chemie der Übergangsmetalle

Chemie der bergangsmetalle

A. Koordinationschemie

B. Stoffchemie

1. Einleitung

1.1. Literatur

a) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, Wiley-VCH.

b) J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. I. Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Colins.

1.2. Was sind M Metalle ?

Def.: Elemente, die teilweise besetzte d- oder f-Schalen besitzen.

erweitert: Elemente, die in einer ihrer hufigsten Oxidationsstufen teilweise gefllte d-

bzw. f-Orbitale besitzen.

sind alle Nebengruppenelemente M ? Ca Sc Ti ... Ni Cu Zn Ga

M

Nebengruppenelemente = d-Block-Elemente

?

Es ist nicht eindeutig, ob Zn, Cd, und Hg als M zu bezeichnen sind. Die meisten Lehrbcher

bezeichnen sie als M.

Unterscheidung zwischen M und den anderen Elementen:

unvollstndige Besetzung der d- bzw. f-Orbitale

inneren Orbitale bestimmen die Chemie dieser Elemente

Hauptgruppenelemente: s- bzw. p-Orbitale werden mit e- besetzt .

M d- bzw. f- Orbitale werden besetzt.

1.3. Wdh. Aufbau des PSE

Quantenzahlen ergeben sich aus der Quantenmechanik

1. Hauptquantenzahl n: Nummer der Hauptgruppe

n = 1, 2 ...

Besetzung mit je 2n2 Elektronen (2, 8, 18, 32 ...)

2. Nebenquantenzahl l: Bahndrehimpulsquantenzahl

Art der Unterschalen = Nebenschalen

l = 0, 1, 2, ...n-1. 0 = s-Nebenschale

1 = p-Nebenschale

2 = d- Nebenschale

Besetzung mit jeweils 4l +2 e-

l = 0,1 Hauptgruppen l = 2 Nebengruppen l = 3 Lanthanoide, Actinoide

3. Magnetische (Bahn-)Quantenzahl m: Im Magnetfeld wird die energetische Entartung der

Nebenschalen aufgehoben.

m = -l, -l+1, ..., l-1, l

4. Spinquantenzahl s: s ergibt sich aus der Quantenmechanik und hat kein klassisches Analogon.

Pauli-Prinzip: Zwei e- eines Atoms unterscheiden sich in mindestens einer Quantenzahl.

Hieraus ergibt sich der Aufbau der Elektronenhlle der Atome. Aus der Besetzung der Schalen

und Unterschalen ergibt sich der Aufbau des PSE. Aufbau Prinzip.

n = 1 2 Elemente

n = 2 8 Elemente (l = 0 s-Elemente Li, Be und l = 1 p-Elemente B .. Ne) n = 3 18 Elemente (l = 0, 1 HG-Elemente, l = 2 M-Elemente) n = 4 32 Elemente (l = 3, Lanthanoide)

Frage: Wieso sind nur 8 Elemente in der 3. Periode, obwohl 2*32 = 18 ?

Antwort: Die 3d-Orbitale (n = 3 , l= 2) liegen energetisch etwas hher als 4s, d.h. 4s wird vor 3d

besetzt.

aber: bei M-Ionen wird zuerst 4s entfernt!. In Verbindungen ist 4s immer hher als 3d, 5s

immer hher als 4d.

Noch weiter innen im Vergleich zu den ueren s-Elektronen liegen die f-Elektronen der

Lanthanoide und Actinoide innere M.

1.4. Bezeichnung der Gruppen im PSE

1 2 3 4 ... 8 9 10 11 12 13 ... 18 IUPAC 1985*

IA IIA IIIA IVA VIIIA IB IIB IIIB VIIIB amerikanisch

Ia IIa IIIb IVb VIIIb Ib IIb IIIa VIIIa europisch

K Ca Sc Ti Fe Co Ni Cu Zn Ga Kr

* IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry: legt international Nomenklatur

Terminologien, Symbole, Konstanten etc. fest.

1.5. Typische Eigenschaften der M

a) natrliche Hufigkeit

am hufigsten ist Fe 5% in der Erdkruste, 4g im Krper

Tc und Pm kommen in der Natur nicht vor knstliche Elemente viele M bilden das Zentrum von Enzymen, z.B. Fe im Cytochrom P450.

b) Der metallische Zustand

Metalle zeichen sich durch typische Eigenschaften aus wie: metallischer Glanz, elektrische

und thermische Leitfhigkeit (Bndermodell), duktil/verformbar.

Alle Nebengruppenelemente sind Metalle bergangsmetalle

Drei hufige Strukturtypen

A1 kubisch dichteste Packung:

- Stapelfolge ABCABC

- kleinste Einheit ist ein flchenzentrierte Wrfel

- KZ: 12

- Raumausfllung 74 %

A3 hexagonal dichteste Packung:

- Stapelfolge ABABAB

- kleinste Einheit ist eine hexagonale Elementarzelle

- KZ: 12


A2 kubisch raumzentrierte Packung:

- kleinste Einheit ist ein raumzentierter Wrfel

- KZ: 8


Die Packung beeinflut die makroskopischen Eigenschaften der Metalle, z. B. die

Verformbarkeit:

A1: viele Gleitebenen, d.h. weich, duktil

A2, A3. wenige Gleitebenen, d.h. hart, sprde.

c) Oxidationsstufen

Verschiedene stabile Oxidationsstufen sind aufgrund der Beteiligung der inneren Orbitale

mglich. Redoxreaktionen mit 1 sind mglich (Hauptgruppen fast nur 2).

Die maximale Oxidationsstufe wird durch alte Gruppennumerierung bis VIII wiedergegeben.

III IV V VI VII VIII VIII VIII I II

Sc3+ Ti4+ V5+ Cr6+ Mn7+ Fe6+ Co5+ Ni4+ Cu4+ Zn2+

aber

RuO4

aber

PtF6

- - Die Bestndigkeit der hchsten Oxidationsstufe steigt von oben nach unten im PSE.

z.B. FeO4 nicht existent, RuO4 explosiv, OsO4 stabil (sublimiert bei RT).

- - Lanthanoide: meistens +3, da die f-Orbitale am Bindungsgeschehen nicht teilnehmen,

aber auch +2 (Sm, Eu, Yb) und +4 (Ce) wegen ungefllter (Ce4+), halbgefllter (Eu2+),

oder voller f-Schale (Yb2+).

- Zn, Cd, Hg: nur +2, wegen voller d-Schale wie HG-Elemente. - M-Verbindungen haben oft ungepaarte e- paramagnetisch und farbig

HG-Verbindungen haben oft gepaarte e- diamagnetisch und farblos

d) Atomradien

innerhalb einer Periode:

Minimum innerhalb einer Periode: Cr, Fe /Ru /Os

Begrndung: Bei hoher Metallwertigkeit knnen mehr e- in die Leitungsbnder

abgegeben werden Verkrzung des Atomabstandes kleinere Metallradien.

innerhalb einer Gruppe:

r(3d)

2. Grundlagen der Koordinationschemie

2.1. Definition von Komplexen

Def.: Ein Komplex besteht aus dem Koordinationszentrum und der Ligandenhlle. Das

Koordinationszentrum kann ein Zentralmetall oder ein Zentralion sein. Die Liganden sind Ionen

oder Molekle. Die Anzahl der vom Zentralteilchen chemisch gebundenen Liganden wird

Koordinationszahl (KZ) genannt. Komplexverbindungen = Koordinationsverbindungen .

Beispiele:

Koordinationszentrum Ligand Komplex KZ

Al3+ F- [AlF6]3- 6

Cr3+ NH3 [Cr(NH3)6]3+ 6

Ag+ CN- [Ag(CN)2]- 2

Komplexionen werden in eckige Klammern gesetzt.

2.2. Historisches

Die Komplextherorie geht auf Alfred Werner zurck (1866-1913). Nobelpreis 1913.

Werner versuchte zu erklren, warum folgende Komplexe eine unterschiedliche Farbe und

Reaktivitt zeigen:

Komplex Farbe ursprnglicher Name

CoCl36NH3 gelb Luteo Komplex

CoCl35NH3 purpur Purpureo Komplex

CoCl34NH3 grn Praseo Komplex

CoCl34NH3 violett Violeo Komplex

Trotz identischer Summenformel zweier Komplexe CoCl34NH3 werden unterschiedliche Farben

beobachtet. Eine unterschiedliche chemische Reaktivitt gegenber AgNO3 tritt auf:

CoCl36NH3 AgNO3 (im berschu) 3AgCl(s) CoCl35NH3 AgNO3 (im berschu) 2AgCl(s) CoCl34NH3 AgNO3 (im berschu) 1AgCl(s)

Werners Schlufolgerung: Co ist immer 6-fach koordiniert. Mit Abnahme der NH3-Molekle im

Komplex werden mehr und mehr Chloridionen kovalent an das Co-Atom gebunden, die dann

nicht mehr mit AgNO3 reagieren. [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5]Cl2, [CoCl2(NH3)4]Cl. Ursprngliche Nomenklatur (veraltet): Hauptvalenz (Oxidationsstufe des Zentralmetals).

Nebenvalenz (Koordinationszahl).

6-fach koordinierte Metallionen knnen theoretisch in drei denkbaren Formen (Isomere)

vorliegen:

M MM

planar trigonal prismatiasch oktaedrisch

Def. Isomere sind in ihren Eugenschaften verschieden Stoffe, die die gleiche Zusammensetzung

auf Moleklgre besitzen.

Werner konnte von seinen Verbindungen nur so viele Isomere darstellen, wie man fr eine

oktaedrische Anordnung erwartet.

Formel planar trigonal prismatiasch oktaedrisch experimentell

MA5B 1 1 1 1

MA4B2 3 3 2 2

MA3B3 3 3 2 2

2.3. Nomenklatur von Komplexen

a) im Komplexnamen:

1.) Liganden in alphabetischer Reihenfolge (ohne Rcksicht auf die Ladung); Zahlwrter zhlen

nicht

2.) Anionische Liganden mit o; z.B. chloro

3.) Zahlwrter:di, tri, terta, bei Mehrfachnennung oder Mehrdeutigkeit aber bis, tris, tertakis; z.

B. Bis(methylamin), um Verwechslung mit Dimethylamin zu vermeiden.

4.) Anionische Komplexe tragen die Endung at; z. B. K4[Fe(CN)6] =

Kaliumhexacyanoferrat(II).

5.) Die Oxidationszahl steht in rmischen Ziffern hinter dem Zentralatom. Es werden keine

positiven, aber negative Vorzeichen benutzt. Fr Oxidationsstufe null wird eine 0 benutzt.

Alternativ dazu kann auch die Ladung des gesamten Komplexes in arabischen Ziffern am

Ende angefhrt werden; z.B. Kaliumhexacyanoferrat(II) oder Kaliumhexacyanoferrat(4-).

6.) evt. das Ligatoratom nennen; z.B. NO2-Ligand: nitro-N- oder nitro-O-

b) in der Summenformel

1.) 1. Metall, 2. anionische Liganden alphabetisch geordnet, 3. Neutralliganden, z.B.

[CoCl2(NH3)4]Cl.

2.) Alles auer der Ladung wird in [] geschrieben.

2.4. Die Liganden

Nomenklatur: F-, Cl- Fluro, Chloro

H2O Aquo

NH3 Amino

NO2 Nitrido-N, bzw. Nitrido-O

a) Ladung

neutral - ionisch

b) Donoratom

F-, Cl-, Br-, I-

H2O, OH-, O2, ONO-,OR-, OR2, S2-, SR-, SCN-, Acetylacetonat (acac-); R = organischer Rest.

NH3, NH2-, N3-, N3-, N2, R3N, NO2-, NCR, NCS-, Pyridin, Bipyridin, PR3CN-, CO, CH3-, C2H4 C2H2, C5H5- (Cyclopentadienyl), Benzol

c) Zhnigkeit (Zahl der Donoratome) und Chelate

Mehrzhnige Liganden knnen verbrckend oder chleatisierend koordinieren.

zweizhnige Liganden:

O O

H2N NH2 Ph2P PPh2N N, , ,

acac- en dppe bipy

, ,O

R

O S

NR2

SS

OR

S

Caboxylat, Xanthogenat, Dithiocarbamat

dreizhnig:

H2N NH NH2 N N N , pmeda terpy

vierzhnig:

H2N N N 2

H2N

H

,

N

N

N

N

Porphyrin, tren

Eisen-Phorphyrine sind Bausteine der roten Blutkrperchen - Hmoglobin.

sechszhnig:

O N N

O

O

O

O O

OO

edta

Bevorzugt werden bei Chelatliganden fnfgliedrige Ringe ausgebildet. Dies steht im

Gegensatz zur organischen Chemie, in der man bevorzugt sechsgliedrige Ringe beobachtet.

