit zu 100 ccm der 45 °/oigen Zuckerlösung, erhitzt langsam zum Kochen und giesst nach einer halben Minute Stehen auf ein geeignetes Filtertnch und beobachtet die Zeit, die zur Filtration von 70ccmgebraucht wird. Durch Anwendung von Filtertüchern verschiedener Dichte kanu man aus der Klarheit des Filtrats erkennen, welches das zu diesem Zwecke geeigneteste ist. Die zur Entfärbung anzuwendenden Mittel sind je nach Art des Farb- stoffes verschieden, da z. B. Knochenkohle den natürlichen Farbstoff des Zuckerrohrsaftes nur wenig aufnimmt, während Norit ihn fast vollständig absorbiert. Doch ist nach Ansicht H o r n e s , Knochenkohle das geeignetste Mittel zur Feststellung der Entfärbbarkeit.

Während J. F. B r e w s t e r 1) Versuche über die Bestimmung der Gesamttrockensubstanz in den Produkten der Zuckersiedereien anstellte, hat V. S k o l a e ) versucht, die refraktometrische Bestimmung des Sirups ohne Rücksicht auf die vorhandenen Körner (Krystal!e) durch- zuführen. B r e w s t e r hat vergleichende Versuche zwischen den direkten Bestimmungsmethoden und der Bestimmung aus der Dichte und nach der refraktometrischen Methode angestellt und zu dem Zwecke Proben verschiedener Produkte von verschiedenen Analytikern bestimmen lassen, wobei zur direkten Bestimmung die Trocknnng auf Bimsstein, Quarzsand, Asbest und nach der Kupferdrahtsehalenmethode im Yakuumtrocken- schrank bei 70 o oder im Wassertrockenschrank oder im S p e n c e r ofen bei 105 - - 110 o versucht werden. Dabei ergab sich, dass die Bimsstein- methode die genauesten Resultate gab und nach ih r die Trocknung im S p e n c e r ofen, während die Sandtrocknung durchweg z u niedrige Resultate zeigte. Ebenso gab die Bestimmung aus der Dichte zu niedrige Werte im Gegensatz zu der refraktometrischen Methode. Bei der direkten Bestimmung empfiehlt B r e w s t e r 1 Gew. T. des Produktes mit 1 Gew. T. Wasser zu verdünnen.

Durch die von ihm angestellten Versuche konnte S k el a feststellen, dass das Korn d¢~ Zuckers im Muttersirup bei der Refraktion die Bildung der Grenze von Licht und Schatten nicht verhindern kann, wenn einfallendes oder total zurückgeworfenes Licht benutzt wird. Fällt das Licht durch den oberhalb des Prismas befindlichen Spalt, so tritt

1) Journ. Ass. Oft. Agr. Chem. 7, 854 (1928); durch Chem. Zentrbl. 95, ]I, 2617 (1924). - - 2) Z~schrft. f. Zuek.-Ind. Böhmen 48, 291 (1919); durch Chem. Zentrbl. 90, lI, 924 (1919).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspfiege beziigliche. 467

an der Oberflhche der Fliissigkeit, die an dem Prisma adh~riert~ Totalreflexion ein. Auch wenn sich zwischen den beiden Prismen ein heterogenes Gemisch befindet, so ist immer doch eine, wenn auch eine winzige, aber doch zur totalen Reflexion tier Lichtstrahlen gentigende Fltissigkeitsschicht zwischen Krystall und Prisma vorhanden. Es gelingt auf diese Weise, die Troekensubstanz des Muttersirups auf refrakto- metrischem Wege zu bestimmen, ohne denselben yon den KOrnern zu befreien. S k o l a empfiehlt, dazu den yon C. Zeiss hergestellten Appara t mit einer Skala bis zu 85 o Bg. zu benutzen, da man dadurch Einblicke in den Verlauf des Kochens und Reifens der Ftillmasse erhi~It.

