458 J. H A. ANDERSON, J. L. CARNETT VOL. 17 (1957)

In dhtcrmlnatlon dc 1’6taln(I 1) Chacun tlcq r&xtlfs protlult unc VIVC fluorcsccncc cn Iumlbrc ultra- violcttc, molns do 1 pg tl’&mn(l I) pouvant hrc idcntifd dnns Its contllttons tic I’cssal On Indiquo dgalcmcnt l’appllcatlon dc cc9 rbactrfq nii dosage quontitntif dc l’btain

%USAXIMENI;ASSUNG

Drcl ncuc Rcngcnzlon. nnmllch 8-h’ltro-t-amlnonnphtalrn-6-~lalf~s~urc (Ammonlumsalz) trnd dlc bcitlcn bci dcr Monomtr~crung von z-Aminonnphtnlln-5-yulfos8~rrc cntetchcndcn Nltroammo- nnplltallnscilfosdurcn (I<nhumsabc) wurtlcn nls’I’hpfclrcagcnr.lcn f(rr rwclwcrtlgce Zann cntwlckclt. Jcdcs tllcscr Rcngcnztcn glbt, 1x1 13cobachtung In ultravrolcttcm Llcht cmc etarke FluorcszcnL Untcr den Bxhngungcn dcr Prolx knnn wcmgcr als I 1~6 zwclwcrtlgcs %lnn nachgcwlc%x wcrtlcn DIG Anwcntlung tlcr Rcngcnzlcn dur qunntltatlvcn Ztnnbcstlmmung wlrtl cbcnfalls umqchrlcbcn

I J R A ~~NDI’.RSON ASD J I. GAHNI~~T, Anal Chfnl Ada, 8 (1353) 393. a J I< A ANVKHSON ANI) ‘5 I.VNZICR-LOWY, :bld . 15 (195G) 246 J N s V0Ro~ltC.o~ ANV !< h GRI~OV. ,!jlctl rttsl f?dyfech Zvatrovo- Vfxncwtlslc. 7 (1923) 109

[through C ,4 , 18 (1924) 11241 ’ 1’ CttlvN AND 15 J Cfaoss, J .%c Dyers Cololcrrsls. 59 (1943) 14.1

Ibxclwtl May 21st. 1957

CHELATOMETRISCHE BESTIMMUNG VON ZINK-, CADMIUM- UND BLEIIONEN IN ANWESENHEIT

VON VARIAMINBLAU ALS REI~OXINDIKATOR

Zur Bcstimmung dcs Endpunktes chclatometrischer Titrationen wurden schon mehrerc Mcthoden ausgearbeitct. SCIIWAIIZEN~%ACFI~ verwencletc in scinen ersten Ar- bcitcn Stiurc-Bascmndlkatoren zur Endpunktsbcstlmmung. In sphteren Mitteilungcn wlrd tiber vcrschledcne clcktromctnschc Entlpunktsindlkationsmoglichkeitcn bcnch- tot. Die weltvcrbrcrtctc Anwendung dcr Chclatomctric wurdc ~cdoch m dcr Praxis crst durch die Emfuhrung dcr sogenanntcn Mctallindlkatorcn (chclatblldcndc Farbstoffe) crmijgllcht. In den letztcn Zcltcn wcrden immer h#uflger Rcdoxindikatoren zur End- punktsbcstlmmung chclatomctrischer Tltrationen herangczogen2~J~4. Bei dcr Titration oxydiercndcr Losungcn , WE z.D. lrn Fallc von Elsen (I I I) -Ldsung, hcgt die Anwendung van Redoxmdlkatorcn auf dcr Hand. Bcl der chclatomctrischcn Titration von nicht oxytiercnden Ionen konncn vcrmlttelndc Rcdoxsysteme gebraucht werden6B0e7n8. Die Sclektivltzit der chclatomctrischcn Titrationen kann mlt gccignetcr Wasscrstoffioncn- konzentration noch crhoht werdcn. Die melstcn von den bls zur dieser Zeit gcbrauchten chelatomctrischcn Indlkatoren funktlomererr nur rcverslbel lrn alkahschen Geblet. Bcachtcnswert smd jcdoch such die m saurem Medium rcvcrslbcl funktionierendcn chelatometrischen Indlkatoren. Von den In saurcm Gcblet gebrachten Indlkatoren srnd die Redoxmdlkatoren dlcjcmgen, die am meisten gebraucht werden kdnnen. Als vermittelndes Redoxsystem lrisst srch das System Kaliumhexacyanoferrat (II)-Kalium-

