Ceramic IICeramics II Kapitel 11 Hochleistungskeramik

Ceramic II Ceramics II Kapitel 1 1

HochleistungskeramikFu

nktio

n

Elektrisch &magnetisch

Nuklear-technisch

thermisch optisch Chemisch &biologisch

mechanisch

Eige

nsch

aft

elektr. IsolationpiezoelektrischferroelektrischHalbleiterMagnetisch

Temperaturbest.n-AbsorptionStrahlenbest.Korrosionsbest.

Wärme- leitung- dämmung- speicherung

TransluzenzSteuerbarer Brechungsindex

OberflächenaktivKorrosionsbest.Verträglichkeit

Festigkeit (T)Härteverschleissfest

Anw

endu

ng

SubstrateSensorenKondensatorenOszillatorenZündelementeHeissleiterKaltleiterSupraleiterBatterienBrennstoffzellen

BrennstoffAbschirmungEndlagerung

WärmetauscherHitzeschilderIsolationWärmespeicher

Na-DampflampeIR-FensterLasermaterialLichtschalter

Kat-TrägerFilterDeNOx-Kat.Gas-SensorenElektrodenImplantate

Schneidwerkst.GleitlagerDichtungenMotorenteile


Gehäuse für Halbleiterchip


Anforderungen an Substratwerkstoffe

Eigenschaft

Anforderung bei…

… Bedingungen

Wärmeleitfähigkeit ()

> 100 W/mK …

…Raumtemperatur (RT)

Wärmedehnungskoeffizient ()

3 - 4 x 10-6/K …

…RT – 200C

Elektrischer Widerstand ()

> 1014 cm …

…RT

Relative Dielektrizitätszahl (r)

< 4 …

…1Mhz

Dielektrischer Verlust ()

< 10-3 …

…1Mhz

Biegefestigkeit ()

> 500 MN/m2 …

…3 Pkt. Biegeversuch


Kondensator: Prinzip

+ +

- -

++ ++++ ++

- -- - - -- -

+ + + ++ + + +

- - - -- - - -

++ ++++ ++

- -- - - -- -

++ ++++ ++++ ++++ ++

- -- - - -- -- -- - - -- -

- grosser Abstand - kleine Fläche - ohne Dielektrikum

- kleiner Abstand - grosse Fläche - ohne Dielektrikum

- grosser Abstand - grosse Fläche - mit Dielektrikum Kleine Kleine

SpeicherkapazitäSpeicherkapazitätt

Grössere Grössere SpeicherkapazitäSpeicherkapazitätt

80’000 mal 80’000 mal grössere grössere SpeicherkapazitätSpeicherkapazität


Kondensatoren

Festkondensatoren Trimmerkondensatoren Durchführungs-kondensatoren


Beispiele für Funktionskeramiken

Piezoelektrika elektrische Spannung

mechanische Deformation

Ultraschall

Material Anregung Antwort Anwendung

Pyroelektrika Photonen (Wärmestrahlung)

elektrische Oberflächenladung

IR-Sensoren

ThermistorenNTCPTC

SpannungSpannung Spannung

StromStrom Strom

RegelwiderständeTemperatursensoren etc.BrennstoffzelleSensor

Ionenleiter


Lineare Dielektrika • Bandlücke ca. 100 mal grösser als die

thermische Energie bei 300 K d.h. > ca. 2.5 eV

• sind auch in der Regel durchsichtig (wenn keine Streuung an den Korngrenzen vorkommt), d.h. ein Photon von 400 nm Wellenlänge (ca. 3 eV) ist nicht in der Lage ein Elektron-Loch-Paar zu erzeugen.

• Somit lässt sich abschätzen, dass die Isolatoren eine Bandlücke von mindestens ~ 2.5 - 3.0 eV haben.


PolarisationReaktion des Materials auf ein E-Feld

lineares Dielektrikum Nicht-lineares Dielektrikum

Polarisation: Makroskopisches Dipolmoment pro Volumen.


Dielektrizitätszahl= r, ein Mass um wieviel sich die Kapazität eines

Kondensators erhöht

Die Dipole kompensieren sich im Innern des Dielektrikums. Nur auf den Oberflächen entsteht Ladung entgegengesetzten Vorzeichens.

Q Ladung [C]C Kapazität [F]U Spannung [V]

Q C U

C Kapazität mit DielektrikumC0 Kapazität im Vakuumr Dielektrizitätszahl

C Cr 0


Dielektrizitätszahlen verschiedener Materialien.

