Chemie gegen Reibung und Verschleiß : Untersuchung molekularer

Chemie gegen Reibung und Verschleiß:

Untersuchung molekularer Wirkungsmechanismen

von Thiadiazol-Schmierstoffadditiven

Dissertation

von

Diplom-Chemiker

Frank Hipler

2003

II

Meiner Familie und Sandra.

In Gedenken an meine Mutter.

III

"(...) Nor do I believe any ordinary chymist, unless instructed so to do, could command sufficient

knowledge to convert these three chemical kingdoms, namely, animal, vegetable, and mineral, into one

pure and liquid amalgamation. And I do solemnly believe that this union of bodies is the first and only

combination ever yet produced, competent or capable of preventing friction, heat, and vibration (...)."

Joseph John Donlan, Compounds for Lubricating Machinery, Britisches Patent Nr. 12109 (1848).

IV


Untersuchung molekularer Wirkungsmechanismen

von Thiadiazol-Schmierstoffadditiven

Dissertation

zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie

der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Frank Hipler

aus Dortmund

Tag der mündlichen Prüfung:

22. Juli 2003

V

Gutachter: Prof. Dr. R. A. Fischer, Prof. Dr. Ch. Wöll

Prüfer: Prof. Dr. W. Sander

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von März 1999 bis November 2002 am

Lehrstuhl für Anorganische Chemie II und am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der

Ruhr-Universität Bochum.

VI

Danksagung

Mein nachhaltiger Dank gilt Herrn Prof. Dr. Roland A. Fischer für die herausfordernde

und anwendungsnahe Aufgabenstellung, die gewährte Unterstützung, absolute wissen-

schaftliche Freiheit und sein großes Vertrauen.

Herrn Prof. Dr. Christof Wöll danke ich für die intensive und interessante Zusammen-

arbeit und Unterstützung, die sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat.

Mein besonderer Dank gilt unserem Industriepartner, ohne dessen Einsatz und Unter-

stützung diese Arbeit nicht entstanden wäre. Dank gebührt insbesondere den leitenden

Angestellten der Abteilung Forschung und Entwicklung.

Allen Kolleginnen und Kollegen der Lehrstühle AC II und PC I danke ich für die gute

Zusammenarbeit und angenehme Arbeitsatmosphäre.

Vielen Dank an: Jun. Prof. Dr. Anjana Devi, Dr. Harish Parala und Ralf Becker sowie

Dr. Jurij Weiß für die sehr gute Zusammenarbeit und die vielen anregenden Diskus-

sionen, Stefanie Gil Girol und Dr. Goran Pljevaljcic für die stete Begleitung auf dieser

langen Reise (auf unser Zehnjähriges!) und nochmals Stefanie Gil Girol mit Gunda

Beernink für die Tücken und Überraschungen der UHV-Technik im allgemeinen und

der MXPS-Anlage im besonderen, Prof. Dr. Jens Müller für die produktive Zusammen-

arbeit und die Bereitstellung seiner Matrix-Anlage zur Kontamination mit Schwefel,

Stephan Hermes für die gute Zusammenarbeit im Rahmen diese Projektes, Waleed

Azzam für die STM-Messungen, Dr. Alexander Birkner für die AFM-Einführung und

wertvolle Diskussionen, Dr. Ralf Arnold für IRRAS-Messungen, Gerd Bollmann für

viele Raman-Spektren, Manuela Winter für die Einkristall-Messungen, Dr. Rolf D.

Neuser für die unzähligen REM-Bilder einer nie endenden Flut von Stahlprüfkörpern,

Eliza Gemel, Sabine Bendix und Raghunandan Bhakta für die Zusammenarbeit in der

Matrix-Gruppe, Dr. Hans-Werner Becker, Dr. Dieter Sohn, Dr. Michael Engelhard, Dr.

Martin Schweigkofler und schließlich allen Mitarbeitern der Institute und Werkstätten

der Ruhr-Universität Bochum, die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben.

VII

Verwendete Abkürzungen

Bu Butyl

Cp Cyclopentadienyl

δ chemische Verschiebung in ppm

DMcT 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol

DTA Differenz-Thermoanalyse

EDX Energiedispersive Röntgenanalyse

Et Ethyl

IR Infrarot

IRRAS Oberflächen-IR-Spektroskopie, infra-red reflection absorption spectroscopy

L Ligand

M2 Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid

McMT 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol

Me Methyl

MS Massenspektrometrie

NMR Kernmagnetische Resonanz

PAO Poly-α-olefin, hier ein Polymer aus Ethylen und 1-Decen

Ph Phenyl

R Rest

REM Rasterelektronenmikroskop

RT Raumtemperatur

SAM self-assembled monolayer, selbstgeordnete Monolage

Sdp Siedepunkt

Smp Schmelzpunkt

S12 2,5-Bis(n-dodecylthio)-1,3,4-thiadiazol

SS12 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol

TB1 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol

TB2 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol

THF Tetrahydrofuran

TG Thermogravimetrie

VKA Vier-Kugel-Apparat

XPS Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie

VIII

Inhaltsverzeichnis 1. Einführung und Zielsetzung 1 1.1. Tribologie: Definition, Geschichte und Bedeutung 1 1.2. Schmierstoffe und Schmierstoffadditive: Chemie gegen Reibung und Verschleiß 4 1.3. Thiadiazole als Schmierstoffadditive 8 1.3.1. Thiadiazol-Additive und verwandte Systeme 8 1.3.2. Mechanistische Untersuchungen an organischen EP/AW-Additiven und

Korrosionsinhibitoren 11 1.3.3. Thiole auf Eisen 12 1.3.4. Dialkyldisulfide auf Eisen 13 1.3.5. Thermisches Verhalten schwefelorganischer Additive 15 1.4. Problemstellung und Zielsetzung 17

2. Synthese, Struktur und Reaktivität thiofunktionalisierter Thiadiazole 19 2.1. Synthese 19 2.2. Reaktivität und thermisches Verhalten 23 2.3. Tautomerie und Strukturchemie 25 2.3.1. DFT-Berechnungen der Thiadiazol-Tautomere von McMT und DMcT 26 2.3.2. Kristallstruktur von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT) 31 2.3.3. Kristallstruktur von Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid 36 2.3.4. Kristallstrukturen von 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(tert-

butyldithio)-1,3,4-thiadiazol 38 2.4. Reaktivität gegenüber Eisenkomplexen 42 2.4.1. Einleitung und Vorversuche 42 2.4.2. [CpFe(CO)2(McMT)][BF4] 49 2.4.3. [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] 54 2.4.3.1. Synthese von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] 54 2.4.3.2. Struktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] 54 2.4.3.3. Thermische Charakterisierung und Precursoreigenschaften von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] 57

3. Oberflächenchemie 60 3.1. Thermisch induzierte Reaktionsschichten auf Werkstoffoberflächen – Reaktivitätsstudien 60 3.1.1. Reaktivität und Thermoanalyse von Thiadiazolen auf Eisenpulver 60 3.1.2. Reaktivität von Thiadiazolen auf Eisenwafern 68 3.1.3. Aufbau eines Metallverdampfers für Untersuchungen zur Oberflächenchemie von

Additiven und Additivmodellen auf Eisen und Eisenoxiden 73 3.1.4. Reaktionsschichten auf Kupfer 75 3.1.5. Zusammenfassung thermisch induzierte Reaktionsschichten 81 3.2. Wechselwirkung von McMT und DMcT mit Au(111): Reaktionen und Schichtbildung

auf Gold als Modelloberfläche 84 3.2.1. Adsorption von McMT and DMcT aus ethanolischer Lösung. 85 3.2.1.1. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). 85 3.2.1.2. Kantennahe Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS). 87 3.2.1.3. Spontane Desorptions-Massenspektrometrie / TOF-SIMS. 88 3.2.1.4. IR-Spektroskopie (IRRAS). 89 3.2.1.5. Rastertunnelmikroskopie (STM). 93 3.2.1.6. Zusammenfassende Diskussion zur Adsorption von DMcT und McMT aus Lösung. 95 3.2.2. Adsorptions-Experimente mit McMT im Ultrahochvakuum 99 3.2.2.1. Intakte Multilage von McMT 100 3.2.2.2. Temperaturabhängige XPS-Untersuchungen 102 3.2.2.3. Vergleichende Diskussion der UHV-Aufdampf- und der Lösungs-Einlege-Experimente 104

4. Thermischer Zerfall in der Gasphase: Pyrolyse und Matrix-Isolation 106 4.1. Matrix-Isolation 107 4.2. Thermolysen von McMT und DMcT 110 4.2.1. Infrarot-Spektrum von matrixisoliertem McMT 110 4.2.2. Infrarot-Spektrum von matrixisoliertem DMcT 113

IX

4.2.3. Thermolyse von McMT 116 4.2.4. Thermolyse von DMcT 119 4.3. Thermolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) 121 4.3.1. Infrarot-Spektrum von matrixisoliertem TB1 121 4.3.2. Thermolyse von TB1 123 4.4. Thermolyse von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2) 134 4.4.1. IR-Spektrum von matrixisoliertem TB2 134 4.4.2. Thermolyse von TB2 136 4.5. Tribochemische Aspekte der Thermolysen 143

5. Zusammenfassung und Ausblick 146

6. Experimenteller Teil 157 6.1. Arbeitstechniken und Routineanalytik 157 6.2. Synthesen und Charakterisierung 158 6.2.1. Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid M2 158 6.2.2. 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol TB1 158 6.2.3. 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 159 6.2.4. 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 160 6.2.5. 2,5-Bis(n-dodecylthio)-1,3,4-thiadiazol S12 160 6.2.6. [CpFe(CO)2(THF)][BF4] 161 6.2.7. [CpFe(CO)2(McMT)][BF4] 161 6.2.8. [(CH3)3CSFe(CO)3]2 161 6.3. Matrix-Isolation 162 6.4. Oberflächenanalytik 164 6.4.1. Substrate und Probenpräparation 164 6.4.2. Instrumentelle Analytik 164 6.4.2.1. Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) 164 6.4.2.2. Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) 165 6.4.2.3. Spontane Desorptions-Massenspektrometrie (SDMS) 166 6.4.2.4. Rastertunnelmikroskopie (STM) 167 6.4.2.5. Röntgenabsorptionsspektroskopie des Nahkantenbereichs (NEXAFS) 167 6.4.2.6. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenanalyse (EDX). 168 6.5. Quantenchemische Berechnungen 169 6.5.1. Allgemeine Methodik 169 6.5.2. Daten der optimierten Strukturen 169 6.5.3. Berechnete Spektren aller McMT- und DMcT-Isomere 172 6.5.4. Berechnete Molekülstrukturen und Spektren von TB1 und TB2 173 6.6. Einkristall-Röntgenstrukturanalysen 175 6.6.1. Kristallstrukturbestimmung 175 6.6.2. Kristallographische Daten 176

7. Anhang 179 7.1. Publikationen 179 7.2. Posterbeiträge 180 7.3. Beiträge zu anderen Projekten 181 7.4. Lebenslauf 182 7.5. Abbildungsverzeichnis 183 7.6. Tabellenverzeichnis 188

8. Literaturverzeichnis 190

Einführung

1

1. Einführung und Zielsetzung

"(...) grüne Lorbeerblätter; grüne Efeublätter; das Oxymuriat des Quecksilbers; das

Subnitrat des Bismuts; Kupfersulfat; Zinksulfat; tartratisiertes Antimon; pulverisiertes

römisches Alaun; grönländisches oder südländisches Walöl; Olivenöl; Keimöl; Palmöl;

die pflanzliche Substanz, die man Kautschuk nennt; gewöhnliche braune Seife; ein

Minimum an weißem Pfeffer; Bleiweiß; gewöhnliches Salz und gepulvertes Alaun (...)"

Diese bunte, alchimistisch anmutende Zutatenliste war 1848 von dem Briten Joseph

John Donlan1 dafür vorgesehen, die technischen Probleme jener Zeit zu lösen, die durch

Reibungsverluste in Maschinen auftraten. Es sei, so fährt Donlan in seinem Patent fort,

die erste und einzige Mixtur, die dazu befähigt sei die Entwicklung von Reibung, Hitze

und Vibrationen in Lokomotiven zu verhindern.

Wenngleich moderne Patente diesen Anspruch nicht mehr erheben können und gängige

industrielle Schmierstoff-Formulierungen weder Efeublätter noch Pfeffer enthalten, so

sind auch moderne Schmierstoffe meist noch "Mixturen" verschiedener Zusätze in

einem Basisöl oder Fett. Die Auswahl und Optimierung dieser Substanzen beruht auch

größtenteils noch auf Erfahrungswerte und empirische Ergebnisse, da das Wissen über

tribochemische Vorgänge in vielen Fällen nicht ausreicht, um Aussagen über chemische

Reaktionen und Wirkungsprinzipien der Additive zu treffen. Die vorliegende Arbeit

beschreibt Untersuchungen, die zum Verständnis der molekularen Wirkungsmecha-

nismen ausgewählter Schmierstoffadditive auf Thiadiazol-Basis beitragen sollen.

1.1. Tribologie: Definition, Geschichte und Bedeutung

Tribologie2,3 bezeichnet wie in DIN 50323 definiert die Wissenschaft und Technik von

aufeinander einwirkenden Oberflächen in Relativbewegung und umfasst das

Gesamtgebiet von Reibung, Verschleiß und Schmierung mit entsprechenden Wechsel-

wirkungen der Grenzflächen. Die Wortbedeutung entstammt dem Griechischen (tribos,

das Aneinanderreiben). Es ist jedoch nur der Fachterminus Tribologie, welcher neueren

Ursprunges ist. Dessen Inhalte reichen weit in die Geschichte zurück. Schon in der Zeit

Einführung

2

vor 3500 v. Chr. war die Bewegungshemmung durch Reibung bekannt, und es gab zum

Beispiel Aushöhlungen in Steinen und Hölzern als Türlager. Später wurden Talg,

Bitumen und andere einfache Schmierstoffe zusammen mit Kufen und Holzrollen zur

Reibungsminderung eingesetzt. Auch der Transport großer Felsblöcke und Monumente

erforderte Kenntnis über Lager und Schmierstoffe, etwa wassergeschmierter Schlitten.

Abbildung 1 zeigt die Verwendung eines Schlittens zum Transport einer schweren

ägyptischen Statue, festgehalten auf einem ca. 1880 v. Chr. datierten populären

Wandbild in der Grabkammer des Tehuti-Hetep in El-Berscheh.3,4 Gezeigt sind 172

Menschen, die den ca. 60 Tonnen schweren Koloss ziehen, ebenso ein auf dem

Schlitten stehender Mann, der eine Flüssigkeit vor denselben gießt, welche

wahrscheinlich als Schmiermittel den erstgenannten 172 Menschen die Arbeit

erleichtern soll – man darf ihn als einen frühen Tribologen bezeichnen. Eine um ca.

600 Jahre ältere Darstellung eines ähnlichen Vorgangs (Abbildung 2) findet sich im

Grab des Ti im ägyptischen Saqqara.3,5 Eine andere ägyptische Grabkammer, datiert auf

mehrere tausend Jahre v. Chr., birgt ebenfalls Beweise für die frühe Verwendung von

Schmierstoffen: Ein dort aufgefundener Streitwagen enthält immer noch ein wenig

Schmierfett (tierischer Herkunft) im Radlager.3

Abbildung 1: Wandbild4 in der Grabkammer des Tehuti-Hetep im ägyptischen El-Berscheh, welches detailgenau den Transport einer großen Statue auf einem wassergeschmierten Schlitten beschreibt (um 1880 v. Chr.).

Einführung

3

Abbildung 2: Transport einer Statue des Ti auf einem wassergeschmierten Schlitten. Ausschnitt von einem Wandbild5 aus dem Grab des Ti im ägyptischen Saqqara (um 2400 v. Chr.).

Eine konsequente theoretische Betrachtung tribologischer Probleme und die damit

verbundene Anerkennung als eigenständiges Forschungsgebiet setzten erst mit der

Industrialisierung ein, wenngleich sich schon Leonardo da Vinci systematisch mit

Reibungsphänomenen beschäftigt hatte – allerdings unbemerkt von seinen Zeitge-

nossen.3 Die Entwicklung von Maschinen, Motoren und Getrieben verlangte mit Beginn

des industriellen Zeitalters gleichzeitig die Optimierung der Schmierung durch

Additivierung der Öle und Fette, so wie heute mit der Einführung der Mikrostruktur-

und Nanotechnologie neue tribologische Anforderungen in molekularen Dimensionen

erreicht werden (Abbildung 3).6 Nicht zuletzt geht es außerdem um die Berück-

sichtigung ökologischer und auch ökonomischer Bedürfnisse, denn die Verluste durch

Reibung und Verschleiß werden in den Industrieländern mit etwa 4,5 % des Brutto-

sozialproduktes beziffert – in Zahlen ausgedrückt: mehrere Milliarden Euro.2 Die

Tribologie beschäftigt sich also mit Problemen und Problemlösungen von großer

wirtschaftlicher Bedeutung und erfordert Beiträge verschiedener wissenschaftlicher

Disziplinen. Auch aus alltäglichen Begebenheiten ergibt sich die fundamentale

Bedeutung von Reibungsphänomen – wie z. B. Bremsvorgänge in Fahrzeugen, beim

Geigespielen, beim Schmirgeln und Polieren, oder etwa beim Anzünden eines

Streichholzes.

Einführung

4

Gleiten

1000 x

100.000 x

Grenz-reibung

GleitenGleiten

1000 x1000 x

100.000 x

Grenz-reibung

mm

10 – 30 nm

10 – 30 nm

1 – 3 nm

Substrat

Organische Schicht

Schmierstoff

Magnetische Schicht

a) b)

Abbildung 3: a) Schematische Oberflächentopographie zweier sich begegnender Körper bei mittlerer und hoher Vergrößerung, molekulare Dimensionen der Grenzreibung, Trennung der Festkörper durch monomolekulare Schichten. b) Schematischer Querschnitt durch eine Computer-Festplatte mit Schichtdicken für alle Beschichtungen.6

1.2. Schmierstoffe und Schmierstoffadditive: Chemie gegen Reibung und Verschleiß

Die Phänomene Reibung, Schmieren und Verschleiß besitzen eine enorme praktische

Bedeutung, und die großen Material- und Energieverluste, die durch Verschleiß

verursacht werden, versucht man durch sorgfältige Werkstoffauswahl,

Oberflächenbeschichtung, Oberflächenhärtung und Schmieren zu verringern. Eine der

wichtigsten Anforderungen an einen Schmierstoff besteht darin, einen effektiven

Oberflächenschutz der Werkstoffe zu leisten. An ungeschmierten Metalloberflächen, die

sich unter Belastung gegeneinander bewegen, treten verschiedene Reibungs-

erscheinungen auf. In vielen Fällen wird ein abrasiver Verschleiß bis hin zu einem

Mikroverschweißen der Werkstücke beobachtet. An stark belasteten mechanischen

Kontakten kann es zu einem Aufbrechen der Schutzschicht (z.B. Oxide) kommen und

es treten Phänomene auf, die auch bei der Berührung idealer, "sauberer" Metallober-

flächen im Vakuum beobachtet werden: Es bilden sich spontan starke chemische

Bindungen aus. Bei sehr glatten Oberflächen führt dies zu einer flächenhaften

Kaltverschweißung, bei rauhen Oberflächen bilden sich Punktkontakte aus. Als Folge-

erscheinung tritt ein massiver Verschleiß auf, unter Umständen kann es auch zu einer

totalen Blockierung („Kolbenfresser“) kommen.

Der Einsatz von Schmierstoffen dient dazu, den Materialverschleiß durch Abrieb, der

eine trockene Reibung begleitet, deutlich zu reduzieren. Im Idealfall eines flüssigen

Schmierstoff-Filmes zwischen zwei Werkstücken resultieren die noch verbleibenden

Einführung

5

Reibungsverluste aus der inneren Reibung der Flüssigkeit und werden von der

Viskosität der Substanz, also durch hydrodynamische Gesetzmäßigkeiten bestimmt. In

Abbildung 4 sind verschiedene Reibungsbedingungen illustriert. Je nach Belastung

kann sich jedoch die Dicke des Schmierfilmes verringern, so dass es bei kleinen

Gleitgeschwindigkeiten oder starker Beanspruchung wieder zu Festkörperkontakten

kommt. In diesen Belastungsbereichen ist es notwendig, durch geeignete Additive eine

Schutzschicht auf den Werkstoffen zu bilden, so dass diese gleitfähigen Grenzschichten

und nicht die reaktiven Metalle miteinander in Kontakt geraten.

MischreibungFlüssigkeitsreibung

Bewegungsrichtung

Grenzschichten-reibung

reine Festkörperreibung

Belastung

Abbildung 4: Schematische Darstellung verschiedener Reibungsbedingungen bei unterschiedlichen Belastungen und Reibgeschwindigkeiten.

Die Erkenntnis, dass reine Grundöle, gleich ob Mineralöle oder synthetische Öle,

keinen wirksamen Schutz mechanisch stark belasteter Oberflächen gewährleisten

können, führte schon Anfang des letzten Jahrhunderts zur Beimengung von

Zusatzstoffen. Erst diese Additive verhelfen dem Schmieröl dann zu den gewünschten

Gebrauchseigenschaften. Es gilt also, positive Eigenschaften zu verstärken und

unerwünschte Eigenschaften auszuschalten oder zu minimieren. Die Menge der

zugemischten Additive variiert je nach Anwendungsfall von wenigen ppm bis zu

Konzentrationen von 20 %. Eines der ältesten Schmierstoffadditive dürfte

Schwefelblüte sein. Schon im vorigen Jahrhundert wurde in Drahtziehereien dem

Ziehfett Schwefel zugemischt, um die Ziehdüse vor Verschleiß zu schützen. Während

früher eine entsprechende Verbesserung der Schmiereigenschaften durch Schwefeln der

verwendeten Fette (häufig tierischen Ursprungs) erreicht wurde, ist für die heutigen

Anforderungen der Einsatz von Spezialchemikalien erforderlich. Die ersten

synthetischen Additive kamen Ende der 1930er, Anfang der 1940er Jahre in den USA

Einführung

6

auf den Markt. Es waren dies zum einen Zinkdialkyldithiophosphate als Verschleiß-

und Alterungsschutz und zum anderen Calciumphenolate als Detergent/Dispersant-

Additiv mit antioxidativer Wirkung im Hochtemperaturbereich.

Wie die Auswahl in Tabelle 1 zeigt, lassen sich die Additive entsprechend ihrer

Funktionsweise grob in verschiedene Klassen einteilen. Neben der gezielten Kontrolle

der physikalischen Eigenschaften eines Schmieröles wie etwa der Viskosität als

hydrodynamische Kenngröße, ist es möglich Schmierstoff und Oberfläche chemisch zu

modifizieren. Zu den wichtigsten Anforderungen an ein Schmierstoff-Additiv zählt der

Oberflächenschutz der Werkstoffe, der abrasiven Verschleiß und ein Mikrover-

schweißen zwischen Metalloberflächen verhindert oder zumindest stark reduziert. Diese

Eigenschaft wird durch sogenannte Anti-Wear- (AW) und Extreme-Pressure-(EP)-

Wirkstoffe gewährleistet, deren Funktionsweise der Gegenstand der hier

dokumentierten Forschungsarbeiten ist.

Die wohl erfolgreichsten Vertreter dieser EP/AW-Additive sind die Zink-dialkyl-

dithiophosphate,7 Zink-Komplexe der Dithiophosphorsäurealkylester (RO)2P(S)SH mit

der allgemeinen Summenformel Zn[(RO)2PS2]2. Diese Verbindungen gehören zu den

schichtbildenden Wirkstoffen, wobei die eigentlich wirksamen Komponenten nicht die

Komplexe an sich sind, sondern die Reaktions- bzw. Zerfallsprodukte, die bei Reib-

prozessen unter Belastung entstehen. Die Additive bilden unter dem Einfluss großer

Scherkräfte und lokal hoher Temperaturen (einige Hundert Grad Celsius) Reaktions-

schichten, die im Allgemeinen aus kohlenwasserstoffreichen sowie anorganischen

Phasen bestehen. So findet man Eisensulfide, -oxide und -phosphate, Zinkoxid, Zink-

sulfid und amorphe Polyphosphate in Schichtdicken von meist einigen hundert Nano-

metern auf der Oberfläche. Eine schematische Darstellung ist in Abbildung 5 gezeigt.

Tabelle 1: Einteilung von Schmierstoffadditiven nach ihrer Funktion (Auswahl).

Additive verändern physikalische Eigenschaften des Schmierstoffs

Additive verändern chemische Eigenschaften des Schmierstoffs

Additive verändern Eigenschaften der Reiboberflächen

Viskositätsindex-Verbesserer Verbessern des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens

Detergent-Wirkstoffe Verhinderung von Ablagerungen bei hohen Temperaturen

Korrosionsinhibitoren Verhinderung von Korrosion und Rost an Metalloberflächen

Anti-Schaum-Wirkstoffe Beeinflussung der Oberflächenspannung

Dispersant-Wirkstoffe Verhinderung der Schlammablagerung bei niedrigen Temperaturen

Anti-Wear-Wirkstoffe Verhinderung von abrasivem Verschleiß bei mäßigen Bedingungen (AW-Additive)

Stockpunkterniedriger Behindern des Ausfällens von Paraffin-Kristalliten bei tiefen Temperaturen

Oxidationsinhibitoren Verringern und Verzögern der Oxidation des Grundöls

Extreme-Pressure-Wirkstoffe Verhütung von Mikrover-schweißung (Fressen) bei hoher Belastung (EP-Additive)

Einführung

7

Abbildung 5: Anschauliche Darstellung einer Reaktionsschicht von Zink-dialkyldithio-phosphaten auf Stahloberflächen und REM-Aufnahme einer dicken amorphen Re-aktionsschicht von Zn[(RO)2PS2]2 auf einer Stahloberfläche (100 Cr 6, Rillen sind durch Polieren verursacht).

Die thermische Zersetzung von Zinkdialkyldithiophosphaten stellt eine im Allgemeinen

vorteilhafte Möglichkeit dar, eine Vielzahl von Metallen mit Phosphatfilmen zu

beschichten. Die Beschichtung geschieht beispielsweise durch Einlegen der Werkstücke

in eine Additiv-Lösung und nachfolgende thermische Behandlung, welcher ein weiterer

Sinterschritt in Luft nachgeschaltet werden kann.8 Schichtdicken von 10 Å bei zu

einigen Tausend Ångström können durch Einstellung von Temperatur und Behand-

lungsdauer erzielt werden. Als ideale Reaktionsgleichung der Thermolyse sei formuliert

2 Zn[(RO)2PS2]2 → Zn2P2O7 + (RS)3PO + (RS)3PS + RSR, (1)

wobei beachtet werden sollte, dass das Diphosphat Zn2P2O7 nur ein Primärprodukt

darstellt und auch Folgereaktionen der entstandenen Phosphate, Phosphorothionate und

Sulfide mit Metalloberflächen eine Rolle spielen können. Die vorteilhafte Wirkung der

thermisch erzeugten Reaktionsschichten besteht vermutlich in der Einglättung der

Oberfläche und Erzielung günstiger Reibeigenschaften der Schutzschicht.