Der Grund hierfr ist, da im Kohlenstoffgerst der ideale Winkel 109.5 betrgt, am

oktaderisch koordinierten Zentralatom aber nur 90.

2.5. Koordinationszahlen

Beispiele fr Komplexe mit verschiedenen Koordinationszahlen:

Tl

KZ 1 =

M M = Cu, Ag

in der Literatur aber falsch :

KZ 2 = [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)]- linear d10 sp-Hybride.

KZ 3 = sehr selten: z. B. [Cu(SPMe3)3]+, [HgI3]-, [(Ph3P)3Pt] trigonal planar.

KZ 4 = a) quadratisch planar: vor allem bei d8-Verbindungen: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, z.B.

cis-Platin: cis-[PtCl2(NH3)2].

b) tetraedrisch (bevorzugt): [Ni(CO)4], OsO4, [(Ph2acac)2Be].

KZ 5 = a) trigonale bipyramidal tbp (hufig): [CuCl5]3-, [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-

b) quadratische pyramidal: [Ni(CN)5]3-.

Manche Strukturen lassen sich nicht klar in a) oder b) einteilen sondern liegen dazwischen.

KZ 6 = a) oktedrisch (sehr hufig): [Fe(CN)6]4-, [CoCl2(NH3)4]-, [RuCl3(H2O)3]

S

SRe

3

b) trigonal prismatisch (sehr selten): [(CH3)6W],

KZ 7 = (selten) a) pentagonale bipyramidal: [ZrF7]3-.

b) berkappt prismatisch: [NbF7]2-.

c) berkappt oktedrisch:

Allgemein gilt fr groe KZ, da neben kleinen Liganden ein groes Metallatom in relativ hoher

Oxidaionszahl vorhanden sein mu (Lanthanoide, Actionide).

KZ 8 = a) kubisch (wie im CsCl-Gitter) wird fast nie vorgefunden): (Et4N)[U(NCS)8].

b) quadratisch antiprismatisch: [ZrF8]4-.

c) trigonal dodecaedrisch: [Zr(acac)4].

b) und c) entstehen durch die Verzerrung eines Wrfels.

b) c)

KZ 9 = berkappt prismatsich: [MH9]2- (M = Tc, Re) (6.2.c), [Ln(H2O)9] (Ln = Lanthanoid)

KZ = 10: [Ce(NO3)5]2-. Jeder zweizhnige NO3--Ligand besetzt die Ecke einer trigolen

Bipyramide. O

NO

O

KZ 12: [Ce(NO3)6]3-. Jeder zweizhnige NO3--Ligand besetzt die Ecke eines Oktaeders.

2.6. Isomere

a) Konformationsisomere:

Eine Verbindung tritt in mehreren Geometrie auf. Dies trifft fast nur auf vierfach koordiniertes

Ni(II) zu. z.B. [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] lt sichin quadratischer und tetraedrischer Form isolieren.

b) Geometrische Isomere

von Bedeutung bei:

quadratisch planaren Komplexen (cis und trans).

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt Cl

NH3

Cl

NH3

Pt

cis trans

oktaedrischen Komplexen (cis und trans bzw. meridial (mer) und facial (fac)).

AA A

A cis trans

AA A

AA

A

mer fac

c) optische Isomere

Optische Isomere oderEnantiomere sind Moleklpaare, die sich wie Bild und Spiegelbild

verhalten. Hufig bei oktaedrischen Komplexen.

ClPt

Cl Cl

Pt

N

NNCl

N

N

NN N

Co

N

N

NN N

N

N

N

CoN

NN

N

oder L oder D

d) Ionisationisomerie

Diese Art von Isomerie tritt auf, wenn aus Isomeren in Lsung verschiedene Ionen gebildet

werden. z.B. [Co(NH3)5NO3]SO4 und [Co(NH3)5SO4]NO3 oder [PtCl2(NH3)4]Br2 und

[PtBr2(NH3)4]Cl2.

e) Bindungsisomerie

Diese Art von Isomerie ist grundstzlich bei jeder Verbindung mglich, die ambidente Liganden

enthlt. z.B. [Co(en)2(NO2)2]- und [Co(en)2(ONO)2]-

f) Koordinationsisomerie

Bei Komplexen, die sowohl aus anionischen als auch aus kationischen Komplexen aufgebaut

sind, besteht die Mglichkeit des Liganden Austausches. z.B [Co(en)3][Cr(CN)6] und

[Cr(en)3][Co(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl4] und [Pt(NH3)4][CuCl4].

g) Polymerisationsisomerie

Der Begriff wird etwas oberflchlich gebraucht wenn bei einer bestimmten Stchiometrie, die

Molekle eine unterschiedliche Anordnung aufweisen. z.B. kleinste Einheit: PtCl2(NH3)2:

cis,trans-[PtCl2(NH3)2] und [Pt(NH3)4][PtCl4].

3. Bindungsmodelle fr Koordinationsverbindungen

3.1. Valence-Bond-Theorie

(Theorie nach L. Pauling) (ab hier Huheey Kap. 11)

Kern der Theorie: Die Bildung von Komplexen beinhaltet die Reaktion einer Lewis-Base

(Ligand) mit einer Lewis-Sure (Metall oder Metallion). Das Model benutzt die Hybridisierung

der s-, p- und d-Metallvalenzorbitale, um die beobachteten optischen und magnetischen

Eigenschaften zu erklren.

KZ Atomorbitale Hybridorbitale Rumliche Anordnung

2 spx sp linear

3 spxpy sp2 trigonal-planar

4 spxpypz sp3 tetraedrisch

4 spxpydx2-y2 dsp2 quadratisch planar

5 spxpypzdz2 dsp3 trigonal bipyramidal

5 spxpypzdx2-y2 dsp3 quadratisch pyramidal

6 spxpypzdz2dx2-y2 d2sp3 oktaedrisch

Anwendung: Pd(II) und Pt(II)-Komplexe sind oft vierfach koordiniert, quadratisch planar und

diamagnetisch. Das freie Ion ist hingegen paramagnetisch, weil es zwei ungepaarte e- hat.

quadratisch planar: dsp2-Hybrid. Pt2+([Xe]4f143d8) _ _ __ __ __ __ 5d 6s 6p

PtCl42- __ 5d dsp2-Hybrid

aber: Ni(II) in tetraedrischer Umgebung ist paramagnetisch.

tetraedrisch: sp3 oder sd3 Ni2+([Ar]3d8) _ _ __ __ __ __ 3d 4s 4p

NiCl42- _ _ __ 3d sp3-Hybrid

generell: tetraedrisch = paramagnetisch; quadratisch planar = diamagnetisch

Im Oktaeder: d2sp3-Hybrid.

Beispiel:

Co3+([Ar]3d6) _ _ _ _ __ __ __ __ 3d 4s 4p

CoF63- _ _ __ __ __ 3d d2sp3-Hybrid 4d

Co(NH3)63+ 3d d2sp3-Hybrid

Nachteil der VB-Methode: magnetische Eigenschaften knnen schlecht optische Eigenschaften

(Farbigkeit) gar nicht erklrt werden.

3.2. Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

a) Historische Entwicklung

1929 prsentierte Hans Bethe ein Model, das nur die elektrostatischen Wechselwirkungen

zwischen Ligand und dem Metallion und die damit verbundenen Konsquenzen fr die

Aufspaltung der inneren Orbitale bercksichtigte. Kristallfeldtheorie. Die reine Kristallfeldtheorie betrachtet die Liganden als negative Punktladungen.

Ab 1935 begann J: H. van Vleck mit Modifizierungen, die eine kovalente W.W. erlaubten. Ligandenfeldtheorie. (Nach Huheey S. 395).

Der Begriff Ligandenfeldtheorie ist jedoch nicht eindeutig definiert.

b) Die Orbitale im Ligandenfeld

Im isolierten gasfrmigen Metallion sind alle d-Orbitale entartet (energetisch gleich). Durch die

Annherung einer negativen Ladung werden zunchst alle Orbitale energetisch angehoben.

Das dz2-Orbital ist eine Linearkombination aus dz2-x2 und dz2-y2. dz2 ist nur die Abkrzung fr dz2-

x2-y

2

c) Das Oktaederfeld

In der Regel bilden sechs Liganden ein Oktaederfeld. Die Orbitale, die auf den Achsen liegen (dz2, dx2-y2) werden strker abgestoen, als die Orbitale, die zwischen den Achsen liegen (dxy, dxz,

dyz). Die d-Orbitale werden in zwei Gruppen aufgespalten:

1. Gruppe (dz2, dx2-y2): hhere Energie.

2. Gruppe (dxy, dxz, dyz): niedrigere Energie.

Die Bezeichnung der Gruppen erfolgt nach ihrer Symmetrie. Im Oktaederfeld nach Oh-

Symmetrie.

Konvention ber die Bezeichnung einiger wichtige Symmetrieelemente (genauer: irreduzible

Darstellungen):

Symbol Eigenschaft A symmetrisch unter n-facher Drehung B antisymmetrisch unter n-facher Drehung E zweidimensional T dreidimensional Index Eigenschaft 1 symmetrisch durch vertikale Spiegelung oder durch eine senkrechte

zweizhlige Achse Hauptdrehachse. 2 antisymmetrisch durch vertikale Spiegelung oder durch eine senkrechte

zweizhlige Achse zur Hauptdrehachse. g: gerade symmetrisch durch Inversion u: ungerade antisymmetrisch durch Inversion

1. Gruppe: eg; 2. Gruppe t2g. (Kurze Erluterung der Symmetrie der d-Orbitale bezglich eg und t2g. Bei eg keine 1 oder 2, weil es in Oh nur Eg und Eu gibt, d.h. es mu nicht zwischen Eg1

und Eg2 unterschieden werden)

Die Energiedifferenz zwischen eg und t2g wird als o (o = Oktaederfeld) oder 10 Dq bezeichnet.

3/5 o

2/5 o

eg

t2g

o = 10 Dq

freies Ion Durchschnittliche Aufspaltung der Energie der d-Orbitale d-Niveaus im im Ligandenfeld oktaedrischen Kristallfeld.

Beispiel fr die Grenordnung von o: [Ti(H2O)6]3+ ist in Wasser tief violett. Das d-e- wird das freie Orbital mit der niedrigsten Energie

besetzen, d.h. ein t2g-Orbital. Die violette Farbe wird durch die Absorption von Licht und die

Anhebung des t2g-e- in ein eg-Orbital erzeugt. Das Absorptionsmaxiumum liegt bei 20300 cm-1

o = 243 KJ/mol

d) Die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)

Im d1-Fall gewinnt man im Ligandenfeld relativ zu einem symmetrischen Feld die Energie von

0.4 o. Dieser Energiegewinn wird als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) bezeichnet.

Nach der Hundschen Regel besetzten auch in d1- und d2-Komplexen alle e-, die t2g-Orbitale,

woraus LFSE von 0.8 o bzw. 1.2 o resultieren. Ab d4-Komplexen gibt es zwei Mglichkeiten: i) Das vierte e- besetzt ein eg-Orbital: Die Spinpaarungsenergie (P) > o. Diese Anordnung nennt man schwaches Feld oder high-spin Komplex.

LFSE (t2g3eg1) = (3 x 0.4 o) - (1 x 0.6 o) = 0.6 oFr d5-high-spin gilt dann: LFSE (t2g3eg2) = 0 o

ii) Das vierte e- besetzt ein t2g-Orbital: Die Spinpaarungsenergie (P) < o. Diese Anordnung nennt man starkes Feld oder low-spin Komplex.

LFSE (t2g4eg0) = (4 x 0.4 o) = 1.6 o

o

t2g

eg

o

t2g

eg

i) ii)

Die Spinpaarungsenergie (P) besteht aus zwei Thermen:

i) Verlust an Austauschenergie: Ein Austausch kann nur zwischen e- mit gleichem Spin

erfolgen. Der grte Verlust liegt bei d5-Komplexen. ii) Coulomb-Abstoung: Zwei e- in einem Orbital stoen sich gegenseitig ab. 5d-Orbitale

sind rumlich grer als 3d-Orbitale geringere Abstoung eher low-spin-Komplexe.

e) Das Tetraederfeld

Ein Tetraeder kann man sich als Wrfel vorstellen, in dem die Liganden auf jeder zweiten Ecke

angeordnet sind.

x

y

z

Im Gegensatz zum Oktaeder greifen die Liganden nicht entlang der Achsen sondern zwischen

den Achsen an. Die Orbitale, die zwischen den Achsen liegen (dxy, dxz, dyz). werden strker abgestoen, als die Orbitale, die auf den Achsen liegen (dz2, dx2-y2). Die d-Orbitale werden in zwei Gruppen aufgespalten:

1. Gruppe (dz2,dx2-y2): niedrigerer Energie e. 2. Gruppe (dxy, dxz, dyz): hherer Energie t2. Kein Index g (e, t2), weil beim Tetraeder kein Inversionszentrum vorhanden ist.