L~tcratur S. 461

VOL. 17 (1957) BESTIMMUNG VON &I-, Cd- UND Pb-IONEN 459

hexacyanoferrat(II1) vortellhaft vcrwenden. D1esc Indikatlonsmcthodc wurde zuerst von BROWN UND HAYESI in die Chclatomctne clngefuhrt, 1ndem s1e Zlnklonen 1n An- wcsenheit des von BELCI~ER USD h’urrESy empfohlcnen 3,3’-Dimcthylnaphtldln (Re- doxlndikator) tltnerten. Em Nachtc11 dleser Wzthode 11egt dann, dass der Umschlag 1m Endpunkt s1ch sehr vcrztigert, und d1c Losung nach Zugabc lcdes emzlgen Tropfens rg Sekunden lang gcschuttclt werdcn muss Urn diesen Nachtc11 zu besclttgen, fuhrtcn FLASCHKA USD FIIANSCIIITZ~ c1n lndlrektcs Best1mmungsvcrfahrcn tin, wobc1 SIC d1c tiberschirssige kDTA-Losung mit Zlnksalzlosung zurucktltnerten. E1n Jmhchcs Vcr- fahren arbcl tete SA J 67e8 untcr Anwendung von Benzldln als Rcdoxindlkator aus. LYlr fandcn unterdessen, dass das Vanamlnblau such m dlcscm Fallc mit gutem Erfolg als Rcdoxtndlkator angcwcnclet wcrden kann. Verwcndct man dlcscn Indlkator dann liegt eine hlogllchke1t zur dlrckten T1tratlon. und zwar m1t dcr ublrchcn Tltratrons- geschwrnd1gkcrt, vor. Ausserdcm 1st das m1t Vanaminblau durchgefuhrte 13estim- mungsverfahren dem m1t Bcnzldln durchgefullrtcn gcgcnuber such dcswcgen vortcll- haftcr, we11 die Sulfatlonen, die mrt Bcnzldm eincn Nlcderschlag blldcn, dabe1 nicht storend elnwlrkcn.

Fig. I stellt das Umschlagspotcntlal des Varramlnblaus10 (4-Amino-4’-mcthoxy- dlphcnylamin) und den Potcntlalwert des Redoxsystcms Hcxacyanoferrat(II)-Hcxa- cyanoferrat(II1) als Funktion der pH-Wcrtc dar. W1c aus dcr Flgur ersichtlicll, lhsst

2001 1 1 2 4 a 8 PH

Fig I

sich der Indlkator 1n dresem FalIe in der Nahc dcs prr-\\:crtcs 5 anwenden. Die zu titrierenden Schwerrnetallionen brlden m1t den Hexacyanofenat(II)-Ioncn einen schwerl6shchen Niederschlag (oft nur 1n e1ner mrt dem Auge nicht crfassbaren Menge), wodurch s1ch das Redoxpotentlal des Systems 1n d1e positive Rlchtung vcrschiebt und der Indikator seine vlolette Oxydatlonsfarbe aufmmmt. Be1 becndcter Titration blldct das AthylenQamlntetraacetat mit dem Metallion c1ncn besttindigen Komplex. Im FalIe von Zinklonen z.B erhbht s1ch das pzn - be1 p,r 5 - von 5 auf 7, der Nleder- schlag last sich auf und die Konzentratlonsverhaltmssc dcs Systems Hexacyanoferrat- (II)-Hexacyanoferrat(II1) tidern srch. Dernzufolge verschiebt srch das Redoxpoten- trill sprunghaft m die negative Rrchtung und der Indikator wird farblos.

Lalnolur S. 461

460 L. ERDEY, L. P6LOS VOL. 17 (1957)

UESTIMMUNG VON ZINK-, BLEI- UND CADMIUMIONEN

In unseren frClhercn Arbeitenu titriertcn wlr die Zmk- und Blcuonen unter Anwen- dung von Variammblau als Indlkator mit Ascorbms&urc- bzw. Kahumhexacyano- ferrat(II)-massldsung. Die Endpunktsbestimmung beruht such beI den chelatome- trlschen Tltrationcn auf demselben Prmzip. Es wird der p,i-Wert der Losung nach Neutralisation mlt einem gcclgneten Puffer (z.B. Acctat) auf 5 emgcstcllt, und nach Zugabe dcs Indlkators und des aus Kal~umhcxacyanoferrat(II)-Kal~umhexacyano- fcrrat(II1) bestehenden Gemlsches wird drc Losung mit ADTA-Losung bls zum Ver- schwmden der vloletten Farbe trtriert.