Der Ansicht, dass sich in den Schi~umen der Zucker zum Tell gel6st, zum Teil als Tricalciumsaecharat oder als sog. unl~slicher Zucker befindet, tritt d e G r o b e r t 1) entgegen, der nachweist, dass wohl kolloidale Saccharate versehiedener Zusammensetzung in den Sch~iumen zu finde~ sind, jedoeh Tricalciumsaccharat yon ibm nie festgestellt werden konnte. Nach seiner Ansicht ist das ¥orkommen dieser kolloidalen Saccharate Yon tiberschiissigem Calciumoxyd abhi~ngig~ weshalb die Bestimmung der dutch Calciumoxyd bedingten Alkalitht vor und nach dem Durehgang durch die Filterpressen nach der ersten Saturierung gewisse Anhalts- punkte fiir ihr Vorkommen geben kann. Normal soll die Alkaliti~t nach dem Verlassen der Presse nicht um mehr als 0119, auf ein Liter h(~her sein als vorher. Aus dem Unterschied zwischen der Bestimmung des Gesamtzuckers - - erm[ttett durch Polarisation des mit Essigsaure oder 0xalsi~ure neutralisierten Schaumes - -und der des" 10slichen Z u c k e r s - - ermittelt dureh Polarisation des mit Wasser gebrochenen Schaumes und der nach Neutralisation mit Essigsi~ure filtrierten Fltissigkeit - - wird der Gehalt an sog. unlSslichem Zueker bestimmt, doch empfiehlt d e G r o b e r t~ erst einen mehr wie 0 ,2% betragenden Unterschied als unlSsliehen Zucker zu berechnen, da auch die Wirkung optisch aktiver Nichtzuckerstoffe dabei in Betracht zu ziehen ist.

lJber die Bestimmung der Furfurosane oder Furfurol abspaltenden Stoffe in den versehiedenen Erzeugnissen der Rt~benzuckerfabrikation hat R. G i l l e t ~) Untersuchungen angestellt und nachgewiesen~ dass die Methode yon B. T o l l e n s ~) und C. C o u n e l e r 4) wohl fiir pflanzliche oder andere Stoffe, die viel Pentosane and wenig Hexosen enthalten, anwendbar ist, in Gegenwart von reinem Rohrzueker aber sehr abweiehende Werte gibt. G i l l e t glaubt dies darauf zuriickfiihren zu k~nnen, dass die Einwirkung der Salzs~ure auf Pentosaae eine regelmi~5ige und proportionale l~engen Furfurol abspaltende ist, wi~hrend dieselbe bei Hexosen und Saecharose nut einen teilweisen Ubergang derselben in Pentosen bewirkt, der noch yon vielen unbekannten Faktoren abhi~ngig

1) BulL Assoc. Chimistes de Sucr. et Dist. 42, 296 (1925); durch Chem. Zentrbl. 97, I, 253 (1926). - - ~) Bull. Assoc. Chimistes de Sucr. et Dist. 85, 53 (1918); durch Chem. Zentrbl. 89, II, 672 (1918i. ~- ~) Vergl. diese Ztschrft. ~0, 556 (1901). -- d) Verg]. diese Ztschrft. 40, 551 (1901).

30*

4~~ Bericht: Spezielle analytische Methodem

ist. Er hält daher die Methode in ihrer jetzigen Form nicht für geeignet.

Um die Diffundierbarkeit des Rübensaponins festzustellen, hat K. A n d r l i k J ) die Bestimmung desselben im Saturationsschlamm versucht; er hat dieselbe sowohl auf saurere wie auch auf alkalisehem Wege durchgeführt. Die dabei erhaltenen Stoffe zeigten mehr oder weniger die Eigenschaften des Rübensaponins; die Ausbeute betrug im Mittel 0,54°/0, so dass, wenn 10% der verarbeiteten Rüben auf den Schlamm berechnet werden, 0,054O/o des Rübengewichtes an Saponin aus dem Diffasionssaft in den Saturationsschlamm übergehen. Nach seinen früheren Untersuchungen ~) enthalten die ausgelaugten Rüben- schnitzel im Mittel 0,085°/o Saponin des Rübengewichtes; demnach müssten die Rüben im Mittel 0,139o/o Saponin enthalten, von welchen 38,8 °/o in den Schlamm übergehen, während 61,2 O/o in den ausgelaugten Schnitzeln verblieben, womit die geringe Diffundierbarkeit des Saponins bewiesen ist.

In M e l a s s e n kann die Bestimmung der wahren B r i x g r a d e nach C h. M ü l l e r 3) auf rechnerischem Wege schnell, und mit der nötigen Genauigkeit ausgeführt werden, da nach seinen langjährigen Erfahrungen

scheinbare B r ixg rade - - wahrer Zuckergehalt der Quotient wahre Brixg-rade - - wahrer Zuckergehalt konstant besteht, d. h. dass dieser Quotient bei gleichbleibender Fabrikationsweise nahezu unveränderlich ist. Diese Konstante hat nach seinen Erfahrungen den Wert 1 , 2 1 - - 1 , 3 4 ; die eintretenden Schwankungen betragen im allgemeinen nicht mehr wie 0,02. Die Bestimmung des wahren Zuckergehaltes geschieht am besten mittels Wismutlösung.

