Theoretische Chemie (TC II)

– Computational Chemistry

Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de)

Theorieubungen:

Wjatscheslaw Popp (mendelejew@hotmail.de)

Robert Binder (rbinder@theochem.uni-frankfurt.de)

Vorlesung: Di 14h00-16h00 (OSZ/H6), Do 12h00-14h00 (H1/Chemie)

Praktikum: Beilstein Computing Center (BCC)

Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC21

Inhalte

1. Ruckblick TC1 (−→ Donnerstag 18.04.!):H-Atom, He-Atom, H+

2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten

2. Einfuhrung und Born-Oppenheimer-Naherung:elektronische Schrodingergleichung, Potentialflachen, adiabatischeNaherung

3. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen(2) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction, Møller-Plesset Storungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren(3) Basis-Sets(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)

4. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)

5. Quantendynamik: Wellenpakete 2

Literatur

1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5thEdition, Oxford University Press (2011).

2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introductionto Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996).

3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson InternationalEdition (2009).

4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley(2007).

5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry – Theories andModels, 2nd Edition, Wiley (2004).

3

Ziel:

“ab initio”-Berechnung atomarer und molekularer

Eigenschaften

“ab initio” = from first principles of quantum mechanics

4

Elektronen + Kerne

chemische Reaktionen

biologische Prozesse

Glossar:

Quantenchemie = elektronische Struktur

Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)

Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne

5

Mehrelektronensysteme: Hamilton-Operator

N Elektronen, M Kerne:

H = −N∑i=1

h2

2me

∇2i −

M∑A=1

h2

2MA

∇2A

−e2

4πε0

{ N∑i=1

M∑A=1

ZA

riA−

N∑i=1

N∑j>i

1

rij−

M∑A=1

M∑B>A

ZAZB

rAB

}

Zwei Probleme:

• sowohl Elektronen als auch Kerne sind zu behandeln

• Wechselwirkungsterme (z.B. Elektron-Elektron) nicht vernachlassigbar6

Elektronen sind grundsatzlich quantenmechanischzu behandeln . . .

. . . allerdings werden die elektronischen Freiheitsgrade oft “ausintegriert”und liefern effektive Potentiale fur die Kernbewegung (via Born-Oppenheimer-Naherung) 7

Kernbewegung wird oft im klassischen Limesbehandelt: MD-Simulationen

• quanten-klassischer Ubergang infolge Dekoharenz• allerdings ist die quantenmechanische Beschreibung der Kernbewegung

etwa in der Photochemie unabdingbar8

Behandlung von Molekulen: Vorgehensweise

(1) Born-Oppenheimer (BO)-Naherung

adiabatische Trennung der Schrodinger-Gleichungen fur Elektronenund Kerne

(2) Losung des elektronischen Strukturproblems

Hierarchie von Methoden: effektive 1-Elektronenbehandlung,verschiedene Niveaus der Mehrelektronenbehandlung (Hartree-Fock, Post-Hartree-Fock, DFT, . . . )

(3) Kerndynamik auf BO-Potentialflachen

Quantenmechanische oder klassische Kernbewegung auf den in(1)+(2) erhaltenen BO-Potentialflachen

9

Resultat von (1)+(2): BO-Potentialflachen

• lose die elektronische Schrodingergleichung jeweils fur eine fixeKerngeometrie

• berechne Potentialflachen ( “potential energy surfaces”) durchWiederholung der Rechnung bei vielen Kerngeometrien

10

Born-Oppenheimer Naherung

Max Born Robert Oppenheimer

• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhaltnisses m/M ∼ 1/183611

Born-Oppenheimer: Elektronische Schrodingergleichung

Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsameKerne)

HT = Te + Ve + TN + VN + VeN

= TN + Hel

Zunachst Losung der elektronischen Schrodingergleichung:

Helψn(rel|R) = εn(R)ψn(rel|R)

• Die Eigenwerte εn(R) hangen parametrisch von den Kernkoordinatenab: Born-Oppenheimer Flachen

12

Mehrelektronensysteme:Elektronischer Hamilton-Operator

H = TN + Hel

Hel = −N∑i=1

h2

2me

∇2i

−e2

4πε0

{ N∑i=1

M∑A=1

ZA

riA−

N∑i=1

N∑j>i

1

rij−

M∑A=1

M∑B>A

ZAZB

rAB

}

Zu beachten:

• Hel hangt uber VN und VeN von den Kernkoordinaten ab13

Born-Oppenheimer, Forts.

Unter der Annahme, dass die Gesamtwellenfunktion (f. Elektronen +Kerne) wie folgt gegeben ist:

ΨTn(rel, R) = ψn(rel|R)χn(R)

erhalten wir eine Schrodingergleichung fur die Kernwellenfunktion χn(R, t)auf der nten Born-Oppenheimer Potentialflache:(−h2

2M∇2

R + εn(R))χn = Eχn

• Damit ist das Gesamtproblem in zwei Schrodingergleichungen separiertworden:

Helψn(rel|R) = εn(R)ψn(rel|R) ;(TN + εn(R)

)χn(R) = Eχn(R)

14

Kernbewegung: quantenmechanisch oder klassisch?

ih∂χ

∂t= (TN + V )χ

oder

q =p

mp = −∇V

In vielen Anwendungen benutzt man die NewtonschenGleichungen: “Molekulardynamik” (MD)

15

BO-Potentialflachen, Forts.

• charakteristische Punkte (zunachst im elektronischen Grundzustand):

Minima, Maxima, Sattelpunkte16

Potentiale in 2D

V (x, y) =1

2kxx

2 +1

2kyy

2 V (x, y) =1

2kxx

2 −1

2kyy

2

Minimum Sattelpunkt 17

Gradienten (gradients) & Hesse-Matrizen (Hessians)

Zur Analyse der charakteristischen Punkte:

• Gradient: Hesse-Matrix:

g =

∂V∂x1∂V∂x2

...∂V∂xn

H =

∂2V∂x2

1

∂2V∂x1∂x2

. . . ∂2V∂x1∂xn

∂2V∂x2∂x1

∂2V∂x2

2. . . ∂2V

∂x2∂xn

... ... ... ...∂2V

∂xn∂x1

∂2V∂xn∂x2

. . . ∂2V∂x2

n

• benutze Informationen z.B. im steepest descent-Verfahren,

Bestimmung von transition states, Reaktionskoordinaten18