Chapter 0 - Syllabus and Introduction · Kapitel 2 –Molekulare Diagenese und Catagenese Molecular Maturity Parameters Hopanoid biomarker variation with increasing thermal stress

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Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Vorlesung „Organische Geochemie“ in B201

Komplementäre Vorlesungen und Vorkenntnisse


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I

B101 – Einführung in die Geowissenschaften

B103 – Einführung in die Erdgeschichte und Biologie

B405 – Krisen der Evolution

B201 – Chemie organischer Naturstoffe, GeochemischeAnalytik

B403 – Isotopengeochemie, Chemische Ozeanographie,Stoffkreisläufe

Konzept „Organische Geochemie“

Biomoleküle werden von Organismen spezifisch (enzymatisch)

hergestellt, um bestimmte Funktionen zu erfüllen, die dem Habitat

und der Lebensweise sowie dem Evolutionsgrad der Organismen

entsprechen. Biomoleküle besitzen daher chemotaxonomische

Relevanz und bilden die Lebensumwelt von Organismen ab.

Nach dem Absterben von Organismen wird der überwiegende Teil

ihrer Biomasse rezyklisiert und in Stoffkreisläufe zurückgeführt.

Unter geeigneten Bedingungen kann ein geringer Teil der Biomasse

in der Geosphäre erhalten bleiben, wobei der überwiegende Anteil

diagenetisch in das partikuläres Geomakromolekül „Kerogen“

überführt wird. Dieses kann in seiner Pauschalzusammensetzung

nur bedingt Aufschluss über den biologischen Eintrag und die

Paleoumweltbedingungen seiner Entstehung liefern.


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Konzept „Organische Geochemie“

Ein geringer Teil des in der Geosphäre erhaltenen organischen

Materials wird nicht in das Kerogen eingebaut sondern behält bei

nur geringer chemischer Veränderung seine biologisch-molekulare

Identität, d.h. biologisch angelegte Molekülstruktur.

Derartige Geomoleküle werden als „Biomarker“ oder „molekulare

Fossilien“ bezeichnet, da sie unter Erhalt ihrer Primärstruktur

(Kohlenstoffskelett) auch nach Defunktionalisierung (Entfernung

funktioneller Gruppen, d.h. reaktiver Molekülteile) sowie geringer

und nachvollziehbarer chemischer Veränderung (Isomerisierung)

ihre Herkunft von spezifischen Biomolekülen anzeigen.

Über das Aktualismusprinzip und komplementäre Techniken lassen

sich über Biomarker die Bioproduzenten, deren Umweltansprüche,

die Fazies des Ablagerungsraums und die (thermische) Diagenese

der Sedimente rekonstruieren.


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Biological indicators in recent und fossil systems

Makrofossils Mikrofossils Molecular Fossils

Macroorganisms Microorganisms Biomolecules

Ju

rass

ic

29

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

12

13

1415

16

1718

19

2021 22

2324

25

26

27

28

Stigmastenol

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2021 22

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Stigmastane

Ju

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Biomolecules following minor diagenetic alteration are preserved in

the Geosphere allowing for reconstruction of fossil environments and

processes

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The Tree of Life

DNA the biggest and most detailed biomarker molecule.

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The Tree of Life

How reliable is DNA as a biomarker? Specificity is excellent but signal preservation over geological time scales is very problematic.

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The Tree of Life

Evolutionary branching points based on 16rRNS analyses of Recent organisms.

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The Tree of Life - its Biochemicals

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The Tree of Life - its Biomarkers

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Specific Membrane Tetraether Lipids

Archaea – C86 Bacteria – C66+

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Specific Membrane Tetraether Lipids

GDGT-Tetraether lipidprofiles determined byLC-APCI-MS for threedifferent soils:

a) arable soil (barley field)b) non-managed grasslandc) managed grassland

Cal= CaldarchaeolCren= CrenarchaeolBIT= branched isoalkane

tetraether

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Applications of Organic and Isotope Geochemistry in:

• Environmental Analyses

• Petroleum Geology

• Organismic Evolution

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Environmental Analyses - Archives

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

(PAK)

Verbrennungsprodukte• Verkehr

• Hausbrand

• Stromerzeugung

• Industrie

natürliche Quellen

Diagenese

Fossile Brennstoffe

Andere PAK-Quellen

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178

178

202

202

228

228

228252

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252

252

252

276276 302

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Source identification

0 0.5 1 1.5 2

Fla/Py

0

10

20

30

40

50

60

P/A

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

Fla/Py

4

5

6

7

8

1957-1998

1934-1956

1932

petrogen

pyrogen

PAH isomer distribution depends on PAH formation temperature:a) Low temperature and/or long reaction time -> petrogenicb) High temperature and/or short reaction time -> pyrogenic

L.

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Source identification

perylene

-24,92 /0

00

-28,55 /0

00

0.1 1 10 100

perylene-ra tio

d13C=

d13C=

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0 40 80 120 160

PAK

[ µg/g ]

1930

1940

1950

1960

1970

1980

1990

2000

4 8 12

PCB

[ µg/g ]

2000 4000

aliph. NKG

[ µg/g ]

0 10 20 30 40 50

Hopan

[ µg/g ]

2 4 6 8 10

LAB

[ µg/g ]

0 4 8 12

[

TPB

µg/g ]

V

IV

I I I

I I

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Environmental Analyses

Oil Spills

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Kapitel 8 - Environmental Geochemistry and Oil Spills

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Kapitel 8 - Environmental Geochemistry and Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

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Kapitel 8 - Oil Spills


Original Exxon Valdez crude (EVC) total petroleum hydrocarbon (TPH) composition and weathered EVC tar collected on Peak Island, 1993.