3/5 t

2/5 tt = 10 Dq

e

t2

Das Energiediagramm im Tetraederfeld ist genau invers zum Oktaederfeld.

Da im Vergleich zum Oktaeder weniger Liganden vorhanden sind, sind die Orbitale weniger

weit aufgespalten als beim Okateder. t < o. Fr das gleiche Ion gilt: t = 4/9 o. Die LFSE im Tetraederfeld reicht in keinem Fall fr die Ausbildung von low-spin-Komplexen aus.

f) Quadratisch-planare Komplexe

Einen quadratisch-planare Komplex kann man sich als einen Oktaeder vorstellen, in die zwei

Liganden auf der z-Achse unendlich weit entfernt sind. Orbitale mit z-Komponente (dz2, dxz, dyz) werden weniger stark abgestoen. Ihre Energie sinkt. Die Energie der nicht z-Orbitale (dx2-y2, dxy) steigt.

eg: hheres Orbital: b1g (dx2-y2); niedrigeres Orbital a1g (dz2).

t2g: spaltet in: b2g (dxy) und eg (dxz, dyz).

(Die Symmetriesymbole werden durch die D4h-Punktgruppe widergegeben.)

(= 10 Dq) liegt zwischen b1g und b2g.

t2g

eg

x2-y2

z2

xy

xz, yzxz, yz

xy

z2

x2-y2 b1g

b2g

a1g

eg i) ii) iii) iv)

i) ohne Liganden

ii) im Oktaederfeld

iii) Verlngerung der z-Achse (tetragonale Verzerrung)

iv) quadratisch-planar.

g) andere Ligandenfelder

Die Ligandenfeldaufspaltung kann fr andere Geometrie hnlich wie bei den gezeigten

Beispielen berechnet werden.

h) Faktoren die, die Gre von beeinflussen i) Oxidationsstufe des Metalls: Mit steigender Ladung des Metallions steigt . ii) Art des Metallions: steigt innerhalb einer Gruppe an, 3d < 4d< 5d. 4d- und 5d-Metallkomplexe habe eine hhere Tendenz zu low-spin-Komplexen.

iii) Anzahl und Geometrie der Liganden: z. B. t = 4/9 o. iv) Art des Ligandens: Viele Liganden lassen sich nach steigender Feldstrke in ein Reihe

einordnen, die Spektrochemische Reihe:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-

i) Anwendung der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Beispiel: Spinelle.

Wdh.: Spinell: MIIM2IIIO4 wobei die O-Atome eine kdkp bilden mit MII in den Tetraederlcken

und M2III in den Oktaederlcken.

Inverser Spinell: MII und 50 % MIII tauschen die Pltze.

Fe3O4 hat eine inverse Spinellstruktur, Co3O4 (CoIICo2IIIO4) kristallisiert in einer normalen

Spinellstruktur. Warum ?

Fe: Fe-liegt als high-spin-Komplex vor.

normal invers

FeTII[Fe2III]OO4 FeTIII[FeIIFeIII]OO4d6-FeII 0.6 x 4/9 = 0.27 o 0.4 od5-FeIII 0 o 0 o 0.27 o 0.40 o

Co: Coo-liegt als low-spin-Komplex vor. (1 CoIII mu immer in einer Oktaederlcke liegen,

vorletzte Zeile.)

normal invers

CoTII[Co2III]OO4 CoTIII[CoIICoIII]OO4d7-CoII 1.2 x 4/9 = 0.53 o 0.8 od6-CoTIII - 0.6 x 4/9 = 0.27 od6-CoOIII l.s. 2 x (2.4) = 4.8 o 1 x (2.4) o 5.33 o 3.47 o

3.3. Die Moleklorbitaltheorie

Die Annahme der Kristallfeldtheorie, da sich die Aufspaltung der d-Orbitale reine

elektrostatischer Natur ist widerspricht die Tatsache da e- von den Liganden und dem

Zentralatom geteilt werden.Es hat sich gezeigt, da in Komplexen die e--e--Abstoung geringer

als im freien Ion. Nephelauxetische Effekt.

a) Wdh.: Grundlagen der MO-Theorie

Moleklorbitale (MOs) entstehen durch eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO).

Beispiel H2:

+ =

1 + 2 = 12oder:

H(1s) H(1s)

*

F2:

+ =*

(2p)(2p)

*

=+

HCl:

n (3s)

*

(als pz)

(3p)H(1s)

=+

b) MO-Theorie in oktaedrischen Komplexen

Die Moleklorbitale entstehen durch eine Linearkombination aus Metall und Ligandenorbitalen

Ligandengruppenorbitale (LGOs). Im oktaedrischen Komplex knnen nur solche LGOs -Bindungen eingehen, die die richtige Symmetrie haben (a1g, t1u und eg).

- Die Metall-t2g-Orbitale (dxy, dxz, dyz) knnen nicht an -Bindungen teilnehmen. Sie werden als nicht bindend betrachtet, solange keine -Bindung eingegangen werden kann.

- o liegt zwischen t2g und eg*.

Die 4s und 4p Orbitale knnen deutlich besser mit den Ligandenorbitalen berlappen als die 3d

Orbitale a1g und t1u haben eine niedrigere Energie.

c) MO-Theorie in tetraedrischen und quadratisch-planaren Komplexen

In tetraedrischen Komplexe haben die s und p-Orbitale eine a1 und eine t2-Symmetrie. Die d-

Orbitale eine e- (dz2,dx2-y2) und eine t2-Symmetrie (dxy, dxz, dyz). Die Ligandenorbitale liegen in a1

und t2-Symmetrie vor.

- Im Gegensatz zum Oktaeder sind nun die e-Orbitale nicht bindend. - t liegt zwischen e und t2g*.

Im quadratisch-planaren Verbindungen wird die MO-Betrachtung komplex. Es liegen eine ganze

Reihe von nicht bindenden Orbitalen vor (a2u, eg und b2g).

Quadratisch-planaren Verbindungen werden vor allem von d8-Metallkomplexen eingegangen. Es

werden so 16-VE-Komplexe gebildet. (8e- vom Metall + 8e- von vier Liganden). Mit 16 VE sind

im MO-Diagramm gerade alle bindenden und nicht bindenden Orbitale besetzt. (Die sieben

Untersten und a2u).

Fazit: Die MO-Theorie und die Kristallfeldtheorie liefern qualitativ hnliche Energiediagramme,

auch wenn die Kristallfeldtheorie keine nicht bindenden Orbitale kennt.

d) Mehrfachbindungen

Fr Metall-Ligand--Bindungen gibt es vier Mglichkeiten: Art der Bdn. Beschreibung Beispiele

p-d e- wird vom Liganden in leere d-Orbitale des

Metalls bertragen.

RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-,

RN2-

d-d e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in

leere d-Orbitale des Liganden bertragen.

R3P, R3As, R2S

d-* e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere *-Orbitale des Liganden bertragen.

CO, RCN, py, CN-, N2,

NO2-; C2H4

d-* e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere *-Orbitale des Liganden bertragen.

H2, R3P, alkane

Aus Grnden der Symmetrie knnen in oktaedrischen Komplexen nur die t2g-Orbitale -Bindungen eingehen.

-Donor-Liganden (p-d):

Die t2g-Level werden aufgespalten o wird verringert.

eg

t2g

o

eg

t2g

t2g*

t2g

Ligand-Komplex

o

-Donor--Acceptor-Liganden (d-d, d-*):

eg

t2g o

eg

t2g

t2g*

t2g

Ligand- -Orbitale-Komplex

o

o wird vergrert. Da die t2g*-Orbitale leer sind kommt es zu einer Stabilisierung.

4. Eigenschaften von Komplexen

4.1. Der Jahn-Teller-Effekt

In okteadrischen Komplexen mit sechs gleichen Liganden kommt es hufig zu einer tetragonalen

Verzerrung, d.h. zwei trans-stndige Liganden sind entweder nher oder weiter vom

Metallzentrum als die anderen vier Liganden (Jahn-Teller-Effekt). Durch die Verzerrung kommt

es zur Aufspaltung der t2g und eg-Orbitale.

xz, yz

xy

z2

x2-y2

eg

t2g

o x2-y2

z2

xy

xz, yz

o

110.5 10.5 1

0.5 10.5 1

22/3 2

2/3 22 1/3 2

1/3 2o

z zz

Eine Jahn-Teller-Verzerrung wird immer dann beobachtet, wenn t2g oder eg-Orbitale

asymmetrisch besetzt sind. Da das eg*-Niveau strker in die -Bindung einbezogen ist wird eine starke Verzerrung besonders bei eg*1- und eg*3-Besetzung (h.s. d4 l.s. d7 und d9) beobachtet.

Statisches Jahn-Teller-Verhalten: Die Verzerrung kann bei RT in der Kristallstruktur beobachtet

werden.

Dynamisches Jahn-Teller-Verhalten: Die Verzerrung kann bei RT aber hufig bei tiefer

Temperatur in der Kristallstruktur beobachtet werden.

4.2. Magnetische Eigenschaften von Komplexen

Wird eine Substanz in einem externes Magnetfeld plaziert, so erzeugen die e- einen Ringstrom

mit entgegengesetzten magnetischem Feld. Dieser diamagnetische Effekt wird von gepaarte e-

ausgelst.

Paramagnetismus wird von ungepaarten e- erzeugt. Der Spin und der Bahndrehimpuls erzeugen

ein permanentes magn. Moment.

a) Bestimmung des magnetischen Moments

Der gemessen Magnetismus wird durch die spezifische Susceptibilitt () ausgedrckt, die man mit einer Faraday-Waage messen kann. Plaziert man eine Probe mit einer bekannten Masse in

uneinheitliches Magnetfeld (H), so kann man die Kraft, die auf die Probe wirkt mit einer Waage

messen.

(Faraday-Waage)

Nach folgender Gleichung kann man dann bestimmen: F = (mH0)(H/x) [(H/x) = Gertekonstante]

Die molare Susceptibilitt (m) ergibt sich aus: m = Mw

Das magnetische Moment eines Molekls () wird in Bohrschen Magnetonen (BM = eh/4m) ausgedrckt.

= (3RT m /N2)1/2Mit lassen sich die Anzahl der ungepaarte e- (n) berechnen. Fr den hufigen Fall L = 0 ergibt sich die spin-only Formel:

= [n(n+2)]1/2

b) Magnetischen Zustnde

In paramgnetischen Substanzen ordnen sich die Dipole willkrlich zueinander an.

In ferromagnetisch Substanzen ordnen sich die Dipole parallel zueinander an.

In antiferromagnetisch Substanzen ordnen sich die Dipole antiparallel zueinander an.

In allen Fllen wird eine temperaturabhngigkeit von m beobachtet. Die Temperatur, bei der sich die Dipole willkrlich zueinander anordnen nennt man Curie Temperatur (TC)

(ferromagnetisch) bzw. Neel Temperatur (TN) (antiferromagnetisch).

4.3. Ionenradien

Ohne eine Aufspaltung der d-Orbitale in t2g und eg-Niveaus wrde man bei gleicher

Oxidationszahl eine kontinuierliche Abnahme des Ionenradius innerhalb einer Periode

beobachten (wie Lanthanoidenkontraktion).

Durch die Aufspaltung kommen die Liganden nher an das Metallatom kleinere Ionenradien. Ionen mit low-spin-Konfiguration sind kleiner als die mit high-spin Konfiguration.

4.4. Termdiagramme und Elektronenspektren

a) Russel-Saunders- oder LS-Kopplung an isolierten Metallionen

Kopplung der Drehimpluse der e- in einem Metallion:

Gesamtspin: S = s Gesamtbahndrehimpuls: L = l

Analog zur Bezeichnung fr einzelne e- werden folgende Symbole verwendet:

L 0 1 2 3 4 5

Symbol S P D F G H

Gesamtdrehimpuls: J = L + S, L + S -1, L +S - 2, ...(L - S) (L S) J = S + L, S + L -1, S + L - 2, ...(S - L) (S L)

Russel-Saunders-Termsymbole: 2S+1LJ (2S + 1 = Spinmulitplizitt)

Der Term mit der niedrigsten Energie wird nach den Regel von Hund ermittelt.

i) Der Grundterm hat die hchsten Spinmulitplizitt.

ii) Bei gleicher Spinmulitplizitt ist der Term mit dem grten L der Grundterm.

iii) Bei gleicher Spinmulitplizitt und gleichem L ist in der ersten Hlfte einer

Untergruppe der Term mit dem kleinsten J-Wert, in der zweiten Hlfte der Term mit dem

grten J-Wert der Grundterm.