TiO2 c-AchseTiO2 c-AchseAl2O3 c-AchseAl2O3 c-AchseMgOMullitSiO2

BleisilikatglasMgTiO3

CaTiO3

SrTiO3

BaTiO3

Ba(TiZr)O3

Pb(Mg0.3Nb0.7)O3

TeflonPVCH2O

891739109.66.54.019201603201000-200010'00018'0002.14.681

r in Luft(25°C, 106 Hz)

e = - 1

ist die dielektrische Suszeptibilität.


Feld im Kondensator

Das Feld im Dielektrikum wirkt dem Feld des Kondensators entgegen und schwächt dieses ab.


Dielektrische Verluste

Ein idealer Kondensator ohne Dielektrikum zeigt einen unendlich gros-sen Durchgangswiderstand wenn Gleichspannung angelegt wird.


Komplexe Dielektrizitätskonstante

r = r’ - ir

’’ (1.3) r’Realteil von r

r’’Imaginärteil von r, Verlustziffer


Blindstrom Ic & Verlustfaktor d =tan

Für Ladung Q und den Blindstrom Ic bei der Spannung V gilt: Q = CV

Ic = dQ/dt = CdV/dt = iCV(t) = C0 exp{i(t+/2)}

qr

r

R

C

LL

QII

d

1tan

L = Blindleistung

Lq = Wirkleistung

Q = Qualitätsfaktor (Verhältnis zwischen gespeicherter und verlorener Energie)


Orientierungspolarisation: z.B. H2O, BaTiO3

In Flüssigkeiten, Gasen und Ferroelektrika sind bereits Dipole vorhanden, die durch das angelegte Feld ausgerichtet werden.

Elektronenpolarisation:Die Ladungswolke der Elektronen wird gegenüber dem Kern verschoben. Hieraus resultiert ein Dipolmoment. Dies tritt immer auf.

Ionenpolarisation: z.B. NaClDie Lage der Gitterpunkte wird verschoben.

Diffusionspolarisation: z.B. ZrO2

Sie tritt auf, wenn Ionen im elektrischen Feld eines Festkörpers wandern.

RaumladungspolarisationSie tritt auf, wenn im Material in räumlich begrenzten Bereichen freie Ladungsträger vorhanden sind.

Polarisationsarten


Polarisierbarkeit

Polarisierbarkeit p =

Die in einem Matereial sich einstellende Polarisation ist in der Regel die Summe unterschiedlicher Polarisationsmechanismen, die gleichzeitig auftreten können. So ist z.B. die Elektronenpolarisation in jedem Material zu finden.

E


Dielektrizitätszahl und Polarisation

Dielektrische Verschiebung

D = 0 E + P

D = Emit = o r

D = E = 0 r E = 0 E + P

P = (r - 1) 0 EP = e 0 E (1.11)

Hieraus definiert sich die Polarisation


Polarisation: auf mikroskopischer Ebene

Die Polarisation P ist gleich dem totalen Dipolmoment, das im Material durch ein elektrisches Feld induziert wird

P = Ni µi (1.12) Ni Anzahl der Dipole des Types ii durschnittliches Dipolmoment des Types i

i = i Eloc

wobei i die Polarisierbarkeit des einzelnen Bausteins bezeichnet. Damit wird die Gesamtpolarisation zu: P = E loc Nii


Clausius-Mosotti-Gleichung

E EP

loc a 3 0

NP

EPi i

a

3 0

r

r

i iN

12 3 0


Frequenz- und Temperaturabhängigkeit

Für den Fall der Elektronen- und Ionenpolarisation (Verschiebungspolarisation) verhalten sich die Elektronen und Ionen in einer ersten Annäherung wie Massen an einer Feder, so dass ihre Rückstellkraft proportional zur Auslenkung ist.

)(0

202

2

! 0

ti

ii

eEQxmtxm

txm

F


Frequenz- und Temperaturabhängigkeit

= Trägheitskraft

= Reibungskraft

= elastische Federkraft

Q = Ladung

= Wechselfeld mit Anregungsfrequenz

2

2

txm

m xt

m x 02

E i t0 exp( )

Für E0 muss man natürlich das lokale Feld einsetzen !