Einführung

8

Als Ausgangspunkt für Überlegungen zum Reaktionsprinzip organischer Schwefel-

verbindungen wie der Thiadiazolderivate, die auch als Hochdruckzusätze wirken,

können nun die am Beispiel der gut untersuchten Zinkdialkyldithiophosphate

diskutierten Schichtbildungsprozesse dienen. Dies jedoch mit der Einschränkung, dass

sie, im Gegensatz zu den Zinkkomplexen, die als Vorläufermoleküle (single-molecule

precursor) praktisch mit allen für den Schichtaufbau benötigten Elementen schon

ausgestattet sind, als Schmierstoffbestandteil mit dem reaktiven Reibwerkstoff für eine

Schichtbildung reagieren müssen. Sie erzeugen besonders unter EP-Bedingungen leicht

scherbare Schichten mit günstigen tribologischen Eigenschaften. Im nächsten Abschnitt

wird eine Übersicht über angewandte Thiadiazolverbindungen gegeben und der

Erkenntnisstand mechanistischer Untersuchungen zu diesen Additiven sowie einfachen

schwefelorganischen Modellverbindungen vorgestellt.

1.3. Thiadiazole als Schmierstoffadditive

1.3.1. Thiadiazol-Additive und verwandte Systeme

Für die Verwendung als Schmierstoffadditive sind Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-

thiadiazols (Abbildung 6) zuerst von E. K. Fields9,10 vorgeschlagen worden, der in den

1950er Jahren eine Vielzahl von Estern, Amin-Verbindungen, Thioacetalen, Sulfiden

und Disulfiden synthetisierte und im Hinblick auf Additiv-Eigenschaften

charakterisierte. Die entsprechenden Disulfide, die 2,5-(Dialkyldithio)-1,3,4-thiadiazole,

wurden schon früh als äußerst wirksame Korrosionsinhibitoren in Bezug auf

Edelmetalle und als aschefreie EP-Additive beschrieben.

Als Beispiele für aktuelle, kommerziell erhältliche Thiadiazoladditive mögen Oligo-

mere und Polymere des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols (R. T. Vanderbilt Inc.,

Abbildung 6b) dienen,11 welche als EP-Additive diversen Fetten bei extremen

Belastungen, wie z. B. in Getrieben und Mahlwerken, zugesetzt werden sowie 2,5-

(Dialkyldithio)-1,3,4-thiadiazole (RheinChemie Rheinau GmbH, Abbildung 6c). Poly-

mere des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol wurden vielfach als Schmierstoff-Additive

diskutiert,12 so auch das polymere Oxidationsprodukt der Umsetzung von 2,5-

Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit H2O2 als Bestandteil einer Additivformulierung,

Einführung

9

welche des Weiteren Dodecyldisulfid, Alkylpolysulfide, 2-Methyl-2-undecanthiol und

Aminophenole enthält. Die Zusätze mildern oder verhindern Cu-Korrosion und Pb-

Ablagerung. 2,5-(Dialkyldithio)-1,3,4-thiadiazole finden in Metallbearbeitungsflüssig-

keiten, EP-Schmierfetten, Hydraulik-, Getriebe-, Turbinen- oder Kompressorölen

Anwendung und können als Buntmetalldesaktivatoren eingesetzt werden.13 Aufgrund

der chemischen Struktur wirken sie als Inhibitoren gegen aggressive Schwefelver-

bindungen, da die Disulfidkomponente aktiven Schwefel aus dem Schmierstoff unter

Bildung von Trisulfiden aufzunehmen vermag. Das betrachtete Additiv enthält kein

Mineralöl, ist jedoch kommerziell nur in technischer Qualität als gelblich-klare viskose

Flüssigkeit in Öl gelöst erhältlich. Reines 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol ist

ein farbloser kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 32 °C.

NN

SSR

NN

SS

S

RSNN

SS

S

S

SCnHmHmCn

NN

SS

R

S

R

a) b) c)

Abbildung 6: Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols als Schmierstoff-Additive

Als eine mögliche Erklärung für den EP-Wirkmechanismus und Lasttragfähigkeit dieser

Additive wurde die ausgerichtete Anlagerung der Thiadiazol-Dimere auf der

Stahloberfläche durch Komplexierung postuliert.11 Wie in Abbildung 7 für ein

Thiadiazoldimer-Butoxytriglykol-Addukt dargestellt, erfolge eine "Komplexierung" der

Oberfläche durch das heterocyclische π-System. Dieses intuitive und anschauliche Bild,

welches vor allem in ingenieurwissenschaftlichen Arbeiten regelmäßig verwendet wird,

kann jedoch nicht durch analytische Befunde gestützt werden. So erhebt sich die Frage,

ob diese vorgeschlagene π-Wechselwirkung tatsächlich die Additiveigenschaften

begründet und schon eine Reaktionsschichtbildung darstellt.

Einführung

10

Abbildung 7: Vorstellung der Firma R.T. Vanderbilt11 über die Wechselwirkung eines Thiadiazol-Additivs mit Stahloberflächen zur Ausbildung einer Reaktionsschicht.

Weiterhin sind polymere Treibstoff- und Schmierstoff-Additive bestehend aus

schwefelhaltigen Heterocyclen und Aminen beschrieben worden.14 Diese Zusätze mit

Anti-Wear-, Detergent- und Dispersant-Funktion wurden hergestellt durch Reaktion

schwefelhaltiger Heterocyclen (Abbildung 8, R = C2 bis C60, R2 = -SH, -SSR oder

-SSR3, wobei R3 = C2 bis C60) mit Polyaminen (Kettenlänge C30 bis C150) oder

Polyaminoalkoholen. Besondere Erwähnung findet beispielsweise das 2,5-

Bis(nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol.

NN

SR2S

SR

S

N

S

S R

NN

SSS

SC9H19

SC9H19

Abbildung 8: Allgemeine Strukturen schwefelhaltiger Heterocyclen als Reaktanden für polymere Additive, z. B. Thiadiazol- und Benzothiazol-Derivate, sowie Struktur von 2,5-Bis(nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol.

Weitere Verwendung finden 2,5-(Dialkyldithio)-1,3,4-thiadiazole und verwandte

Systeme zum Beispiel in Hydraulikflüssigkeiten zusammen mit Dithiophosphaten und

Arylphosphaten,15 in Form von Maleinsäure-Derivaten in EP- und Antioxidans-

Formulierungen,16 als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere,17 in Silikonölen,18 als

Treibstoff-Zusätze,19 als Alkylidenimino- und Aminoderivate,20 in Multifunktions-

additiven und Additiv-Paketen,21,22,23,24,25,26 in Form phosphorhaltiger Derivate27 oder

auch in fungiziden und antibakteriellen Beschichtungen.28

Einfache polysulfidhaltige AW- und EP-Additive,29 Schmierstoff-Additive der

allgemeinen Zusammensetzung R–Sx–R (R = C1 bis C18, aliphatischer oder aromati-

scher oder heterocyclischer Natur, x = 2 bis 10) sind zugänglich aus der Reaktion der

entsprechenden Thiolate RSM (M = Alkali-, Erdalkalimetall, Ammonium) mit

elementarem Schwefel.

Einführung

11

1.3.2. Mechanistische Untersuchungen an organischen EP/AW-Additiven und Korrosionsinhibitoren

Wie gerade organische Zusätze auf molekularer Ebene als schützende Additive

funktionieren ist oftmals nicht hinreichend verstanden, und so war im Falle der

substituierten 1,3,4-Thiadiazole beispielsweise noch nicht geklärt, welcher

Mechanismus der Bildung von Reaktionsschichten auf Normstahloberflächen zugrunde

liegt – obwohl die erste systematische Untersuchung von Thiadiazol-Derivaten in der

Funktion als potentielle Schmierstoff-Additive aus dem Jahre 1957 stammt,10 und einige

Thiadiazol-Derivate wie etwa Thioether, Amine, Ester, Thioacetale oder Polysulfide seit

längerem Anwendung finden. Moderne oberflächenanalytische Untersuchungen an

definierten Systemen liegen bislang nur in kleiner Zahl vor. Das mag daran liegen, dass

die Korrosionsinhibitoren und Anti-Verschleiß-Additive allgemein in sehr geringen

Konzentrationen und oftmals in ungenügender chemischer Reinheit vorliegen, und dass

die Reibprozesse sehr komplex sind.30 Dies gilt zum Beispiel auch für

Korrosionsinhibitoren auf Imidazolin-Basis, über deren Wechselwirkungen mit

Eisenoberflächen es theoretische atomistische Studien gibt.30,31

FN

v TÖl+Additiv

Kugel-Scheibe-Apparatur

• Grundöle, Additive • Additivkonzentration• Gleitgeschwindigkeit v• Normalkraft FN• Temperatur T

Direkte Auswertung• Reibkraft, Verschleiß

Analytik• REM/EDX• XPS

FN

v TÖl+Additiv

Kugel-Scheibe-Apparatur

• Grundöle, Additive • Additivkonzentration• Gleitgeschwindigkeit v• Normalkraft FN• Temperatur T

Direkte Auswertung• Reibkraft, Verschleiß

Analytik• REM/EDX• XPS

Abbildung 9: Schematischer Aufbau eines Tribometers zur Durchführung von Reib- und Verschleißtests. Untersucht werden für ein gegebenes System die Parameter Reib-kraft und Verschleiß in Abhängigkeit von Öl-Additiv-Kombination, Additiv-Konzentra-tion, Gleitgeschwindigkeit und Lastkraft. Prüfkörper ist in diesem Beispiel eine Stahl-Scheibe, die nach dem Versuch oberflächen-analytischen Untersuchungen zugeführt werden kann.

Werden in der Praxis oberflächenanalytische Untersuchungen an einem Tribosystem

durchgeführt, so handelt es sich in der Regel um Proben, die vorher tribometrischen

Testreihen (Abbildung 9) entstammen, also unter chemisch-physikalischen

Gesichtspunkten sehr komplexen Umgebungsbedingungen ausgesetzt waren. Für die

Einführung

12

zwei Thiadiazol-Derivate 2-Amino-5-arylamino-1,3,4-thiadiazol32 und 2,5-Dialkoxy-

methylthio-1,3,4-thiadiazol33 gibt es z. B. Photoelektronen-Spektren der Reaktions-

produkte, die diese auf Oberflächen gegeneinander geriebener Stahlteile bilden. Aus

diesen Daten wurde die Bildung eines stickstoffhaltigen Polymerfilms auf der

Oberfläche gefolgert, der die Gleiteigenschaften des Metalls verbessert. Die Analyse der

Schwefel-Region im XP-Spektrum weist auf Sulfid- und Sulfatspezies hin.

Die Synthese von 2-(n-Dodecyldithio)-benzothiazol34 (vgl. Abbildung 8) ist im Rahmen

ausgedehnter Untersuchungen an benzokondensierten Fünfringheterocyclen mit

unterschiedlichen Heteroatomen, so auch Benzimidazolen35 und Benzoxazolen36

beschrieben worden. Die öllösliche Verbindung zeige gute Antiverschleiß-

Eigenschaften und erhöhe das Lastaufnahmevermögen. Die während der Reib- und

Verschleißtests gebildete Reaktionsschicht wurde mittels XPS und EPMA

charakterisiert und ein einfacher Reaktionsmechanismus zur Oberflächenreaktion des

Additivs wurde postuliert:34

Fe + R1–S–S–R2 → Fe* R1–S–S–R2 (Anm.: "aktiviertes Additiv") (2)

Fe* R1–S–S–R2 + H2O + O2 → FeSO4 + "Organoschwefel". (3)

Genauere Angaben über die Reaktionsprodukte konnten nicht gemacht werden, und der

Reaktionsmechanismus ist unter chemischen Gesichtspunkt sehr fragmentarisch. Diese

Darstellung ist stellvertretend für den erkennbar rudimentären Kenntnisstand über das

Reaktionsverhalten komplexer organischer Additive.

1.3.3. Thiole auf Eisen

Intensiver ist die Reaktivität und Oberflächenchemie einfacher Organoschwefel-

verbindungen wie z. B. Thiole und die in den Thiadiazol-Derivaten enthaltenen

Alkylthiolat-Seitenketten untersucht worden. So ist die molekulare Wechselwirkung

einfacher schwefelorganischer Verbindungen mit Eisenoberflächen im Ultrahoch-

vakuum (UHV) und in Lösung beschrieben worden, zum Beispiel für n-Dekanthiol

CH3-(CH2)9-SH und n-Propanthiol CH3-CH2-CH2-SH.37,38,39 Elektronenspektroskopie

und elektrochemische Analysen wie Cyclovoltammetrie haben gezeigt, dass bei tiefen

Temperaturen eine stabile Bindung zwischen den Alkanthiolen und einer oxidbedeckten

Einführung

13

Eisenoberfläche ausgebildet wird. Auf chemisch reinem Eisen im UHV bilden die

Alkanthiole nur bei sehr tiefen Temperaturen (z.B. im Fall des n-Propanthiols im

Bereich um –150 °C)37,38 unter Wasserstoffabspaltung Eisenthiolat-Intermediate.

Bedingt durch die hohe chemische Reaktivität reinen Eisens brechen die C–S-Bin-

dungen bei höheren Temperaturen auf und die Thiolat-Verbindung zerfällt in atomaren

Schwefel (was zu Eisensulfid als Oberflächenverbindung im atomaren Monolagen-

bereich führt) und einen Kohlenwasserstoffrest, der sofort mit dem Eisen Carbide bildet.

Kommen die Thiole bei Zimmertemperatur mit reinem Eisen in Kontakt, erfolgt die

Zersetzung der Thiole mit nachfolgender Carbidbildung sofort.

In einer detaillierteren Studie wurde die Adsorption und Reaktion von Alkanthiolen auf

der Fe(100)-Oberfläche untersucht.40 Bei 100 K adsorbieren primäre Alkanthiole

CnH2n+1SH (n = 4, 6, 10) unter S–H-Bindungsbruch als Alkanthiolate -SCnH2n+1, welche

sich wiederum bei etwa 255 K zersetzen, diesmal unter Spaltung der C–S-Bindung. Der

letzte Reaktionsschritt ist geschwindigkeitsbestimmend und abhängig vom

Bedeckungsgrad der Oberfläche. Auf einer mit Adsorbaten ungesättigten Oberfläche

folgt dem Bruch der C–S-Bindung eine β-Wasserstoff-Eliminierung, was zu der

Bildung von terminalen Alkenen und adsorbiertem Wasserstoff führt. Ein Teil der

Alkene reagiert unter Zersetzung und Carbid-Bildung bereitwillig mit freiliegendem

Eisen. Im Fall einer bedeckten, thiolgesättigten Oberfläche werden als

Reaktionsprodukte zudem Alkane in der Gasphase detektiert. Zersetzungsprodukte

werden hier nicht beobachtet, da keine aktiven Eisen-Zentren freiliegen. Auf der

Oberfläche bleibt nach der primären Reaktion der Thiole lediglich Schwefel zurück, und

zwar in einer c(2 x 2)-Überstruktur auf der Fe(100)-Oberfläche mit einer Schwefel-

Bedeckung von einer halben Monolage, was man als ein nicht-stöchiometrisches

Eisensulfid interpretieren kann.

1.3.4. Dialkyldisulfide auf Eisen

Anhand kinetischer Untersuchungen zur Zersetzung von Dimethyldisulfid auf einer

Eisen-Folie wurden dessen EP-Eigenschaften bewertet.41 Mittels einer Mikrowaage

wurde die Wachstumsgeschwindigkeit eines Filmes bei der thermischen Zersetzung von

CH3SSCH3 bei hohen Temperaturen und Drücken gemessen. Das Wachstum ist im

betrachteten Bereich diffusionskontrolliert, und eine Aktivierungsenergie von EA = 54,5

Einführung

14

± 0,5 kcal mol-1 wurde bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen und Drücken ist die

Zersetzung des Moleküls an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend, EA = 37,6 ±

0,7 kcal mol-1. Die Analyse der gebildeten Schichten durch Raman-Spektroskopie und

Röntgen-Photoelektronenspektroskopie belegt die Bildung von FeS; ähnliche Filme

erhält man durch Reaktion von Methanthiol auf Eisen, so dass wahrscheinlich in beiden

Fällen eine Thiolat-Spezies auftritt. Tribologische Messungen zum Lastaufnahme-

vermögen von CH3SSCH3 zeigen ein Plateau bei einer Lastkraft von etwa 4000 N (FN

vs. c). Es wurde vorgeschlagen, dass dieses Plateau genau jener Last entspricht, bei

welcher der Schmelzpunkt der Grenzschicht erreicht wird. Schätzungen ergaben eine

Temperatur von ca. 1480 K in guter Übereinstimmung mit dem Schmelzpunkt von FeS.

S

S

SS

SH2C

CH3

SH2C

CH3

S SH3C H3C

S C+ 3 CH4

+ 2 C2H4 + H2

S S S

S S

2

2 Dimethyldisulfid

Diethyldisulfid

Fe

Fe Fe

Fe

Abbildung 10: Schematische Darstellung der Reaktion von Dialkyldisulfiden mit Eisen.42

Molekularstrahl-Experimente im Ultrahochvakuum zeigen, dass Dimethyldisulfid mit

reinem Eisen unter Bildung von Methan und FeS reagiert (Abbildung 10).42 Die

Reaktion verläuft dabei über eine Methylthiolat-Zwischenstufe, über 600 K

verlangsamt, wahrscheinlich aufgrund dichter Bedeckung mit adsorbierten Spezies.

Oberhalb 950 K verläuft die Reaktion wieder verstärkt, und Schwefel diffundiert in das

Eisen-Gitter. Die Aktivierungsenergie EA zur Filmbildung wird mit ca. 53 kcal mol-1

angegeben, in guter Übereinstimmung mit der vorhergehenden Studie bei höheren

Drücken mit einer Mikrowaage.41 Tiefenprofilanalysen der gewachsenen FeS-Filme

Einführung

15

weisen auf eine carbidhaltige Unterschicht hin. Ergebnisse aus Adsorptionsunter-

suchungen mit Diethyldisulfid legen die Bildung einer intermediären Ethylthiolat-

Spezies nahe, die durch β-Wasserstoff-Eliminierung und damit Ethylenbildung zu FeS

reagiert. In diesem Fall beträgt EA etwa 60 kcal mol-1. In tribologischen Experimenten

sei in der Reaktionsschicht ebenfalls FeS gefunden worden.

Segregationsexperimente an schwefelhaltigen Eisenproben haben gezeigt, dass die Fe–

S-Bindung außerordentlich stabil ist. Schwefel desorbiert selbst bei 1000 °C im

Ultrahochvakuum nicht von der Oberfläche.43 Die Schwefelbedeckung schützt das

Eisen temporär vor korrosivem Angriff durch weiteren Schwefel in trockenen

Atmosphären und auch vor tribologischer Belastung.

1.3.5. Thermisches Verhalten schwefelorganischer Additive

Komplementär zu oberflächenanalytischen Betrachtungen ist es lohnend, mögliche

Reaktionen der Additive an sich zu untersuchen, wobei Thermolyse-Reaktionen für die

Klasse der EP/AW-Zusätze eine besondere Rolle spielen, da bei den Reibungsvor-

gängen lokal hohe Temperaturspitzen von mehreren Hundert Grad Celsius auftreten.

Zudem reagieren manche eingesetzten Verbindungen schon bei normal auftretenden

Gebrauchstemperaturen unter 200 °C. So wurde zum Beispiel in einem Modellversuch

Dibenzyldisulfid in Hexadecan im Temperaturbereich 170 - 250 °C zersetzt.44 Als

schwefelhaltige Reaktionsprodukte wurden elementarer Schwefel, Dibenzylsulfid,

Schwefelwasserstoff und Sulfide, die von Sekundärreaktionen des Schwefels mit dem

Reaktionsmedium Hexadecan herrühren, identifiziert. Bei der Zersetzung über

Eisenpulver in Argon-Atmosphäre wurden Schwefel, Sulfide und Eisensulfid gefunden,

in Sauerstoff-Atmosphäre Sulfoxide und Sulfone.

S

S S S

Diphenyldisulfid Dibenzyldisulfid

Einführung

16

In einer Flash-Pyrolyse von Dibenzyldisulfid und Diphenyldisulfid bei Temperaturen

von 500 °C und 1000 °C wurden die Verbindungen bei vermindertem Druck durch ein

beheiztes Quarzrohr geleitet und die Zersetzungsprodukte (Tabelle 2) mittels GC-MS

identifiziert.45 Dibenzyldisulfid reagiert demnach zu elementarem Schwefel, Dibenzyl

und Stilben, wohingegen bei der Thermolyse von Diphenyldisulfid hauptsächlich

Diphenylsulfid, Thiophenol und Kohlenwasserstoffe entstehen, als Nebenprodukte des

Weiteren Dibenzothiophen, Dibenzyltrisulfid, Schwefel und oligomere Phenylsulfide.

Durch derartige Experimente sind Informationen über die Reaktivität der Additive und

Identität möglicher Abbauprodukte zugänglich, so dass zum Beispiel

Sekundärreaktionen mit der Stahloberfläche oder mit Schmierstoff-Komponenten

abgeschätzt werden können.

Tabelle 2: Produktverteilung (Konzentrationen in Gewichtsprozent, Differenz nicht identifiziert) der Pyrolyseprodukte von Dibenzyldisulfid und Diphenyldisulfid bei 500 °C und 1000 °C nach Plaza et al.45

Pyrolyseprodukte Dibenzyldisulfid

500 °C 1000 °C Pyrolyseprodukte Diphenyldisulfid

500 °C 1000 °C

Dibenzyldisulfid 10,3 0,8 Diphenyldisulfid 93,4 3,2 Benzylthiol 0,1 1,6 Phenylthiol 1,7 12,6

Dibenzylsulfid – 0,6 Diphenylsulfid 0,1 32,8 Diphenyldisulfid – 0,9 Dibenzothiophen – 4,0 Naphtothiophen – 0,2 Thianthren 0,01 0,2

Cyclooctaschwefel 28,2 23,5 Cyclooctaschwefel – 2,4 Dibenzyl 48,3 60,3 Diphenyltrisulfid 1,0 2,9 Stilben 98 10,7 Triphenylsulfid 0,3 1,2

Diphenylmethan – 0,3 Kohlenwasserstoffe 3,0 35,2

Einführung

17

1.4. Problemstellung und Zielsetzung

Die Optimierung von realen, komplexen Tribosystemen für unterschiedliche industrielle

Anwendungsbereiche erfolgt empirisch durch tribologische Modellversuche, da sich

Feldversuche mit komplettem Originalgerät (Maschinen, Kraftfahrzeuge) unter realen

Betriebsbedingungen meist zu komplex darstellen. Doch auch die Modellversuche mit

einfachen Prüfkörpern (z.B. Kugeln als Modelle für Getriebe) zur Anpassung eines

Schmierstoffes an eine Werkstoffpaarung erfordern hierbei zeit- und kostenaufwendige

Versuchsreihen. Die Auswahl der zu untersuchenden Substanzen findet oft eher zufällig

statt, da unser Wissen über tribochemische Vorgänge nicht ausreicht, um zuverlässige

Voraussagen zu treffen. Doch gerade Voraussagen über die Wirksamkeit von

potentiellen Additiven auf der Grundlage eines einfacheren Substanz-Screenings wären

für die Entwicklungsarbeit wünschenswert. Ein Verständnis der zugrunde liegenden

Additiv-Substrat- oder Additiv-Additiv-Wechselwirkungen auf molekularer Ebene war

bis vor wenigen Jahren nur in Ansätzen erarbeitet, wie an den verschiedenen Beispielen

in der Einführung gezeigt werden konnte. Bezogen auf die Tribochemie und auf die

molekulare Reaktivität der Additive ist der Kenntnisstand oftmals rudimentär und

intuitiv begründet. Im Blickpunkt dieser Arbeit stehen Hochdruck- und

Verschleißschutz-Zusätze, so genannte extreme-pressure (EP) und anti-wear (AW)

Additive. EP-Additive bewirken eine Erhöhung des Lastaufnahmevermögens durch

tribochemische Reaktionsschichtbildung und bieten Schutz vor Mikroverschweißen;

AW-Zusätze reduzieren den Verschleiß im Mischreibungsgebiet durch

Reaktionsschichtbildung.

Ziel war es, in Zusammenarbeit mit dem Industriepartner anhand ausgewählter Modell-

Fälle einen Beitrag zur Korrelation zwischen der Chemie der Additive, der

Reaktionsschichtbildung und den tribologischen Eigenschaften auf der Basis eines

molekularen Verständnisses der Prozesse zu erlangen. Neben der an der Ruhr-

Universität Bochum durchgeführten Oberflächenanalytik der Prüfkörper aus Reib- und

Verschleißtests zur tribologischen Evaluierung, die an dieser Stelle nicht öffentlich

diskutiert werden kann, sind folgende Gesichtspunkte zentral: Charakterisierung der

thermischen Eigenschaften der Additive und ihrer Reaktivität auf verschiedenen

Oberflächen. Welcher Natur sind die Reaktionsschichten der Additive, und welcher

Mechanismus liegt ihrer Bildung zugrunde? Kann man ein modellhaftes Verständnis zu

Einführung

18

molekularen Wirkungsweisen dieser Verbindungen entwickeln? Sind Vorhersagen über

die tribologische Wirksamkeit von Substanzen auf der Grundlage physikalisch-

chemischer Betrachtungen möglich, welche die Neuentwicklung und Optimierung von

Additiven vereinfachen und beschleunigen könnten? Und können makroskopische

Additiveigenschaften, also die tribologische Performance, durch mikroskopische

Änderungen der molekularen Eigenschaften beeinflusst werden?

Thiofunktionalisierte Thiadiazole

19

2. Synthese, Struktur und Reaktivität thiofunktionalisierter Thiadiazole

Im Laboratorium wurden die ersten Vertreter dieses Ringsystems bereits 1882 von

E. Fischer hergestellt und von M. Busch weiterentwickelt.46 Der unsubstituierte

Grundkörper, eine schwach basische, nur begrenzt haltbare Substanz, wurde erst 1956

dargestellt. Bedeutung erlangten 1,3,4-Thiadiazole47,48 jedoch schon früh, vor allem im

pharmazeutischen Bereich, nachdem man die pharmakologischen Eigenschaften der

Sulfonamide erkannt hatte. In der Zwischenzeit wendet man 1,3,4-Thiadiazole nicht nur

im pharmazeutischen sondern auch photographischen Bereich an, sowie im

Pflanzenschutz, als Vulkanisationsbeschleuniger, Schmierstoffadditive, Korrosions-

inhibitoren u. a. Interessanterweise übertrifft die Patentliteratur zu dieser Substanzklasse

regelmäßig die Zahl der Veröffentlichungen in Zeitschriften um mindestens das

Zweifache.

2.1. Synthese

Da kommerzielle Additive oftmals nur in technischer Reinheit gelöst in einem Stellöl

vorliegen, wurden eine Reihe thiofunktionalisierter Thiadiazole in Reinform

synthetisiert (Abbildung 11). Dies ermöglicht den Vergleich der Eigenschaften des

technischen Produktes mit dem Reinstoff und Vergleichssubstanzen im Hinblick auf

tribologische Eigenschaften und auf die chemische Reaktivität.