Angewendele Ldsurrge~r

DE Zonk- bzw Cudmrumsrcllallbsung wurdc OUL) krlst Zonk- btw C.dmlumsulfat p a hcrcltet. Ihr Tltcr wurdc alu %~nkammon~umphosphat bzw Cndmrumammomumphosphat bcstrmmt

Zur Bcrcltung dcr ~leinrlrul~bsung wurdc clas Blc~mctnll p a in Snlpctcrsaurc gcl6st Ihr Wlr- kungswcrt wurdc in Form von Ulclsulfnt bcstlmmt

Als Z~ldrkukh5su~:g dlcnto the frlsch bcrcltctc 1~4,-1gc wiissrrgc Hung von Vnrlamlnblau B (4-Ammo-4’-mcthoxy-chphanylitmin-I-iCl)

Ge~~rtsck UOII I~alrro~l/rcxacya~~olcrral(l f) und Z~al~~tmlrexucvur:o/eerral(l If) DICO I M I<,[Fc(CN)],- L3sung wurdc mlt 3 29 g krlst Salr: vcrsctzt und nach Auf&en auf too ml crgnnzt Dlc o xrM l<,[Fa(CN)J-LOsung wurclc mlt 4.23 g krlet IC,[I:c(CN) J-3I-i,O vcrsctzt und cbcnfdk auf IOO ml vcrdlrnnt DIG o I M I<al:umhcxncyanofcrmt(III)- und ICal~umhcxacyanofcrrnt(II)-Lbsungcn wur- don In cincm Vcrhllltnls von I 4 gcmlscht Escmpfdllt etch dro Mlschungdcr Usungcn unmlttclbar vor dcr Tltratlon durchzufhhrcn In clunklcr I%schc smd bcdc L6sungcn monntcnlnng tltcrbe- stiincltg

o ogM nZJ-I_A-Llls~otg 18 Gr3 g dcs p o Sdzcs wurdcn nuf 1 1 gel6st Ihr Tltcr wurtlc mlt Mag- ncslumsulfatlC)sung tltrlmctrlsch kontrolhcrt

o.aM Nulritcmucclal-EsstgsCl~cre-Pu/Jcr16s~~~~g 19 2 g N,rtrlumncctnt wurdcn In 29 5 ml o 2M 1Sswgs:LurclOsung gcl8st Das Gcmlsch wurclc sotlann mlt Wnsscr auf I 1 vcrdunnt Dcr pH-Wcrt dcr so bcrcltctcn LC)sung cry& sdr zu 5 00.

Dro Blat, Zonk odcr Cndnrlum In unbckanntcr Fvlcngc cnthnltcndc, m 200 ml I<olbcn bcfmclld~c LC)sung wlrcl rnlt 50 ml o PM Acctnt-Esslgsfiurc-PuIfcrlC)Yung vom fm-Wcrt 5, dnnn mlt o 5 ml lO&lgcr Vnrlnmlnblnu-lndlk;Itorll)sung und schl~csshch mlt 1-2 lropfcn I<dlumhcxacy~nofcrrat- (II)-I<nl~~~mlrcxncynlrolcrrnt(III)-Gcrnlsctl vcrsctzt IXc vdcttftirblgo Usung wml bls zur Pnrb- loslgkclt tltrlcrt In clcr NiLho dcs Endpunktcs muss 1,rngsam tltrlcrt wcrden. Solltc chc Lbung auf 50-6o“C nrwnrmt wcrdcn, YO knnn drc Tltrotlon ouch rasch ticnclct wcrdon