E, S a i 11 a r d 4) hat ein Verfahren zur Bestimmung der Saccharose in Rübenmelassen ausgearbeitet, welches die Einwirkung der stickstoffhaltigen Stoffe und der Salze auf die Bestimmung ausschaltet und in der doppelten neutralen Polarisation sowie in der Bestimmung des Inversions- koeffizienten in einer reinen Zuckerlösung von gleichem Zuckergehalt wie die Melasse besteht.

Die Melasse enthält ausser dem Zucker noch Salze von K, Na und zuweilen von Ca sowie organische Säuren und Mineralsäuren, die im Mittel 1,67g KC1 oder 0,82g HC1 äquivalent sind~ bezogen auf das französische Polarisationsnormalgewicht. Nach den Untersuchungen von S a i l l a r d erniedrigen äquivalente Mengen dieser Salze bei den hier in Frage kommenden Mengen die Polarisation der Saceharose; ebenso ergab sich, dass sich ihre Wirkung bei Gegenwart von mehreren Salzen addiert. Bei gleichen Bedingungen bewirken diese Salze auch eine Vermehrung

1) Ztschrft. f. Zuck.-Ind. Böhmen 41, 531 (i917); durch Chem. Zentrbl.$8, I1, 82 (1917). - - ~) Ztschrf~. f. Zuck.-Ind. Böhmen 41, 343 (1917); durch Chem. Zentrbh 88. I, 925 (1917). -- ~) Bul|. Assoc. Chimistes des Sucr. et Dist. 35, 195 /1917); durch Chem. Zentrbl. 89, lI, 405 (1918). - - 4) Rer. gén. ~de Chim. pure et appl. 18, 42 (1918); durch Chem. Zentrbl. 89, I, 1075 (1918),

1. Auf Lebensmittel ulld Gesundheitspflege bezügliche. 469

der Linksdrehung des Invertzuckers in stärkerem Mafse als die Ver- minderung der Rechtsdrehung der Saecharose ; ebenso vermindern dieselben die Linksdrehung der stickstoffhaltigen Gerbstoffe in der ~elasse. l~aeh den mit a/~-Saecharose-, bezw. n[4-Invertzuckerlösung und neutraler Asparaginlösung (17g im Liter) angestellten Versuchen hat sich folgendes Verfahren für Melasse bewährt. Das vierfache französische Normal- gewicht wird mit einer ausreichenden, nicht überschüssigen Menge basischen Aeetats geklärt, zu 200ccm aufgefüllt; hierauf wird filtriert. (Filtrat K.) 1. 5 0 c c m des Filtrates werden abpipettiert und mit soviel ccm einer NaC1- oder KCi-Lösung versetzt, als der bei der Inversion zuzusetzenden Menge Salzsäure als Chlorid äquivalent ist, dann wird auf 100 ccm aufgefüllt, mit wenig Kohle geklärt, filtriert, und bei 20 o polarisiert, die erhaltene Drehung sei A. 2. Weitere 50ccm werden mit 6,8 ccm Salzsäure (22 °Bé) nach C l e r g e t invertiert, mit Natron- oder Kalilauge neutralisiert, abgekühlt, gleichfalls mit Kohle geklärt, filtriert und ebenso bei 20 U polarisiert (Drehung B). Aus den beiden Polarisationen ergibt sich

100. (A + B) S =

Inversionskoeffizient - - 1]_~ t" Die Bestimmung des Inversionskoeffizienten geschieht durch Herstellung einer Lösung reinen Zuckers von der gleichen Polarisation wie Lösung K. Diese Lösung sei mit 13 bezeichnet. Aus der sulfatierten Asche der Melasse wird die der gebundenen Menge Schwefelsäure äquivalente ~Ienge Salzsaure berechnet. Angenommen, diese Menge sei 1 , S t e m Salzsäure von 22°Bé, bezogen auf das französische Normalgewicht, dann setzt man zu 5 0 e e m der Lösung P so viel einer NaC1- oder KC1-Lösung hinzu, als 8 ,6ccm Salzsäure von 22 o Bé äquivalent sind, füllt zu lOOccm auf und polarisiert bei 20 o (Drehung A'). Weitere 50ccm der Lösung P werden mit 5 ccm Salzsäure (22 °Bé) invertiert, abgekühlt, dann mit 3,6 ccm Salzsäure (22 oßé) oder der derselben äqui- valenten Menge Chloridlösung versetzt, mit l~atron- oder mit Kalilauge neutralisiert, auf 100 ccm aufgefüllt und bei 20 o polarisiert (Drehung B !). Ausserdem werden noch 50ccm der Lösung P mit Wasser auf lOOccm aufgefüllt und ebenso bei 20 o polarisiert (Drehung A"). Dann ist

A"~--- 100 (A'-~-B') und x = 100 (A' -~- B') ~ 1/~A" t

x - - 1/~ t. A " :" In Melassen erhielt S a i l I a r d nach diesem Verfahren dieselben