Die allgemeine Darstellung von Alkyldithio-thiadiazolen erfolgt durch eine oxidative

Kupplung von Mercapto-1,3,4-thiadiazolen mit den entsprechenden Thiol-

Komponenten mittels H2O2,49 wobei symmetrisch und asymmetrisch substituierte

Verbindungen mit diversen Seitenketten R in guten Ausbeuten zugänglich sind:

R

N N

SSH R

N N

SS

SR'R'HS+

H2O2 (30 %)in EtOH/H2O

- 2 H2O

Eine Reihe von Additiven und Additivmodellen ist auf diese Weise dargestellt worden,

sowohl für vergleichende tribologische Messungen, als auch für Reaktivitätsunter-

suchungen in Adsorptions- und Thermolyse-Experimenten an der RUB. So wurden z.B.


20

tert-Butyl-substituierte Thiadiazole synthetisiert, da sich der Dodecylrest (S12/SS12,

Abbildung 11) für Thermolyse-Experimente in der Gasphase als hinderlich erwiesen hat

(schwerflüchtige Verbindung). tert-Butyl-substituierte Thiadiazole lassen sich hingegen

unzersetzt sublimieren. Zusätzlich ist, um die Reaktivität des symmetrisch substituierten

2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2) mit anderen Verbindungen zu

vergleichen, mit 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) in der 5-Position

die Schwefelfunktion durch eine Methylgruppe ersetzt worden.

N N

SS S

n-C12H25n-C12H25

N N

SS S

n-C22H45n-C22H45

NN

SS

S

S

Sn-C12H25n-C12H25

NN

SSS

SS(H3C)3C C(CH3)3

NN

SSH3C

SC(CH3)3

N N

SH3C

N N

SS

S

CH3

2,5-Bis(n-dodecylthio)-1,3,4-thiadiazol

2,5-Bis(n-docosylthio)-1,3,4-thiadiazol

2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol

2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol

2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol

Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid

TB1

TB2

SS12

S22

S12

M2

Abbildung 11: Auswahl in dieser Arbeit synthetisierter Alkyldithio- und Alkylmonothiothiadiazole.


21

Auch die verwandten Alkylmonothiothiadiazole (S12/S22) sind synthetisiert worden,

um deren Eigenschaften mit denen des Disulfides zu vergleichen. Die Sulfide sind

durch nucleophile Substitution an 1–Halogenalkanen zugänglich.50 Eine Reihe

langkettiger Alkylmonothiothiadiazole wurde so dargestellt, die Ausbeuten betrugen

meist um die 90 %:

R

N N

SSH R

N N

SS

R'R'X+EtOH/KOH/H2O

- KX, H2O(X = Br, Cl; R, R' = Alkyl)

Da der exocyclische Schwefel eine höhere kinetische Nucleophilie besitzt als der Ring-

Stickstoff, findet die Substitutionsreaktion bevorzugt dort statt, und eine Alkylierung

am Stickstoffatom wird nur selten beobachtet. Dennoch muss man bei der präparativen

Herstellung vieler Derivate darauf achten, dass thermisch oder unter basischen

Bedingungen in einigen Fällen entsprechend der Tautomerie-Neigung leicht eine

Umlagerung von 2-Alkylthio-1,3,4-thiadiazolen zu den N-substituierten 2-Thiono-2,3-

dihydro-1,3,4-thiadiazolen erfolgt:48

R

N N

SX R

N N

SX∆ oder OH

R'

R'X = S, O

Die in Abbildung 11 aufgeführten Verbindungen sind farblose bis leicht gelb gefärbte

Feststoffe und lassen sich gut in polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln und

auch Ölen lösen. Sie weisen definierte Schmelzpunkte auf (je nach Substitutionsmuster

30 °C bis 120 °C), sind in der Schmelze für gewisse Zeit stabil und verdampfen bzw.

zersetzen sich erst bei höheren Temperaturen. Zur Reaktions- und Reinheitskontrolle

bieten sich neben chromatographischen Verfahren vor allem die 13C-NMR-Spektro-

skopie und dir IR-Spektroskopie an, mit deren Hilfe man sehr gut zwischen Thioamiden

und korrekt substituierten Thiadiazolen unterscheiden kann (13C-Signale der Ring-

Kohlenstoffatome sowie ν(NH)- und ν(NCS)-Schwingungsmoden). Details zu den

physikalisch-chemischen Analysen finden sich im Experimentalteil (Abschnitt 6.2).


22

3000 1500 1000 500 0

3000 1500 1000 500 0

gfec

cb

M2

ν [cm-1]

i

hgfd e

ca

TB1

Int.

[a.u

.]

TB2

Abbildung 12: Ramanspektren von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2), 2-tert-Butyl-dithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) und Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid (M2). Zur Erläuterung der Indices a) bis i) siehe Text.

Es ist sehr aufschlussreich, die Schwingungsspektren der verschiedenen synthetisierten

Thiadiazole zu vergleichen, da man hierdurch zusätzliche Informationen für die

Zuordnung der einzelnen Banden erhalten kann. Dies ist besonders für die Experimente

zur thermischen Zersetzung der Thiadiazole mittels Pyrolyse und Matrix-Isolation

wichtig, wo es bei der Identifizierung der Reaktionsprodukte per IR-Spektroskopie

darauf ankommt, die Schwingungseigenschaften der Ausgangsubstanz möglichst genau

zu erfassen. Der in Abbildung 12 dargestellte Vergleich der Ramanspektren von 2,5-

Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2), 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadia-

zol (TB1) und Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid (M2) ermöglicht unter

Zuhilfenahme quantenchemischer Methoden durch die Analyse gemeinsamer und

unterschiedlicher Schwingungsbanden eine bessere Zuordnung, besonders im Hinblick

auf Ringschwingungen. Das Spektrum des unsymmetrisch substituierten TB1 kann so

besser interpretiert werden, da es Anteile des symmetrisch substituierten TB2 und

zugleich des McMT-Disulfides M2 aufweist. So erkennt man in Abbildung 12 bei 2962

und 2967 cm-1 (a) die C–H-Streckschwingungen der Butylgruppe, wohingegen die

ν(CH) der Methylgruppe am heterocyclischen Ring bei 2930 cm-1 (b) beobachtet


23

werden können. Die Deformationsschwingungen der Methylgruppen (c) treten für TB2

um 1385 cm-1, mit einer Schulter für TB1 und als getrennte Banden bei 1391 und

1365 cm-1 für M2 auf. Die C–C-Streckschwingung der Butylgruppe bei 1162 cm-1 (d)

kann sauber von der νCC der Methylgruppe um 1200 cm-1 oder der Streckschwingung

der NCS-Gruppe bei 1075 cm-1 (e) unterschieden werden, da Bande (d) nur für TB1 und

TB2 beobachtet werden kann. Ringdeformationen sind für die Banden (f)

verantwortlich. Für TB1 (798 und 761 cm-1) kann man Anteile der methylsubstituierten

Seite (δring 764 cm-1 für M2) sowie der butylsubstituierten Seite (δring 803 cm-1 für TB2)

ausmachen. Auch der S–C-Streckschwingungsbereich ist aufschlussreich. Man erkennt

für alle Thiadiazole die zum Ring-Kohlenstoff zugehörige Schwingungsmode ν(SCring)

um 640 cm-1 (g), so dass die Banden um 565 cm-1 (h), da sie nur für TB1 und TB2

erkennbar sind, von den Butyl-Kohlenstoffatomen ausgehen müssen (νSCtBu). Die

ν(SS)-Mode bei 490 cm-1 (i) ist im Raman-Spektrum von M2 besonders intensiv.

Details zu den schwingungsspektroskopischen Eigenschaften der synthetisierten

Thiadiazole finden sich im experimentellen Teil.

2.2. Reaktivität und thermisches Verhalten

Die Disulfidbindung ist naturgemäß gegenüber Redoxreaktionen aber auch thermisch

induzierten Reaktionen und Umlagerungen sehr reaktiv. Je nach Reaktionsmedium und

-bedingungen sollten bei der S–S-Bindungsspaltung von 2,5-Dialkyldithio-1,3,4-

thiadiazolen zunächst Thiole oder Thiolate (RS-) und der freie Thiadiazol-Kern

entstehen:

NN

SS

S

S

SRR

NN

SSHHS

SHR HS R

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich primär auf die intakten Thiadiazoldisulfide

einerseits und den Thiadiazolkern (Mercaptothiadiazole) andererseits. Zur Thiol- bzw.

Thiolat-Komponente ist zu sagen, dass das Reaktionsverhalten dieser Verbindungen auf

Edelmetallen51,105 aber auch auf Eisen und Eisenoxiden37,38,39 recht gut erforscht

wurde.51 Um schwerpunktmäßig die Reaktivität der Thiadiazole zu analysieren, sind im

Rahmen dieser Arbeit verschiedene Zugangsmöglichkeiten zu dem komplexen


24

Phänomen der Bildung von Triboschichten gewählt worden. Untersucht wird zum einen

die Schichtbildung durch Reaktionen der Additive auf Metalloberflächen im Öl

(Abschnitt 3.1). So können die Schichten charakterisiert und Additiv-spezifische

Einflüsse aufgefunden werden. Um die Wechselwirkung zwischen Additiv und Metall

näher zu betrachten und die Anzahl unbekannter Einflussgrößen zu minimieren, wählt

man vereinfachte Systeme. Dies geschieht zum einen unter oberflächenchemischen

Gesichtspunkten in UHV-Studien, in denen Additive auf eine Modelloberfläche

aufgedampft und dort zur Oberflächenreaktion gebracht werden (Abschnitt 3.2). Dies

geschieht zum anderen dadurch, dass man als kleinste zugängliche Wechselwirkungs-

modelle molekulare Additiv-Metall-Komplexe im Hinblick auf Struktur und Reaktivität

untersucht (Abschnitt 2.4). Ein anderer molekularer Zugang besteht darin, die

thermische Zersetzung der Additive an sich zu untersuchen. Dies geschieht nicht gelöst

in einem Öl, sondern zweckmäßig in der Gasphase, so dass man den Zerfall der idealer-

weise isolierten Moleküle in einem Inertgas mittels Pyrolyse herbeiführt und die pri-

mären Zerfallsprodukte in einer inerten Matrix isoliert und charakterisiert (Abschnitt 4).

Zusätzlich zu den Alkylmonothio- und Alkyldithiothiadiazolen betrachten wir 2,5-

Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (DMcT, Abbildung 14) und, um den Einfluss des

exocyclischen Schwefels zu untersuchen, 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol

(McMT, Abbildung 13) als Modelle für den Kernbaustein dieser Additive und

untersuchen auch für diese Substanzen das Adsorptionsverhalten auf verschiedenen

Oberflächen, das Thermolyseverhalten und die chemische Reaktivität. Ein zentrales

Merkmal der unsubstituierten Mercaptothiadiazole ist die Existenz von Thiol- und

Thion-Isomeren, abhängig vom Umgebungsmedium, auf die im nächsten Abschnitt

näher eingegangen wird.


25

2.3. Tautomerie und Strukturchemie

Um die Reaktivität der hier behandelten Verbindungen diskutieren zu können, müssen

wir eine der vielleicht interessantesten Eigenschaften der thiofunktionalisierten

Thiadiazole diskutieren: die Existenz unterschiedlicher Tautomere in denen sie

vorliegen können – einer Thiol- und einer Thion-Form. Die Tautomerisierung

beeinflusst die Reaktivität der Thiadiazole, was bereits für Polymerisations-52 und

Substitutionsreaktionen47,53,54 gezeigt wurde, und die Lage der Tautomerie-

gleichgewichte einiger Thiadiazole ist zum Teil immer noch umstritten.55,56 Dem

Lösungsmittel kommt hierbei eine große Bedeutung zu. Während die meisten Autoren

die Thion-Form als vorherrschende Spezies auf der Grundlage von schwingungs-

spektroskopischen Untersuchungen formulieren,55 ist auch die Existenz der Thiol-Form

diskutiert worden.56 Im Festkörper ist zum Beispiel für DMcT die unsymmetrische

Struktur eines Thion-Thiol-Tautomers durch Schwingungsspektroskopie und

Röntgenstrukturanalyse belegt,63,121 wohingegen in Lösung ein vom Lösungsmittel

abhängiges Gleichgewicht zwischen Thion-Thiol- und Thion-Thion-Form angenommen

wird, wobei in polaren Medien die erstere Spezies als bevorzugtes Tautomer diskutiert

wird.47 Ebenso ist die Dithion-Form als dominierendes Tautomer postuliert worden, und

die Tatsache, dass die Reaktion mit Halogenalkanen in basischem Ethanol S-alkylierte

anstelle N-alkylierter Derivate ergibt, durch die höhere kinetische Nucleophilie des

Schwefels erklärt worden.53,54 In Übereinstimmung mit den Röntgenstrukturdaten63

sagte eine ab-initio-Studie (HF/STO-3G und HF/4-31G*) des Gasphasengleichge-

wichtes für DMcT das Thion-Thiol-Tautomer voraus.57 Für McMT deuteten spektros-

kopische Daten auf das Vorliegen des Thion-Tautomers in DMSO-Lösung sowie auch

im Festkörper,58 wenngleich auch das Thiol-Tautomer von einer Arbeitsgruppe

favorisiert worden ist.56 Bis zu dieser Arbeit war die Molekülstruktur von McMT im

Festkörper nicht bekannt.

NN

SSH3C

NN

SSH3C

HNN

SSH3C

H

H

McMT 1 McMT 2 McMT 3

Abbildung 13: Übersicht möglicher McMT-Isomere.


26

NN

SSS

NN

SSS

H

NN

SSS

H

H

H

H

NN

SSS

H

H

NN

SSS

HH

NN

SSS

H

H

H

DMcT 1

DMcT 3

DMcT 2

DMcT 6

DMcT 5

DMcT 4

Abbildung 14: Übersicht möglicher DMcT-Isomere.

2.3.1. DFT-Berechnungen der Thiadiazol-Tautomere von McMT und DMcT

Die verschiedenen Tautomere wurden Geometrieoptimierungen mit unterschiedlichen

Rechenmethoden unterzogen (Gaussian98-Programmpaket181), um Aussagen über

Molekülstruktur, Stabilität und schwingungsspektroskopische Eigenschaften zu treffen.

An dieser Stelle sollen die Dichtefunktional-Rechnungen vorgestellt werden, die unter

Verwendung des Hybridfunktionals B3LYP, eines Korrelationsfunktionals von Becke

mit Austauschfunktional von Lee, Yang und Parr, und des Basissatzes 6-311+G(d,p)

durchgeführt wurden. Die Berechnung der harmonischen Schwingungsfrequenzen

ermöglichte zusätzlich zur schwingungsspektroskopischen Charakterisierung Strukturen

als Minimum-Geometrien auf der Potentialhyperfläche zu bestätigen oder auszu-

schließen (keine negativen Frequenzen). IRC-Berechnungen einer Reaktionskoordinate

wurden angewandt, um Übergangszustände der Reaktionen, die die Tautomere

ineinander umwandeln, abzusichern und zu charakterisieren. Die benutzten

Rechenmethoden sind von Foresman und Frisch59 sowie von Young60 beschrieben

worden.


27

109.3

109.0 149.2

109.3

128.9

176.9

136.2

178.1

136.3

101.0

165.0

127.9

90.0

105.0

121.4

120.7110.5

113.9

McMT 1

109.3

109.0 149.3

109.3

129.5

176.7

137.0

175.4

129.8

176.3

135.0

93.1

121.586.0

113.0

114.1 112.8

114.1

McMT 2

109.3

109.0 149.4

109.3

129.6

176.6

136.9

175.9

129.5

176.7

134.895.9125.4

113.8

113.0114.1

113.0

86.0

McMT 3

Abbildung 15: Geometrieoptimierte Struk-turen der McMT-Isomere 1, 2 und 3 mit Bindungslängen (pm) und -winkeln (kursiv, °), berechnet mittels B3LYP/6-311+G(d,p).

Für McMT fanden wir, wie in Tabelle 3 und Abbildung 15 gezeigt, zwei Minima für die

Thiol-Tautomere McMT 2 und McMT 3 und eine Minimumstruktur für das Thion

McMT 1. Die Ergebnisse zeigen, dass Tautomer McMT 1 die stabilste Spezies in der

Gasphase ist mit ∆Eelec zu McMT 2 und McMT 3 von 37,2 kJ mol-1 und 41,5 kJ mol-1.

Dieses Ergebnis bestätigt schwingungsspektroskopische Befunde61 und liefert eine

interessante Voraussage zum Vergleich mit den Strukturuntersuchungen am Festkörper

(siehe Abschnitt 2.3.2).

Um die Tautomerisierung zwischen Thion McMT 1 und Thiol McMT 2 näher zu

betrachten, wurden Rechnungen zu mechanistischen Aspekten der gegenseitigen

Umwandlung der Tautomere durchgeführt und ein Übergangszustand (TS, transition

state) gesucht. Die berechnete Molekülstruktur von McMT TS in Abbildung 16 zeigt

ein McMT-Molekül mit Cs-Symmetrie und einem viergliedrigen Ring (NHSC), was auf

einen 4c,2e-Übergangszustand hinweist. Verglichen mit den Strukturen von McMT 1

und McMT 2, ist die Wasserstoff-Position deutlich verschieden von denen im Thion

oder Thiol (Abstände (pm) und Winkel (°): N···H 137.3, S···H 172.1, C=N 133.0, C–S

171.7; (NHS) 106.2, (HSC) 62.6, (SCN) 108.4, (CNH) 82.8). Der Wasserstoff-Transfer

vom exocyclischen Schwefel zum Ringstickstoff könnte über eine 1,3-H-Verschiebung

in der Molekülebene verlaufen. Untersucht man die Schwingungsmode, die zur

negativen (imaginären) Schwingungsfrequenz von McMT TS bei –1666 cm-1 gehört, so

erkennt man, dass diese Bewegung zu einer Deformation der Molekülstruktur durch


28

eine Bewegung des H-Atoms in der Molekülebene führt. IRC-Berechnungen (IRC,

intrinsic reaction coordinate) bestätigen in der Tat, dass McMT TS den Sattelpunkt des

Reaktionswegs darstellt und die in Frage kommenden Minima McMT 1 und 2 auf der

Potentialhyperfläche verbindet (Abbildung 16). Das heterocyclische System besitzt an

jedem Punkt entlang der Reaktionskoordinate IRC eine planare Struktur. Die Energien

Eelec (1 au = 2625,5 kJ mol-1) betragen für die verschiedenen Spezies unter Verwendung

von B3LYP/6-311+G(d,p) für das Thiol McMT 2 –1022,655294 au, für den

Übergangszustand McMT TS –1022,64393 au (+ZPE = –1022,577116 au) und für das

Thion McMT 1 –1022,669452 au, was zu einer Aktivierungsenergie von 29,8 kJ·mol-1

führt (unskaliert). Wie bereits erwähnt, ist Thion McMT 1 mit ∆Eelec = 37,3 kJ·mol-1 zu

Thiol McMT 2 die stabilste Form. Der hier diskutierte Mechanismus zur 1,3-H-

Verschiebung und die Daten zum Übergangszustand McMT TS werden durch eine

parallel durchgeführte Studie anderer Autoren zum Tautomerie-System 2-Pyridin-

thiol/2-Pyridinthion, die nach Abschluss unserer Untersuchungen publiziert wurde, sehr

schön unterstützt, da auch für jenes System ein entsprechender Übergangszustand mit

einem viergliedrigen Ring (NHSC) gefunden wurde.62

2

1

TS

rel.

Ener

gie

Reaktionskoordinate

2

1

TS

rel.

Ener

gie

Reaktionskoordinate

109.3

109.0149.3

109.3

129.4

179.3

135.7

172.6

133.0

137.0

171.7

172.1

62.6108.4

87.3

113.4

111.4106.2

111.1

116.9

Abbildung 16: B3LYP/6-311+G(d,p)-Energieprofil entlang der Reaktionskoordinate IRC für die 1,3-H-Verschiebung von Thiol McMT 2 via Übergangszustand McMT TS zum Thioamid McMT 1. Geometrien wurden unter identischen Bedingungen optimiert, Details siehe Text.


29

136.8

101.3

178.1

164.2

126.7

126.0

117.8

115.1

93.1

101.0

164.8 176.3

135.0128.9

136.7

176.5178.8

136.0

127.793.8

89.4

114.9105.2

121.5

109.8

DMcT 1 DMcT 2

164.8

176.6178.9

136.1

134.8

128.8

176.7

136.4101.0

95.4

114.7

89.5

105.2

120.8

121.5

127.8110.0

137.1

129.6

137.1

135.0

176.1

176.3

85.4

114.2

113.1

124.893.1

DMcT 3 (TS) DMcT 4

134.9

129.6

176.3

176.6

136.7

96.1

121.1

113.4

113.8

85.6

134.8

176.6 176.0176.3

135.0

176.6

129.7129.3

137.0

95.9

121.1113.4

114.1

85.4

113.1

124.793.0

DMcT 5 DMcT 6 (TS)

Abbildung 17: Geometrieoptimierte Strukturen der DMcT-Isomere 1, 2, 3 und 4, 5, 6 mit Bindungslängen (pm) und -winkeln (kursiv, °), berechnet mittels B3LYP/6-311+G(d,p

Tabelle 3: Elektronische Energien in der Gasphase (Eelec) und Dipolmomente (µ) für verschiedene McMT- und DMcT-Tautomere aus den DFT-Rechnungen unter Verwendung von B3LYP/6-311+G(d,p) für Geometrien und Wellenfunktionen.

Verbindung Eelec/aua) ∆Eelec/kJ mol-1 ZPVE/kJ mol-1 µ/Db)

McMT 1 -1022.669452 0.0 193.16 4.24 McMT 2 -1022.655294 37.2 182.03 2.46 McMT 3 -1022.653643 41.5 181.71 4.26

DMcT 1 -1381.568772 24.6 125.84 3.61 DMcT 2 -1381.578154 0.0 117.53 3.70 DMcT 3 -1381.576577 4.14 117.26 3.04 DMcT 4 -1381.565498 33.2 106.79 1.32 DMcT 5 -1381.561901 42.7 106.51 4.68 DMcT 6 -1381.562866 40.1 106.21 3.12

a) 1 au = 2625.5 kJ mol-1, b) 1 D = 3.33564 10-30 C m.


30

Für DMcT (Abbildung 17) findet man zwei Minima für die Thiol-Thiol-Tautomere

DMcT 4 und DMcT 5 mit C2v-Symmetrie und einen Übergangszustand DMcT 6 mit

den H-Atomen in trans-Position. Ein Minimum und einen Übergangszustand erhält man

für die Thiol-Thion-Tautomere DMcT 2 und DMcT 3 und ein Minimum für die Thion-

Thion-Form DMcT 1. Das Thiol-Thion-Tautomer DMcT 2 ist hierbei die stabilste Form

in der Gasphase mit ∆Eelec zum Thion DMcT 1 von 24,6 kJ mol-1 und Thiol DMcT 5

mit 42,7 kJ mol-1. Alle Daten sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Tatsache, dass das

gemischte Thiol-Thion-Tautomer als stabilste Form bestimmt wurde, stimmt mit

Strukturuntersuchungen am Festkörper63 und einer früheren ab-initio-Studie57 der

Gasphasen-Gleichgewichte (STO-3G- und 4-31G*-Niveau) überein.

Die hier präsentierten quantenchemischen Rechnungen sind nicht nur aus Interesse an

der Strukturchemie der Verbindungen motiviert, sondern stellen zwingend erforderliche

Vorarbeiten für die in Abschnitt 4 beschriebenen Pyrolysen kombiniert mit Matrix-

Isolation und Infrarot-Spektroskopie dar.


31

2.3.2. Kristallstruktur von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT)

Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle von McMT wurden durch

Sublimation der Verbindung erhalten. Abbildung 18 zeigt das Molekül in

perspektivischer Ansicht und enthält die Bezeichnungen der Atome sowie ausgewählte

Bindungslängen und –winkel, kristallographische Daten sind in Tabelle 4 zusammen-

gefasst. Das Molekül ist prinzipiell planar, der größte Torsionswinkel innerhalb des

fünfgliedrigen Ringes beträgt 0.9°. Die Bindungslängen S(2)–C(2) und C(2)–N(3), mit

166.9(3) pm und 133.8(3) pm, weisen erwartungsgemäß auf einen partiellen Doppel-

bindungscharakter hin, wohingegen N(4)–C(5) mit 128.5(3) pm als reine Doppel-

bindung gelten kann. Diese Art einer Thioamid-Resonanzstruktur wird auch in anderen

Thion-Tautomeren von Mercaptothiadiazolen beobachtet, wie für 2,5-Dimercapto-

1,3,4,-thiadiazol (DMcT),63 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-thion64 und 5-(1-Hydroxy-

cyclohexylthio)-1,3,4-thiadiazol-2-thion65 berichtet. Das Vorliegen dieses Tautomers

wurde zum einen eindeutig durch das Auffinden des N–H Wasserstoffatoms in den

Differenz-Fourier-Rechnungen bestimmt und zum anderen durch den Vergleich der C–

N- und C–S-Bindungslängen (Abbildung 18) mit bekannten Werten. Da jedoch

Röntgenmethoden nur unzureichende Informationen über die exakte Position von

Wasserstoff-Atomen liefern, berücksichtigen wir in der Diskussion der N–H···S-

Wasserstoffbrückenbindung nur die Geometrieparameter der Stickstoff- und

Schwefelatome. Vergleicht man die experimentellen Daten aus der Kristallstruktur mit

den errechneten Bindungslängen und -winkeln für McMT 1 (s. Abschnitt 2.3.1), so

ergibt sich eine akzeptable Übereinstimmung. Der experimentell bestimmte N–H-

Abstand weicht deutlich vom berechneten Wert ab, jedoch ist dieser Vergleich ziemlich

bedeutungslos, da die H-Position im Röntgenexperiment nicht eindeutig bestimmt

werden kann und die Wasserstoffbrücken bei den Rechnungen der Monomere nicht

berücksichtigt worden sind. Zusätzlich ist eine intramolekulare S···S-Wechselwirkung

zwischen S(1) und S(2) vorhanden, die als van-der-Waals-Kontakt bezeichnet werden

kann (304.5(1) pm).


32

C51C5

N4

S1

N3

H3

C2S2

Abbildung 18: Molekülstruktur von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, McMT, im Festkörper. Ellipsoide der thermischen Schwingung für Nichtwasserstoffatome mit 50 % Aufenthaltswahr-scheinlichkeit gezeichnet. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel.

a

b

c

ab

c

Abbildung 19: Ansicht der Molekülanordnung und intermolekularen Wechselwirkungen von McMT im Festkörper. Die Moleküle werden durch intermolekulare N–H···S-Wasserstoffbrücken-bindungen kettenförmig entlang der kristallographischen b-Achse zusammengehalten mit N(3)···S(2) = 328.3 pm und N(3)–H(3)···S(2) = 158.37°.