Beispiel d2:

+2 +1 0 -1 -2 L

L = 2 + 1 = 3; S = 2 = 1; 2S + 1 = 2; L -S = 2 3F2

genauso d8 (Lochformalismus):

+2 +1 0 -1 -2 L

L = 2 + 1 = 3; S = 2 = 1; 2S + 1 = 2; L + S = 4 3F4

Russel-Saunders-Terme fr isolierte d-Metallionen:

Konfiguration 2S+1LJ Grundterm

d1, d9 2D 2D3/2, 2D5/2d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 3F2, 3F4d3, d7 ... (8 Terme) 4F3/2, 4F9/2d4, d6 ... (16 terme) 5D0, 5D4d5 ... (16 Terme) 6S5/2

b) Methode des starken Felds

Annahme:

i) Das Feld der Liganden ist so stark, das es zuerst zu einer Ligandenfeldaufspaltung

kommt.

ii) Dann koppeln die e- untereinander

Sehr aufwendig

c) Methode des schwachen Felds

Annahme:

i) Das Feld der Liganden ist so schwach, da zuerst die e- untereinander koppeln.

ii) Dann zu kommt es zu einer Ligandenfeldaufspaltung.

Aufspaltung der RS-Terme:

Aufspaltung der Termdiagramme.

- Die Spaltdiagramme haben die gleiche Spinmulitplizitt wie die Terme der freien Ionen.

- Terme mit identischen Bezeichnungen berschneiden sich nicht.

- Bei Termen, die allein vorkommen ndert sich die Energie mit der Ligandenfeldstrke.

- Termdiagramme eignen sich zur Voraussage oder Deutung von Elektronenspektren.

d) Elektronenspektren

Auswahlregel:

i) Laporte-Regel: bergnge von e- sind nur dann erlaubt wenn sich die Paritt ndert,

d.h. gerade (g) ungerade (u) oder ungerade (u) gerade (g). ii) S = 0, d.h. die Spinmultiplizitt darf sich nicht ndern.

Nach Laporte sind d-d-bergnge eigentlich verboten. Sie sind aber trotzdem mglich, weil die Symmetrie z.T. gebrochen wird (Schwingung der Komplexe und Jahn-Teller-Verzerrung

(14.1.))

Beispiel: [V(H2O)6]3+

Fr ein d2-Ion sollten drei bergnge zu erwarten sein.

bergang Energiewerte der [V(H2O)6]3+-Banden/ cm-1

beobachtet berechnet mit 10Dq = 21500 cm-1

3T1g(F) 2T2g(F) 8 Dq 17000 17300 3T1g(F) 3T1g(P) 25000 25500 3T1g(F) 3A2g(F) 18 Dq 38000 38600

5. Gruppe 3 (Sc, Y, La, Ac und die Lanthanoide)

5.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Die Elemente sind relativ hufig aber oft nur in geringen Gehalt anzufinden. Sc:25

ppm, Y: 31 ppm, La 35 ppm, Ce 66 ppm in der Erdkruste (Co 29 ppm). Der Begriff Seltene Erden ist eigentlich falsch.

Hufiger werden die Lanthanoide mit gerader Kernladungszahl gefunden (Harkinsche Regel).

Ac ist ein radioaktives Zerfallsprodukt von Uran.

Y wird aufgrund seines Ionenradius zusammen mit den schwereren Lanthanoiden gefunden

(Yttererden).

La wird aufgrund seines Ionenradius zusammen mit den leichteren Lanthanoiden gefunden

(Ceriderden).

Industrielle Darstellung: der Oxide erfolgt aus Bastnaesit (LnCO3F) (Skandinawien, Australien,

Brasilien, Malaysia, USA, China, GUS) Monazit (Ln,Th{(P,Si,)O4}) (Sd-Afrika, Brasilien,

Malysia). Die Auftrennung erfolgt durch Ionenaustauscher.

der Reinmetalle: 2 MF3 + 3Ca 2 M + 3 CaF2

Verwendung: - Stahl

- Katalysatoren beim Erdlcracken

- Feuersteine (CeO2)

- HT-Supraleiter

- Die fluoreszierenden Eigenschaften werden in TV-Rhren, Geldscheinen und

Energiesparbirnen verwendet.

5.2. Verbindungen

Oxidationsstufe: Die stabilste Oxidationsstufe ist +3, s0p0d0,f0-14

auerdem sind bekannt Oxidationsstufe +2: Sm, Eu, Tm, Yb

+4: Ce, Pr, Nd, Tb, Dy

am stabilsten sind ungefllten, halbgefllten und vollen f-Schalen.

a) Oxide

Die Oxide werden aus den Elementen dargestellt.

2 M + 3O2 M2O3

b) Hydride

Durch Reaktion der Metalle mit H2 entstehen leitende Stoffe der Zusammensetzung MH2.

Wahrscheinlich handelt es sich um Stoffe der Zusammensetzung: M3+, 2H-, e-, wobei das e- in

einem Leitungsband ist. Weiter Aufnahme von H2 fhrt zu MH3 (Nichtleiter).

c) Halogenide

M2O3 + 6 NH4Cl + 6 HCl 2 (NH4)3[MCl6] +3 H2O (NH4)3[MCl6] 3 (NH4)Cl + MCl3

Ebenfalls sind Subhalogenide bekannt z.B. Sc7Cl10 oder La7I12 mit M-M Bindung.

6. Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf, (Rf))


Vorkommen: Ti kommt als Ilmenit (FeTiO3) und Rutil (TiO2) vor. Wichtige Zirkoniumminerale

sind Zircon (ZrSiO4) und Baddeleyit (ZrO2). Hf hat aufgrund der Lanthanoidenkontraktion einen

zum Zr hnlichen Ionenradius und kommt mit diesem vergesellschaftet vor.

Industrielle Darstellung:

Ti: a) Kroll Proze: 2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C (900C) 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO 950-1150C b) TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2

Zr. a) van-Arcel-de-Boer-Verfahren zur Darstellung hoch reinem Zr

Zr

ZrI4 I2

W-Draht + Zr

Vakkum/ 400-600C

Zr + I2 ZrI4500

1800

Chemische Transportreaktion, die im Unterschied zur Sublimation aus Reaktion und

Rckreaktion besteht.

Ein hnliches Prinzip wird bei der Holgenglhlampe erwendet, um abgedampftes Metall der

Glhwendel zurckzutranspotieren.

Verwendung: Ti: - Stahl (Titansthle) fr Flugzeuge und chemische Anlagen. Ti ist durch eine

dnne Oxidoberflche korrosionsbestndig (passiviert). Fein verteiltes Ti brennt

mit N2 !

- Polymerisationskatalysatoren (TiCl4).

- Farbpigmente (TiO2).

Zr: -Stahl und Magnete

- Mantel fr Kernbrennstbe

- Polymerisationskatalysatoren (Organozirkonverbindungen)

6.2. Verbindungen

Oxidationsstufe: Die stabilste Oxidationsstufe ist +4, s0p0d0

auerdem sind bekannt Oxidationsstufe +3 (hauptschlich Ti).

Die Chemie von Zr und Hf ist aufgrund des hnlichen Ionenradius fast identisch.

Ti Zr Hf

r(M)/ pm 147 160 159

r(M4+)/ pm 60,5 72 71

a) Oxide

TiO2 besteht aus drei Modifikationen: Rutil, Anatas und Brookit.

Rutil besteht aus einer hdkp von Sauerstoffatomen, wobei die Hlfte der Oktaederlcken mit Ti-

Atomen gefllt sind. Ti ist oktaedrisch (6-fach) koordiniert.

Technische Bedeutung: als Pigment. Rutil besitzt einen hohen Brechungsindex. Dafr ist reines

TiO2 notwendig.

Darstellung:

i) Chloridverfahren: 30 % weltweit. 950 C 2 TiO2 (unrein) + C + 4 Cl2 2 TiCl4 + CO2 +2 CO

1000-1400 C TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2

ii) Sulfatproze: 70 % weltweit. 1200 C FeTiO3 +C Ti-Schlacke, mit H2SO4conz. auslaugen, Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ mit Schrott FeSO4 + TiOSO4, Auskristallisieren von FeSO4(7 H2O), Hydrolyse von TiOSO4 zu TiO2(x H2O) waschen, calcinieren TiO2

Anatas und Brookit bestehen aus einer kdkp von Sauerstoffatomen

In ZrO2 und HfO2 ist das Metall siebenfach koordiniert.

Verwendung als hitzebestndiges Material in Schmelztiegeln und fen.

Das wichtigste gemischte Oxid ist Perowskit, CaTiO3, allgemein M2+TiO3. Die Struktur besteht

aus einer kdkp von Ca- und O-Atomen. Die Ti-Atome sind nur in den Oktaederlcken des

Sauerstoffgitters. Perowskite besitzen ferro- und piezoelektrische Eigenschaften.

b) Halogenide

MF4: MCl4 + 4 HF MF4 + 4 HCl MCl4, MBr4: Chloridverfahren

MI4: 3 MO2 + 4 AlI3 3 MI3 + 2 Al2O3TiCl4 ist eine Flssigkeit !

TiX4 haben KZ: 4; ZrX4, HfX4 haben KZ: 6-8

Technische Anwendung von TiCl4 als Ziegler-Natta Katalysator fr Polyethylen (Plastiktten).

Zunchst: TiCl4 + Et3Al TiCl3 + ...

C2H4AlEt3

Cl

EtCl ClCl

Ti CH2CH2

TiCl

ClClCH2

Cl

H2CEt

TiCl

ClClEt

Cl

TiCl

ClClCl

Cl

a) b) c)

a) Eines der an das Ti koordinierten Cl-Atome wird durch eine Ethylgruppe ersetzt.

b) Ein Ethanmolekl lagert sich an eine freie Koordinationsstelle.

c) Die Ethylgruppe wandert zum Ethan. Es entsteht wieder eine freie Koordinationsstelle.

7. Gruppe 5 (V, Nb, Ta)


Vorkommen: V kommt als Vanadate in der Natur vor, z.B. PbCl23 Pb3(VO4)3 oder Polysufid,

VS4 (Patronit). Nb und Ta treten wegen ihrer chemischen hnlichkeit zusammen auf, z.B

(Fe,Mn)M2O6 (Kolumbit oder Tantalit) oder als Nebenprodukte der Zinngewinnung.

Industrielle Darstellung: Die Reindarstellung von V erfolgt nach dem van-Arcel-de-Boer-

Verfahren. ansonsten durch Reduktion von VCl5 mit H2 oder Mg, oder der Reduktion von V2O5

mit Ca. Nb und Ta weren durch Lsungsmittel-Extraktionverfahren gewonnen.

Verwendung: V: -Als Vanadinsthle. V bildet mit dem im Stahl anwesenden Kohlenstoff V4C3

hohe mechanische Bestndigkeit. - V2O5 als Katalysator im Kontakverfahren (H2SO4-Darstellung)

Nb: - Edelstahl

- Supraleiter Nb/Zr

Ta: Korrosinsbestndig, da durch Oxidschicht passiviert - chemische Anlagen

- Chirugie

7.2. Verbindungen

Oxidationsstufen: formal sind alle Oxidationsstufen von -1 bis +5 mglich.

V: Die stabilste Oxidationsstufe ist +4, auerdem sind hufige Oxidationsstufe +2 und +3

In Abhngigkeit von der Oxidationsstufe werden unterschiedliche Farben beobachtet, z.B. in

Wasser:

Verbindung Ox.-stufe Farbe

[VO2(H2O)4]+ +5 farblos

[VO(H2O)5]2+ +4 blau

[V(H2O)6]3+ +3 grn

[V(H2O)6]2+ +2 grauviolett

Nb, Ta: chemisch hnlich durch Lanthanoidenkontraktion

Die stabilste Oxidationsstufe ist +5, auerdem sind gngige Oxidationsstufe +4, +3 und +2.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 5:

Ox.-stufe +5 +4 +3 +2

V V2O5 VO2 V2O3 VO

Nb Nb2O5 NbO2 NbO

Ta Ta2O5 TaO2 (TaO)

2 M + 5 O2 M2O5; V2O5 gibt reversibel Sauerstoff ab Oxidationskatalysator (Kontaktverfahren).

b) Isopolymetallate

Das Ansuern einer Lsung von [VO4]3--Anionen fhrt zu Isopolymetallaten des Vanadins.