‘TABELLE I

DIE CDNAUIGKEIT DEH TlTIlhrlON ALS X’UNKTION DEH ZU UBSTlMhllZNDX’.N ZINKMENCE IN 0 05N Lt)SUNGBN

IO 23 10 I7 10 20 IO 21 4 004 -I- 04

10.2x

20 62 20.50 20.60 2O.GI _1- 0x1 + 05

20.6~

3105 30.90 3105 31 04 + 008 + 04

31 02

--- --______ ---

Lttcralrrr S. 462

VOL. 17 (1957) BESTIMMUNG VON Zn-, Cd- UND Pb-IONEN 461

TABELLE II DIE’GENAUICKEIT DER TtTRATION ALS PUNKTtON DER ZU BESl’lMhlE.NDEN BLEIMXLNCE IN

0 05N LbSUNGEN

5 99 4 96 4 98 4 9s + 002 + 95

4.96

997 10 00 9 95 9 95 - 005 - 05

993 19 90

20 IO 19 95 19 93 - 017 - OS

19 95 30 00

39 93 29 95 29 97 - o 06 - 02 29 97

TABELLE III DIE GHNAUICKIZIT DtR TITRATION ALS PUNKTION DI:R ZU tll RlI!RY.NDBN CADMIUZlhfi.NGK IN

0 05N L6SUNGI;N

Abwdchung uom souwul

ml %

10 05 10 21 IO 03 10 05 - o 16 - 1.6

IO od 10 42

20 42 20 40 20 40 - 002 - 01

20.39

30 55 39 63 30 G2 39.59 - 0 04 - 0.x

30 60 5x 02

5’ 95 51 I2 5‘ 94 - 001 - 0.02 5X.02

YRAKTISCHE ANWENDUNGSMC)CLICHKEITEN

.Dic Genauigkeit dcr Methode lasst sich aus den Analyscncrgebnissen dcr Tabellen I, II und II I beurteilcn.

Ein grosser Vorteil der Methode liegt darin, dass Zink-, Cadmium- und Bleuoncn direkt und neben Alkali- und Erdalkalimetallen chelatometrisch bestimmt werden kiinnen, da die Stabilitatskonstanten dcr Letzteren von der Grbsscnordnung 108 smd und demzufolge die Titration mcht beeinflussen. Em ledes dcr erwYhnten Ionen kann such neben Magnesiumionen bestimmt werden. Letzterc kijnnen in derselben Liisung nach Zugabe von Ammoniumchlorid-Ammoniumhydroxyd-Pufferlosung und in An- wesenheit von Eriochromschwan T als Indikator such selbst bestimmt werden.

Die Methode kann rmt Vorteil zur Analyse von Bleilegierungen verwendet werden. Es ist miiglich die Bestimmungsdauer der Bleiionen zu verkiirzen, wenn &e m Sul- fatform getrennten Bleiionen zu im Essigs&ure ltisliches Carbonat urngesetzt und wre

L~trr&u* S. 460

462 L. ERDEY, L. &LOS VOL. 17 (rg57) *

obcn titncrt wcrden Dcr Ulelsulfatniedcrschlag wlrd dckantlert SO, dass die Haupt- mcngc dcs Nlcderschlagcs lrn Kolbcn zuruckblerbt Dcr Nledcrschlag wlrd vom Flltcr- paplcr mlt hclsscm Ammoniumacctat abgclost und m den Kolben zuruckgcbraclrt. tiachzugabe von 40 ml o.gAT Natriumcarbonatlosung wird das Gemlsch 20-30 Mmuten auf dcm Wasserbade crwarmt. DE Losung wlrd von dem such schncll absctzendcn NicdcrscliIag abgcgosscn und durch em femportiscs Frlterpapier flltncrt Die Haupt- rncngc dcs im Kolbcn vcrblelbendcn ~ieclerschlages wlrd clekantlert. DE auf dcm

Flltcrpaplcr vcrbhcbcncn Niedcrschlagsrcste wcrdcn mlt helsser, In emem Vcrhaltnis von I:K vcrdunntcr Elsslgstiurc abgelost und m den Kolbcn zuruckgcbracht. Xach vollstXndigcr Auflosung clcs Niedcrschlagcs wn-cl dlc Losung gegen Phcnolphtalcm als Indlkator mit IA’ Natnumhydroxydlosung ncutrahsiert und nach Zug’abc dcr Puffer- und Indikatorlosungen WE oben bcschncbcn tltricrt.