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Composition of TPH derived from anthropogenic sources unrelated to the Exxon Valdez accident. Californian oils had been imported to Alaska since the late 19th century to support fishing and canning as well as mining industry.

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Composition of TPH derived from natural sources in the PWS area which are unrelated to Exxon Valdez accident.

Based on TPH chromatograms sourceidentification and allocation is not feasible.

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Diagnostic ratios of aromatics versus thioaromatics differentiate EVC from: natural seepage, local oil production, ANS diesel, pre-spill-cores (local and Californian signatures).

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Weathering drastically changes ratios of light versus heavy PAH components but the diagnostic ratios of aromatics versus thioaromatics remain constant due to similar vapor pressures

and susceptibilty towards biodegradation and photolysis.

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Environmental Analyses

Air Quality

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monitori

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l Pollution

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

Cologne Conurbation - Accumulation

10 µm

SEM-EDX for identification of particle composition Urbat et al. (2004)

Schw

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Lehndo

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ISPAC

2007

Tro

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Cologne

Dueren

Euskirchen

Bonn

Cologne Conurbation – Total PAH

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Bio

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Transport Fractionation of PAHS

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ISPAC

2007

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Traffic-related PAH Patterns

9/1mPCPcdP

CPP Fluo / Py

Sch

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Bio

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Dd13C

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Traffic-related non-PAH indicators

K d13C

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Traffic-related non-PAH indicators

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Pt

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Petroleum Geology

Maturity Parameters

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Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese

Molecular Maturity Parameters - Geomarker

Maturity sequence of alkylated naphthalenes.

low maturitymoderate maturity

high maturity

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Molecular Maturity Parameters

Hopanoid biomarker variation with increasing thermal stress. Isomerism within the triter-penoid side chain yields 22S from 22R-hopanes upon continuous burial depth.

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Steroid biomarker variation with increasing thermal stress. Isomerism within the steroid side chain yields 20S from 20R-steranes upon continuous burial depth.

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L.

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Molecular Maturity Parameters - Korrelation

Various molecular thermal maturity ratios correlated

with bulk/total OM (non-molecular)

maturity indicators.

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Molecular Evolution

Org

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L. Schwark Molekulare Evolution, Paläoklima, Stoffkreisläufe

Algenevolution

A phylogenetic distribution of terrestrial and aquatic photo-autrophs based on morphologicalcharacteristics. The deep phylogenetic diversity in aquatic photoautotrophs contrasts with that of terrestrial plants, which are overwhelmingly dominated by one clade (the Embryophytes).

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Algenevolution – Paläozoische SteraneDiversifizierung der Algen im Paläozoikum läßt sich über Mikrofossilien allein nicht verfolgen, da viele Arten keine überdauerungsfähigen Hartteile aufbauen. Steroide stellen Zellwandmembranbestandteile der Algen dar und ihre zeitliche Variation gibt Auskunft über Diversifizierungstrends.

Org

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Algenevolution – Paläozoische SteraneRelative Verteilung der C28/C29 Sterane zeigt Zunahme während kurzlebiger biotischer Events durch Massenauftreten von “Disaster Spezies”. Bleibender Anstieg des Ratios auf >0,55 tritt erst ab dem Hangenbergevent oder der D/K-Grenze auf und indiziert grundlegende Umstellung der Algenassoziation.

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Algenevolution – Mesozoische Diatomeen

Phylogenie basierend auf kompletter 18S-rDNA Sequenzierung der Diatomeen. Diatomeen nicht, positiv und negativ getestet auf HBI. Diatomeen von nur 2 phylogenetische Clustern entwickeln unabhängig die Fähigkeit, HBI zu synthetisieren.

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Algenevolution – Mesozoische Diatomeen

Relative Konzentration von HBI in Ölen (ppm) und Sedimenten (normalisiert auf Phytan) zeigt ein Erst-Auftreten bei 91.5 Ma.

Der rapide Anstieg der rhizoselenoiden Diatomeen wurde durch eine Umstellung des Nährstoffhaushalts im kretazischen Nord-Atlantik ausgelöst. Der Nordatlantik fungierte zu Beginn der Oberkreide als stark stratifizierte Nährstofffalle, die die Verfügbarkeit von Si sehr einschränkte.

Plattentektonische Prozesse der weiteren Öffnung und Vertiefung des Nordatlantik-Gateways zum Proto-Südatlantik lösten eine Nährstoffrevolution im Oberflächen-wasser des Atlantik aus, die eine rasche Entwicklung Si-testater Algen begünstigte.

Die Kalkulation “molekularer Uhren” ging für Diatomeen von 1% pro 18-26 Ma aus. Infolge der hervorragenden Datierung konnte für rhizoselenoide Diatomeen die Evolutionsrate pro 1% auf nur 12 Ma korrigiert werden.

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Chapter 0 - Syllabus and Introduction · Kapitel 2 –Molekulare Diagenese und Catagenese Molecular Maturity Parameters Hopanoid biomarker variation with increasing thermal stress