V2O5 Na3[VO4] z.B. Na6[V10O28] 18 H2O OH ansuern

amphoter pH- und konzentrationsabhngig

M2O5 (M = Nb, Ta) Schmelzen mit NaOH und Aufnehmnen mit Wasser ergibt Isopolyanionen

von Nb und Ta. Schmelze M2O5 + NaOH [M6O19]8--Anionen.

[M6O19]8--Anionen:

O-Zentrum

M6-Oktaeder

O18-Oktaeder

c) Halogenide

allgemeine Tendenz: hohe Oxidationsstufen sind vor allem bei Nb und Ta, niedrige

Oxidationsstufen vor allem bei V stabil.

Oxidationsstufe F Cl Br I

+5 VF5, NbF5, TaF5 NbCl5, TaCl5 NbBr5, TaBr5 NbI5, TaI5+4 VF4, NbF4 VCl4, NbCl4, TaCl4 VBr4, NbBr4, TaBr4 NbI4, TaI4+3 VF3 VCl3, NbCl3, TaCl3 VBr3, NbBr3, TaBr3 VI3, NbI3+2 VF2 VCl2 VBr2 VI2

Die Halogenide bilden immer Ketten oder Schichten, in denen das Metallatom sechsfach

koordiniert ist.

Kettenstruktur von VF5 Kettenstruktur von NbX4 (X = Cl, Br, I);

TaX4 (X = Cl, Br, I).

NbX5/ TaX5 + Na oder Al [M6X12]n+-Phasen. [M6X12]n+ besteht aus oktaedrischen Metallclustern mit je einem Metallatom ber den Oktaederkanten.

Def.: (nach F. A. Cotton) Cluster sind Molekle, die durch direkte Metall-Metall-Bindung

miteinander verknpft sind.

8. Gruppe 6 (Cr, Mo, W)


Vorkommen: Das einzige Cr-Mineral von technischer Bedeutung ist FeCr2O4 (Chromeisenstein).

Mo und W kommen als Metallate, CaWO4 (Scheelit), (Fe,Mn)WO4 (Wolframit) oder Sulfide,

MoS2 (Molybdnit), vor. MoS2 hat eine Schichtstruktur und wird deshalb als Schmiermittel

verwendet (Autol).


- Cr aus Chromeisenstein: H2SO4 C oder NH4Cl FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 Fe2O3 + Na2CrO4 Na2Cr2O7 Cr2O3Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3 alimnuothermischer Proze - Mo aus Molybdnit:

2 MoS2 + 7 O2 3 MoO3 + 4 SO2 (Rsten) MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3 alimnuothermischer Proze

-W aus Wolframit: 900C HCl (Fe,Mn)WO4 + Na2CO3 + O2 Na2WO4 + ... (wasserlslich) WO3H2O mit NH3 auslaugen 600C (NH4)[H2W12O42] WO3 (Reinigungsschritte) H2, 800C W-Pulver (schwierig zu bearbeiten).

Verwendung: Cr: - rostfreier Chromstahl

- Nichteisenlegierungen

- Verchromung (elektrolytisch)

Mo: - Edelstahl

- Katalysatoren fr die Petrochemie

- Elektroden

W: - Glhfden in Glhbirnen (Schmp. (W): 3380C)

- hitzebestndige Legierungen

- Widia = WC + 6% Co, extrem hart, Verwendung in

Werkzeugspitzen als Diamantersatz.

8.2. Verbindungen

Oxidationsstufen: formal sind alle Oxidationsstufen von -2 bis +6 mglich.

Cr: Die stabilste Oxidationsstufe ist +3, auerdem ist +6 eine hufige Oxidationsstufe.

Mo, W: Die hufigsten Oxidationsstufen sind +4 und +6.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 6 (ohne intermedire Verbindungen):

Oxidationsstufe +6 +4 +3

Cr CrO3 CrO2 Cr2O3Mo MoO3 MoO2

W WO3 WO2

i) Cr:

CrO3 besteht aus eckeverknpften CrO4-Tetraedern. In wssriger alkalischer Lsung liegt Cr

(VI) immer als tetraedrisches CrO42--Anion vor.

2 CrO42- 2 H+ Cr2O72- + H2O (Chromat-Dichromat-Gleichgewicht).

OO

OCrO 2

Die pH

ii) Mo, W

Die stabilsten Oxide sind MO3 und kristallisieren in komplexen Strukturen.

M + 3 O2 MO3

b) Isopolymetallate

Das Ansuern einer alkalischen Lsung von Metallatlsungen, [MO4]2-, fhrt in definierten

Stufen zu Polymetallatanionen, in denen das Metallatom oktaedrisch von sechs O-Atomen

umgeben ist. Der Aufbau der Polyanionen erfolgt so, da sich die einzelnen MO6-Oktaeder ber

gemeinsame Ecken und Kanten (nie ber Flchen) aneinander lagern.

c) Heteropolymetallate

Das Ansuern einer alkalischen Lsung von Metallatlsungen, [MO4]2-, in Gegenwart anderer

Metallionen, wie Al3+, oder Surereste, wie PO43-, fhrt zu Heteropolymetallaten. Bis heute sind

etwa 35 Heteroatome bekannt.

Zusammenfassung Metallate:

Hauptschlich: V, Mo, W aber auch, Nb und Ta.

Entstehung: Das Ansuern einer alkalischen [MOx]n--Lsung fhrt zu definierten polymeren

Verbindungen.

d) Bronzen

Na2MO4 + Reduktionsmittel (Sn, Na oder H2) NaxMO3 + ...; x = 0.3 - 0.9, M = Mo, W NaxMO3 hat eine metallische, bronzene Farbe, die von x abhngt: x = 0.9 (goldgelb) , x = 0.3

(blauschwarz). Es handelt sich um halbmetallische Verbindungen mit elektrischer Leitfhigkeit.

Die elektrische Leitfhigkeit wird durch freie e- verursacht.

Struktur: eckenverknpfte WO6-Oktaeder mit Na+ in den Hohlrumen.

e) Halogenide

bekannten Halogenide der Gruppe 6 sind:


+6 CrF6, MoF6, WF6 WCl6 WBr6

+5 CrF5, MoF5, WF5 MoCl5, WCl5 WBr5

+4 CrF4, MoF4, WF4 CrCl4, MoCl4,

WCl4

MoBr4, WBr4 CrI4

+3 CrF3, MoF3 CrCl3, MoCl3,

WCl3

CrBr3, MoBr3,

WBr3

CrI3, MoI3, WI3

+2 CrF2 CrCl2, MoCl2,

WCl2

CrBr2, MoBr2,

WBr2

CrI2, MoI2, WI2

Hohe Oxidationsstufen sind vor allem bei 5d-Metallen stabil und mit Fluoriden stabil. Das Gegenteil gilt fr niedrige Oxidationsstufen.

Mo, W: M + F2 MF6 W + Cl2 WCl6 aber: Mo + Cl2 MoCl5

CrX3 sind die wichtigsten Cr-Verbindungen. Eine Lsung von CrCl3 in Wasser fhrt zu

verschieden Isomeren.

Verbindung Farbe [CrCl3(6H2O)] dunklegrn [CrCl2(6H2O)]Cl dunklegrn Zeit [CrCl(6H2O)]Cl2 hellgrn [Cr(6H2O)]Cl3 violett

Alle Dihalogenide sind hexamer. Sie bilden sechskernige Metallcluster mit einem [M6X8]4+-

Kern, in denen jede Oktaederdreiecksflche durch eine X-Atom berbrckt ist.

Die 4 X--Gegenionen knnen an die sechs freien Koordinatiosstellen der Metallatome binden.

8.3. Metal-Metal-Mehrfachbindungen

a) M-M Einfachbindung

z. B in [M6X8]4+-Cluster

M-M -Bindung

b) M-M Doppelbindung

z.B. in Alkoxiden (deprotonierte Alkohole als Substituenten)

Mo MoOROR

OR

RO

ROOR

O

O

R

R R = organischer Rest

M-M - und -Bindungen

c) M-M Dreifachbindung

z.B. in Alkoxiden

W W ORRO

ROOROR

OR

R = organischer Rest

M-M - und 2 -Bindungen

d) M-M Vierfachbindung

MoMo

OO

C

OC

O CO

OC O

CH3

CH3

H3CCH3

Mo(CO)6 + HOAc ... +

M-M -, 2 - und -Bindungen Eine -Bindung zeichnet sich durch zwei Kontenebenen in der Ebene aus.

MO-Schema

Durch die -Bindung werden die Substituenten in eine ekliptische Position gezwungen, z.B. [Mo2Cl8]4-.

MoMo

ClCl

Cl Cl

ClCl

ClCl

4

Mo2(OAc)4 + 8 HCl 4 HOAc + 4 H+ + [Mo2Cl8]4-.

Auch bei Substitutionreaktionen bleibt der Mo2-Cluster erhalten.

9. Gruppe 7 (Mn, Tc, Re)


Vorkommen: Mn ist das 12. hufigste Element der Erdkruste (1060 ppm). Es wird als Pyrolusit

(MnO2), Hausmanit (Mn3O4) und im Meer als Manganknllchen vorgefunden. Tc kommt nicht

in der Natur vor. Re ist sehr selten (0.0007 ppm in der Erdkruste). Es wird zusammen mit

Molybdniten (max. 0.2 %) angetroffen. Re ist so selten, da es als letztes natrliches Element

entdeckt wurde.


- Mn: Zur Stahlherstellung wird MnO2 zusammen mit Fe2O3 mit Koks im Hochofen reduziert.

Das Reinmetall wird durch Elektrolyse von wssrigem MnSO4 erhalten.

- Tc: Tc fllt bis zu 6% als Spaltprodukte des U in Kernkraftwerken an. Das Metall wird durch

Reduktion von NH4TcO4 mit H2 gewonnen.

- Re: Beim Rsten von MoS2 fllt Re als flchtiges Re2O7 an, das in der Flugasche

wiedergefunden wird. Das Metall wird durch Reduktion von NH4ReO4 mit H2 gewonnen.

Verwendung: Mn: wird vor allem als Legierung im Stahl verwendet.

Tc-Verbindungen werden in der Radiomedizin verwendet. Je nach Verbindungstyp reichert es

sich an verschiedenen Stellen im Krper an und kann so nachgewiesen werden. Die Vorteile sind

die schwache Strahlung, kurze Verweilzeiten im Krper und die Ungiftigkeit. , t1/2 = 66h ; t1/2 = 6.1h , t1/2 = 2.13*1015 a 99Mo 99mTc 99Tc 99Ru Re: 95 % des hergestellten Re werden als Pt/Re Bimetallkatalysator in der Benzinproduktion

verwendet.

9.2. Verbindungen

Oxidationsstufen: formal sind Oxidationsstufen von -3 bis +7 mglich, d.h. die Elemente haben

die grte Spanne an Wertigkeiten im PSE.

Mn: Die stabilste Oxidationsstufe ist +2, auerdem wird hufig eine Reihe weiterer

Oxidationsstufen eingenommen.

Tc, Re: Die hufigsten Oxidationsstufen sind +3, +5 und +7.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 7:

Oxidationsstufe +7 +6 +5 +4 +3 +2

Mn Mn2O7 MnO2 Mn2O3, Mn3O4 MnO

Tc Tc2O7 TcO2

Re Re2O7 ReO3 R2O5 ReO2

Mn2O7 ist ein grnes explosives l.

Tc2O7 und Re2O7 sind die Endprodukte der Oxidation. Sie sind neben RuO4 und OsO4 die

einzigen Metalloxide, die sich in organischen Lsungsmitteln, z.B. Ether, gut lsen lassen.

Re2O7 5 min25C, THF

ReO3O

O

O Re O

O

O

Auf diese Weise lassen sie sich leicht in Organometalloxide berfhren, die eine organische

Gruppe an einem Metallzentrum in der Oxidationsstufe +7 tolerieren.

MeRe

O OO

ReO7 +Me4SnTHF

+ Me3SnOReO3

MeReO3 ist wahrscheinlich auch die katalytisch aktive Spezies im SHOP-Verfahren (Shell-

Higher Olefin Process), in dem mit einem Gemisch aus Re2O7 und Me4Sn als Katalysator

endstndige Olefine in interne Olefine berfhrt werden.

ReO3 weist eine Struktur auf, in dem jedes Re-Atom von oktaedrisch von O-Atomen umgeben

ist (wie Perowskit, CaTiO3, ohne Ca-Atome).