Bindungslängen (pm) S(1)-C(2) 173.0(3) S(1)-C(5) 174.2(2) S(2)-C(2) 166.9(3) C(2)-N(3) 133.8(3) N(3)-N(4) 136.9(3) N(4)-C(5) 128.5(3) C(5)-C(51) 148.9(4)

Bindungswinkel (°) C(2)-S(1)-C(5) 90.0(1) N(3)-C(2)-S(2) 125.7(2) N(3)-C(2)-S(1) 107.1(2) S(2)-C(2)-S(1) 127.2(2) C(2)-N(3)-N(4) 119.0(2) C(5)-N(4)-N(3) 109.9(2) N(4)-C(5)-C(51) 123.3(2) N(4)-C(5)-S(1) 114.0(2) C(51)-C(5)-S(1) 122.7(2)


33

Wie in Abbildung 19 gezeigt, werden die Moleküle im Festkörper durch intermole-

kulare N(3)–H(3)···S(2)-Wasserstoffbrücken zusammengehalten mit N(3)···S(2) = 328.3

pm und N(3)–H(3)···S(2) = 158.37°. Der N···S-Abstand stimmt überein mit Unter-

suchungen an einem verwandten Thioamid, 2-Thiopyridon mit N···S = 328.7 pm,

welches als die kürzeste N–H···S-Bindung in neutralen organischen Molekülen

diskutiert wird.66 Die Packung im Kristall kann als kettenförmige Anordnung der

Thiadiazol-Moleküle entlang der kristallographischen b-Achse beschrieben werden.

Schaut man entlang der b-Achse, erkennt man ein wohlgeordnetes Zick-Zack-Muster

der einzelnen Stränge. Diese Anordnung unterscheidet sich deutlich von der des

verwandten 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-thions (monokliner Raumgruppentyp

P21/c, Abbildung 20), welches diskrete Dimere mit C2h-Symmetrie und zwei H-Brücken

pro Dimer ausbildet.64

CHNS

Abbildung 20: N–H···S-Wasserstoffbrücken in 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-thion.64

Im Unterschied hierzu zeigt DMcT ein anderes Strukturprinzip. Da das Molekül eine

Thion- und eine Thiol-Gruppe trägt, sind Wechselwirkungen durch die Wasserstoff-

brücken N–H···S und S–H···N möglich – eine komplexe, verzweigte Anordnung ist die

Folge.63 Ein Ausschnitt aus der Struktur (monokliner Raumgruppentyp P21/c) ist in

Abbildung 21 gezeigt. Man erkennt das allgemeine Bauprinzip einer Verknüpfung

mittels N–H···S-Brücken, was zur Bildung von "lokalen Dimeren" führt, analog

bekannter Thioamide – mit Ausnahme von McMT. Dadurch, dass nun die Mercapto-

gruppe sowie das basische Stickstoffatom im Ring weitere intermolekulare Wechsel-

wirkungen eingehen können, erfolgt in Richtung der kristallographischen c-Achse eine

Verbindung der "lokalen Dimere" an beiden Endgruppen durch S–H···N-Brücken zu

einem unendlichen Netz.


34

ab

c

CHNS

Abbildung 21: Stereobild des Verknüpfungsmusters in DMcT mit N–H···S- und S–H···N-Brücken.63

Trotz unterschiedlicher Bauprinzipien sind die Abstände der an N–H···S-Bindungen

beteiligten Stickstoff- und Schwefelatome recht ähnlich: 328.3 pm für McMT, 330.0 pm

für 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-thion, 332.6 pm für 5-(1-Hydroxycyclohexylthio)-

1,3,4-thiadiazol-2-thion, und 331.7 pm sowie 343.7 pm für DMcT. Alle diskutierten

Strukturen unterstützen die kristallographischen und ab-initio-Studien von Allen et al.,67

wonach Schwefel in Systemen R1R2C=S nur dann ein effektiver H-Akzeptor ist, wenn

R1/R2 ein ausgedehntes delokalisiertes System mit der C=S-Gruppe bilden können.

Genau dies ist der Fall im vorliegenden Thioamid McMT.

Ein interessanter Aspekt ist die Vielzahl möglicher Verknüpfungsmuster. Obwohl man

für McMT auch die Bildung eines durch zwei Brückenbindungen verbundenen Dimers

erwarten könnte, wie es für viele andere Thioamide (vgl. Abbildung 22) der Fall ist,

wurde hier eine andere Struktur gefunden. Die Anordnung von McMT in der Form

eindimensionaler Ketten mag bevorzugt sein, da hierdurch eine höhere Packungsdichte

erzielt werden kann. Verglichen mit den Dimeren von 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-

thion, resultiert die kleinere funktionelle Gruppe in der 5-Position von McMT in einer

geringeren sterischen Hinderung. Somit wird die Stapelung alternierender Gruppen von

zwei unabhängigen McMT-Ketten ermöglicht – ein in Bezug auf andere bekannte

Thiadiazol-Thione einzigartiges Muster.


35

a)

CHNOS

b)

c)

Abbildung 22: Typische Dimer-Bildung durch N–H···S-Brücken als allgemeines Strukturmotiv bekannter Thioamide. a) 5-(1-Hydroxycyclohexylthio)-1,3,4-thiadiazol-2-thion (N···S 332,6 pm), b) Dithiosuccinimid (N···S 339,4 pm), c) 2-Thiopyridon (N···S 328,7 pm).

Tabelle 4: Kristallographische Daten von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT) und Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid.

Verbindung McMT – FH 129 Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid – FH 252

Formel C3H4N2S2 C6H6N4S4 Molare Masse 132.20 g mol-1 262.39 g mol-1 Temperatur 293(2) K 203(2) K Wellenlänge 0.71073 Å 0.71073 Å Kristallsystem, Raumgruppe Orthorhombisch, Pbca (Nr. 61) Monoklin, C2/c (Nr. 15) Elementarzellparameter a = 10.487(3) Å

b = 9.107(2) Å c = 11.691(3) Å

a = 8.456(3) Å b = 6.971(3) Å c = 18.043(6) Å β = 99.109(6)°

Volumen 1116.6(5) Å3 1050.3(6) Å3 Z, Dichte Dx 8, 1.573 g cm-3 4, 1.659 g cm-3 Absorptionskoeffizient 0.817 mm-1 0.868 mm-1 F(000) 544 536 Kristallabmessungen 0.60 x 0.34 x 0.26 mm 0.30 x 0.15 x 0.15 mm Messbereich 3.44° - 27.50° 3.81° - 25.08° Reflexbereich -13 ≤ h ≤ 0, 0 ≤ k ≤ 11, -15 ≤ l ≤ 0 -10 ≤ h ≤ 10, -8 ≤ k ≤ 8, -21 ≤ l ≤ 13 Reflexe gemessen / unabh. 1276 / 1276 [R(int) = 0.0000] 2513 / 918 [R(int) = 0.0309] Completeness 99.3 %, θ = 27.5° 90.2 %, θ = 25.08° Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares (F2) Full-matrix least-squares (F2) Daten / Restraints / Parameter 1276 / 0 / 66 918 / 0 / 65 Goodness-of-fit GooF 1.034 1.064 Gütefaktoren R [I>2σ(I)] R1 = 0.0461, wR2 = 0.1252 R1 = 0.0295, wR2 = 0.0785 Gütefaktoren R (alle) R1 = 0.0587, wR2 = 0.1368 R1 = 0.0335, wR2 = 0.0803 Extinktionskoeffizient 0.000(4) – Restelektronendichte (max. / min.)

0.461 und -0.487 e Å-3 0.280 und -0.201 e Å-3


36

2.3.3. Kristallstruktur von Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid

Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden durch Kristallisation aus

ethanolischer Lösung erhalten. Eine perspektivische Ansicht des Moleküls mit Angabe

ausgewählter Bindungslängen und Bindungswinkel ist in Abbildung 23 wiedergegeben,

kristallographische Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Charakteristisch für die

Molekülsymmetrie ist die zweizählige Achse bei x/a = 1/2, y, z/c = 1/4, welche zugleich

eine Normale der Disulfid-Bindung des Moleküls darstellt. Der Heterocyclus ist planar,

der größte Torsionswinkel innerhalb des Fünfringes beträgt 0.2°. Die Atomabstände

N(1)–C(2) und N(2)–C(1) sprechen mit 129.6(2) pm und 129.1(3) pm für einen reinen

Doppelbindungscharakter. Die Bindungslänge S(1)–S(1') von 203.25(12) pm ist relativ

kurz, verglichen mit dem Wert von 210 pm für eine reine σ-Bindung68 (und spricht

somit für einen signifikanten Mehrfachbindungsanteil), ist aber in sehr guter

Übereinstimmung mit dem Abstand von 203.0(2) pm, wie er in dem verwandten

Bis(1,3-benzothiazol)-2,2'-disulfid gefunden wurde.69 Weiterhin ergeben sich S···S van-

der-Waals-Kontakte: S(1)···S(2) = 311.3(4) pm und S(1)···S(2') = 335.5(2) pm.

C3

S2

C2

C1

N1

S1

N2

Abbildung 23: Molekülstruktur von Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid im Festkörper. Ellipsoide der thermischen Schwingung für Nichtwasserstoffatome mit 50 % Aufenthaltswahr-scheinlichkeit gezeichnet. Symmetrietransformationen zur Lagebestimmung von S(1'): -x+1, y, -z+1/2.

Bindungslängen (pm) S(1)-S(1') 203.25(12) S(1)-C(1) 176.73(19) S(2)-C(1) 172.19(19) N(1)-C(2) 129.6(2) N(2)-C(1) 129.1(3), S(2)-C(2) 173.5(2) C(2)-C(3) 149.5(3) N(1)-N(2) 139.8(2)

Bindungswinkel (°) C(1)-S(1)-S(1') 104.07(7) C(1)-S(2)-C(2) 86.65(9) C(2)-N(1)-N(2) 112.71(17) C(1)-N(2)-N(1) 111.52(16) N(2)-C(1)-S(2) 115.25(14) N(2)-C(1)-S(1) 118.16(14) S(2)-C(1)-S(1) 126.28(12) N(1)-C(2)-C(3) 123.07(18) N(1)-C(2)-S(2) 113.86(15) C(3)-C(2)-S(2) 123.06(15)


37

Zusätzlich zur Angabe von Bindungslängen und -winkeln einer Disulfidbindung ist es

zur vollständigen Strukturbeschreibung notwendig zwei Torsionswinkel zu

berücksichtigen, wenn die Schwefelatome an sp2-Kohlenstoff gebunden sind: der

Verkippungswinkel C–S–S–C zwischen den beiden C–S–S-Ebenen und der

Torsionswinkel X–C–S–S (X = C oder N), welcher sich auf die Orientierung der S–S-

Bindung relativ zu der Ebene bezieht, die durch den trigonalen Kohlenstoff und seine

drei kovalenten Bindungspartner aufgespannt wird. In einer empirischen Analyse der

Strukturen aromatischer Disulfide70,71 wurde die Korrelation zwischen S–S-Abstand

und Torsionswinkel X–C–S–S aufgezeigt. In dieser Studie fand man, dass bei einem

Winkel X–C–S–S im Bereich von 20° bis 90° die durchschnittliche Bindungslänge S–S

bei 208 pm liegt; ist X–C–S–S zwischen 20° und 0°, so beträgt S–S im Mittel 203 pm.

Die Werte des Torsionswinkels C–S–S–C liegen hingegen, bis auf wenige Ausnahmen,

nahe 90°. Bei 90° minimiert sich die Abstoßung der pπ-Elektronen beider Schwefel-

Atome. Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid fügt sich in dieses Schema ein, da

der S–S-Abstand von 203.25(12) pm eher kurz ist und ebenso der Torsionswinkel N(2)–

C(1)–S(1)–S(1') mit 7.0° relativ klein ist; der Wert des C–S–S–C-Winkels beträgt

84.1(1)°. Die S–S-Bindung liegt annähernd in der Ebene jedes Thiadiazol-Ringes, und

die Bindungslänge S(1)–C(1) ist 176.7(2) pm. Sind relativ neutrale oder

elektronenziehende Substituenten in β-Position zur Disulfid-Gruppe, so wie in diesem

Fall, kann X–C–S–S gegen 0° gehen, und somit eine kurze S–S-Bindung ermöglichen.

X–C–S–S-Winkel nahe 90° treten nur bei Anwesenheit starker Donorsubstituenten auf

oder wenn beide β-Positionen substituiert sind.

Die Molekülstruktur der ähnlich aufgebauten Verbindung 5,5'-Dimercapto-2-

thiadiazolyldisulfid wurde von Ferrari et al.72 anhand einer Einkristall-Röntgenstruktur-

analyse beschrieben, jedoch sind weder Atomkoordinaten berichtet worden noch wurde

die Struktur hinreichend diskutiert oder in einer Datenbank hinterlegt. Kürzlich gelang

Shouji und Buttry73 eine Neubestimmung der Struktur. Jedenfalls ist die Orientierung

des Thiadiazol-Rings verschieden von der in Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-

disulfid. Ein Ring besitzt eine äquatoriale Konformation (N–C–S–S = 68.7°), der andere

nimmt eine axiale Stellung ein, wohingegen sich in der hier vorgestellten Verbindung

beide Ringe in axialer Orientierung bezüglich der S–S-Bindung befinden. Dieses

unterschiedliche Strukturmerkmal mag durch ausgedehnte N–H···S-Wasserstoff-

brückensysteme in 5,5'-Dimercapto-2-thiadiazolyldisulfid hervorgerufen sein, da beide


38

Ringe in der Thion-Form vorliegen sollen. Die Anordnung der Moleküle des Bis(2-

methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfids ist in Abbildung 24 dargestellt.

a)

ab

cb)

Abbildung 24: a) Molekülpackung von Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid. Blick entlang der b-Achse. b) Relative Anordnung der Fünfringe, betrachtet in c-Richtung.

2.3.4. Kristallstrukturen von 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol

Geeignete Einkristalle wurden durch Kristallisation der Verbindungen aus Hexan

gewonnen. Details der Strukturanalyse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Eine perspek-

tivische Ansicht der Moleküle sowie ausgewählte Bindungsparameter sind in Abbildung

25 für 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und in Abbildung 26 für die

symmetrisch substituierte Dithioverbindung 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol

wiedergegeben. In beiden Verbindungen liegt der heterocyclische Ring grundsätzlich

planar vor, der größte Torsionswinkel innerhalb des Fünfringes beträgt 0.8° für 2-tert-

Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 1° für 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadia-

zol. Die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungslängen (129.5 pm im Mittel) entsprechen in

beiden Fällen C=N-Doppelbindungen. Die S–S-Bindungslängen mit 203.3 pm für 2-

tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und einem durchschnittlichen Wert von 203.5


39

pm für 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol sind – verglichen mit dem Wert von

210 pm für eine reine σ-Bindung68 – relativ kurz, stimmen aber voll überein mit S–S-

Abständen in ähnlichen Verbindungen, wie etwa 203 pm im Fall von Bis(2-methyl-

1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid gefunden; auch hier kann ein signifikanter Mehrfach-

bindungsanteil diskutiert werden.

a)

S2

S3

N1

C1

C5

N2

C4

S1

C6

C2

C7

C3

b)

a

c

Abbildung 25: a) Molekülstruktur von 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol im Festkörper. Ellipsoide der thermischen Schwingung für Nichtwasserstoffatome mit 50 % Aufenthaltswahr-scheinlichkeit gezeichnet. b) Anordnung der Moleküle zu einer Schichtstruktur, Blick in b-Richtung. Ausgewählte Abstände und Winkel.

In beiden Thiadiazolen, 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(tert-

butyldithio)-1,3,4-thiadiazol, erkennt man bei den C–S-Abständen zwei deutlich

unterschiedliche Bereiche: zum einen bei etwa 176 pm und zum anderen bei etwa 186

pm, entsprechend der unterschiedlichen Hybridisierung der C-Atome mit einer

Bindungslängen (pm) S(1)-C(1) 172.3(2) S(1)-C(2) 173.6(2) S(2)-C(1) 176.0(2) S(2)-S(3) 203.25(9) S(3)-C(4) 186.7(2) N(1)-C(1) 129.9(3) N(1)-N(2) 138.3(3) N(2)-C(2) 129.4(3)

Bindungswinkel (°) C(1)-S(1)-C(2) 86.70(11) C(1)-S(2)-S(3) 104.41(8) C(4)-S(3)-S(2) 105.62(7)

Torsionswinkel (°) C(1)-S(2)-S(3)-C(4) -95.85(10) C(1)-N(1)-N(2)-C(2) -0.1(3) S(3)-S(2)-C(1)-N(1) 170.75(16)


40

durchschnittlichen C–S-Bindungslänge von 186.3 pm für aliphatische Disulfide, in

denen der Kohlenstoff tertiär ist und einem Durchschnittswert von 177.2 pm gefunden

für C(sp2)–S-Bindungen bei Aryldisulfiden.74

a)

S7

C18

S8

N4

C12

C6

N3

S5

C20

C17

C15

C19

C14

C13

S6

C11

S4

C4

C3C9

C5

S1

C1

S9

C7

C10

S10

C16

N1

C2

S3

N2

C8

S2

b)

Abbildung 26: a) Asymmetrische Einheit von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol mit zwei unabhängigen Molekülen, in Blickrichtung der b-Achse. b) Flexible Ausrichtung der Dithio-Gruppen in 2- und 5-Position in der Seitenansicht.

Bindungslängen (pm) S(1)-C(1) 173.1(3) S(1)-C(2) 173.5(3) S(2)-C(2) 176.2(4) S(2)-S(3) 203.73(16) S(3)-C(3) 186.0(4) S(4)-C(1) 176.3(4) S(4)-S(5) 203.73(14) S(5)-C(7) 186.2(3)

S(6)-C(12) 172.6(4) S(6)-C(11) 173.3(3) S(7)-C(12) 176.4(4) S(7)-S(8) 203.41(15)

S(8)-C(13) 184.9(4) S(9)-C(11) 176.0(4) S(9)-S(10) 203.12(16)

S(10)-C(17) 184.8(3) N(1)-C(1) 130.0(4) N(1)-N(2) 139.1(4) N(2)-C(2) 129.3(4)

N(3)-C(11) 129.1(4) N(3)-N(4) 138.8(4) N(4)-C(12) 129.3(4)


41

Die Position der Seitenketten in 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol erscheint recht

flexibel vor dem Hintergrund, dass die asymmetrische Einheit zwei unabhängige

Moleküle enthält, die bezüglich der Ausrichtung der tert-Butyldithio-Gruppe

Abweichungen zeigen. Die Rotationsbarriere ist vermutlich recht niedrig und in Lösung

ist durchaus eine alternative flexiblere Anordnung denkbar, was sich günstig auf eine

mögliche Anwendung als Komplexligand für Metalle auswirken sollte. Der N–C–S–S-

Torsionswinkel für die Dithiogruppen in 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol

variiert von 5.9° (N2–C2–S2–S3) bis 22.7° (N3–C11–S9–S10). Der C–S–S–C-

Torsionswinkel erstreckt sich von 89.9° (C17–S10–S9–C11) bis 102.7° (C3–S3–S2–

C2). Wie schon bei den anderen Strukturen besprochen, so sind auch in diesem Fall

intramolekulare S···S-van-der-Waals-Kontakte zwischen dem Schwefelatom des Ringes

und den exocyclischen Schwefelatomen zu beobachten. Die S···S-Abstände betragen im

Mittel 310.3 pm für den Abstand zu den näheren Schwefel-Nachbaratomen, z. B.

S1···S2, und 335.6 pm für den Abstand zu den entfernteren, z. B. S6···S10.

Tabelle 5: Kristallographische Daten von 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol.

Verbindung 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol – FH 249

2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol – FH 235

Formel C7H12N2S3 C10H18N2S5 Molare Masse 220.37 326.56 Temperatur 203(2) K 203(2) K Wellenlänge 0.71073 Å 0.71073 Å Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, C2/c (Nr. 15) Monoklin, P21/c (Nr. 14) Elementarzellparameter a = 19.264(5) Å

b = 10.241(3) Å c = 10.707(3) Å β = 99.201(5)°

a = 13.544(5) Å b = 10.181(4) Å c = 23.239(8) Å β = 90.791(7)°

Volumen 2085.3(10) Å-3 3204(2) Å-3 Z, Dichte Dx 8, 1.404 g cm-3 8, 1.354 g cm-3 Absorptionskoeffizient 0.661 mm-1 0.705 mm-1 F(000) 928 1376 Kristallabmessungen 0.26 x 0.14 x 0.10 mm 0.30 x 0.16 x 0.11 mm Messbereich 2.86° bis 25.13° 2.65° bis 25.10° Reflexbereich -23 ≤ h ≤ 22, -12 ≤ k ≤ 11, -12 ≤ l ≤ 8 -9 ≤ h ≤ 16, -12 ≤ k ≤ 12, -27 ≤ l ≤ 27 Reflexe gemessen / unabh. 4107 / 1807 [R(int) = 0.1080] 15684 / 5624 [R(int) = 0.0611] Completeness 91.0 %, θ = 25.13° 92.9 %, θ = 25.1° Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares (F2) Full-matrix least-squares (F2) Daten / Restraints / Parameter 1807 / 0 / 114 5624 / 0 / 319 Goodness-of-fit GooF 1.017 0.961 Gütefaktoren R [I>2σ(I)] R1 = 0.0462, wR2 = 0.1125 R1 = 0.0508, wR2 = 0.1061 Gütefaktoren R (alle) R1 = 0.0515, wR2 = 0.1164 R1 = 0.0829, wR2 = 0.1166 Extinktionskoeffizient 0.0039(11) – Restelektronendichte (max. / min.)

0.540 und -0.423 e Å-3 0.312 und -0.357 e Å-3


42

2.4. Reaktivität gegenüber Eisenkomplexen

Zu Reaktivitätsuntersuchungen der Additive und Modellverbindungen bietet sich auch

ein molekularer Zugang an, indem man die Reaktionen der Thiadiazol-Derivate mit

Eisenkomplexen untersucht. Nach der strukturchemischen Diskussion der Thiadiazole

wird nun eine Eignung als Ligand in Metallkomplexen betrachtet, welche zum einen die

Wirkungsweise als Metalldesaktivatoren in Schmierstoffe erklären könnte, zum anderen

Reaktionen als generelles Modell für die Wechselwirkung der Additive mit neutralen

oder kationischen Eisenspezies vermittelt. Interessant wäre auch, Zerfall und

Zerfallsprodukte von Metall-Thiadiazol-Komplexen als kleinstes molekulares Modell

für den Initialschritt einer Reaktionsschichtbildung zu untersuchen. Übergangsmetall-

komplexe und Metallcluster werden in der Organometallchemie oft als molekulare

Modellsysteme für Reaktionen an Oberflächen genutzt, auch wenn es um die

Aufklärung von Reaktionsmechanismen heterogener Reaktionen wie zum Beispiel

Desulfurierungsreaktionen oder katalysierter Hydrierungen geht.75

2.4.1. Einleitung und Vorversuche

Über Metallkomplexe mit Alkyldithiothiadiazolen als Ligandsystem ist im Gegensatz

zu den einfachen heterocyclischen Stammverbindungen (Thiadiazole, Thiazole,

Imidazole, Thiopyrimidine, und entsprechende benzokondensierte Systeme) nicht

berichtet worden. Die Komplexchemie heterocyclischer Thionate, die zumindest eine

deprotonierbare Thioamid-Funktionalität aufweisen, ist in jüngerer Zeit umfassend von

Raper76,77 und für Rhodium und Iridium von Oro et al.78 zusammengefasst worden.

Abgesehen von zwei Rhodium- und Palladium-Komplexen mit 2,5-Bis(t-octyldithio)-

1,3,4-thiadiazol (L) sind keine Metallkomplexe mit den hier relevanten Verbindungen

beschrieben worden.79 Strukturell charakterisiert werden konnten diese polymeren

Verbindungen, L3RhCl3 und L2PdCl2, jedoch nicht. IR-Spektren sprechen für eine

(N,S)-Koordination. Bezogen auf die aktuelle Fragestellung stört zudem die Salzfracht

und schließt somit eine Übertragung auf Eisenhalogenide aus. Ein diesem

Syntheseprinzip vergleichbarer Chlorokomplex L2Fe2Cl4 mit L = Bis(thiazolyl)disulfid

ist strukturell charakterisiert worden (Abbildung 27a).80 Die Koordination der

Eisenzentren erfolgt ausschließlich über die Stickstoff-Atome.


43

a)

CHCl

Fe

NS

b)

CNSFe

Abbildung 27: a) Molekülstruktur des Komplexes Bis((µ2-dichloro)-chloro-(2,2'-dithiazolyldisulfid-N,N')-eisen(II)), Blick entlang [101].80 b) Molekülstruktur von Tetraethylammonium-tris(pyridin-2-thiolato-N,S)-eisen(II),81 H-Atome der Liganden sowie Kation nicht gezeichnet.

Geht man von den Dithioverbindungen zu den heterocyclischen Thioamiden über, den

Modellverbindungen McMT und DMcT oder einfacheren Thioamiden, so ist die Anzahl

bekannter Verbindungen ungleich größer.76,77 Neben unzähligen Eisenthiolaten sind

auch ionogene Komplexe mit heterocyclischen Thionaten bekannt, wie z. B.

Tetraethylammonium-tris(pyridin-2-thiolato-N,S)-eisen(II),81 durch Umsetzung von

Eisenhalogeniden mit deprotoniertem Ligand in Ethanol oder THF darstellbar

(Abbildung 27b).

Der multifunktionelle N,S-Donorligand DMcT besitzt eine hohe Affinität zu vielen

Schwermetallen und wurde deswegen als analytisches Reagens zur quantitativen und

qualitativen Metallanalytik eingesetzt. Mit den meisten Schwermetallen bildet DMcT

bereitwillig Komplexverbindungen, die generell schwerlöslich, mikrokristallin und

polymerer Natur sind. So stützen sich Untersuchungen auf Elementzusammensetzung,

magnetische Messungen, UV-vis- und Schwingungsspektroskopie.55 Einige Osmium-,

Ruthenium- und Iridiumcarbonyle reagieren mit DMcT zu Komplexen mit

monodeprotoniertem DMcT-Ligand, und durch Wahl geeigneter stabilisierender Donor-

liganden sind auch wohldefinierte molekulare Komplexe anstelle von Koordinations-

polymeren zugänglich, so dass die Molekülstruktur von Carbonyl-bis(1,3,4-thiadiazol-

2,5-dithiolato)-bis(triphenylphosphin)-ruthenium(II) bestimmt werden konnte

(Abbildung 28). Ru(CO)(LH)2(PPh3)2 weist monodentate (µ1-S) und bidentate (µ2-N,S)

DMcT-Liganden auf (DMcT = LH2).82


44

CONSPRu

Abbildung 28: Perspektivische Ansicht eines Metallkomplexes mit monodentatem (µ1-S) und bidentatem (µ2-N,S) DMcT-Ligand - Mo-lekülstruktur von Ru(CO)(DMcT)2(PPh3)2.82 H-Atomlagen der DMcT-Liganden wurden nicht bestimmt, H-Atome der Phenylringe nicht gezeichnet.

Nachfolgend werden kurz einige Vorversuche zur Koordinationschemie von

Mercaptothiadiazolen besprochen, die zusammen mit Herrn cand. chem. S. Hermes im

Rahmen seiner Vertiefungsarbeit (SS 2002) durchgeführt worden sind.83 Betrachtet

wurden vor allem das Alkyldithiothiadiazol TB1 und das Thioamid McMT, welches in

Lösung auch als Thiol-Tautomer vorliegt, wie in Abschnitt 2.3 erläutert.