Lösung

x te E i t

m i( )

exp( )( )

0

02 2

Der induzierte Dipol (t) (hier komplex!) ist die Auslenkung x(t) mal der Elementarladung -e

( ) ( ) ( ) ( )t N e x t E t

= - 1 folgt


Lösung

e

Nem i

*

( )

2

0 02 2

1

r

Nem i

*

( )1

12

0 02 2

r die Suszeptibilität für den Grenzfall sehr hoher Frequenzen

Real- und Imaginärteil trennen:


Lösung

r

Nem

12

0

02 2

02 2 2 2 2( )

r

Nem

2

0 02 2 2 2 2( )

0 1

1 01

1 0

2

02

00

2

0

1

= und = 0

und

02

Nem

Nem

e

Die Resonazfrequenz 0 der Verschiebungspolarisation ändert sich nicht mit der Temperatur!0 der Elektronenpolarisation liegt ungefähr bei = 1013…1015 Hz.


Maxwell’sche Beziehung

Ist die Elektronenpolarisation der einzige Beitrag zu r, so gilt die Maxwell’sche Beziehung: n2 = r (1.28)n = Brechungsindex Gleichung 1.17 vereinfacht sich dann zu

02

2

321

iiN

nn

Material r n2 n

C-Diamant 5.7 5.8 2.4

Ge 16 16.7 4.09NaCl 5.9 2.4 1.54

Aus dieser Beziehung lassen sich für eine grosse Zahl von Kristallen empirische Werte der elektrischen Polarisierbarkeit bestimmen.


Orientierungspolarisation 1

• Vereinfachungen:• das permanente Dipolmoment m eines Dipols ist

Temperatur- und Feld unabhängig.• das lokale Feld wird vernachlässigt.• die Dipole können frei rotieren und somit jede

Ausrichtung bezüglich dem Feld einnehmen.

Festkörper mit permanenten Dipolen auf Gitterplätzen in einem elektrischen Feld


Orientierungspolarisation 2

zwei Probleme: a) ein thermisches und b) ein zeitliches.

1. Der Ausrichtung der Dipole im E-Feld wirkt ihre thermische Bewegung entgegen: Thermisches Problem

2. zeitliche Problem kommt ins Spiel mit der Trägheit und der Reibung bei der Ausrichtung der Dipole im Feld


Orientierungspolarisation 3:Thermisches Problem

a)

Abb. 1.7

Dem Bestreben des E-Feldes, die Dipole auszurichten, wirkt die thermische Bewegung entgegen. Die potentielle Energie eines Dipols in einem Winkel zum Feld ist:

(1.30)

Die Anzahl Dipole N, die in einem Winkel zum Feld ausgerichtet sind (Abb. 1.7), ergibt sich über die Bolzmann-Verteilung und mit d = 2 sin d zu

(1.32)k Bolzmankonstante Jedes der Dipole trägt zur Gesamtpolarisation mit cos

Für den aussenstehenden Betrachter erscheint, es als ob jedes Molekül ein durchschnittliches Dipolmoment trägt.

U E Epot cos

N AUkT

d AEkT

d

exp exp

cos

AEkT

d

AEkT

d

expcos

cos sin

expcos

sin

2

2


Orientierungspolarisation 4:Thermisches Problem

kTE

xmit

Lx

x

xx

x

1coth

1coth L(x) = Langevin Funktion. Nützlich bei der Beschreibung des Sättigungsverhaltens der Orientierungspolarisation

Die Langevinfunktion beschreibt die Orientierungsverteilung von Dipolen, die in einem elektrischen Feld ausgerichtet werden gegen die thermische Gleichverteilung

L(x) = x/3

Annähernd lineares DielektrikumBei x=<1


Zeitliches Problem

. Ist >> r tritt gar nicht auf, d.h. das äussere Feld kann mit den Dipolen gar nicht in Wechselwirkung treten, da es einfach zu schnell ist.

Für den Fall < r findet eine Wechselwirkung statt und die Re-laxationsdifferentialgleichung ergibt sich wie folgt:

( )t

d

dtE

kTt

t( )

( ) 2

3

( ) expt

EkT

t

2

31


Zeitliches Problem

E E e i t 0Mit

( )t

i tE ekT i

20

31

1

or or or

i t

iN N E e

kT i

( )0

20

0 3 1


Orientierungspolarisation: zeitl. Problem

or

or

At t

At t

mit AN E

kT

cos sin

cos sin1

1

3

2 2

2 2

20

0

für 0 ist or’=A= or’ or’’=0 für ist or’=0 or’’=0für r

.r = 1 Resonanz- bzw. Dispersionsfall

r


Orientierungspolarisation: zeitl. Problem

Die Relaxationsfrequenz ist r = 1/.Die Lage der Relaxationsfrequenz ist also im Gegensatz zur Resonanzfrequenz bei der Verschiebungspolarisation sehr stark von der Temperatur abhängig. Die Relaxationsfrequenz hängt mit

(1.43) von der Temperatur ab.