O

O

OO

OO

OO

OO

O

O

OO

Re

Re

Re

Re

Re

Re

Re

Re

MnO2 (Braunstein) wird als Oxdationsmittel verwendet.

MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O MnO2 ist das wichtigste industriell Oxid der Gruppe 7. Verwendung:

- Depolarisator gegen unerwnschte H2-Entwicklung in Battereien.

MnO2 + H+ + e- MnO(OH) - In Ziegleien fr die Farben rot bis braun.

- Darstellung von Hydrochinon (photographische Entwickler)

b) Oxoanionen

Das wichtigste Mn-Salz ist KMnO4. Es dient als Oxidationsmittel.

sauer: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O. E0 = +1.51 V basisch: MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH-. E0 = +0.588 V.

HMO4 sind starke Suren. HTcO4 und HReO4 sind redoxstabiler als HMnO4. Beim Eindampfen

von HReO4 entsteht Re2O7(2 H2O). Der Aufbau ist wie beim Ether Addukt umsymmetrisch: O3Re-O-ReO3(H2O)2

c) Hydride

KMO4 + Na in Ethanol K2MH9; M = Tc, Re.

Re

Die Struktur des MH9--Anions ist ein trigonales Prisma, in dem jede Vierecksflche berdacht

ist.

d) Halogenide



+7 ReF7

+6 TcF6, ReF6 ReCl6

+5 TcF5, ReF5 ReCl5 ReBr5

+4 MnF4, ReF4 TcCl4, ReCl4 ReBr4 ReI4+3 MnF3 [ReCl3]3 [ReBr3]3 [ReI3]3+2 MnF2 MnCl2 MnBr2 MnI2

Die Darstellung der MX5,6,7 erfolgt in der Regel direkt aus den Elementen.

ReCl5, ReBr5 oder ReI4 [ReX3]3 + n X2

ReRe

Re

249 pm [ReX3]3 besteht aus dreikernigen Clustern, die durch die auerhalb der Dreiecksebene liegende

Chloratome miteinander verbrckt sind. Um die 18VE-Elekktronen zu erfllen, liegt eine Re-Re-

Doppelbindung vor. (Et2NH2)Cl

[ReCl3]3 (Et2NH2)2[Re2Cl8] [Re2Cl8]2- ist isoelektronisch zu [Mo2Cl8]4- und hat eine M-M-Vierfachbindung.

e) Sonstiges

So gut wie alle sechsfach koordinierten Verbindungen sind okteadrisch aufgebaut. Eine

Ausnahme ist Tris(cis-1,2 diphenylethylen-1,2-dithiolato)rhenium(VI).

S

SRe

3

Dies ist die erste Verbindung die im Festkrper in trigonal-prismatischer Geometrie vorliegt.

10. Gruppe 8 (Fe, Ru, Os)

Die ursprngliche Bezeichnung der Gruppen 8, 9 und 10 in VIII. Nebengruppe liegt in der

Unterscheidung zwischen den Eisenmetallen und den Platinmetallen

Nebengruppe VIII

Gruppe 8 9 10

Eisenmetalle Fe Co Ni

Platinmetalle (leicht) Ru Rh Pd

Platinmetalle (schwer) Os Ir Pt


Vorkommen: Der Atomkern des Fe ist besonders stabil. Fe ist das vierthufigste Element (6.2 %)

in der Erdkruste. Die wichtigsten Mineralien sind: Hmatit/ Bluteisenstein (Fe2O3), Magnetit

(Fe3O4), Limonit/Brauneisenstein (~ Fe2O3 2H2O) und Sederit (FeCO3). Ru und Os sind sehr selten, 0.0001 ppm Ru und 0.005 ppm Os. Sie kommen hufig zusammen

mit den anderen Platin- oder den Mnzmetallen (Gruppe 11) vor.


- Fe: Die Erzeugung von Fe und Stahl ist entscheidend fr die Menschheitsgeschichte (Eisenzeit

1200v. Chr, industrielle Revolution). Reineisen wird selten verwendet. In der Regel wird

Roheisen im Hochofen dargestellt (siehe 7.2).

Ru, Os werden aus Anodenschlamm gewonnen, der bei der elektrolytischen Nickelraffinierung

anfllt. Durch behandeln mit Knigswasser werden Pt, Pd, Au, (Ag) abgetrennt. Es bleiben Ru,

Os, Rh, Ir zurck. Die weitere Auftrennung ist komplex.

Verwendung: - Fe wird in der Regel als Stahl verarbeitet.

- Ru dient zum hrten von Pt und Pd.

- Os wird zur Herstellung sehr harter Legierungen verwendet.

- Ru und Os sind wie alle Platinmetalle sehr wirksame Katalysatoren (z. B. Hydrierung).

10.2. Stahlerzeugung

Stahl wird industriell im Hochofen gewonnen.

Hochofen:

- Beschickung mit Erz, Koks und Kalkstein.

- Heie Luft wird am Fu des Hochofens eingeblasen.

- Temperaturen: bis zu 2000 C unten, 200C oben.

- Erz wird zu Fe reduziert und nimmt C und etwas P , Si auf.

- S wird durch den Zusatz von Mn als MnS entfernt

- Kalkstein (CaCO3) wird in Schlacke (CaSiO3) berfhrt

Verschieden Verfahren:

- Bessemer Verfahren: Ursprngliche Methode

- Siemens-Martin Verfahren. Verbesserung des Bessemer Verfahren; die

Stahlzusammensetzung ist leichter kontrollierbar

- Blasverfahren: Reiner O2 wird in den Ofen einblasen. Der Konverter kann geneigt

werden.

- Elektroschmelzproze: Durch Induktion oder einen Lichtbogen wird das Metall

geschmolzen. (Verwendung fr hochwertige Sthle).

Eigenschaften des Stahls sind auch von der Abkhlungsgeschwindigkeit abhngig.

vereinfacht: - langsames Abkhlen. C wird als Graphit ausgeschieden dnnflssiges Gueisen.

- schnelles Abkhlen: C scheidet sich als Fe3C (Cementit) ab weies Roheisen fr Stahl

Fe mit 2 - 4 % C Gueisen

Fe mit 0.4 - 1.7 % C Werkzeugstahl

Fe mit < 0.4 % C Baustahl

10.3. Verbindungen

Oxidationsstufen: Fe ist das erste Element, das nicht mehr seine Gruppenwertigkeit (VIII)

einnehmen kann. Formal sind beim Fe Oxidationsstufen von -2 bis +6 bei Ru, Os -2 bis + 8

mglich.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 8 sind:

Oxidationsstufe +8 +4 +3 +2

Fe Fe2O3 Fe3O4 FeO

Ru RuO4 RuO2

Os OsO4 OsO2

FeO hat eine NaCl-Struktur mit Eisenfehlstellen Zusammensetzung: Fe0.84O - Fe0.95O. Fe3O4 (Magnetit) ist ein natrlicher Magnet. Es hat eine inverse Spinellstruktur, d. h. mit der

Hlfte Fe3+-Ionen in den Tetraederlcken und den Fe2+-Ionen sowie die andere Hlfte der Fe3+-

Ionen in den Oktaederlcken.

Spinell: MIIM2IIIO4 wobei die O-Atome eine kdkp bilden mit MII in den Tetraederlcken und

M2III in den Oktaederlcken.

Inverser Spinell: MII und 50 % MIII tauschen die Pltze.

Fe2O3 tritt in verschiedenen Modifikationen auf.

RuO4 und OsO4 sind sehr flchtige tetraedrische Molekle (Sdp. 40 C (RuO4); 130 C (OsO4)).

RuO4 ist jedoch explosiv! Sie lsen sich in allen gngigen organischen Lsungsmitteln. OsO4

wird in der org. Chemie zur Oxidation von C-C-Doppelbindungen zu cis-Diolen verwendet (R.

Criegee).

OOs

OOO

+ + 2 py

O

Ospypy O

O

O

HH

H

HHOHO

NaHSO4 H2O

OsO4 reagiert auch mit dem Retinal der Augen Erblindung.

b) Halogenide



+7 OsF7

+6 RuF6, OsF6

+5 RuF5, OsF5 OsCl5

+4 RuF4, OsF4 OsCl4 OsBr4

+3 FeF3, RuF3 FeCl3, RuCl3, OsCl3 FeBr3, RuBr3, OsBr3 RuI3, OsI3+2 FeF2 FeCl2, RuCl2 FeBr2, RuBr2 FeI2, RuI2, OsI2+1 OsI

Auffallende Tendenzen: - keine M(VIII)X8-Verbindung

- hchste FeXn-Verbindung ist FeX3 - hchste RuCln-Verbindung ist RuCl3

Verwendung: FeCl36H2O wird zur Kupfertzung von gedruckten Platinen verwendet.

10.4. Die Biochemie des Eisens

a) Hmoglobin:

Hmoglobin ist das Protein in den roten Blutzellen, das fr den Sauerstofftransport

verantwortlich ist.

N

N

N

N

Fe

Protein

N

HN

Fe2+ ist zu gro fr den Porphyrinring. Es sitzt oberhalb der Ebene. An das Fe-Atom kann sich in

der Lunge O2 anlagern. Der O2 wird dann am Muskel an das Myoglobin (auch ein Eisenprotein)

bertragen. Hm-Einheit, scheint die Oxidation zu Fe3+ zu verhindern. (M. F. Perutz, Nobelpreis

1962).

b) Eisen-Schwefel-Proteine

Fe-S-Komplexe oder Cluster in der Natur.

z. B. Fe4S4(SR)4

Fe

S

S

Fe

S

Fe

Fe

S

S

S

S

Cys

Cys

Cys

SCys

De Fe-S-Proteine knne als ein e--bertrger wirken. Die Oxidationsstufe des Fe liegt zwischen

+2 und +3. Solche Proteine (mit anorg. Schwefel) werden auch als Ferrodoxine bezeichnet.

10.5. Wdh.: Das HSAB-Prinzip

Pearson (1963): Reaktionen werden als Lewis-Suren-Lewis-Basen Reaktionen betrachtet:

Harte Lewis-Suren reagieren bevorzugt mit harten Lewis Basen.

Weiche Lewis-Suren reagieren bevorzugt mit weichen Lewis Basen.

Eisenchemie: Fe3+ eher hart - Fe2+ eher weich.

Beispiel: Wie bindet CN- im Berliner-Blau, (C weich; N hart in CN-)?

Fe3+ + K4[Fe(CN)6] [KFeIII(CN)6FeII] = Berliner Blau Fe2+ + K3[Fe(CN)6] [KFeII (CN)6FeIII] = Turnbulls Blau (Pigmentnamen aus dem 18. Jh.). Heute wei man das beide Verbindungen gleich sind (Rntgenbeugung, magnet. Messungen,

Mbauerspektr.)

Struktur: FeII-CN-FeIII CN-koordinert wie nach dem HSAB-Prinzip zu erwarten wre.

- kubisches Gitter

- H2O und K+ sind in den Hohlrumen

- einige der FeII-Pltze werden durch H2O und CN- eingenommen

11. Gruppe 9 (Co, Rh, Ir)


Vorkommen: Co kommt in mehr als 200 Mineralien vor. Zu den wichtigsten zhlen Arsenide

oder Sulfide, wie Smaltit (CoAs2), Kobaltit (CoAsS) und Linneit (Co3S4).

Rh und Ir sind uerst selten. Rh findet man in NiCuS-Erzen, Ir in Osmiridium (50 % Ir) oder

Iridosmium (70 % Ir).


- Co: Co wird zusammen mit Cu, Ni oder Pb gewonnen. Das Erz wird einem Rstproze

unterzogen und die entstandene Schlacke abgetrennt. Der Rest wird in H2SO4 aufgenommen (Cu

bleibt zurck ) und mit Hypochlorid versetzt Co fllt aus. 2 Co 2+ + OCl- + 4 OH- + H2O 2 Co(OH)3 + Cl-

Beim Erhitzen geht Co(OH)3 in Co2O3 ber das mit C zu Co reduziert wird.

- Rh, Ir: wie Ru, Os.

Verwendung: Co: ca. 30 % werden fr Glas (Cobaltglser) oder Keramiken verwendet. Weiter

30 % werden als hitzebestndige Legierungen verwendet (Gasturbinen). Co ist wie Fe oder Ni

ferromagnetisch 20 % gehen in die Herstellung von magnetischen Legierungen. Auerdem: Widia = WC + 6% Co.

Rh: Rh ist eines der wichtigsten Metalle fr die Katalyse z. B. Reinigung von Autoabgasen. Es

ist oft wirksamer als Co, z.B. werden die Phosphankomplexe in der katalytischen Hydrierung

oder Hydroformylierung verwendet.