In ihrer Eigenschaft als Buntmetalldesaktivatoren sollten Thiadiazol-Additive Metall-

Ionen gut komplexieren können, woraufhin Umsetzungen mit Silber- und Kupferver-

bindungen durchgeführt wurden. In der Tat konnte gezeigt werden,83 dass zum Beispiel

das Mercaptothiadiazol McMT sowie Alkyldithiothiadiazol TB1 bereitwillig mit Silber-

und Kupfersalzen reagieren. McMT wurde als Modellsubstanz wegen der im Vergleich

zu DMcT eingeschränkten Funktionalisierung und dadurch geringeren Konnektivität im

Festkörper ausgewählt. Die Ausbildung kristallisierbarer Substanzen mit wohldefi-

nierten molekularen Baueinheiten erschien somit wahrscheinlicher. So bildet McMT

(LH) beim Zusammengeben mit AgNO3 in Ethanol/Wasser auch sofort einen

voluminösen farblosen Niederschlag. Die neue Verbindung ist unlöslich in Wasser

sowie gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, was dann doch auf einen polymeren

Charakter dieser Substanz hindeutet. Die Elementaranalyse stützt das Verhältnis

Metall:Ligand von 1:1 (Prozentangaben gefunden / berechnet: C 15,0 / 15,1; H 1,14 /

1,26; N 11,6 / 11,7; S 26,8 / 26,8; Ag 45,46 (Diff.) / 45,12), so dass sich die

Zusammensetzung [Ag(L)]x ergibt. Die Koordination des Silber-Ions geschieht IR-

Daten zufolge über Stickstoff- und Schwefelatome: die für McMT typische

Streckschwingung ν(NH) wird nicht beobachtet, andere wichtige Absorptionsbanden

sind verschoben, wie etwa ν(C=N) von 1555 zu 1488 cm-1 und ν(NCS) von 1066 zu

einer neuen Thioamidbande bei 771 cm-1. Die thermische Analyse von [Ag(L)]x deutet


45

ebenfalls auf ein Koordinationspolymer, da die Substanz erst bei 297 °C unter

Zersetzungserscheinung schmilzt (Abbildung 29). Vergleichbare unlösliche Schwer-

metallkomplexe mit DMcT als Liganden weisen ähnlich hohe Schmelzpunkte auf und

schmelzen ebenso unter Zersetzung.55 Der Gewichtsverlust erfolgt in einem Schritt

unter Verbleib eines röntgenamorphen Rückstandes mit einer TG-Restmasse von 61 %.

Für die Bildung von Ag2S erwartet man 52 %, so dass reines Ag2S als Produkt nicht in

Frage kommen kann. Es könnte sich um Ag2S mit einem hohen Grad an Verun-

reinigung handeln oder um ein weiteres Koordinationspolymer. Zusammenfassend lässt

sich sagen, dass das synthetisierte Silberthiadiazolat [Ag(L)]x ein molekulares Modell

für die Reaktionen von Thiadiazol-Additiven in ihrer Funktion als Buntmetalldes-

aktivatoren darstellen und darüber hinaus der thermische Abbau dieser Modellsubstanz

die Bildung einer Reaktionsschicht auf Metalloberflächen (Werkstoffoberflächen)

demonstriert.

50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

5

10

15

20

25

30

DTA TG

Temperatur [°C]

DTA

[µV

]

0

20

40

60

80

100

TG [%

]

N

NS

SAg

Ag

N

N S

S

x

Abbildung 29: Thermische Analyse des Reaktionsproduktes [Ag(L)]x der Um-setzung von McMT (LH) mit Silber-nitrat. Die Substanz zersetzt sich in einem Schritt bei 297 °C unter Verbleib eines Rückstandes.

Als Beispiel für eine Kupferverbindung diente das Addukt Kupfer(I)-bromid-

dimethylsulfid CuBr·(CH3)2S. Das Alkyldithiothiadiazol TB1 verdrängt bei der

Umsetzung mit CuBr·(CH3)2S in siedendem Toluol den Dimethylsulfid-Liganden und

bildet eine intensiv-gelbes Addukt.83 Die Elementaranalyse (Prozentangaben gefunden /

berechnet: C 16,5 / 16,57; H 2,25 / 2,38; Br 31,0 (Diff.) / 31,50; Cu 24,9 (AAS) / 25,05;

N 5,67 / 5,52; S 19,6 / 18,96) ergibt die Zusammensetzung 2 CuBr·TB1 und somit ein

Verhältnis Metall zu Thio-Ligand von 2:1. Der gelbe Feststoff zersetzt sich beim

Schmelzen unter Verfärbung zu einer braunen Schmelze. Die Thermoanalyse

(DTA/TG) zeigt einen einstufigen Masseverlust beim Schmelzpunkt um 145 °C (onset-

Temp.), danach einen kontinuierlich Masseverlust bis 278 °C, wonach ein komplexer


46

mehrstufiger Masseverlust mit scharfem endothermen DTA-Signal bei 308 °C folgt. Die

TG-Kurve lässt sich aufgrund des komplexen Abbaumusters und der Vielzahl

möglicher Zerfallswege und Reaktionen der Verbindung nicht weiter auswerten, ebenso

ist die TG-Restmasse nicht mit einem einfachen Metallsulfid in Einklang zu bringen.

Sowohl der Silberkomplex als auch diese Kupferverbindung fallen mikrokristallin an,

so dass eine Strukturanalyse derzeit nicht möglich ist, obwohl die Röntgenpulver-

diffraktogramme deutliche Beugungsmuster aufweisen. Kristallisationsversuche schei-

den aufgrund der schlechten Löslichkeit aus, ebenso eine Sublimation, da sich beide

Substanzen unter thermischer Belastung zersetzen. Aufgrund von Prioritätensetzungen

wurde diese Richtung daher nicht weiter verfolgt.

Disulfide und Thiole im Allgemeinen sind dafür bekannt, oxidativ an niedervalente

Übergangsmetalle zu addieren. In vielen Fällen führt dies zur Ausbildung mehrkerniger

Komplexe, da die Thiolate die Neigung besitzen, als verbrückende Liganden zu

wirken.84 So ergibt die Addition von Alkanthiolen oder aromatischen Thiolen an

Eisencarbonyle zweikernige Thiolatoeisenkomplexe:

Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 →RSH [(µ-SR)Fe(CO)3]2 + H2 + n CO (4)

[(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 →RSSR [(µ-SR)Fe(CO)(η5-C5H5)]2 + 2 CO (5)

Diese neutralen molekularen Verbindungen mit R = Thiadiazolat wären geeignete

Modellkomplexe und Vorläufersubstanzen zur thermischen Zersetzung und damit

zweckmäßig zur Simulation der ersten Schritte bei einer thermisch induzierten

Reaktionsschichtbildung. Diese Motivation bedeutet den Verzicht auf eine Salzfracht,

also auf Halogenide oder ionogene Verbindungen mit komplexen Gegenionen. Die

Verbindungen sollten ebenso leichtflüchtig sein, um für Zerfallsexperimente, der

Pyrolyse und Matrix-Isolation geeignet zu sein. Daher wurden Versuche zur Umsetzung

von Eisenverbindungen wie Fe3(CO)12, [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 oder (η5-C5H5)Fe(CO)2I

mit Mercaptothiadiazolen und Alkyldithiothiadiazolen unternommen.83 In Anlehnung

an die obigen Reaktionsgleichungen wurde versucht das Mercaptothiadiazol McMT

sowie das Alkyldithiothiadiazol TB1 unter diversen Reaktionsbedingungen (thermische

und photolytische Aktivierung) oxidativ an Trieisendodecacarbonyl Fe3(CO)12 oder an

das Dicarbonyl-cyclopentadienyleisen-Dimer [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 zu addieren. Die


47

Isolierung von Reaktionsprodukten gestaltete sich jedoch in den meisten Fällen

aufgrund der Schwerlöslichkeit und der Produktvielfalt äußerst schwierig.83 Die

Untersuchung der Reaktionsmischungen von [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 und McMT oder

TB1 in toluolischer Lösung mittels temperaturabhängiger Infrarotspektroskopie (ex situ)

demonstrierte anschaulich die Reaktion oberhalb 80 °C, da ab dieser Temperatur die

CO-Absorption bei 1782 cm-1, verursacht durch verbrückende CO-Liganden, nicht mehr

erkennbar waren. Statt der übrigen CO-Absorptionsbanden des Eduktes bei 1952 und

1995 cm-1 erscheinen zeitgleich oberhalb 80 °C neue Banden bei 1994 und 2042 cm-1

bei der Reaktion mit TB1, was auf die Bildung einer neuen monomeren Spezies (η5-

C5H5)Fe(CO)2StBu nach Spaltung der S–S-Bindung in TB1 zurückgeführt werden kann.

Die Spaltung ermöglicht zum einen die oxidative Addition an den Eisenkomplex und

Bildung des Thiolates, zum anderen bewirkt sie aber auch die Freisetzung von McMT,

welches dann, bedingt durch die diversen Koordinationsmöglichkeiten, für die

Produktvielfalt und Schwerlöslichkeit der (polymeren) Produktgemische verantwortlich

sein mag. Die IR-spektroskopische Analyse der Reaktion von Fe3(CO)12 mit dem

Alkyldithiothiadiazol TB1 lieferte ebenfalls Hinweise auf die Bildung eines

Carbonyleisenthiolates in der Lösung, jedoch war eine Isolierung nicht erfolgreich.83

Umsetzungen von (η5-C5H5)Fe(CO)2I mit McMT, dem Dikaliumsalz K2(DMcT) oder

dem Silbersalz [Ag(McMT)]x im Hinblick auf Metathese-Reaktionen zur Salz-

Eliminierung führten ebenso nicht zum Erfolg.

Die Komplexität der Reaktion von N,S-heterocyclischen Verbindungen mit Eisen-

carbonylen wird anhand der Umsetzung von Pyridin-2-thiol mit Trieisendodecacarbonyl

Fe3(CO)12 deutlich, welche u. a. einen Komplex der Zusammensetzung [(η2-µ1-C,N–

C5H4N)Fe2(CO)6(µ4-S)Fe2(CO)6(µ2-S–SC5H4N)] liefert.85 Die Bildung der Verbindung

mit einem µ4-verbrückenden Schwefel-Zentralatom verläuft unter Spaltung der C–S-

Bindung des Thiols und belegt die hohe Reaktivität der Eisencarbonyle. Abgesehen von

dem molekülchemisch-ästhetischen Aspekt demonstrieren solche Reaktionen jedoch die

interessante Eigenschaft dieser Organoschwefelverbindungen, als Schwefelquelle zu

dienen. Diese Beobachtung unterstreicht den Modellcharakter im Hinblick auf ein

molekulares Verständnis der Additiv-Wirkung entsprechender Verbindungen. Eine

analoge Reaktion von 4,6-Dimethylpyridin-2-thiol mit Fe2(CO)9 ergibt einen ähnlichen

mehrkernigen Eisenkomplex mit (µ4-S)Fe4-Kern (Abbildung 30).86


48

N

N

Fe2(CO)9THF

25 °C, 1hSH N

N

SFe(CO)3

(OC)3Fe S

(CO)3Fe

Fe(CO)3

N

N+

Abbildung 30: Umsetzung von 4,6-Dimethylpyridin-2-thiol mit Fe2(CO)9 zu einem mehrkernigen Eisenkomplex mit (µ4-S)Fe4-Kern, nur ein Konformer gezeigt.86

Setzt man 4,6-Dimethylpyridin-2-thiol hingegen mit dem Cyclopentadienyltricarbonyl-

molybdän-Dimer [(η5-C5H5)Mo(CO)2]2 um, so erhält man in glatter Reaktion ein

Pyrimidinthiolat mit einem bidentaten chelatisierenden Liganden (Abbildung 31).86

Diese Metallcarbonylthiolate sind auch durch thermische oder photolytische Reaktionen

der Cyclopentadienylcarbonylmetall-Dimere mit Disulfiden zugänglich.76

N

N

[CpMo(CO)3]2THF

50 °C, 8hSH +

N

N

S

Mo

OC

OC

Abbildung 31: Umsetzung von 4,6-Dimethylpyridin-2-thiol mit [(ηηηη5-C5H5)Mo(CO)2]2 zu einem Molybdän-pyrimidinthiolat.

Betrachtet man Heterocyclen wie Thiophen, so stellt man fest, dass nicht nur freie

Thiole bzw. Thioamide, sondern auch diese "Stammverbindungen" mit Eisencarbonylen

unter Zerfall reagieren. Aufgrund der Relevanz metallkatalysierter Hydrodesulfurie-

rungsreaktionen fossiler Brennstoffe ist die Komplexchemie der Thiophene intensiv

untersucht worden.87,88,89 So reagiert Thiophen mit Fe3(CO)12 über das Thiaferrol

Fe2SC4H4(CO)6 und unter Abspaltung von FeS zum Ferrol Fe2C4H4(CO)6 (Abbildung

32). Benzothiophen reagiert analog, wohingegen Dibenzothiophen stabil gegenüber

Fe3(CO)12 ist. Die Reaktivität von Dibenzothiophen (dbt) ist soweit eingeschränkt, dass

man sogar Addukte des Typs [(η5-C5H5)Fe(CO)2(dbt)][BF4] isolieren kann.90


49

80 °C

SFe(CO)3

S

Fe(CO)3

Fe3(CO)12+ Fe(CO)5

S Fe3(CO)12Fe(CO)3

HS

Fe(CO)3

- FeS

Fe(CO)3

Fe(CO)3

= Fe(CO)3

Fe(CO)3

Abbildung 32: Umsetzung von Benzothiophen und Thiophen mit Fe3(CO)12 zu Benzothiaferrolen, Thiaferrolen und Ferrolen.

Anstelle einfacher Thiolatkomplexe, wie sie in Form ionogener Verbindungen

(Abbildung 27) zugänglich sind, werden also vielfältige Fragmentierungs- und

Insertionsreaktionen beobachtet. Somit sind auch die präparativen Schwierigkeiten zu

verstehen, auf die man bei Umsetzungen von Eisenverbindungen wie Fe3(CO)12, [(η5-

C5H5)Fe(CO)2]2 oder (η5-C5H5)Fe(CO)2I mit Mercaptothiadiazolen trifft. In diesen

Systemen erschwert die Anzahl der Reaktionskanäle eine Isolierung und

Charakterisierung der Komponenten.

2.4.2. [CpFe(CO)2(McMT)][BF4]

Da die Umsetzung von neutralen Fe(0)-Komplexen mit verschiedenen

Mercaptothiadiazolen nicht zu den gewünschten, isolierbaren Verbindungen führte,

welche als Precursor zu Zerfallsstudien dienen sollten, wurde versucht über alternative

Eisenkomplexe mit leicht gebundenem Liganden ein Thiadiazol-Addukt zu

synthetisieren. Hierzu wurde Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)-

eisen(II)-tetrafluoroborat [CpFe(CO)2(THF)][BF4] ausgesucht, ein THF-Addukt,

welches dann in einer weiteren Umsetzung die Einführung des Thiadiazols durch

Ligandenaustausch ermöglichen soll. Der hygroskopische Komplex reagiert mit Lewis-

Basen (L) wie etwa Triphenylphosphin zu [(η5-C5H5)Fe(CO)2(L)][BF4] und mit einigen

Alkenen zu η2-Olefinkomplexen und besitzt somit ein gutes Synthesepotential als

Ausgangsmaterial für viele Cyclopentadienyldicarbonyleisen-Komplexe.


50

Die Synthese von [CpFe(CO)2(THF)][BF4] erfolgte nach Reger und Coleman.91 Der

rote, mikrokristallin anfallende Komplex ist durch die Umsetzung von CpFe(CO)2I mit

Silbertetrafluoroborat in THF in 80%iger Ausbeute zugänglich:

CpFe(CO)2I + AgBF4 →THF [CpFe(CO)2(THF)][BF4] + AgI (6)

Schwingungsspektroskopisch lassen sich die Absorptionen der Carbonylbanden des

Produktes bei 1987 und 2043 cm-1 (KBr), bzw. 2019 und 2065 cm-1 (in CH2Cl2) in

Übereinstimmung mit Literaturangaben91 beobachten. Das 1H-NMR-Spektrum der

Verbindung in Aceton-d6 zeigt das erwartete Singulett des Cyclopentadienylringes

(5,7 ppm, 5H) sowie die Multiplett-Signale des THF-Liganden (3,7 ppm, 4H, OCH2;

1,8 ppm, 4H, CH2) im korrekten Intensitätsverhältnis.

Aus dem Addukt wurde nun versucht, den THF-Ligand durch McMT zu verdrängen.

Die Umsetzung des THF-Adduktes mit McMT in Dichlormethan bei Raumtemperatur

lieferte nach drei Stunden einen beigefarbenen Niederschlag in 40%iger Ausbeute.

Nach der Aufarbeitung zeigt das 1H-NMR-Spektrum dieses Produktes in Aceton-d6 ein

Singulett bei 2,7 ppm (3H) und ein weiteres Singulett bei 5,7 ppm (5H). Dies entspricht

genau dem erwarteten Muster für die Methylgruppe von McMT und für den Cp-

Liganden des Eisenkomplexfragmentes im Verhältnis 1:1. Signale für NH- oder SH-

Gruppen können nicht beobachtet werden, was aber auch an zu schwacher Intensität

oder Signalverbreiterung infolge von Austauschreaktionen oder Besonderheiten in der

Lösung liegen kann. Weiterhin zeigen sich im IR-Spektrum (Abbildung 34) zu

niedrigeren Wellenzahlen verschobene starke Absorptionen im ν(CO)-Bereich bei 2056

und 2009 cm-1, die belegen, dass die CO-Liganden nicht durch die Reaktion verdrängt

wurden. Die ν(NH)-Bande des freien Liganden LH (McMT = LH) bei 3120 cm-1 kann

im IR-Spektrum des Reaktionsproduktes nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden, da

die ν(CH)-Absorptionen des Cyclopentadienylringes stark um 3136 cm-1 mit einer

Schulterstruktur absorbieren. Man könnte jedoch eine Schulter bei höheren Wellen-

zahlen einer ν(NH)-Bande zuordnen (um 3200 cm-1, in Übereinstimmung mit Daten

von McMT-Addukten mit Übergangsmetallverbindungen55), was dann für das Vorhan-

densein eines intakten Liganden LH im Produkt spräche. Die Absorption des freien LH

bei 1550 cm-1 mit einer Schulter bei 1540 cm-1, welche durch die C=N-Streck-

schwingung verursacht wird (siehe Matrix-Abschnitt), ist unverändert im Produkt-


51

spektrum nachzuweisen. Dies bedeutet, dass das entsprechende Ring-Stickstoffatom auf

der methylsubstituierten Seite des Moleküls nicht koordiniert. Die Absorptionsbande

von freiem McMT bei 1272 cm-1, welche der C–N-Streckschwingung der zweiten CN-

Bindung im Molekül zuzuordnen ist, erscheint im IR-Spektrum des Produktes bei

1294 cm-1, in Übereinstimmung mit einer Ladungsverschiebung HN–C=S → M auf-

grund einer Koordination durch das exocyclische Schwefelatom. Weitere konsequenter-

weise zu erwartende Verschiebungen auch im Absorptionsbereich der Deformations-

schwingungen sind leider nicht so eindeutig zu identifizieren, da diese mit intensiven

Absorptionsbanden des Cyclopentadienyl-Liganden im Fingerprint-Bereich überdeckt

sind. Die bisherigen analytischen Daten deuten somit auf eine Adduktbildung im Sinne

der in Abbildung 33 wiedergegebenen Reaktion und Struktur des Eisenkomplexes

[CpFe(CO)2(LH)][BF4] hin.

[CpFe(CO)2(THF)][BF4]CH2Cl2RT, 3h

+

S

HN

S

Fe

OC

OC

N

CH3

NHN

SS CH3

[BF4]

S

N

S

Fe

OC

OC

N

CH3

Deprotonierung

Abbildung 33: Postulierte Bildung und Struktur des Fe(II)-Komplexes [CpFe(CO)2LH][BF4] sowie der deprotonierten Form CpFe(CO)2L mit McMT = LH.

Im EI-Massenspektrum lassen sich in Übereinstimmung mit der angenommenen

Zusammensetzung [CpFe(CO)2(McMT)][BF4] charakteristische Fragmente nachweisen,

erwartungsgemäß nicht jedoch der Molekülpeak der ionogenen Verbindung (Tabelle 6).

Die Anbindung des Liganden (McMT = LH) an das Eisenkomplexfragment wird u. a.

durch das Massesignal bei m/z = 308 belegt, welches (C5H5)Fe(CO)2(L)+ zugeordnet

werden kann. Schrittweiser CO-Verlust führt zu dem Signal bei 280 für

(C5H5)Fe(CO)(L)+ und zu dem Hauptsignal bei 252 für (C5H5)Fe(L)+. Das zweitstärkste

Signal bei m/z = 211 kann durch eine Fragmentierung der Spezies (C5H5)Fe(L)+ erklärt

werden; der Masseverlust entspricht der Freisetzung von Acetonitril aus dem


52

Thiadiazol-Liganden: (C5H5)Fe(L)+ – CH3CN. Weiter können Massesignale für Frag-

mente wie (C5H5)Fe+, FeS2+, FeS+ und den intakten Liganden LH+ detektiert werden. Zu

beachten ist auch die Möglichkeit einer Deprotonierung (Abbildung 33), so dass im EI-

Massenspektrometer auch mit der Anwesenheit von CpFe(CO)2L zu rechnen ist.

Die Verbindung ließ sich leider nicht kristallisieren und so konnte keine Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden, um Koordinationsmodus und Molekül-

struktur letztendlich sicher zu bestimmen. So sollte die Strukturaufklärung Gegenstand

weiterer Untersuchungen sein, ebenso wie die Untersuchung der Reaktionsbedingungen

zur Deprotonierung des [CpFe(CO)2(LH)]-Fragmentes, etwa mit starken, sterisch

gehinderten Amin-Basen in geeigneten Lösungsmitteln.

Tabelle 6: Identifizierte Signale im EI-Massenspektrum des Reaktionsproduktes der Umsetzung von [CpFe(CO)2(THF)][BF4] mit McMT (McMT = LH).

m/z rel. Int. / % Zuordnung m/z rel. Int. / % Zuordnung 308 5,80 (C5H5)Fe(CO)2(L)+ 121 21,7 (C5H5)Fe+

280 8,70 (C5H5)Fe(CO)(L)+ 120 4,5 FeS2+

252 100 (C5H5)Fe(L)+ 88 4,0 FeS+

211 73,2 (C5H5)Fe(L)+ – CH3CN 65 6,52 C5H5+

177 15,9 (C5H5)Fe(CO)2+ 56 16,0 Fe+

132 19,6 LH+ 28 5,75 CO+

3000 2500 2000 1500 1000 5000

50

100

2922

1294

2009

2056

154215

52

3136

Tran

smis

sion

[%]

ν [cm-1]

Abbildung 34: Infrarotspek-trum des Reaktionsproduktes der Umsetzung von McMT mit [CpFe(CO)2(THF)][BF4].


53

o Abschließend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, über eine alternative

Syntheseroute wohldefinierte und bei Raumtemperatur beständige Eisen-

komplexe mit einem Thiadiazol-Liganden zu synthetisieren. Wenngleich die

Verbindung nicht als Precursor in Zerfallsstudien dienen konnte, so stellt sie

doch eine Modellverbindung für z.B. oberflächenchemische Untersuchungen im

System Thiadiazol auf Eisen dar, mit deren Hilfe Messdaten der Infrarot-

spektroskopie oder Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) besser auszu-

werten sein sollten.

Die beobachtete Fragmentierung im Massenspektrum gibt einen wertvollen Hinweis zu

einem modellhaften Verständnis der Reaktionsschichtbildung, da das Additiv nach

Anbindung an die Metallkomponente eine Reaktion unter Ausbildung schwefelhaltiger

Produkte eingeht. Zwar ist der Vergleich dieses durch Ionenstoß induzierten Zerfalles

mit einer thermisch induzierten Reaktion nur begrenzt zulässig, aber er demonstriert

dennoch die Thiophilie des Metallzentrums und die abgestufte Reaktivität der

funktionellen Gruppen im Additiv-Molekül.


54

2.4.3. [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]

Aufgrund der Beobachtungen zur Reaktion von Fe3(CO)12 mit komplexen Disulfiden

wie 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, wurde als einfaches Additivmodell Di-

tert-butyldisulfid ausgewählt und das literaturbekannte Thiolat [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]

synthetisiert, um für Thermolyse-Experimente zu dienen.

2.4.3.1. Synthese von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]

Die Synthese von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] erfolgte nach King und Bisnette.92 Die

Umsetzung von Trieisendodecacarbonyl Fe3(CO)12 mit Di-tert-butyldisulfid tBuSStBu

liefert in einer oxidativen Addition das rote Thiolat kristallin in 30 %iger Ausbeute:

Fe3(CO)12 + tBuSStBu → [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] + Fe(CO)5 + CO (7)

Im Verlauf der Reaktion schlägt die Farbe des Reaktionsgemisches von der

charakteristischen dunkelgrünen Farbe einer Fe3(CO)12-Lösung zu rot um. Nach dem

Abkühlen filtriert man das rote Produkt ab und kristallisiert aus Hexan um, worauf zur

Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle gewonnen werden können. Im Unterschied

zu den ν(CO)-Absorptionen von Fe3(CO)12 in Toluol bei 2047, 2020 und 1997 cm-1 für

µ1-CO und bei 1859 cm-1 für µ2-CO weist das IR-Spektrum des Produktes nur Absorp-

tionen im µ1-CO-Bereich auf (2068 bis 1968 cm-1).

2.4.3.2. Struktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]

Die Struktur des Komplexes ist laut der Strukturdatenbank CSD von einer russischen

Arbeitsgruppe 1987 gelöst worden, jedoch ist die Literaturstelle93 nicht auffindbar, bzw.

nicht allgemein zugänglich. Jedenfalls gelang dort offenbar nur eine isotrope

Verfeinerung. Die Kristallstruktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] konnte im Rahmen dieser

Arbeit jedoch komplett anisotrop verfeinert werden, so dass die Molekülstruktur kurz

diskutiert werden soll.


55

Fe

COS

O11 O21

O13 O23

C11 C21

C13 C23

Fe1 Fe2

C33

S4

C12 C22O12 S3 O22

C31C34

C43

C41

C32

C42C44

Abbildung 35: Molekülstruktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]. Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet, H-Atome nicht gezeigt.

Die Molekülstruktur der im monoklinen Raumgruppentyp P21/c kristallisierenden

Verbindung ist in Abbildung 35 wiedergegeben, kristallographische Daten sind in

Tabelle 7 und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 8 aufgeführt. Die

beiden Eisenatome sind nahezu symmetrisch durch die Thiolat-Liganden verbrückt. Die

lokale Umgebung jedes Eisenatomes kann durch eine verzerrte tetragonale Pyramide

beschrieben werden, in deren Ecken die drei Carbonyl-Liganden sowie die zwei

Schwefelatome angeordnet sind. Das [SFe(CO)3]2-Fragment besitzt wie im verwandten

Ethylthiolato-Komplex94 idealisierte C2v-Symmetrie, wobei der Raumgruppentyp P21/c

keine spezielle Molekülsymmetrie fordert und die Atome auf allgemeinen Lagen

positioniert sind. Die tert-Butylgruppen weichen durch ihre Orientierung von der

idealisierten Symmetrie ab und weisen eine anti-Anordnung auf. Von den denkbaren

Anordnungsmöglichkeiten der Kohlenwasserstoff-Gruppen werden im allgemein die

syn- und die anti-Form im Falle monodentater RS-Brücken und die syn'-Form im Fall

bidentater Dithiolat-Brücken beobachtet:84

S

Fe Fe

S S

Fe Fe

S S

Fe Fe

S

anti syn syn'

Der Fe–Fe-Abstand beträgt 253,5 pm und gleicht den in anderen Carbonyleisenthiolat-

Komplexen bestimmten Werten (253,7 pm in [Fe2(CO)6(µ-SEt)2],94 252 pm in

[Fe2(CO)6(µ-SPh)2]95). Die Fe–C–O-Winkel weichen nicht stark von der Linearität ab.