Es wurdc vcrsucht such die Kupfcr-, Nickel- und Manganionen auf dlc bcschnebcnc Wclsc zu bestlmmcn, abcr im Falle von Kupfer und Nrckel wurden wcgen dcr mtcn- sivcn Farbc dcr Komplcxverbindung-en, im Fallc von Mangan dagegen wegcn der be- trlichtlichcn Loshchkelt des ivIanganelscn(lI)cyanrds, kcmc befrredlgende Ergebnissc erzielt .

%UShMMEbilI’ASSUNG

1-s wurtlc zur Bcqctlmmung dcl Zonk-, C,ulmlurn- untl lslclloncn cm dlrcktcv chclntomctrlschcs Vcrfdlrcn nusyc,lrbcttct I)IC Bcstlmmung I;lsst such untcr hnwcndung dcu Rcdoxsyatcms Iiahum- hcxrrcynnofcrmt(1 I)-I<~l~~rml~cxncynnofcrrat(III) untl tlctr Vorl~nrinbliru-Rcdoxindlkntorl, bci p,c 5 nut bcfrlcthgcndct (;cnaulgkcit rlurchflthrcn Mngnculum. Bnrtum. Strontium und Cnlclum stC)rcn tlz~ l’~cst~mmllng~vcrfnhrcn mcht In Zonk-, MCI- odcr Cadmlumloncn cntholtcndcr LOsung kann nut Hllfc von Erlochromschwrrrz T Incltkator nuch dns Mogncslum bcstlmmt wcrdcn.

A direct chclatomctric nictliod for tlrc dctcrnunntlon of Llnc, c.~dniiurn nnd 1cnJ ions w8s clcvc- lopctl Using the rctlox byetcmv pot.?ssium fcrrocyanidc-potnusluln fcrricy~uidc and Vslrlonrrno Blue RY rcdox lntlrc~tor. tlrc dctcrmmntlon coulcl bc cnrrlcd out ,Lt pi 5 with sufflclcnt accuracy Mngncvium, bnriunr, strontium ;mcl c.blclum do not disturb the dctcrmmatwn In solutions con- tninlng LInc, Icacl or cndmlum Ions, mngncslum con nlso bc dctcrmlncd when lbochromc Black 1’ IY used ns the lntllcntor

R&U&II?

On rl mlY iLl1 pw nt un pro&lr! clibl~tom&trquc dlrcLt tic tlosnyc tlch Ions /inc. catlmlum ct plomb 1-c dosngc SC prJti<Iiic iLVCC unc pr&lsiorr satlsfalsantc grhcc nu systbnrc r&lox hcxscynnofcrriltc(1 I) t~tr.lpotnuurquc-hcuacynnoIcrr~t~(l1 1) trlpota.ssquc. cn cmploynnt lc blcu dc variOminc comma inclicatcur rbdou, nu pII 5 Lc mngnbium, lc bnryum. lc strontium ct Ic cnlcium nc g&ncnt pas Dnnv unc solution contcnnnt tics ions *Inc. plumb ou c~tlnuum. Ic rnlLgn&um pcut i.trc Cgalcnlcnt doed h l’aldc du nolr d’drlochromc ‘1’ commc rndlcntcur

LITERATU R

1 G SCHWAHLIXUACI~ UND \\’ HrnDmsc~NN. ffefu Ch:m Acra. 31 (rg48) rsg, 331, 456. 1 I, EKDIZY UND G RADY. % amd Ckenr , 149 (1956) 250 3 l-l FLASCI~KA, &l:krochrnr Acfa. (195+) 361 4 P \VI?HXJI~I~, % ujlal Chcm , 149 (1956) 244 8 B c. BROWN UND’r J F~AYLS. /fml Chtn: /lclcr.g (1953) G. a tI ~~LASCHKA UND \v IhANSClIlTt, 2 WJaf ChtP4 , 144 (Ig=& .)21 7 I ‘3~~6, Mngya~ Kdm Folydrrar, 60 (tgs+) 268. 333 0 I SAJ~. Magyur I\‘&. FolydrraI. 62 (r956) 56 m R. l3~~oiait, A J NwrrrrN UND w I STIX’IILN. ] Chet?t sot , (~~5s) 1520

*a L ERDEY UND A BODOR, Z. atto Cicesn.. 137 (x952/53) 4x0. 11 L. EHDUY UND L P6Los. 2. awl Chetm.. 153 (rg56) 401, 4r3

Elngcgangcn don I Jull rg37