Ir: Wie Os zur Herstellungen sehr harter Legierungen.

11.2. Verbindungen

Oxidationsstufen: formal sind Oxidationsstufen von -1 bis +6 mglich, d.h. die Elemente knnen

keine Gruppenwertigkeiten mehr annehmen.

Co: Die stabilste Oxidationsstufe sind +2 und +3, auerdem wird hufig eine Reihe weiterer

Oxidationsstufen eingenommen.

Rh, Ir: Die hufigste Oxidationsstufe ist +3 nicht aber +2.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 9 sind:

Oxidationsstufe +2 +2-3 +3 +4

Co CoO Co3O4

Rh Rh2O3 RhO2Ir Ir2O3

- 2 Co + O2 (Luft) CoO 600 C

3 CoO + 0.5 O2 Co3O4

Co3O4 (CoIICo2IIIO4) kristallisiert in einer normalen Spinellstruktur mit CoII in den Tetraeder und

CoIII in den Oktaederlcken.

b) Halogenide



+6 IrF6, RhF6

+5 [RhF5]4, [IrF5]4

+4 IrF4, RhF4

+3 CoF3, IrF3, RhF3 IrCl3, RhCl3 IrBr3, RhBr3 IrI3, RhI3+2 CoF2 CoCl2 CoBr2 CoI2

Die Halogenide lassen sich mit Ausnahme von CoF3 in drei Klassen unterteilen:

i) hherer Ir- und Rh-Fluoride

ii) smtliche Ir- und Rh-Trihalogenide

iii) Dihalogenide des Co

ausgewhlte Eigenschaften der Holgenide:

- RhF6 ist uerst reaktiv und tzt Feststoffe wie Glas.

- RhF5 und IrF5 sind tetramer

MF F

FFF

FF

FFF

M F

FF F

FM

FF F

M

- MCl33 H2O (M = Rh, Ir) sind die gngigen Startreagenzien fr eine weitlufige

Folgechemie.

- Co + X2 CoX2 (X = Cl, Br)

11.3. Die Biochemie des Cobalts

Die grte Bedeutung in der Biochemie hat Co als Zentrallmetall im Vitamin B12. Mangel an

Vitamin B12 fhrt bei Menschen und vielen Sugetieren zu Anmien.

Co ist im Vitamin B12 in ein Corrin-Gerst eingebaut. Ein Corrin-Ring hat eine niederigere

Symmetrie als ein Porphyrin-Ring. Durch Einfhrung des Co in das Corrin-Ringsystem ndern

sich seine Reduktionspotentiale, und es werden drei aufeinanderefolgende Oxidationsstufen

mglich:

+e- +e-

[CoIII]-OH [CoII] [CoI] -e- -e-

Vitamin B12 fungiert in einer Reihe wichtiger biochemischer Prozesse als Coenzym, wobei die

wichtigste die Bildung von roten Blutkperchen ist..

11.4. Katalyse

Co und Rh sind wichtige Elemente fr die homogene und heterogene Katalyse.

Das Wesen der Katalyse besteht aus einem Cyclus von Reaktionen, in denen der unter

Regenerierung der katalytischen Spezies Reaktanten verbraucht und Produkte gebildet werden.

Ein Katalysator erhht die Reaktionsgeschwindigkeit eines Prozesses, in dem er Reaktionswege

mit einer geringeren freien Aktivierungsenthalpie (G) erffnet.

Ein selektiver Katalysator liefert einen hohen Anteil des erwnschten Produktes mit einem

Minimum an Nebenprodukten.

Homogene Katalyse: Der Katalysator befindet sich in der gleichen Phase wie die Reaktanden.

(meistens in Lsung)

+ selektiv, moderate Reaktionstemperaturen, leicht zu verfolgen.

- Katalysator ist schwer abzutrennen

Heterogene Katalyse: Der Katalysator befindet sich in einer anderen Phase als die Reaktanden.

meistens fest.

+ Katalysator kann leicht abgetrennt werden.

- unselektiv, hohe Reaktionstemperaturen.

a) Kraftfahrzeug Katalysator

Der Katalysator oxidiert CO und Kohlenwasserstoffe und reduziert Stickoxide. Der Katalysator

(Pt/Rh) befindet sich auf einem honigwabenen-hnlichen keramischen Trger.

b) Hydrierung von Alkenen

Die Addition von Wasserstoff an Alkene unter der Bildung von Alkanen ist thermodynamisch

stark begnstigt (G = -101 KJ/mol fr Ethen zu Ethan). Eines des am besten untersuchten Katalysesysteme ist die Verbindung RhCl(PPh3)3 (Wilkinson-Katalysator).

(Katalytische Hydrierung)

c) Hydroformylierung

In einer Hydroformylierungsreaktion reagiert ein Alken, Co und H2 unter Bildung eines

Aldehyds, der ein C-Atom mehr als das ursprngliche Alken enthlt:

R-C=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-C(O)H Sowohl Co- als auch Rh-Verbindungen werden als Katalysator verwendet.

12. Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt)


Vorkommen: - Ni: Die technisch bedeutenden Erze lassen sich in zwei Gruppen trennen:

a) Leterite: Oxide- und Silicaterze wie Garnierit ((Ni, Mg)6Si4O10(OH)8 und Limonit

(FeNi)O(OH)n H2O. b) Sulfide wie Pentlandit (Ni, Fe)9S8

- Pd, Pt werden zusammen mit den anderen Platinmetallen gefunden, z.B in sulfidischen

Ni-, Cu, und Fe-Erzen.


- Ni. relativ aufwendig. Rohmaterial enthlt NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3, die von einander

getrennt werden mssen.

- mit Koks und Kieselsurezuschlgen schmelzen FeO geht in die Schlacke - im Konverter Luft einblasen FeS oxidiert, Verschlacken mit SiO2 - Rest = Rohstein wird mit Na2S aufgeschmolzen, beim Abkhlen bilden sich zwei

Schichten: oben CuS, unten NiS.

- NisS wird abgetrennt und gerstet NiO - NiO wird mit Koks reduziert Ni (roh) - elektrolytische Reinigung Ni (rein) + Anodenschlamm (Ag, Au und die Platinmetalle)

- fr Reinstnickel: Mond-Verfahren:

Ni wird mit Co zum flchtigen Ni(CO)4 umgesetzt. Dieses wird bei 230 C an anderer

Stelle unter Zersetzung abgeschieden.

Ni + 4 CO Ni(CO)4 80 C

230 C - Pt, Pd: Die Metalle gewinnt man aus Erzen (max. 1g Metall/Tonne Erz !) oder aus

Anodenschlamm. Pd und Pt lsen sich in Knigswasser und knnen so von den anderen

Platinmetallen abgetrennt werden.

Verwendung: Ni: - harter Stahl, z. B. fr Panzerplatten.

- in Legierungen z. B. Nichrom, das einen sehr geringen elektr. Widerstand hat.

- Katalysator fr die Fetthydrierung

- Ni/Fe-Batterien

Pd, Pt: - als Katalysatoren (Pd:. zur Hydrierung, Dehydrierung; Pt: Autoabgase,

Erdlreforming)

Pt: - Schmuck

- Elektronik (Elektroden, Kontakte Widerstnde)

12.2. Verbindungen

Oxidationsstufen: Formal sind beim Ni Oxidationsstufen von -1 bis +4 bei Pd, 0 bis +4 und bei

Pt 0 bis + 6 mglich. Ni, Pd: Die stabilste Oxidationsstufe ist +2. Pt: Die stabilsten

Oxidationsstufe sind +2 und +4.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 10 sind: NiO, PdO und Pt2O.

2 M + O2 MO2 M = Ni, Pd PtCl4 + 4NaOH PtO2 n(H2O) + 4 NaCl + 2 H2O

PtO2 n(H2O) PtO2

b) Halogenide



+6 PtF6

+5 [PtF5]4

+4 PtF4 PtCl4 PtBr4 PtI4+3 PtCl3 PtBr3 PtI3+2 NiF2, PdF2 NiCl2, PdCl2, PtCl2 NiBr2, PdBr2, PtBr2 NiI2, PdI2, PtI2

Auffllig. Es werden vor allem Dihalogenide gebildet.

- PtF6 und PtF5 werden durch kontrollierte Reaktion von Pt und F2 erhalten.

- Auer PtF2 sind alle Dihalogenide bekannt. Sie lassen sich (auer NiF2) direkt aus den

Elementen darstellen.

- -PdCl2 besteht aus einer Kettenstruktur Cl

Cl

PdCl

Cl

Cl

Cl

PdCl

ClPd

ClPd

ClPd

Cl

Cl

-PdCl2 besteht aus einer [M6X12]n+-Einheit, wie Nb oder Ta (siehe 4.2).

c) weitere Ni-Verbindungen

- Ni(acac)2 (acac = ) O O

Flschlicherweise wurde es frher in einer tetraedrischen Koordination beschrieben. Richtig ist

eine trimere Beschreibung: [Ni(acac)2]3.

- Ni(DADO)2 (DADO = Bis(dimethylglyoximato))

quadratisch planar, wird im Praktikum als roter Niederschlag gefllt.

N

O N

C C

NO

HO

C C

NO

H Ni

d) Krogmansche Salze

K2[Pt(CN)4] ist ein gelbes Salz, indem Pt in der Oxidationsstufe +2 vorliegt. Pt ist quadratisch

planar koordiniert.

NC

CN

CN

CN

Pt

dz-Orbital

Durch partielle Oxidation mit Cl2 oder Br2 wird eine bronzefarbene Verbindung erhalten

K2[Pt(CN)4]X0.3 (X =Cl, Br), die ein eindimensionaler Leiter ist. Es kommt zu einer Pt-Pt-Bindung, da die dz-Orbitale in einander greifen (Krogmansche Salze).

e) Das Pd/H2-System

Pd ist in der Lage, groe Mengen an H2 zu adsorbieren. H2 lst sich in Pd.

- Von Pd kann das 95 fache Volumen an H2 aufgenommen werden bis zu einer

Zusammensetzung PdH0.5.

- unter Druck kann wird noch mehr H2 aufgenommen bis PdH2. Die Schichtstruktur ndert

sich dabei nicht. Es gibt eine -Phase mit hnlichen Volumen wie Pd und eine -Phase mit einem 10 % hherem Volumen.

- Die elektr. Leitfhigkeit sinkt. PdH0.5 ist ein Halbleiter. Die Duktilitz bleibt bei kleinen

Mengen an H2 erhalten.

- H2 kann auch durch Pd-diffundieren. Dies nutzt man, um H2 von anderen Gasen (auch

He) zu trennen. Tech. wird die Trennung bei 300 C durchgefhrt, um die Bildung der -Phase (hat ein greres Volumen Membran reist) zu verhindern.

12.3. Der trans-Effekt

cis-[PtCl2(NH3)2] ist wirksam in der Krebs-Chemotherapie. Es zerstrt schnell wachsende

Zellen, d.h. auch Tumore. Struktur: quadartisch planar:

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Darstellung: NH3 NH3PtCl2 + 2 Cl- [PtCl4]2- [Pt(NH3)Cl3]- cis-[PtCl2(NH3)2] NH3 wird trans zu Cl- eingesetzt

d.h. Cl- hat einen strkeren trans-Effekt als NH3.

Cl- Cl-

[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]+ trans-[PtCl2(NH3)2]

Der trans-Effekt ist ein kinetischer Effekt. Die Liganden lassen sich nach ihrer Fhigkeit ordnen

die Bindung der Substituenten in trans-Stellung zu lockern:

C2H4, CO, CN- > AsR3, PR3, H-, CH3-, S=C(NH2)2 > C6H5-, NO2-, SCN-, I- > Br-, Cl- > py, NH3,

H2O, OH-, F-.

Begrndung: Die Liganden mit dem strksten trans-Effekt ziehen die meiste -Elektronendichte am Metall ab dadurch wird die meiste Elektronedichte in trans-Stellung abgezogen, da das pz-Orbital des Liganden mit dem dz2-Orbital des Metalls in WW tritt. Ein nucleophiler Angriff in trans-Stellung ist am wahrscheinlichsten.

13. Gruppe 11 (Cu, Ag, Au)

Auch Mnzmetalle genannt, da sie von jeher als solche verwendet wurden


Vorkommen: - Cu: Die technisch bedeutenden Erze sind Kuperpyrit (CuFeS2), Kuperglanz CuS2,

Cuprit(Cu2O) und Malachit Cu2CO3(OH)2.

- Ag: Die wichtigsten Erze sind Sulfide wie Argenid (Ag2S) und Hornsilber (AgCl).