Werte wie nach dem gewichtsanälytischen mit Kupferlösung nach B e r t r a n d. Im Durchschnitt ergaben die Untersuchungen von 9 Melassen: Nach C l e r g e t Nach C l e r g e t - S a i l l ä r d Nach B e r t r a n d

im Mit tel . . . 47,29 °/o 48,80 °/o 48,76 % Zur Untersuchung des Einflusses der Raffinose auf die Bestimmung

der Saccharose in Rübenmelassen hat H. P e l l e t 1) verschiedene

1) Ball. Assoc. Chimistes de Sucr. et Dist. 85, 16 (1918); durch Chem Zentrbl. 89, lI, 670 (1918).

470 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Verfahren nachgeprüft und dabei auch die Resultate der doppelten sauren Polarisation vor und nach der Inversion mit denen der enzy- matischen Hydrolysierung nach C. S. Huds, on und T. S. H a r d i n g ~) verglichen. Die letzteren haben die Wirkung verschiedener Enzyme auf Raffinose in Zuckergemischen studiert und sind dabei zu dem Ergebnis gekommen, dass Saccharose von obergäriger Hefe in schwach essigsaurer Lösung völlig invertiert wird, während die Raffinose durch Hydrolyse in Melibiose und Fructose übergeht und durch weitere Hydrolyse mit untergäriger Hefe bestimmt werden kann. P e l l e t fand nun, dass die Wirkung der obergärigen Hefe ebenso stark ist wie die der Salzsäure, dass aber die enzymatische Hydrolyse wohl bei reinen Zuckerlösungen, jedoch nicht bei der Bestimmung der Saccharose in Melassen angewendet werden kann, da hier noch andere Bestandtefle in Frage kommen.

P. B e y e r s d o r f e r ~) hat die Eignung der von H. Ost 8) vor- geschlagenen Kupferkaliumcarbonatlösung zur Bestimmung von Invert- zucker in den Produkten der Zuckerindustrie nachgeprüft; er findet, dass die Lösung je nachdem, ob es sich um invertzuckerarme oder -reiche Produkte handelt, verschieden herzustellen ist. Für invertzuckerarme Produkte soll die Lösung nicht mehr als 0~8g Cu im Liter enthalten und für invertzuckerreiche 4g im Liter. Zur Herstellung wird folgende Vor- schrift gegeben: 250g Kaliumcarbonat und 100g Kaliumhydrocarbonat werden bei 60 o in etwa 700g Wasser gelöst; dieser Lösung wird dann die benötigte Menge Kupfer als Kupfersulfat in wässriger Lösung unter Umschwenken hinzugefagt ; hierauf wird auf 1000 aufgefüllt und durch ein gehärtetes Filter filtriert. Die so hergestellte Lösung ist von genügender Empfindlichkeit, um noch l m g Invertzucker neben 10g Rohrzucker in 50 ccm nachzuweisen, während es mit F e h 1 i n g scher Lösung kaum noch gelingt, in solchen Fällen 5mg zu bestimmen. Ebenso reduzieren [ Äquivalent Invertzucker 3 Äquivalente Cu der O stschen Lösung gegen 2 der F e h l i n g s c h e n . Zur Bestimmung werden 50ccm der Zuckerlösung mit 75ccm der Ostschen Lösung in einem 125ccm Kolben bei invertzuckerarmen Produkten 15 Minuten, sonst 20 Minuten -in einem siedenden Wasserbade erhitzt. Das gebildete Cuprooxyd wird abfiltriert und ma~analytisch mit Permanganat nach dem Verfahren von G. B e r t r a n d 4) bestimmt.

Zu r A u s f ü h r u n g von Z u c k e r s c h n e l l a n a l y s e n schlägt F. W. R e y n o l d s ~) die Anwendung von Enzymlösungen vor, zu deren Reinigung er die Ultrafiltration verwendet, wobei allerdings eine merk- liche Konzentration stattfindet. Hinsichtlich der genauen Ausführung und der dazu notwendigen Apparatur sei auf das Original verwiesen. D e h i o.

1) Journ. Americ. Chem. Sec. 37, 2193 (1915).--~) Ztschrf~. d. Vereins deutsch. Zuck.- Ind.403 (1919); durch Chem. Zentrbl. 91, I, 295 (1920).- 3)Diese Ztschrft. 29, 637 (1890). -- 4) Bull. soc. chim. de Paris [3] 85, 1285 (1906); vergl, diese Ztschrft. 64, 286 (1915) und 56, 197 (1917). -- 5) Ind. Eng. Chem. 16, 169 (1924).