56

Der Winkel zwischen den Ebenen, die durch Fe–S–Fe (Schmetterlingsform) aufspannt

werden, beträgt 106° und ist somit, wie zu erwarten ist, größer als im Fall des

Ethylthiolates mit 95° aufgrund der sterischen Ansprüche der Substituenten. Die Fe–S-

Abstände liegen im Bereich von 225 bis 228 pm und können gut mit bekannten Daten

verglichen werden: 225,9 pm in [Fe2(CO)6(µ-SEt)2]94 oder 226,2 pm im Pyrit FeS2.96

Für die Schwefelatome ergibt sich eine trigonal-pyramidale Koordination durch die

Eisenatome und die Butylgruppe, bzw. eine tetraedrische Geometrie der Elektronen-

paare im Sinne eines sp3-Hybridorbitales. [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] ist ein FeIFeI-Komplex

mit einer formalen Metall-Metall-Bindung.

Tabelle 7: Kristallographische Daten von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2].

Verbindung [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] – MD 950 Formel C14H18Fe2O6S2 Molare Masse 458.10 g mol-1 Temperatur 213(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/c (Nr. 14) Elementarzellparameter a = 8.7167(15) Å

b = 27.587(5) Å c = 8.9259(15) Å β = 114.970(4)°

Volumen 1945.8(6) Å3 Z, Dichte Dx 4, 1.564 g cm-3 Absorptionskoeffizient 1.729 mm-1 F(000) 936 Kristallabmessungen 0.15 x 0.40 x 1.20 mm Messbereich 2.58° – 27.50° Reflexbereich -10 ≤ h ≤ 11, -35 ≤ k ≤ 35, -11 ≤ l ≤ 11 Reflexe gemessen / unabh. 13132 / 4433 [R(int) = 0.0368] Completeness 96.8 %, θ = 27.5° Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares (F2) Daten / Restraints / Parameter 4433 / 0 / 223 Goodness-of-fit GooF 1.037 Gütefaktoren R [I > 2σ(I)] R1 = 0.0391, wR2 = 0.0811 Gütefaktoren R (alle) R1 = 0.0537, wR2 = 0.0857 Restelektronendichte (max. / min.) 0.582 und -0.485 e Å-3

Tabelle 8: Auswahl von Bindungslängen (pm) und –winkeln (°) für[Fe2(CO)6(µ-StBu)2].

Bindungslängen (pm) Bindungswinkel (°) Fe(1)-Fe(2) 253.58(6) Fe(2)-S(3)-Fe(1) 68.39(2) Fe(1)-S(3) 226.17(8) Fe(2)-S(4)-Fe(1) 67.57(2) Fe(1)-S(4) 228.01(8) S(3)-Fe(1)-S(4) 79.85(3) Fe(2)-S(3) 225.01(7) S(3)-Fe(2)-S(4) 80.10(3) Fe(2)-S(4) 227.97(8) C(13)-Fe(1)-C(11) 88.43(13) S(3)-C(31) 186.7(3) S(3)-Fe(1)-Fe(2) 55.59(2) S(4)-C(41) 189.2(3) S(4)-Fe(1)-Fe(2) 56.21(2)

Fe-C 179.1(3) bis 182.2(3) Fe-C-O 174.3(3) bis 179.7(2) C-O 113.3(4) bis 114.4(3) C-C 150.5(5) bis 153.3(4)


57

2.4.3.3. Thermische Charakterisierung und Precursoreigenschaften von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]

Als Ausgangspunkt zum thermischen Abbau von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] dient die

Thermoanalyse mittels DTA/TG (Abbildung 37Abbildung 36). Die DTA-Kurve zeigt

zwei scharfe endotherme Signale bei 89 °C und 139 °C, was dem Schmelzpunkt und der

thermisch induzierten Zerfallsreaktion entspricht. Zur klaren Unterscheidung zwischen

einem bloßen Verdampfungsprozess und einer Zerfallsreaktion müssen weitere

Informationen zusätzlich zur DTA herangezogen werden, und so zeigt die Thermogravi-

metrie für den Temperaturbereich des zweiten DTA-Signals einen glatten einstufigen

Masseverlust. Der Rückstand der [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]-Probe beträgt 29,4 %, was eher

für den Zerfall zu Eisensulfid und Eisen im Verhältnis 1:1 spricht (FeS + Fe berechnet:

31,4 %), als für einen Zerfall lediglich zu Eisensulfid (2·FeS berechnet: 38,4 %). Die

Analyse des Rückstandes mittels Röntgendiffraktometrie führte in diesem Fall nicht

weiter, da dieser sich als röntgenamorph erwies.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-20

-10

0

10

DTA TG

Temperatur [°C]

DTA

[µV

]

0

20

40

60

80

100

TG [%

]

Abbildung 36: Thermoanalyse (DTA/TG) von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] unter Argon, scharfe DTA-Signale bei 89 °C und 139 °C, TG-Rück-stand 29,4 Gew.-%.

Anschließend wurde eine Thermolyse von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] in größerem Maßstab

bei 250 °C in einem Schlenk-Gefäß unter Argon durchgeführt. Die Temperatur wurde

so gewählt, um auf Basis der DTA/TG-Daten eine möglichst vollständige Zersetzung zu

gewährleisten. Nach der Reaktion beobachtete man einen schwarzen, amorphen und

feinpulverigen Rückstand sowie einen metallischen Belag oberhalb. Da jedoch auch


58

Pyrit (FeS2) ein metallglänzendes Erscheinungsbild aufweist, darf nicht sofort auf die

Bildung von Eisen geschlossen werden. Der metallische Spiegel lief jedoch an der Luft

matt an, und so kann zusammen mit den TG-Daten auf Fe geschlossen werden, welches

dann an Luft oxidiert wurde. Der schwarze Rückstand der Pyrolyse (Abbildung 37a)

stellte sich als röntgenamorph heraus, so dass diese Phase nicht durch Röntgenbeugung

identifiziert werden konnte. Versuche, die Produkte bei moderaten Temperaturen zu

tempern, um kristalline Phasen zu erhalten, glückten nicht, und so ist man auf ein EDX-

Spektrum des Rückstandes angewiesen (Abbildung 37b). Detektiert wurden Schwefel,

Eisen, Sauerstoff und deutlich weniger Kohlenstoff, im Einklang mit der Bildung von

FeS und Fe, welches nachfolgend oxidiert.

a) b)1 2 3 4 5 6 7 8

Fe

Fe

OFe

S

C

keV

Abbildung 37: Pyrolyse von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]. a) REM-Aufnahme und b) EDX-Spektrum des amorphen Rückstandes der Pyrolyse bei 250 °C unter Argon.

Als Zerfallsmechanismus kann die in Abbildung 38 angegebene Reaktionsgleichung

formuliert werden. Unter CO-Abspaltung bildet ein Eisencarbonylfragment mit einer

Butylthiolato-Gruppe FeS, wobei 2-Methylpropen durch eine β-H-Eliminierung

freigesetzt wird. Der Wasserstoff wird auf den zweiten Butylthiolat-Rest unter Bildung

von tert-Butanthiol übertragen; das zweite Fe(CO)3-Fragment zerfällt zu Fe und 3 CO.

Folgereaktionen des Butanthiols mit Fe sind prinzipiell möglich, so dass zum Beispiel

das Eisen oberflächlich mit Eisensulfid umschlossen wird. Dies würde die TG-

Restmasse erklären, welche für die Anwesenheit dieses Produktgemisches aus Eisen

und Eisensulfid spricht.


59

+FeS + Fe + 6 CO +S

Fe FeS

COOC

CO

COOC

OC

SHPyrolyse

250 °C, Ar

Abbildung 38: Ideale Reaktionsgleichung für die Pyrolyse von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] bei 250 °C unter Argon, vorgeschlagen auf Basis der TG- und EDX-Daten. Das entstandene Eisen wird hierbei wahrscheinlich mit dem Thiol unter Ausbildung von oberflächlichem Eisensulfid weiter reagieren.

Die Ergebnisse und der postulierte Zerfallsmechanismus können mit klassischen

Experimenten zur Additiv-Thermolyse in Öl über Eisenpulver verglichen werden. So ist

die Reaktion von Di-tert-butyldisulfid über Eisenpulver in Paraffin bei 150 °C (1 –

24 h) von Forbes und Reid beschrieben worden.167 Di-tert-butyldisulfid reagiere

demnach hauptsächlich zu 2-Methylpropen, tert-Butanthiol und Schwefel, der mit dem

Eisenpulver zu FeS reagiere, aber auch lose anhaftend auf selbigem gefunden werde.

o Als molekulares Modell für die Reaktionsschichtbildung organischer Disulfide

auf Eisen wird hier [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] vorgeschlagen. In Analogie zu

Reaktionen an einer Eisenoberfläche führt die Spaltung der Disulfidbindung in

einer oxidativen Addition an Fe(0) zu einer Thiolatzwischenstufe. Verglichen

mit den in der Einleitung diskutierten Thiolaten auf Eisenoberflächen ist das

molekular stabilisierte Modell aber bei Raumtemperatur isolierbar. Im weiteren

Reaktionsschritt führt dann die Pyrolyse der Thiolate zur Bildung von FeS und

flüchtiger Zersetzungsprodukte, als Simulation der Schichtbildung, welche auf

einer Oberfläche einsetzen würde.

Thermisch induzierte Reaktionsschichten

60

3. Oberflächenchemie

3.1. Thermisch induzierte Reaktionsschichten auf Werkstoffoberflächen – Reaktivitätsstudien

Allgemein angenommen beruht die Hochdruckwirkung oder EP-Wirksamkeit

organischer Schwefelverbindungen in Schmierstoffen auf der Bildung von Metall-

sulfiden auf den Oberflächen der Reibpaarung, die dann den Verschleiß und das

Verschweißen der Reibpartner verhindern. Die Wirksamkeit eines Zusatzes hängt vom

Bildungsmechanismus und den mechanischen Eigenschaften der Schutzschicht ab.97 Für

eine selektive Bildung der Schicht an den beanspruchten Reibstellen und für die

Vermeidung eines korrosiven Angriffs der übrigen Metalloberflächen ist es erforderlich,

eine hohe Schichtbildungsgeschwindigkeit in einem gut definierten Temperaturgebiet

zu erreichen. Die Betriebstemperaturen von z. B. Getriebeölen, die Organoschwefelver-

bindungen als Zusätze enthalten, betragen etwa 80 – 120 °C, Oberflächentemperaturen

im Mischreibungsgebiet (ohne starken Verschleiß) liegen bei etwa 250 °C. Daher sind

zur Vermeidung kritischer Reibzustände Verbindungen am effektivsten, die ungefähr im

Temperaturgebiet von 150 –250 °C mit den Werkstoffen Metallsulfide bilden.

3.1.1. Reaktivität und Thermoanalyse von Thiadiazolen auf Eisenpulver

Mit Hilfe der Differenzthermoanalyse (DTA) ist es möglich, durch Analyse eines

Reaktionsgemisches aus Organoschwefelverbindung und Metall oder Metallpulver die

Temperatur des Reaktionsbeginns (TB) der Schichtbildung zu bestimmen. Diese

ermittelte Temperatur ist ein Maß für die Reaktivität der Verbindungen, das in

Beziehung zum Lasttragevermögen in Prüfläufen an tribologischen Testständen gesetzt

werden kann. Diese Evaluierung von Schmierstoff-Additiven ist bereits erfolgreich an

einfachen aliphatischen und aromatischen Schwefelverbindungen erprobt worden.98,99

Existiert eine Korrelation solcher Thermoanalysen mit tribologischen Daten auch im

Falle komplexer heterocyclischer Verbindungen?


61

a)50 100 150 200 250 300 350 400

-100

-50

0

50

100

150

200

Thiadiazol

Fe + 14 % Thiadiazol

304 °C273 °C

Temperatur [°C]

DTA

[µV]

N N

SS S

n-C12H25n-C12H25

50 100 150 200 250 300 350 400

-100

-50

0

50

100

150

200

Thiadiazol


304 °C273 °C

Temperatur [°C]

DTA

[µV]

N N

SS S

n-C12H25n-C12H25

50 100 150 200 250 300 350 400

-100

-50

0

50

100

150

200

Thiadiazol


304 °C273 °C

Temperatur [°C]

DTA

[µV]

N N

SS S

n-C12H25n-C12H25

b)50 100 150 200 250 300 350 400

-100

-50

0

50

100

150


Thiadiazol

Temperatur [°C]

DTA

[µV]

NN

SS

S

S

Sn-C12H25n-C12H25

50 100 150 200 250 300 350 400-100

-50

0

50

100

150


Thiadiazol

Temperatur [°C]

DTA

[µV]

NN

SS

S

S

Sn-C12H25n-C12H25

c)

NN

SSS

SS(H3C)3C C(CH3)3

50 100 150 200 250 300 350 400-50

0

50

100

Thiadiazol


Temperatur [°C]

DTA

[µV]

NN

SSS

SS(H3C)3C C(CH3)3

50 100 150 200 250 300 350 400-50

0

50

100

Thiadiazol


Temperatur [°C]

DTA

[µV]

d)

N N

SS S

n-C12H25n-C12H2516

15NN

SS

S

S

Sn-C12H25n-C12H25

NN

SSS

SS(H3C)3C C(CH3)314

Abbildung 39: Differenz-Thermoanalyse (↑exotherme und ↓endotherme Signale) an Thiadiazolen (rote Kurven) und Thiadiazol-Eisenpulver-Mischungen (Fe + 14 Gew.-% Thiadiazol, blaue Kurven). a) 2,5-Bis(n-dodecyl)thio-1,3,4-thiadiazol, b) 2,5-Bis(n-dodecyl)dithio-1,3,4-thiadiazol, c) 2,5-Bis(tert-butyl)dithio-1,3,4-thiadiazol, d) Benennung der Systeme für die Auftragung in Abbildung 40.

Zur Klärung dieser Frage wurden verschiedene Thiadiazol-Eisenpulver-Mischungen

hergestellt und analysiert. In Abbildung 39 sind die Ergebnisse der Differenz-

Thermoanalysen der Reaktionsmischungen (Fe + 14 Gew.-% Thiadiazol, blaue Kurven)

sowie der reinen Thiadiazole (rote Kurven) gezeigt. Eisenpulver mit einer Körnung von

10 µm wurde hierzu verwendet. Naturgemäß ist das Eisenpulver wie auch technisch

relevante Stahloberflächen oberflächlich oxidiert, so dass Reaktionen mit Additiven

demzufolge an O- und OH-terminierten Oberflächen stattfinden. Alle Thermogramme

(Abbildung 39) weisen endotherme Signale bei den jeweiligen Schmelzpunkten der

Thiadiazole auf. Dies gilt auch für die Reaktionsmischungen mit Eisenpulver. Ein

auffallender Unterschied besteht jedoch bei den Signalen im höheren Temperatur-

bereich. Alle Reaktionsmischungen zeigen meist starke exotherme Signale unterhalb der

Zersetzungs- oder Verdampfungstemperaturen der reinen Thiadiazole. Durch den

Vergleich mit den DTA-Kurven der reinen Additive ergeben sich starke Anzeichen für


62

eine Reaktion mit dem Eisenpulver. Die Temperaturen des Reaktionsbeginns TB lauten

für a) 2,5-Bis(n-dodecyl)thio-1,3,4-thiadiazol (S12) 270 °C, für b) 2,5-Bis(n-dodecyl)-

dithio-1,3,4-thiadiazol) (SS12) 248 °C und für c) 2,5-Bis(tert-butyl)dithio-1,3,4-thiadi-

azol (TB2) 225 °C.

o Monothio-Verbindungen reagieren demnach bei höherer Temperatur als Dithio-

Derivate gleicher Kettenlänge.

o Verkürzt man die Kettenlänge der Dithio-Verbindungen, erniedrigt sich die

Temperatur des Reaktionsbeginns.

Wie von Meyer und Kloß98 beschrieben, existiert ein Zusammenhang zwischen der

Temperatur des Reaktionsbeginns (TB) organischer Sulfide an Eisenpulver als ein Maß

für die Reaktivität der Verbindungen und dem Lasttragevermögen (P) in Prüfläufen an

tribologischen Testständen (Vier-Kugel-Apparat, VKA). In den VKA-Verschleißtests

wird die Lastkraft, die auf eine Kugel ausgeübt wird, welche auf drei andere Kugeln in

einer tetraedrischen Anordnung rotiert, schrittweise erhöht, bis die Kugeln schließlich

unter der Last P verschweißen. In Abbildung 40 sind verfügbare Literaturdaten zu TB

und P einiger Schwefelverbindungen in einer Auftragung P gegen TB zusammengefasst.

Man erkennt einen innerhalb gewisser Fehlergrenzen linearen Zusammenhang: Je

niedriger die Temperatur TB des Reaktionsbeginns liegt, desto höher ist das Lasttrage-

vermögen P entsprechender Tribosysteme, desto bereitwilliger werden also schützende

Reaktionsschichten gebildet.

Trägt man nun die in dieser Arbeit experimentell durch die Thermoanalysen ermittelten

Reaktionstemperaturen für 2,5-Bis(tert-butyl)dithio-1,3,4-thiadiazol (14), 2,5-Bis(n-

dodecyl)dithio-1,3,4-thiadiazol (15) und 2,5-Bis(n-dodecyl)thio-1,3,4-thiadiazol (16) als

Wertepunkte auf die Ausgleichsgerade ein (Abbildung 40), lässt sich ein

unterschiedliches Lasttragevermögen für diese Verbindungen als EP-Additive erwarten.

2,5-Bis(tert-butyl)dithio-1,3,4-thiadiazol (14) sollte demnach ein mit Dibenzyldisulfid

vergleichbares Lasttragevermögen von etwa 2500 N und damit zugleich den höchsten

Wert der drei Thiadiazole zeigen.


63

140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

12

21

13

354

678

10911

14

15

16

Thermoanalyse der Reaktion mit Eisen (DTA)Temperatur des Reaktionsbeginns T

B

Lineare Regression:P = 7085 - 20.27 * T

B

P / N

TB / °C

Abbildung 40: Reaktivität und Lasttragevermögen in einem Verschleißtest (Vier-Kugel-Apparat). Korrelation der Temperatur des Reaktionsbeginns organischer Sulfide an Eisenpulver mit gemessenen Lastkräften. Daten für 1 bis 13 aus Meyer und Kloß,98 Daten für 14 bis 16 aus dieser Arbeit.

Allgemein kann man für thiofunktionalisierte Thiadiazole aus den Thermoanalysen

folgende Voraussagen über die tribologischen Eigenschaften ableiten:

o Bei gleicher chemischer Natur der Seitenketten sollten die Dithio-Verbindungen

ein höheres Lasttragevermögen bzw. eine höhere Verschweißgrenze als

entsprechende Monothio-Verbindungen zeigen.

o Variiert man die Kettenlänge, so ist bei steigender Kettenlänge eine

Herabsetzung der Verschweißgrenze zu erwarten.

o Die Kriterien zur Auswahl geeigneter Additive sind jedoch komplexer und

beinhalten mehr Parameter als die Kettenlänge und Anzahl der Schwefelatome

in der Seitenkette. Dies wird durch die Frage deutlich, warum man, um ein

möglichst hohes Lasttragkraftvermögen zu erzielen, nicht sofort zu elementarem

Schwefel greift (Datenpunkt 1 in Abbildung 40). Schwefel zeigt in der Tat zwar

gute EP-Eigenschaften aufgrund der hohen Reaktivität. Die hohe Reaktivität des

Schwefels wirkt sich jedoch nachteilig aus, da hierdurch eine verstärkte

Reaktivität und Lasttragevermögen organischer Sulfide 1 Schwefel 2 Ethylen-bis(isobutyl)xanthogenat 3 Dibenzyldisulfid 4 Di(tert-butyl)disulfid 5 Dixylyldisulfid 6 Di(iso-butyl)disulfid 7 m,m'-Dichlordiphenyldisulfid 8 Diphenyldisulfid 9 Dihexyldisulfid 10 Diphenylsulfid 11 Dihexylsulfid 12 Benzylchlorid und Dibenzyldisulfid 13 Dibenzylsulfid 14 2,5-Bis(t-butyl)dithio-1,3,4-

thiadiazol 15 2,5-Bis(n-dodecyl)dithio-1,3,4-

thiadiazol 16 2,5-Bis(n-dodecyl)thio-1,3,4-

thiadiazol ● = TB Literatur □ = TB diese Arbeit


64

Korrosion der Werkstoffe erfolgt. Zu beachten sind auch Faktoren wie

Schichtmorphologie, Kinetik, Öl-Löslichkeit oder Einsatzbereich des Additivs.

Wählt man kurze Seitenketten, um höhere Verschweißgrenzen zu erzielen,

verzichtet man zugleich auf die Schichtmorphologie, die durch lange Ketten

hervorgerufen wird (weiche, amorphe Schichten, Abschnitt 3.1.4). Weiche

Schichten besitzen günstigere Reibungskoeffizienten und minimieren aufgrund

der leichten Scherbarkeit Reibungsverluste. Es gilt also mehrere Faktoren zu

berücksichtigen, gegeneinander abzuwägen und daraufhin Additive zu kombi-

nieren. Die Faktoren müssen für verschiedene Werkstoffpaarungen im Einzelfall

bestimmt und eingestellt werden, um optimale Additiv-Pakete zusammen-

zustellen.

Diese Voraussagen konnten durch tribologische Testläufe unter Verwendung der hier

diskutierten Thiadiazole und einiger anderer Derivate bei unserem Industriepartner

bestätigt werden.83 So weist das Disulfid SS12 mit 2300 N tatsächlich eine signifikant

höhere Verschweißgrenze als das Sulfid S12 mit 1850 N auf. Ebenso sind die

Verschweißgrenzen für Derivate mit kürzerer Alkylseitenkette sowohl für Disulfide als

auch für Sulfide höher. Im Fall der Octylderivate ergeben sich so zum Beispiel im

Vergleich zu SS12 und S12 um 300 N höhere Lasttragkräfte. Diese generellen

Zusammenhänge gelten so auch für fluorierte Seitenketten, wie von Herrn cand. chem.

S. Hermes im Rahmen seiner Diplomarbeit (WS 2002/03) demonstriert wurde.101

o Wie an dieser Stelle der Arbeit gezeigt werden konnte, ist es also möglich durch

chemische Modifizierungen auf mikroskopischer Ebene die makroskopischen

Eigenschaften zu steuern. Somit ist es denkbar, dass man durch eine

Feinabstimmung der chemischen Zusammensetzung optimale Additiv-Pakete

für gegebene tribologische Anforderungen erzielen kann.


65

Oberflächenanalytik an Thermolyseprodukten

Analysiert man das Produktgemisch der Umsetzung einer Organoschwefelverbindung

mit Metall oder Metallpulver mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), so

können komplementär zu den Thermoanalysen Informationen über die chemische

Zusammensetzung der Reaktionsprodukte gewonnen werden. In Abbildung 41 sind

Röntgen-Photoelektronenspektren der Schwefel-2p-Region für Thiadiazol-Eisenpulver-

Mischungen (15 Gew.-% 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12) wiedergege-

ben, die in verschiedenen Versuchen bei Temperaturen von 100 bis 300 °C für jeweils

1 h an Luft erhitzt wurden. Die Pulverproben wurden hierzu nach der thermischen

Behandlung mehrfach mit THF gewaschen, um nicht reagiertes Additiv zu entfernen,

im Vakuum getrocknet und zur Analyse anschließend in Form von Presslingen in ein

UHV-System eingebracht.

175 170 165 160 155

175 170 165 160 155

S 2p 300 °C

100 °C

BE [eV]

150 °C

210 °C

250 °C

Abbildung 41: Röntgen-Photoelektronen-spektren der Region Schwefel S 2p für Mischungen Eisenpulver/2,5-Bis(n-dode-cyldithio)-1,3,4-thiadiazol (SS12), die auf Temperaturen von 100 bis 300 °C erhitzt wurden.


66

Betrachtet man die Spektren der Proben aus Versuchen bei 100 °C und 150 °C

(Abbildung 41), so zeugen sehr schwache Signale bei 164 eV von Spuren des intakten,

an der Oberfläche physisorbierten Additivs. Zu beachten ist, dass sich das S2p-Signal

aus zwei Komponenten (2p3/2 und 2p1/2, ∆BE = 1,2 eV) zusammensetzt, welche aber aus

Gründen der Übersichtlichkeit in Abbildung 41 nicht extra gekennzeichnet sind. Der

Wert für die gemessene Bindungsenergie entspricht dem Referenzwert des intakten

Additivs in einer Multilage auf Gold (164,2 eV, Abbildung 50) und stimmt auch mit

Literaturdaten für einfache organische Disulfide überein (Di-n-butyldisulfid 164,1 eV,

Dimethyldisulfid 163,3 eV).100 Das Spektrum der bei 210 °C behandelten Probe zeigt

ein deutlich intensiveres Schwefelsignal bei 164 eV mit einer Schulter hin zu

niedrigeren Bindungsenergien. Die höhere Intensität spricht für eine höhere

Additivkonzentration auf der Oberfläche, wobei die Additive nun als eine organische

Reaktionsschicht mit wahrscheinlich polymerer Natur vorliegen. Intakt anhaftende

Additivreste hätten analog der anderen Ansätze durch die Waschzyklen entfernt werden

müssen. Die Schulter bei niedrigeren S2p-Bindungsenergien deutet auf die einsetzende

Bildung von Eisensulfid, der anorganischen Reaktionsschicht. Bei 250 °C ist die

Reaktion zum Eisensulfid weiter fortgeschritten und man erkennt eine Komponente bei

161,5 eV, die Eisensulfid FeS zugeordnet werden kann (FeS 161,6 eV, FeS2

162,9 eV),100 mit einer Schulter zu höherer Bindungsenergie, die noch auf die

Anwesenheit einer organische Reaktionsschicht schließen lässt. Bei 300 °C ist die

Reaktion zu FeS weiter vorangeschritten und die Komponente bei höherer

Bindungsenergie verliert an Intensität. Eisensulfid kann somit eindeutig als einziges

anorganisches Reaktionsprodukt der Umsetzung des Thiadiazol-Additives mit

Eisenpulver identifiziert werden. Eisensulfate (FeSO4 168,8 eV, Fe2(SO4)3 169,1 eV)

können ebenso wie elementarer Schwefel (164,0 eV) ausgeschlossen werden.100 Die

Detailspektren der anderen Elemente (Fe, C, O...) sind allgemein unauffällig, und

werden daher nicht gesondert besprochen. Die hier diskutierten XPS-Ergebnisse

befinden sich im Einklang mit analogen Experimenten an weiteren Stoffsystemen sowie

mit REM/EDX-Untersuchungen der Reaktionsmischungen, welche für hohe

Temperaturen schwefelhaltige Ablagerungen belegen (Diplomarbeit S. Hermes).101

o Die eingangs gestellte Frage, ob die Korrelation von Thermoanalysen mit

tribologischen Daten auch im Falle komplexer heterocyclischer Verbindungen

funktioniert, kann also eindeutig bejaht werden. Die Thermoanalyse kann als


67

relativ schnelle Routinemethode zur Evaluierung von Additiven und

Additivmodellen in Reaktivitätsuntersuchungen dienen. Zur Validierung und

genaueren chemischen Analyse ist die Oberflächenanalytik nötig, um

aufzuklären, welche Reaktionen man letztendlich im Thermolyse-Experiment

beobachtet hat. Im System SS12/Fe korrelieren die Ergebnisse der XPS-

Untersuchungen mit den DTA-Daten und es ergibt sich eine sehr gute

Übereinstimmung zu dem in der Thermoanalyse bestimmten Wert von 248 °C

für den Reaktionsbeginn. Die in der Einleitung zu diesem Abschnitt erwähnte

Anforderung an Organoschwefelverbindungen, dass solche Verbindungen zur

Vermeidung kritischer Reibzustände am effektivsten sind, die ungefähr im

Temperaturgebiet von 150 –250 °C mit den Werkstoffen Metallsulfide bilden,

wird von beiden untersuchten Dialkyldithio-1,3,4-thiadiazolen, SS12 und TB2,

erfüllt.