- Au: Es kommt zusammen mit Quarz gediegen als Nuggets (Grte Nugget Welcome

Stranger: 71 kg 1896 in Australien) oder als Telluride vor.

Industrielle Darstellung: - Cu der Abbau erfolgt mit Erzen, die nur einen geringen Kupergehalt

haben (0.5 %). Diese werden auf folgenden Wege verarbeitet:

- Mahlen und anreichern durch Schaumfiltration Anreicherung auf 15-20 % Cu. - Schmelzen mit SiO2 FeO als Schlacke, Cu2S wird abgetrennt. - Konverter (wie Bessemer-Konverter) mit SiO2 FeS reagiert zu FeO und wird als

Schlacke abgetrennt. Gleichzeitig:

2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2SO22 Cu2O + Cu2S 6 Cu + SO2

- Das Rohmetall wird in Anoden gegossen und elektrolytisch an der Kathode rein

abgeschieden. Verunreinigungen sammeln sich als Anodenschlamm.

- Ag: Ag ist ein Nebenprodukt der Gewinnung von Cu, Pb, Zn, z. B. als Anodenschlamm. Dieser

wird: - Behandlung mit heier verd. H2SO4 unedle Metalle gehen in Lsg. - Erhitzen mit Kalk und SiO2 restlichen unedlen Metalle werden abgetrennt. - Elektrolyse (es verbleiben wieder als Anodenschlamm die Platinmetalle)

- Au: traditionell durch Aussieben von Flussand. heute : Abbau von Goldhaltigem Gestein

(ca. 25 ppm). Verarbeitung: - Mahlen des Gesteins;

dann:

a) Auslaugen mit Hg als Amalgan (Hg wird dabei Rckdestilliert).

b) Cyanidverfahren: Cyanidlauge und Luft.

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O 4Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

Reduktion mit Zn-Staub zu Au Elektrolyse.

Verwendung: - Cu: hauptschlich als elektr. Leiter aber auch als Mnzlegierungen wie Bronze

(Cu + 7-10 % Sn), Messing (Cu-Zn) und spezielle Legierungen wie Monelmetall (Ni-Cu).

- Ag: 1/3 in der Photographie, Bestecke, Schmuck ,in der Elektronik, zur Herstellung von

Spiegeln.

- Au: Goldbarren, Zahntechnik, Elektroindustrie (Computerplatinen) und Schmuck.

24 Karat Gold = 100 % Goldanteil 18 Karat Gold = 75 % Goldanteil aber: 1 Karat Diamant = 200 mg

1 Unze Au = 31.1035 g

13.2. Verbindungen

Die Mnzmetalle wurden frher als Untergruppe der Alkalimetalle angesehen: d10s1 p6s1. Die chemischen Eigenschaften sind aber deutlich verschieden. Die d10-Schale schirmt die s-e-

schlechter ab (siehe 1.5 d). hherer Inonisierungsenergien. Die d10-Schale kann z.T. aufgebrochen werden.

Oxidationsstufen: Formal sind beim Cu Oxidationsstufen von 0 bis +4 bei Ag, 0 bis +3 und bei

Au -1 bis + 6 mglich. Die stabilste Oxidationsstufe ist bei allen Elementen +1.

a) intermetallische Phasen

Cu, Ag und Au bilden mit vielen anderen Metallen Legierungen.

Beispiel: Messing - Cu-Zn Legierung

Messing bildet in Abhngigkeit von Verhltnis Cu:Zn verschiedene Messing Phasen -Hume-

Rothery-Phasen. Entscheidend welche Phase gebildet wird ist die Zahl der Valenz-e- im

Verhltnis zur Zahl der Atome (Elektronenkonzentration).

Elektronenkonzentration Phase (Struktur) Zusammensetzung

1.0 - 1.38 - Phase Feststofflsung (Zn lst sich statistisch in Cu)

(kubisch flchenzentriert wie Cu)

CuZnx

~ 1.5 oder 21:14 -Phase CuZn

(kubisch raumzentriert)

~1.62 oder 21:13 -Phase (komplexe kubische Anordnung)

Cu5Zn8

~1.75 oder 21:12 (oder 7:4) -Phase (hdkp)

CuZn3

b) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 11 sind: Cu2O, CuO, Ag2O, AgO, Au2O3.

Hohe Temperatur: 2 Cu + O2 Cu2O Niedrige Temperatur: Cu + O2 CuO 2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O (pH ~ 7)

Ag(I)-Verbindung + starkes Oxidationsmittel (z.B. S2O82-) AgO = AgIAgIIIO2 (nicht AgII)

2 Au3+ + 6 OH- Au2O3H2O + 2 H2O

Au2O3H2O Au2O3

c) Halogenide

die bekannten Halogenide der Gruppe 11 sind:


+5 AuF5

+3 AuF3 AuCl3 AuI3

+2 CuF2, AgF2 CuCl2 CuBr2

+1 AgF CuCl, AgCl, AuCl CuBr, AgBr CuI, AgI, AuI

+0.5 (0, +1) Ag2F

- AuF5 ist sehr instabil und polymer.

- 2 Au + 3 X2 2 AuX3 (X = Cl, Br) - Ag + F2 AgF2 (krftiges Fluorierungsmittel) - Cu +X2 CuX2 (X = F, Cl, Br) stabil - CuX2 + Reduktionsmittel CuX - 2 Ag + X2 2 AgX (X = F, Cl, Br, I)

Cu(II)-Acetat

2 CuO + 4 HOAc [CuAc2H2O]2

CuCu

OO

C

OC

O CO

OC O

CH3

CH3

H3CCH3

OH2

H2O

Die Cu-Atome sind chemisch nicht miteinander verknpft. [CuAc2H2O]2 [Mo2Cl8]4-. Trotz des d9-Systems ist [CuAc2H2O]2 nicht paramagnetisch. Die beiden e- sind antiferromagtisch gekoppelt.

Bei antiferromagnetisch Stoffen richten sich die magnetischen Spinmomente der

paramagnetische Zentren unterhalb einer bestimmten Temperatur, Nel-Temperatur TN, spontan

antiparallel aus. Mit steigender Temperatur wird diese ideale Ausrichtung der magnetischen

Momente infolge von Wrmezufuhr mehr und mehr gestrt, so da der Stoff zunehmend

paramagnetisch wird.

13.3. Der photographische Proze

man nutzt die lichtempfindlichkeit derAg+-Verbindungen. h

- AgBr Ag + Br2 - Herstellung: AgBr in Gelatine, Kristallgre < 1m. - Belichten: AgBr-Partikel werden zu Ag reduziert latentes Bild. - Entwickeln: latentes Bild wird intensiviert. AgBr-Partikel mit Ag-Keimen werden

vollstndig zu Ag umgesetzt. AgBr-Partikel ohne Keime bleiben intakt. Entwickler:

Hydrochinon: OHHO

- Fixieren: mit Na2S2O3-Lsung werden die restlichen AgBr-Partikel aus der Gelatine

entfernt. AgBr + 3 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr Negativ.

14. Gruppe 12 (Zn, Cd, Hg)


Vorkommen: Die wichtigsten Erze aller drei Element sind Sulfide.

- Zn: Zinkblende (ZnS) und Kalmin ZnCO3.

- Cd: Cadmiumblende (CdS).

- Hg: Zinnober (HgS).


Zn: - ZnS wird gerstet ZnO + SO2 (SO2 wird zur H2SO4-Produktion weiter verwendet). - ZnO wird mit verd. H2SO4 umgesetzt ZnSO4. - Elektrolyse Zn oder: Zn O + C Zn +CO; Zn fllt bei den Reaktionstemperaturen als Dampf an, der kondensiert wird.

Cd: wie Zn 600 C

Hg: HgS + O2 Hg + SO2 Reinigung durch Destillation.

Verwendung: -Zn: korrosionshemmende berzge (Feurverzinken), Messing (10.2.a),

Trockenbatterien.

Cd: Schutzberzge, Stabilisatoren fr PVC gegen Wrme- und UV-Strahlung.

Hg: Zur Gewinnung von Edelmetallen (z. B. Au-Almagan 10.1), Thermometern, Chlor-Alkali-

Elektrolyse.

14.2. Verbindungen

Aufgrund der gefllten d-Schale zeigen die Elementen nur wenige charakteristische

Eigenschaften von M. Chemisch sind sich Zn und Cd hnlich. Hg nimmt eine Sonderstellung

ein. So reagieren Zn und Cd mit Wasser und Luft, whrend Hg stabil bleibt.

Oxidationsstufen: Die einzige Oxidationsstufe ist +2. Ausnahme das Hg22+-Ion, indem Hg formal

als HgI vorliegt.

a) Oxide

bekannten Oxide der Gruppe 12 sind: ZnO, CdO und HgO.

2 M + O2 2 MO Verwendung von ZnO. - In der Gummiproduktion beim Vulkanisieren.

- Fr Glser

- Als weies Pigment

ZnO ist amphoter: Zn2+ +H2O H+ + ZnO; ZnO + 2 OH- + H2O [Zn(OH)4]2- HgO ist aus Zickzackketten aufgebaut:

O

HgO

HgO

HgO

Hg HgO

Peroxide: M(OH)2 + H2O2 MO2 + 2 H2O (M = Zn, Cd).

b) Sulfide

ZnS kommt in der Natur in zwei Modifikationen vor: Zinkblende (hufig), Wurzit (selten).

Beides sind wichtige Strukturtypen. Die Strukturtypen unterscheiden sich nur in ihrer dichtesten

Packung.

Zinkblende Wurzit

Diamantgitter kubisch hexagonal

Schichtfolge ABCABC ABAB

Temperaturform Niedertemperaturform Hochtemperaturform

KZ (Zn) 4 4

c) Halogenide

die bekannten Halogenide der Gruppe 12 sind:


+ 2 ZnF2, CdF2, HgF2 ZnCl2, CdCl2, ZnBr2, CdBr2, ZnI2, CdI2, HgI2

HgCl2 HgBr2+1 Hg2F2 Hg2Cl2 Hg2Cl2 Hg2Cl2

M + 2 HCl, Br2 oder I2 MX2 (X = Cl, Br, I) Hg2CO3 + 2HF Hg2F2 + H2CO3HgCl2 + Hg Hg2Cl2 Kalomel

Die Strukturen von CdCl2 und CdI2 gelten als typisch fr Strukturen, in denen starke

Polarisierungseffekte vorliegen. Es sind Schichtstrukturen in denen die Halogenatom eine

dichteste Kugelpackung bilden: CdCl2 kdkp, CdI2 hdkp. Die Cd Atome sind in den

Oktaederlcken jeder zweiten Schicht. CdCl2: ABCABC; CdI2 AB.

HgI2 (gelb) ab 127 C HgI2 (rot) Thermochromie HgI2 + 2KI K2[HgI4] Nesslers Reagenz zum Nachweis von Ammoniak. Mit Spuren von NH3 bildet sich orangebraune [NHg2]I, das Iodid der Millonschen Base [NHg2]OH. Millonschen

Base: [NHg2]+ ist isoelektronisch zu SiO2 und bildet wie dieses ein 3D-Gitter vom Crystobalit-

Typ mit den Anionen in den Kanlen

14.3. Die Trockenbatterie

In den wichtigsten Typen sind die Metalle Zn, Ni, Hg, Cd sowie MnO2 enthalten.

a) Zink-Kohle Batterie/ Leclanch-Element

Anode: Zn Zn2+ + 2 e-Elektrolyt: Zn2+ + 2 NH4Cl + 2 OH- [ZnCl2(NH3)] + 2 H2O Kathode: 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 OH-Gesamtreaktion: Zn + 2 NH4Cl + 2 MnO2 [ZnCl2(NH3)] + 2 MnO(OH)

b) Quecksilberzelle

Anode: Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-Kathode: HgO + H2O + 2 e- Hg + 2 OH-Gesamtreaktion: Zn + HgO Hg + ZnO

c) Alkali-Mangan-Zelle (Name wegen KOH-Elektrolyt)

Anode: Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-Kathode: 2 MnO2 + H2O + 2 e- Mn2O3 + 2 OH-Gesamtreaktion: Zn + 2 MnO2 ZnO + Mn2O3

d) Nickel-Cadmium Zelle

Anode: 2 Ni(OH)2 + 2 OH- 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e-Kathode: Cd(OH)2 + 2 e- Cd + 2 OH-Gesamtreaktion: Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O

Chemie der bergangsmetalleEinleitungGrundlagen der KoordinationschemieBindungsmodelle fr KoordinationsverbindungenEigenschaften von KomplexenGruppe 3Gruppe 4Gruppe 5Gruppe 6Gruppe 7Gruppe 8Gruppe 9Gruppe 10Gruppe 11Gruppe 12

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