0 expQ

kT


Diffusionspolarisation = „langsamer“ Platzwechsel

P tt

P P tdds

( )( )

1

P t Pt

d ds( ) exp

1

Aus der Integration mit P(t = 0) = 0 folgt

Polarisationsfeld : E* = E0 eit

P Eds rs r 0 *

P t

tE P td

rs r d

( )( ) * ( )

10

P t Kt

iEd

rs r( ) exp *

1 0



P t Kt

iEd

rs r( ) exp *

1 0

Wird der erste, zeitlich kurze Übergangsterm vernachlässigt, so gilt durch Vergleich mit Gleichung 1.10:Die Debye Gleichungen:

rrs r

rrs r

r rs r

i

11

11

1

2 2

2 2( )

d’



Die Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeit ist wiederum gegeben durch

(1.50) wobei Qa die Aktivierungsenergie für die elektrische Leitfähigkeit durch die Ionen darstellt.

kTQaexp0

Bei der Orientierungspolarisation und Diffusionspolarisation ändert sich die Relaxtionsfrquenz wr mit der Temperatur!


Polarisationen Überblick


http://www.gamry.com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer.htm#About_The_EIS_Primer

http://www.gamry.com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer.htm#About_The_EIS_Primer










Impedanzspektroskopie

)(~)(~

)(~

iXiX

iin

out

= eine frequenzabhängige, komplexe Übertragungsfunktion für das System aus Ausgangs signal dividiert durch das Eingangssignal

)(~ i

Bei der Impedanz ist das Eingangssignal die angelegte Spannung und das Ausgangssignal die Stromantwort. Das heisst, die Impedanz ist der Wechselstromwiderstand eines elektrischen Schaltkreises


Admittanz

Als Admittanz wird die Wechselstromleitfähigkeit eines Schaltkreises bezeichnet. Dabei gilt bei Anlegen einer Wechselspannung mit einer festen Winkelfrequenz und für einen Strom mit einer Phasenverschiebung um den Winkel bei dieser Frequenz für die Impedanz

tieUU 0

~

2

ieZ

IUiZ 0)(~

)(~)(~

)sin(cos)(~0 iZZ


Impedanz

ohmscher Widerstand:Kapazität:Induktivität:

00 / IUZ

CiZ /1)(~ LiZ )(~

Nicht ideale Bauelemente: CPE: niAZ )/(~ Für n = 1 und A = 1/C geht dieses CPE in eine ideale Kapazität, für n = 0 und A = R in einen idealen ohm‘schen Widerstand über. Für n = -1 und A = L erhält man eine ideale Induktivität. Für n = 0.5 erhält man die sogenannte Warburg-Impedanz

22~ iAZW

6.04.05


Impedanz-Plot

CiRZ

1)(~

CiR

Z

1

1)(~

in Reihe

parallel

Cdl

RE

RPol

RE RE+RPol

Z´´

Z´


Impedanz-Plot

Cdl

RE

Rct WB

RE RE+Rct

Z´´

Z´

Ersatzschaltbild und Impedanzplot für einen elektrochemischen Prozess mit ohm’schen Elektro lyt widerstand (RE), Ladungstransferwiderstand (Rct), Doppelschichtkapazität (Cd) sowie Dif fusions schicht (WB).


Nyquist Diagramm

Z´ RE+RPol RE

*

Z

Z´´


Bode Plot

0 log

Log Z

0 log

=0

=max

Impedanz

Phasenwinkel

RE

RE+RPol


KompleximpedanzSOFC: Pt-Anode.


KompleximpedanzSOFC: Pt-Anode.

Z´

Z´´

Z´´


Beispiel: Brennstoffzelle

FRAKorngrenzeKorn

Elektrode

0.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M0.0

500.0k

1.0M

1.5M

2.0M

0.12252.6k

149°C

-Im(Z)

Re(Z)

Nyquist Diagramm einer CeO2(Gd) Probe bei 149°C im Frequenz-bereich von 0.1 – 2 MHz. Als ‚inset‘ ist das Ersatzschaltbild dargestellt

Korn Korngrenze Elektroden

RKorn RKorngrenze RElektrode

RKornRKorngrenze

RElektroden

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