68

3.1.2. Reaktivität von Thiadiazolen auf Eisenwafern

Für statische Einlege-Experimente zur thermischen Zersetzung der Additive sind mit

Eisen bedampfte Siliziumwafer als Substrate hergestellt worden. Hierzu wurden

handelsübliche Wafer mit Si(100)-Orientierung in einer Bedampfungsanlage mit Eisen

(99,5 %) beschichtet. Eine dünne Zwischenschicht aus Titan dient als Haftvermittler.

Der Eisenfilm ist gleichmäßig und mikrokristallin gewachsen, wie aus REM-

Aufnahmen in Abbildung 42 hervorgeht, und zeigt keine Vorzugsorientierung. Die

Schichtdicke des Eisenfilmes beträgt etwa 130 nm; eine Schnittaufnahme an einer

Bruchkante ist in Abbildung 42 wiedergegeben, wobei zu beachten ist, dass die Probe

zur besseren Leitfähigkeit vor der Messung mit einer dünnen Goldschicht bedampft

worden ist. Dies erklärt die grobkörnige Morphologie in dem Bild. Die reinen

Eisenwafer sind relativ eben und weisen eine mittlere Rauhigkeit von RMS = 1,4 nm

auf, gemessen mit dem Rasterkraftmikroskop (Abbildung 43a). Die Schichten sind sehr

rein und enthalten nur einen geringen Kohlenstoffanteil, gezeigt an einem Röntgen-

Photoelektronenspektrum des Wafers in Abbildung Abbildung 43b. Für diese Messung

ist der Wafer nicht zur Reinigung gesputtert worden. Im Spektrum sind die einzelnen

Signale gekennzeichnet und zugeordnet. Der Sauerstoffgehalt ist auf die natürliche

Bildung einer Oxidschicht zurückzuführen, zum Teil auch wie der Kohlenstoffgehalt

auf adsorbierte Verbindungen aus der Umgebungsluft. Die Dicke der Oxidschicht

wurde durch Röntgenreflektometrie-Messungen zu ca. 8 nm bestimmt.

Abbildung 42: REM-Aufnahmen verschiedener Vergrößerung eines Eisenwafers. Deutlich zu erkennen ist der mikrokristalline, gleichmäßige Aufbau. Mitte: Schnittaufnahme an der Bruch-kante eines Eisenwafers (vor REM-Aufnahme mit Gold bedampft). Die Schichtdicke beträgt ca. 130 nm. Das Siliciumsubstrat ist in der unteren Bildhälfte zu sehen.


69

a) b)1200 1000 800 600 400 200 00

10000

20000

30000

Fe 3s,Fe 3p,O 2sC 1s

O 1s

Fe 2p

Fe LMM

O KLL

Int.

[cou

nts/

s]

BE [eV]

Abbildung 43: a) Oberflächentopographie eines Eisenwafers im Rasterkraftmikroskop. Rauhigkeit RMS = 1,4 nm. b) Röntgen-Photolektronenspektrum eines Eisenwafers.

Als Ergänzung zu statischen Einlege-Experimenten, die an Stahlproben wie sie in einem

Tribometer verwendet werden oder auch originalen Werkstoffoberflächen wie etwa

Wälzlagerrollen durchgeführt worden sind und deren Ergebnisse hier nicht diskutiert

werden können, wurden neben Metallpulvern auch Metallbleche als Modelle mit

einfacher Zusammensetzung und zur Oberflächenanalytik geeigneter Geometrie

herangezogen. Die Bildung einer thermisch induzierten Reaktionsschicht konnte anhand

des Eisenpulvers im vorigen Abschnitt erfolgreich dargelegt werden. Im Vergleich zu

der Körnung des Eisenpulvers von 10 µm ist sozusagen die reaktionsfähige Stoff-

mengenkonzentration auf dem Eisenwafer durch die relativ geringe Schichtdicke

eingeschränkt (130 nm Fe // 5 nm Ti // Si-Substrat), so dass Informationen erhalten

werden können, in welchen Größenordnungen die Metalloberfläche zur Bildung einer

thermisch induzierten Schicht reagiert, bzw. abgetragen wird.

Hierzu wurden die Eisenwafer über einen längeren Zeitraum in Lösungen von

Alkyldithiothiadiazolen in einem Poly-α-olefin (PAO) eingelegt. Die Reaktions-

kontrolle erfolgt anhand REM/EDX-Analysen der Eisenwafer. Bei einer

Einlegetemperatur von 100 °C und Einlegedauer von 14 h reagieren weder TB1 noch

TB2 mit dem Eisenfilm. Im REM-Bild zeigt sich noch immer ein gleichmäßiger

mikrokristalliner Aufbau. Bei einer Temperatur von 150 °C und einer Verweilzeit von

ebenfalls 14 h greift jedoch 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 das

Eisensubstrat an, was man anhand der REM/EDX-Daten (Abbildung 44) sehr gut

erkennen kann. Beinahe der gesamte Eisenfilm hat reagiert und wurde so quasi

Atomlage für Atomlage abgebaut. Auf der Oberfläche verbleiben nach dem Abspülen

mit organischen Lösungsmitteln nur Reste des gebildeten Eisensulfides. Auf der REM-


70

Aufnahme ist zum Großteil das Silizium-Substrat zu erkennen. Auch im EDX-Spektrum

(Abbildung 44) finden sich nur verhältnismäßig schwache Signale für Eisen und

Schwefel. Das Silizium-Signal ist das intensivste. Auch Titan, was als Haftvermittler

zwischen Silizium-Substrat und Eisen aufgedampft worden ist, liegt nun frei an der

Oberfläche und wird nachgewiesen. Die Eisenschicht ist sozusagen weggeätzt worden.

Das Abtragen einer dünnen Materialschicht stellt in der Praxis den Preis für die Bildung

einer vor Verschleiß schützenden Reaktionsschicht dar.

1 2 3 4 5 6 7 8

S

Si

p ( )

Fe

Fe

O

Fe

TiC

keV

Abbildung 44: REM-Aufnahme und EDX-Spektrum eines Eisensubstrates, welches für 14 h bei 150 °C in eine 2 µM Lösung von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol in PAO eingelegt wurde.

Beobachtet man die Reaktionsschichtbildung an massiveren Materialien als an der

130 nm starken Testschicht aus Eisen oder wählt man bei Experimenten mit dieser

weniger drastische Reaktionsbedingungen, so stellt man neben der Bildung organischer

Schichten oder der anorganischen Reaktionsschicht aus Eisensulfid oftmals noch andere

Strukturen auf Oberflächen fest. So findet man in Abhängigkeit von den

Reaktionsbedingungen auf REM-Aufnahmen oftmals verschiedene kugelförmige

Objekte auf den Reaktionsschichten. In Abbildung 45 sind einige Bilder dargestellt, auf

denen bei dynamischen tribologischen Testläufen (a bis c), aber auch bei statischen

Einlegeexperimenten (d und e) kugelförmige Objekte in Nanometer- und Mikrometer-

Dimensionen sphärische Objekte gebildet worden sind. Der erste Gedanke beim

Anblick von auf der Oberfläche befindlichen Kugeln nach Reibungs- und

Verschleißtests führt zu den so genannten Verschleißperlen, durch mechanische

Vorgänge gebildete Kugeln aus abgeriebenem Material der Reibflächen, also im

allgemeinen Stahl. Werden durch Reibungsvorgänge Unebenheiten und Spitzen des

Materials abgebrochen, so wird dieser Abrieb durch die aneinander reibenden


71

Werkstoffe quasi fein gemahlen. Die EDX-Analyse solcher Partikel zeigt in der Tat

dann auch die gleiche Zusammensetzung wie die der Reibpartner, ggf. mit variierendem

Sauerstoffanteil. Es handelt sich also lediglich um Stahl, die Bildung ist ganz klar

tribomechanisch induziert. Es lohnt sich aber trotzdem, dem Auftreten solcher Partikel

Beachtung zu schenken, vor allem bei milden Testbedingungen, oder wenn diese

Partikel gehäuft auftreten, oder wenn die EDX-Analyse der Partikel eine andere, vom

Werkstoff abweichende Elementzusammensetzung ergibt.

Abbildung 45: REM-Aufnahmen verschiedener kugelförmiger Objekte auf Reaktionsschichten. a), b) Verschleißperlen aus Stahl durch Abrieb, tribologisch induziert; c) Abbauprodukte von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol auf Stahloberfläche, tribologisch/thermisch induziert bei einem Tribotest bei 180 °C in PAO; d), e) Abbauprodukte von DMcT in PAO auf Eisensubstrat nach 1 h bei 100 °C, thermisch induziert.

So können für die in Abbildung 45c dargestellten Partikel auch Kohlenstoff und

Schwefel nachgewiesen werden. Die Aufnahme stammt von einer Stahloberfläche aus

100 Cr 6 nach einem tribologischen Testlauf (Kugel auf Scheibe) bei 180 °C in PAO

unter Zusatz des Additivs 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol (SS12). In diesem

Temperaturbereich muss man zusätzlich zu rein tribologischen Faktoren auch die

thermisch induzierte Zersetzung des Additivs berücksichtigen. Beide Faktoren spielen


72

bei der Schichtbildung und Oberflächenreaktionen während des Reibungsvorganges

eine Rolle. Im REM-Bild auftauchende kugelförmige Objekte können also genau

genommen erst nach einer positiven EDX-Analyse (o. ä.) als Verschweißperlen

klassifiziert werden, da sie sonst auch Abbauprodukte der Additive sein können.

Die durch SS12 in einem tribologischen Testlauf hervorgerufenen Partikel können gut

mit in Abbildung 45d dargestellten Objekten verglichen werden, welche eine überaus

ähnliche Morphologie und Größenverteilung aufweisen, aber aus einem statischen

Einlege-Experiment stammen und Abbauprodukte des Mercaptothiadiazoles DMcT auf

einem Eisensubstrat nach 1 h bei 100 °C in PAO sind. Beide Experimente erzeugen

Kugeln mit einem Durchmesser von 1 µm und darunter (c bis e). Da die Einwirkzeit des

DMcT auf den Eisenwafer relativ gering war, erkennt man in (e) noch den

gleichmäßigen mikrokristallinen Aufbau. Die Eisenschicht ist also nicht vollständig

abgetragen worden wie in dem in Abbildung 44 dargestellten Beispiel. Die EDX-

Analyse des Bildausschnittes (e) belegt, dass die abgelagerten Objekte aus Schwefel

bestehen, wohingegen die umgebende Fläche die reine, ursprüngliche Eisenschicht ist.

Es ist also durch den Zerfall des DMcT nicht zu einer deckenden Reaktionsschicht aus

FeS, sondern zur Bildung elementaren Schwefels gekommen. Die in Abschnitt 2.4

dargelegten molekülchemischen Betrachtungen zur Wirkungsweise von Additiven und

Freisetzung tribologisch aktiver Spezies stehen im Einklang mit den oberflächen-

chemischen Beobachtungen. Außer den erwähnten tribomechanischen Aspekten stellen

also tribochemische Faktoren eine wichtige Rolle zur Erklärung tribologischer

Phänomene dar – und dies über die thermisch induzierte Schichtbildung hinaus.


73

3.1.3. Aufbau eines Metallverdampfers für Untersuchungen zur Oberflächenchemie von Additiven und Additivmodellen auf Eisen und Eisenoxiden

Um Experimente zum Adsorptions- und Reaktionsverhalten von Thiadiazolen auf

wohldefinierten Eisen- oder Eisenoxid-Oberflächen durchführen zu können, wurde ein

Metallverdampfer zur Verwendung an einer UHV-Anlage aufgebaut. Hierdurch wird es

möglich, saubere Substratoberflächen in situ im Ultrahochvakuum zu präparieren,

indem man auf ein Trägermaterial das gewünschte Metall aufbringt. Diese frische

Oberfläche steht nun für Reaktionen mit Additiven und Additivmodellen zur

Verfügung, die über einen separaten Verdampfer in das System eingebracht werden

können. Für einfache, schnell zu erfolgende Voruntersuchungen bieten sich Silicium-

wafer als Trägermaterial an; die Benutzung eines Platin-Einkristalles bietet darüber

hinaus den Vorteil eines epitaktischen, hoch geordneten Wachstums dünner Eisenoxid-

filme. Zusätzlich kann mit Hilfe eines Schichtdickemessgerätes die Abscheidungsrate

bestimmt werden.

Das Kernstück der Verdampfereinheit besteht aus einem Wolfram-Filament, welches

mit Eisendraht eng umwickelt ist. Die Stromzuführung erfolgt über keramikummantelte

Wolframstäbe, die durch eine Marcorplatte stabilisiert sind. Der Anschluss an eine

UHV-Kammer erfolgt über ein Flanschsystem (63 mm) mit einer kombinierten Strom-

und Drehdurchführung (für die Abdeckung), sowie einer Verschiebeeinheit zur

Positionierung der Filament-Sektion. Das Endstück der Verdampfereinheit ist hierbei

zur Vermeidung von Wärmeabstrahlung und Kontamination der Kammer von einem

Zylinder aus Tantalblech mit einer Lochblende und einer Abdeckung umgeben:

Fe 0.25 mm

W 0.5 mm

W 2 mm

Filament

Fe 0.25 mm

W 0.5 mm

W 2 mm

Filament


74

An einer UHV-Testapparatur, die mit einem Schichtdickemessgerät ausgestattet war,

erfolgten zunächst die ersten Bedampfungszyklen, um die Betriebsparameter des

Verdampfers kennen zu lernen. Zugleich wurde durch die EDX-Analyse eines

bedampften Quarz-Kristalls belegt, dass erfolgreich Eisen aufgedampft worden war.

Hierauf wurde der Verdampfer leicht für den Anbau an die UHV-Präparationskammer

der MXPS-Anlage modifiziert. In ersten Messungen wurde auch dort gezeigt, dass

erfolgreich metallisches Eisen aufgebracht worden war (XPS-Analyse der aufge-

dampften Schichten, Abbildung 46). Die Bedampfung erfolgte hier zu Testzwecken auf

Goldwafern. Eisen-Schichtdicken von etwa 14 Å wurde auf diese Weise erzielt. Leider

ist der Verdampfer durch die Umbauarbeiten mit zinkhaltigem Stahl kontaminiert

worden, so dass durch die Hitzeentwicklung des Filamentes das leichtflüchtige Zink

ebenso freigesetzt worden ist. Reinigungsversuche ergaben eine Verminderung der

Zink-Kontamination. Die Schichten sind jedoch nicht oxidiert, so dass sie prinzipiell

auch für Adsorptionsexperimente mit Additiven verwendet werden können. Aufgrund

technischer Probleme konnte jedoch vor Abschluss der Doktorarbeit kein Experiment

zur Oberflächenchemie organischer Additive auf diesen oxidfreien Oberflächen

durchgeführt werden. Für die zukünftige Verwendung des Metallverdampfers empfiehlt

es sich, auf frisch bereitete Metalloberflächen bei unterschiedlichen Temperaturen

Additive auf die Oberfläche zu sublimieren und deren Adsorptionsverhalten zu

untersuchen. Durch kontrolliertes Aufheizen könnten dann Reaktionen induziert und die

Reaktionsprodukte mittels XPS und TDS identifiziert werden.

1200 1000 800 600 400 200 00

50000

100000

Fe 2p

Au 4p Au 4d

Fe LMM

C 1s

Zn 2p

Au 4f

Int.

[cou

nts/

s]

BE [eV]

Abbildung 46: Röntgenphoto-elektronenspektrum einer auf-gedampften Schicht Eisen (14 Å). Untergrund ist mit Gold beschichtetes Silizium. Das nachgewiesene Zink ist auf eine Kontamination des Verdampfers zurückzuführen.


75

3.1.4. Reaktionsschichten auf Kupfer

In Ergänzung zu Reaktivitätsuntersuchungen der Thiadiazol-Additive auf Normstahl-

oberflächen oder Eisenoberflächen wurden auch Kupferoberflächen betrachtet, da

Kupfer ebenfalls in einigen Werkstoffen Verwendung findet. Darüber hinaus wirken

Thiadiazole nicht nur als EP/AW-Additive, sondern auch als Buntmetalldesaktivatoren,

indem sie mit diesen Metallen in Lösung reagieren. Um Aussagen über den Schicht-

bildungsprozess schwefelhaltiger organischer Additive auf Kupferoberflächen zu erzie-

len, wurden in Analogie zu den bereits geschilderten Experimenten auf Eisen auch

statische Einlege-Versuche mit gereinigten Kupferblechen in Additiv-Lösungen reali-

siert. Die ca. 1 cm2 großen Kupferbleche wurden zur Säuberung mit konzentrierter

Salpetersäure kurz angeätzt, mit entionisiertem Wasser und Aceton gespült und bis zur

Verwendung unter Hexan gelagert. Die Bleche wurden für jeweils 1, 3 und 14 h bei

150 °C in Additivlösungen (Poly-α-olefin, PAO) behandelt und danach gründlich mit

Hexan gespült.

Wie man anhand der REM-Aufnahmen in Abbildung 47 eines Kupferstreifens, der für

14 h einer PAO-Lösung des Dialkyldithiothiadiazoles TB2 ausgesetzt war, erkennen

kann, hat sich eine thermisch induzierte Reaktionsschicht gebildet. Die Oberfläche ist

relativ rauh und amorph, wie man auf der Aufnahme bei stärkerer Vergrößerung sieht.

Im Vergleich zur Morphologie der Reaktionsschicht (B) fällt die ursprüngliche und

durch einen Kratzer freigelegte Kupferoberfläche (A) mit den typischen Ätzstrukturen

auf. Die EDX-Spektren belegen diese Zuordnung und zeigen in Punktanalysen bei A ein

Kupferspektrum mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt und bei B ein deutliches

Schwefelsignal bei 2,4 keV zusammen mit Kupfersignalen verminderter Intensität

sowie Kohlenstoff- und Sauerstoffsignale von geringer Intensität, was auf die Bildung

einer Kupfersulfid-Schicht hindeutet. Im Gegensatz zu den Experimenten an dünnen

Eisenschichten (Abbildung 44) haftet die Schicht viel besser. Verglichen mit dem

Beispiel einer Reaktionsschicht aus Zink-dialkyldithiophosphat (ZDDP) auf Stahl, die

in der Einleitung vorgestellt worden ist (Abbildung 5), beobachtet man auch für das

System TB2/Cu einen dichten Film (Abbildung 47), der jedoch im Falle des ZDDP viel

feiner strukturiert ist und nicht so brüchig erscheint.


76

1 2 3 4 5 6 7 8 9

ACu

Cu

Cu

OC

keV

1 2 3 4 5 6 7 8 9

B

Cu

Cu

O

Cu

S

C

keV

Abbildung 47: REM-Aufnahmen thermisch induzierter Reaktionsschichten von 2,5-Bis(tert-butyl-dithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 auf Cu (150 °C in PAO für 14 h).

Abbildung 48: REM-Aufnahmen thermisch induzierter Reaktionsschichten von 2,5-Bis(tert-butyl-dithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 auf Cu bei 150 °C in PAO für verschiedenen Einwirkungszeiten: a) 1 h, b) 3 h, c) 14 h.

Verringert man die Einwirkungszeit der Additive auf die Kupferstreifen, so sind bereits

nach einer Stunde erste Ablagerungen auf der Kupferoberfläche zu verzeichnen

(Abbildung 48a). Unter dem dünnen, mit einigen punktförmigen Erhebungen bedeckten

Film sind noch vereinzelt die Ätzstrukturen des Substrates zu sehen. Bei dreifacher

Einwirkungszeit zeigt sich bereits ein dicker Film mit größeren punktuellen Erhebungen

(Abbildung 48b). Das Schichtwachstum schreitet also nachvollziehbar weiter fort, bis

zu den dicken brüchigen Schichten, wie sie sich nach 14 Stunden Einlegezeit

offenbaren.


77

1 2 3 4 5 6 7 8

B

N Cu

S

CuO

C

keV 1 2 3 4 5 6 7 8

Cp _

Cu

S

O

Cu

NC

keV

Abbildung 49: REM-Aufnahmen und EDX-Spektren einer thermisch induzierten Reaktionsschicht von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 auf Cu (150 °C, 3 h in PAO) mit manuell beigebrachtem Kratzer (A, frische Kupferoberfläche), schwefelreichen Phasen (B) und Kupfersulfid-Phasen (C).

Verändert man nun die chemische Zusammensetzung des Thiadiazoles, indem man die

tert-Butylgruppen des TB2 durch n-Dodecylgruppen ersetzt und Derivat SS12

verwendet, kann man ebenfalls thermische Reaktionsschichten bilden. Diese weisen

aber eine auffallend andersartige Morphologie auf, wie man auf den REM-Aufnahmen

in Abbildung 49 erkennt. Bei geringer Vergrößerung ist ein dichter Film (C) mit

punktuellen Erhebungen (B) sichtbar. Zum Vergleich die ursprüngliche

Kupferoberfläche in (A), durch einen manuell beigebrachten Kratzer freigelegt.

Betrachtet man den Film (C) aber nun mit höherer Auflösung, so wird ein

kugelförmiger Aufbau des Films deutlich, sozusagen dessen Feinstruktur. Die

Reaktionsschicht aus SS12 erscheint glatter als die des TB2 und nicht so spröde. Die

ebenfalls kugelförmigen Erhebungen (B) auf dem Film entpuppen sich, wie man im

EDX-Spektrum erkennt, als schwefelreiche Phasen. Beide Additive, SS12 und TB2,

haben also in ihrer Funktion als EP/AW-Additive mehrphasige Reaktionsschichten

gebildet, organische Filme und anorganische Filme aus einem Metallsulfid mit


78

elementarem Schwefel. Hierbei wirken die Additive also als Schwefelquelle, als

Vorläufer für eine weitere tribochemisch aktive Substanz, die ebenso Schutzschichten

bilden kann.

175 170 165 160 155

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200 S 2p

B

einsetzende Bildungeiner Reaktionsschicht

aus Kupfersulfid

intakte MultilageReferenz

A

BE / eV

Abbildung 50: Röntgen-Photoelektronenspektren der Region Schwefel S 2p für eine intakte Multilage von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 auf Gold (A) und für ein Kupferblech, welches für 30 min in eine Lösung von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 in PAO bei 150 °C eingelegt wurde (B). Die Reaktion und Bildung einer thermisch induzierten Schutzschicht aus Kupfersulfid kann anhand der chemischen Verschiebung der S-2p-Signale zu einer niedrigeren Bindungsenergie verfolgt werden.

Die Reaktion eines Additivs und die Bildung einer thermisch induzierten Schutzschicht

aus Kupfersulfid kann elegant durch die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

dokumentiert werden: Abbildung 50 zeigt Röntgen-Photoelektronenspektren der Region

Schwefel S 2p für eine intakte Multilage von SS12 auf Gold (A) und für ein

Kupferblech, welches für 30 min in eine Lösung von SS12 in PAO bei 150 °C eingelegt

wurde (B). Die SS12-Multilage auf Gold dient als Referenz und ergibt für das intakte

Additiv eine S-2p-Bindungsenergie von 164,2 eV. Anhand der chemischen

Verschiebung der S-2p-Signale zu einer niedrigeren Bindungsenergie kann nun die

einsetzende Bildung des Kupfersulfids verfolgt werden. Spektrum (B) enthält noch

durch das organische Additiv verursachte Anteile (163,5 eV), lässt aber durch ein

Metallsulfid bestimmte Anteile bei niedriger Bindungsenergie erkennen (162 eV). Da in

der Literatur widersprüchliche Angaben über die S-2p3/2-Bindungsenergie von

Kupfer(I)-sulfid und Kupfer(II)-sulfid auftauchen100 und aufgrund der Signallage beide

Spezies in Frage kommen, muss mit Hilfe der Kupfersignale eine Identifizierung der in


79

der Reaktionsschicht enthaltenen Sulfidspezies erfolgen. Das Cu-2p1/2-Signal (hier nicht

abgebildet) liegt bei 932,4 eV, und Satelliten sind für 2p1/2 und 2p3/2 nicht zu

beobachten; dies spricht zusammen mit dem Auger-Signal Cu LMM bei 570,2 eV (Al-

Strahlung) eindeutig für Kupfer(I).100 Somit besteht die Metallsulfid-Phase der

thermisch induzierten Reaktionsschicht von SS12 aus Kupfer(I)-sulfid Cu2S.

a) b)

c) d)

Abbildung 51: REM-Aufnahmen von Reaktionsschichten unterschiedlicher schwefelhaltiger Verbindungen (2 µM) in PAO auf Cu bei 150 °C, Einlegedauer jeweils 1 h. a) 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12, b) 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2, c) Di-tert-butyldisulfid, d) Schwefel.

Um den Einfluss der Thiadiazol-Seitenketten und des Kohlenwasserstoff-Gehaltes auf

die Schichtbildung und von den Additiven abhängige morphologische Änderungen zu

betrachten, wurden Kupferbleche unter gleichen Einlegebedingungen verschiedenen

schwefelorganischen Verbindungen sowie elementarem Schwefel ausgesetzt. Jeweils

für eine Stunde wurden die Bleche bei 150 °C in 2 µM Lösungen unterschiedlicher

schwefelhaltiger Verbindungen in PAO gegeben. Die Thiadiazole SS12 und TB2

unterscheiden sich durch die Länge ihrer Alkylketten (Dodecyl und tert-Butyl).

Schneidet man gedanklich aus TB2 den Mercaptothiadiazol-Ring heraus, gelangt man


80

zum Di-tert-butyldisulfid. Möchte man schließlich ohne Kohlenstoff auskommen,

benutzt man elementaren Schwefel selbst als Schwefelquelle. In Abbildung 51 sind

REM-Aufnahmen der Reaktionsschichten der Dialkyldithiothiadiazole SS12 (a) und

TB2 (b), von Di-tert-butyldisulfid (c) sowie Schwefel (d) auf Cu aufgeführt. Auf den

ersten Blick stellt man markante Unterschiede in der Morphologie der Schichten fest.

Für das Dodecylderivat SS12 erkennt man einen gleichmäßigen Schichtaufbau aus

einzelnen kugelförmigen Gebilden. Diese ergeben bei längerer Einwirkungszeit die

bereits vorgestellten dichten einheitlichen Filme. Der amorphe Charakter der Schicht ist

aber schon nach einer Stunde Reaktionszeit ersichtlich (Abbildung 51a). Die Filme von

TB2 und Di-tert-butyldisulfid (b und c) besitzen eine sehr große Ähnlichkeit. Beide sind

spröder und weisen feinere, kleinere Strukturen auf. Die Verkürzung der Alkylkette

bewirkt ein im Vergleich zu SS12 ungleichmäßigeres Schichtwachstum.

Den Ausschlag hierfür gibt höchstwahrscheinlich der Einbau von Kohlenwasserstoff-

Resten in die Schichten oder die Bedeckung der Schichten und abgeschiedenen

Schwefel-Partikel mit diesen. Stellt man sich in Analogie zu thiolatbedeckten

Metallchalkogenid-Nanopartikeln bzw. Kolloiden eine entsprechende Hülle der

Thiadiazol-Seitenketten um die Schwefel-Partikel und Kupfersulfid-Phasen vor, so wird

der Einfluss der Kettenlänge verständlich. Die Länge der Ketten bestimmt alsdann die

Dicke der Hülle und somit den Partikelabstand und Effekte wie Partikelagglomeration

zur Schichtbildung. Im Hinblick auf die entstehenden Schichten beeinflussen im Falle

des Einbaus von Kohlenwasserstoff-Resten die Kettenlängen den Ordnungsgrad des

Filmes und das Ausmaß an Störstellen. Je länger die Kettenlänge, desto schwieriger

sollte sich die Kristallisation gestalten. Diese modellhafte Erklärung wird durch die

Beobachtungen gestützt, dass Reaktionsschichten des Dodecylderivates SS12 amorpher

und duktiler sind, als die des tert-Butylderivates TB2 und dass Reaktionsschichten von

TB2 und von Di-tert-butyldisulfid eine beinahe identische Morphologie aufweisen. Der

letzte Punkt weist der Alkylthiolat-Seitenkette, bzw. dem Kohlenwasserstoff-Rest eine

größere Bedeutung für die Schichtmorphologie zu, als dem Thiadiazolkern.

Ein weiterer wichtiger Beleg für die Abhängigkeit der Oberflächenmorphologie von der

molekularen Zusammensetzung ist in Abbildung 51d ersichtlich. Dargestellt ist hier die

Reaktionsschicht auf einem Kupferblech verursacht durch die Einwirkung von

elementarem Schwefel. Die Kupfersulfid-Schicht ist brüchig, spröde und hochgradig

kristallin, was man auf dem vergrößerten Ausschnitt sehr gut erkennen kann. Der

Verzicht auf eine Kohlenwasserstoff-Funktionalität im Additiv bewirkt einen hohen


81

Ordnungsgrad der Reaktionsfilms, da in diesem Fall keine Fremdatome (oder

Fremdmoleküle) eingebaut werden. Bezogen auf Reibungsvorgänge ist diese kristalline

Schicht aber nicht optimal. Duktilere, ebene Filme sollten das Aneinandergleiten zweier

Werkstoffoberflächen begünstigen; leicht scherbare Schichten minimieren die Rei-

bungsverluste. Eine interessante Frage lautet, wie Schwefel in einem auf 150 °C

temperierten Öl eigentlich vorliegt, da der Schmelzpunkt von Schwefel 120 °C beträgt

und in flüssigem Schwefel eine Anzahl verschiedener Isomere vorkommen. Unmittelbar

nach dem Schmelzen besteht die flüssige Phase des Schwefels nur aus S8-Molekülen.

Erst wenn die Schmelze einige Stunden bei konstanter Temperatur gehalten wird,

entstehen aus S8 andere ringförmige Schwefelmoleküle Sn sowie polymerer Schwefel

S∞., bis sich innerhalb 12 h ein konstantes Gleichgewicht einstellt.150 Für eine

entsprechend temperierte Lösung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff dürfte

aufgrund der Verdünnung und dadurch verminderten Reaktivität die Gleichgewichts-

einstellung länger benötigen, so dass für die hier beobachteten Reaktionen in jedem Fall

S8 verantwortlich sein sollte. Bei längerer Einwirkungszeit, wie z. B. in tribologischen

Anwendungen in Getrieben und Lagern, ist aber auch mit den anderen erwähnten

reaktiveren Schwefel-Spezies zu rechnen.

3.1.5. Zusammenfassung thermisch induzierte Reaktionsschichten

Die Bildung thermisch induzierter Reaktionsschichten einiger Thiadiazol-Additive und

Modellverbindungen auf Eisen und Kupfer ist mittels Thermoanalyse und

oberflächenanalytischer Methoden erforscht worden. Im Mittelpunkt standen hierbei

unterschiedliche Reaktionsbedingungen und das Wechselspiel zwischen Moleküleigen-

schaften und Materialeigenschaften der gebildeten Schicht. Es konnte auch im Falle

komplexer heterocyclischer Verbindungen gezeigt werden, dass die Korrelation von

Thermoanalysen mit tribologischen Daten funktioniert und somit die Thermoanalyse als

relativ schnelle Routinemethode zur Evaluierung von Additiven und Additivmodellen in

Reaktivitätsuntersuchungen dienen kann. Es konnte demonstriert werden, dass

Monothio-Verbindungen bei höherer Temperatur mit Metallen reagieren als Dithio-

Derivate gleicher Kettenlänge. Verkürzt man die Kettenlänge der Dithio-Verbindungen,

erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsbeginns.


82

Zur Validierung und chemischen Analyse ist die Oberflächenanalytik nötig, um

aufzuklären, welche Reaktionen man im Thermolyse-Experiment beobachtet hat. Die

Rasterelektronenmikrospkopie gestattet es hierbei Informationen über die Morphologie

und Dicke der Schichten zu erhalten. EDX- und vor allem XPS-Analysen erlauben eine

Beschreibung der chemischen Zusammensetzung der Schichten. Hier wurde gezeigt,

dass die Additive im mittleren Temperaturbereich (etwa 200 °C) zunächst eine

organische Reaktionsschicht bilden, die durch Oberflächenpolymerisation oder Chemi-

sorption aktiver Additive oder Zerfallsprodukte derselben zustande kommt. Bei

Temperaturerhöhung (250 °C) oder längerer Einwirkungszeit (bei 150 °C) reagieren die

organischen Wirksubstanzen mit der Metalloberfläche zu Metallsulfiden. Hierbei ist

vorstellbar, dass das Additiv direkt mit der Oberfläche reagiert, oder dass es zerfällt und

als Vorläufer (Precursor) für weitere aktive Spezies dient, die dann wiederum mit der

Oberfläche reagieren oder sich auf dieser ablagern. Durch den Zerfall, der in den

Abschnitten 2.4 und 4 molekülchemisch betrachtet und analysiert wird, bilden die

tribochemisch aktiven Komponenten (intakte Thiadiazole, aber auch Isothiocyanide,

Schwefel, Kohlenstoffdisulfid u. a.) mit dem Metall ein Metallsulfid. Die anderen

Reaktionsprodukte, wie zum Beispiel Alkanthiolate können oberflächenaktiv wirken

und die anorganischen Phasen bedecken:

Kupfer

Kupfersulfid

Schwefel

Kohlenwasserstoff-Schicht

Der Aufbau der Reaktionsschicht verlangt dabei gleichzeitig, dass ein wenig von der

Metalloberfläche abgetragen wird, damit das Metall zum Metallsulfid reagieren kann.

Dies konnte sehr schön anhand der 130 nm dünnen Eisenschichten belegt werden, die

im Rahmen der Metallsulfidbildung komplett unter Auflösung reagierten und gewisser-

maßen "geätzt" wurden. Hieraus kann geschlossen werden, dass der EP-Wirk-

mechanismus auf einer kontrollierten chemischen Korrosion der Oberfläche basiert. Die

Wirkung des Schwefels auf Kupfer ist übrigens schon durch die Bezeichnung sulfur

überliefert, welche aus dem Sanskrit von shulbari (Feind des Kupfers) hergeleitet

werden kann.102

Die Länge der Alkylsubstituenten an den Thiadiazolen beeinflusst über den Einbau in

die Schichten die Kristallinität und Morphologie. Sind weiche, amorphe, duktile


83

Schichten erwünscht, sind lange Alkylketten erste Wahl. Kürzere Ketten lassen die

Schichten brüchig und spröde werden. In der Praxis ist auch die Entstehung von

Micellen im Öl denkbar, die gleichsam als Additiv-Reservoir dienen können. So können

zum Beispiel durch thermischen Additiv-Zerfall entstandener Schwefel oder auch

entstandene Metallsulfid-Partikel durch oberflächenaktive Alkanthiolate (Thiadiazol-

Seitenketten, Zersetzungsprodukte) bedeckt werden, wobei in einem unpolaren Öl die

Kohlenwasserstoff-Reste nach außen zeigen. Auf diese Weise können tribochemisch

aktive Substanzen bis zur Reaktion und Schichtbildung im Öl überdauern.

Über eine chemische Modifizierung der Additive ist deren Reaktivität einstellbar, aber

auch Eigenschaften der Reaktionsschicht werden beeinflusst. Das molekulare Additiv-

Design bestimmt die Morphologie. Die in dieser Arbeit nachgewiesenen Additiv-

abhängigen morphologischen Veränderungen zeigen, dass es also möglich ist durch

chemische Modifizierungen auf mikroskopischer Ebene die makroskopischen

Eigenschaften zu steuern. Somit ist es denkbar, dass man durch eine Feinabstimmung

der chemischen Zusammensetzung optimale Additiv-Pakete für gegebene tribologische

Anforderungen erzielen kann (fine-tuning der Additive). Durch die Entwicklung von

Additiven mit abgestufter Reaktivität ist es möglich, in den entsprechenden

Temperaturintervallen, die eine Reibpaarung durchläuft, tribologisch wirksame

Schichten zu bilden.

Reaktionen und Schichtbildung auf Gold

84

3.2. Wechselwirkung von McMT und DMcT mit Au(111): Reaktionen und Schichtbildung auf Gold als Modelloberfläche

Die Chemisorption von Organoschwefelverbindungen auf Metalloberflächen zu

untersuchen ist gleichermaßen für die Grundlagenforschung an Grenzflächen relevant

wie auch für technologische Anwendungen, so etwa die Photolithographie, Sensorik,

Oberflächenmodifizierungen oder für petrochemische Prozesse. Selbstorganisierte

Monolagen von Alkanthiolen (RSH) auf Gold-Oberflächen sind aufgrund ihrer hohen

strukturellen Ordnung und der relativ einfachen Präparation intensiv untersucht worden.

Oberflächenanalytische Studien im Ultrahochvakuum über die Adsorption und

Reaktionen schwefelhaltiger Moleküle wie z. B. Alkanthiole und Arylthiole auf

verschiedenen reaktiven Metalloberflächen verhalfen zur Aufklärung einiger

Reaktionsmechanismen von industrieller Bedeutung, wie etwa die Desulfurierung. Auf

Nickel, Kupfer, Platin, Wolfram und Molybdän tritt meist bei etwa 100 K die Spaltung

der S–H-Bindung ein, die C–S-Bindungsspaltung verläuft meist unterhalb 300 K.

Gewöhnlicherweise desorbiert hierbei keine schwefelhaltige Spezies.103,104 Die

Goldoberfläche unterscheidet sich von der Oberfläche der anderen reaktiven Metalle. In

Monolagen verläuft die S–H-Bindungsspaltung oftmals unvollständig und tritt unterhalb

300 K ein. C–S-Bindungen werden üblicherweise zwischen 400 und 600 K gespalten.

Sulfidspezies bilden sich, und C–C-Bindungen können geknüpft werden.103 Auf Silber

verhalten sich Thiole noch etwas reaktiver als auf Gold.

In diesem Abschnitt der Arbeit wird das Adsorptionsverhalten und die

temperaturinduzierte Zersetzung von 1,3,4-Thiadiazolderivaten auf der Modell-

oberfläche Gold beschrieben, um weitere Informationen über die Reaktivität dieser

Verbindungen zu gewinnen. Die Adsorption wurde in Lösung sowie unter Ultrahoch-

vakuum-Bedingungen untersucht, und im Folgenden werden die mittels Röntgenphoto-

elektronenspektroskopie, IR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Röntgenabsorptions-

spektroskopie und Rastertunnelmikroskopie erzielten Ergebnisse diskutiert.


85

3.2.1. Adsorption von McMT and DMcT aus ethanolischer Lösung.

Analog zum Verfahren selbstorganisierte Monolagen (SAM) von Thiolen auf

Goldsubstraten herzustellen,105 wurden in ersten Experimenten polykristalline Au-

Substrate in ethanolische Lösungen von McMT eingelegt. Überraschenderweise

deuteten Röntgenphotoelektronenspektren dieser Proben darauf hin, dass statt der

erwarteten Bildung von Thiolat-Monolagen die McMT-Moleküle durch Adsorption an

der Goldoberfläche sogar bei Raumtemperatur zerfallen. Um weitere Informationen

über dieses unerwartete Verhalten zu erlangen, wurden erweiterte Untersuchungen unter

Verwendung verschiedener analytischer Methoden ausgeführt. Zuerst wird ein

Experiment beschrieben, in dem DMcT- oder McMT-Schichten auf Goldoberflächen

mit (111)-strukturierten Terrassen durch Einlegen in ethanolische Lösungen der

Thiadiazole präpariert werden.

3.2.1.1. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS).

Röntgenphotoelektronenspektren von DMcT- und McMT-Schichten auf

Goldoberflächen wurden aufgenommen, nachdem diese für 15 h in 2 µM ethanolische

Lösungen der Mercaptothiadiazole bei Raumtemperatur eingelegt worden waren. Die

Proben der verschiedenen Verbindungen wurden hierzu jeweils auf einem Probenhalter

montiert, um während der Messungen dieselben geometrischen Verhältnisse zu

gewährleisten. Aus den in Abbildung 52 gezeigten Daten kann unter Verwendung der

relativen Signalintensitäten I für Au 4f und C 1s mit den entsprechenden Scofield-

Faktoren106 σ die Schichtdicke d für beide Adsorbatsysteme ermittelt werden:

−⋅

−−⋅

⋅=

)(exp)(

)(exp1)(

AuAuAuAu

CCCC

Au

C

Au

C

EdE

EdE

II

λλ

λλ

σσ (8)

Unter der Annahme, dass die Photoelektronen-Austrittstiefen für Gold (λAu = 45 Å bei

einer kinetischen Energie der Photoelektronen von EAu = 1400 eV) und Kohlenstoff

(λC = 35 Å bei EC = 1202 eV) in McMT- und DMcT-Schichten denen von


86

Alkanthiolatsystemen entsprechen, erhält man mit obiger Gleichung Schichtdicken von

d = 20,9 Å für DMcT und d = 2,4 Å für McMT, wie in Tabelle 9 zusammengefasst. Der

Wert von 2,4 Å für McMT ist niedriger als man es für eine intakte McMT-Monolage

erwarten würde. Dieses Ergebnis weist auf eine Zersetzung von McMT und Ausbildung

einer sehr dünnen Reaktionsschicht mit niedrigem Kohlenstoffgehalt hin. Zu beachten

ist die nach unseren Ergebnissen uneinheitliche Struktur der Reaktionsschicht.

Deswegen mag man einwenden, dass die mittels obiger Gleichung durchgeführte

Analyse eigentlich nicht angebracht ist, da sie einen uniformen Schichtaufbau

voraussetzt. Da jedoch detaillierte Informationen über die Morphologie der

Reaktionsschicht nicht zugänglich sind, können verfeinerte Modelle107 nicht angewen-

det werden. Ohnehin ist die Schichtdicke recht gering, so dass die Korrekturen ebenfalls

zahlenmäßig klein ausfallen werden; erwartungsgemäß sind sie kleiner als der

experimentelle Fehler. Der Wert von 20,9 Å für DMcT spricht dagegen für die

Ausbildung einer Multilage.

292 290 288 286 284 282 28070000

72000

74000

76000

78000

80000

82000

C 1s DMcT McMT

BE / eV

Inte

nsitä

t DM

cT [c

ps]

6000

7000

8000

9000

10000

Intensität McM

T [cps]

94 92 90 88 86 84 82 80 78

50000

100000

150000

200000

250000

300000

Au 4f DMcT McMT

BE / eV

Inte

nsitä

t DM

cT/M

cMT

[cps

]

50000

100000

150000

200000

250000

300000

Abbildung 52: Röntgenphotoelektronenspektren der organischen Dünnschichten von DMcT (gestrichelte Linie) und McMT auf Gold, präpariert durch Einlegen in ethanolischer Lösung für 15 h. Die Signalintensitäten der Signale für C 1s und Au 4f7/2 dienten zur Berechnung der Schichtdicke der entsprechenden Filme. Zu beachten ist die unterschiedliche Skalierung der Kohlenstoffspektren.


87

Tabelle 9: Ergebnisse der Gauss-Anpassungen für Positionen (eV) und Intensitäten (cps eV) der Signale in den XP-Spektren von McMT- und DMcT-Dünnschichten mit berechneten Schichtdicken. Zu den Molekülgeometrien von McMT und DMcT siehe Kapitel 2.3.

Adsorbat Au 4f7/2 C 1s Schichtdicke / Å

McMT 84.0 (456468) 285.5 (2598) 2.4

DMcT 84.0 (443367) 286.9 (25606) 20.9

3.2.1.2. Kantennahe Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS).

Um weitere Informationen über die elektronische Struktur und molekulare Orientierung

der organischen Dünnschichten zu erhalten, haben wir NEXAFS-Spektren am Berliner

Synchrotronring BESSY-I aufgenommen. Im Fall der DMcT-Schichten erhält man gut

ausgebildete π*-Resonanzen für C 1s und N 1s, wie in Abbildung 53 gezeigt. Dies ist

ein Beweis für die Anwesenheit von Verbindungen dieser Elemente mit

Mehrfachbindungs-Charakter und somit ein Indiz, dass diese Übergänge durch die

C=N-Bindungen im Thiadiazol-Ring verursacht werden können. Man kann also auf das

Vorhandensein intakt adsorbierter DMcT-Moleküle in der Adsorbatschicht schließen,

beziehungsweise auf Verbindungen, die intakte Thiadiazol-Baueinheiten enthalten.

NEXAFS-Spektren von McMT-Proben (Abbildung 53) zeigen für C 1s eine breite π*-

Resonanz, an der Absorptionskante von N 1s kann jedoch nur eine schwache π*-

Resonanz beobachtet werden. Diese Ergebnisse bekräftigen somit in sehr guter

Übereinstimmung mit den XPS-Daten die Hypothese, dass McMT-Filme nicht-

stöchiometrisch zusammengesetzt sind und einen Stickstoff-Unterschuss aufweisen.

270 280 290 300 310 320

Photonenenergie [eV]

NEXAFS C 1s

McMT

DMcT

90°

nor

m. P

EY [a

.u.]

380 400 420 440 460380 390 400 410 420 430 440 450 460 470

90°

NEXAFS N 1s

McMT

DMcT

90°

nor

m. P

EY [a

.u.]

Photonenenergie [eV]

Abbildung 53: NEXAFS-Spektren der Kohlenstoff-1s-Kante und der Stickstoff-1s-Kante für DMcT/Au (durchgezogene Linie) und McMT/Au (unterbrochene Linie).


88

3.2.1.3. Spontane Desorptions-Massenspektrometrie / TOF-SIMS.

Die chemische Zusammensetzung der Dünnschichten wurde auf molekularer Ebene

durch Massenanalyse gesputterter Sekundärionen der Proben mit Hilfe eines TOF-

Massenspektrometers untersucht. Typische SD-Massenspektren, wie für McMT- und

DMcT-Systeme aufgenommen, sind in Abbildung 54 gezeigt. Im Fall von DMcT

können die intensiven Signale dem zweifach deprotonierten Molekülion (M – 2H)2– bei

m/z = 148 u zugeordnet werden und dem kleinen Fragment (NCS)– bei m/z = 58 u.

Zusätzlich zu Fragmenten, deren Entstehung dem Zerfall des Thiolates zugeschrieben

werden kann, kann man auch Fragmente detektieren, welche Gold-Atome enthalten:

Au– (m/z = 197 u) und AuS– (m/z = 229 u). Diese Beobachtung belegt die Bildung einer

starken Gold-Schwefel-Bindung. Die Tatsache dass Molekülionen von DMcT in den

SD-Spektren nachgewiesen werden können, ist ein starker Hinweis dafür, dass ein

signifikanter Anteil der Verbindung ohne Fragmentierung des heterocyclischen Rings

auf Goldoberflächen adsorbiert. Im Gegensatz hierzu enthalten SD-Massenspektren von

McMT-Schichten keine Signale, die dem Molekülion von McMT zugeschrieben werden

könnten (Abbildung 54). Stattdessen wird nur das Fragment (NCS)– bei 58 u

beobachtet. In Übereinstimmung mit den im vorigen Abschnitt diskutierten XPS-Daten

deuten die SDMS-Ergebnisse somit darauf hin, dass eine Wechselwirkung von McMT

mit dem Goldsubstrat in ethanolischer Lösung zur Zersetzung des Moleküls führt,

wohingegen DMcT intakt bleibt. Interessanterweise zeigen sowohl McMT- als auch

DMcT-Proben Massensignale bei m/z = 224, 256 und 288, welche verschiedenen

Schwefelspezies zugeordnet werden können: S7– 224, S8

– 256, S9– 288. Die

Anwesenheit dieser gesputterten Spezies in der Gasphase mag in der Bildung von

oberflächlichen Sulfidspezies unter Beteiligung elementaren Schwefels begründet sein.


89

55 60 65

McMTa)

m / z

58uNCS_

Zähl

rate

130 140 150 160 170 180 190 200 210

DMcTb) NN

S SS

2-

m / z

197uAu_

148u

Abbildung 54: Spontane-Desorptions-Massenspektren (SDMS) für Dünnschichten von DMcT (a, b) und McMT (a), präpariert durch Einlegeexperimente in ethanolischer Lösung. In beiden Fällen können kleine Fragmente wie (NCS)– detektiert werden (a), nur für DMcT kann der Massenpeak des intakten Molekülions gefunden werden (b).

3.2.1.4. IR-Spektroskopie (IRRAS).

Ein IR-Spektrum einer polykristallinen Goldoberfläche, die in eine ethanolische Lösung

von DMcT eingelegt worden war, ist in Abbildung 55a gezeigt. In Tabelle 10 sind die

beobachteten Absorptionsbanden und ihre Zuordnungen zusammen mit berechneten

harmonischen Schwingungsfrequenzen für das DMcT-Dianion als Modell für die

Baueinheit in oligomeren Strukturen wiedergegeben. Die entsprechenden experimen-

tellen Daten für DMcT in fester Phase sind in Tabelle 11 enthalten.

Die intensivsten Absorptionen werden durch symmetrische und antisymmetrische C=N-

Streckschwingungen des Ringes bei 1372 cm-1 und 1347 cm-1 hervorgerufen. Die

schwache Bande bei 1154 cm-1 kann der ν(NN)-Mode und die stärkeren

Schwingungsbanden bei 1039 und 1016 cm-1 können der exocyclischen ν(CS)-Mode

und Ringschwingungen zugeschrieben werden. Weder S–H- noch N–H-

Streckschwingungen, welche für ein Thion-Tautomer erwartet werden können, sind zu

beobachten. Die Zuordnung der beobachteten Absorptionen spricht mithin für das

Vorliegen assoziativ adsorbierter Thiadiazol-Moleküle. Die vorliegenden IR-Daten

geben leider keinen Aufschluss über die Anwesenheit von Disulfiden, da der

interessante Spektralbereich welcher ν(SS)-Schwingungen enthält außerhalb der

Detektor-Reichweite liegt (siehe Experimenteller Teil).


90

Das IR-Spektrum einer in McMT-Lösung eingelegten Probe ist in Abbildung 55b zu

sehen; die dazugehörigen experimentellen und theoretischen Schwingungsfrequenzen

für McMT und das McMT-Anion sind in Tabelle 12 und Tabelle 13 aufgelistet. Die

stärksten Absorptionen beobachtet man im C–H-Streckschwingungsbereich um

2900 cm-1: 2962, 2927 und 2855 cm-1. Schwächere Banden erscheinen bei 1460 cm-1,

1264 cm-1 und 1103 cm-1. Im Unterschied zu DMcT können die beobachteten

Schwingungsbanden nicht eindeutig McMT oder dem entsprechenden Thiolat

zugeordnet werden. Diese Tatsache deutet auf eine signifikante Zersetzung von McMT

als Folge der Adsorption auf der Goldoberfläche.

1400 1200 1000 8000,005

0,010

0,015

0,020

ν(CS)+ring

ν(NN)

ν(CN)

a) DMcT

Abso

rptio

n

ν [cm-1]

3000 1500 1000

0,014

0,016

0,018

0,020

b) McMT

Abso

rptio

n

ν / cm-1

Abbildung 55: IRRAS-Spektren der Dünnschichtsysteme DMcT/Au (a) und McMT/Au (b), aufgenommen nach Einlegeexperimenten in ethanolischer Lösung.


91

Tabelle 10: Schwingungsfrequenzen ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für DMcT-Dünnschichten auf Gold, präpariert durch Einlegeexperimente. Berechnete harmonische Frequenzen ννννcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das DMcT-Dianion (B3LYP/6-311+G(d,p)).

νobs IRRAS DMcT/Au νcalc DMcT-Dianion Zuordnung 1372 s 1387.7 (67) A1 νs(CN) 1347 s 1368.3 (467) B2 νas(CN) 1154 w 1008.4 (22) A1 νs(NN) + ring 1039 s 989.9 (250) B2 νas(CSexo) + ring 1016 s 965.0 (10) A1 νs(CSexo) + ring

655.4 (184) B2 νas(CSring) 609.3 (0.2) A1 νs(CSring) 588.3 (0.) A2 δas(ring)oop 558.0 (0.1) B1 δs(ring)oop 509.9 (12) B2 δip(ring)ip + νas(CSexo) 366.8 (1) A1 δs(CSC) 332.4 (0) A2 δas(ring)oop 320.3 (9) B2 δs(SringCSexo) 191.6 (0.01) A1 δs(CSexo)ip 108.9 (6) B1 δs(CSexo)oop

Tabelle 11: Schwingungsfrequenzen ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für DMcT in fester Phase. Berechnete harmonische Frequenzen ννννcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das Thion-Thiol-Tautomer von DMcT (B3LYP/6-311+G(d,p)).

νobs DMcT/KBr FT-IR

νobs DMcT FT-Raman

νcalc DMcT Thion-Thiol Zuordnung

3062 3052 3623 (89) ν(NH) A' 2482 2482 2660 (2) ν(SH) A' 1505 1510 1556 (70 ν(C=N)/δ(NH) A' 1451 1452 1461 (212) δ(NH) A' 1263 1282 1255 (272) ν(C–N) A' 1122 1113 1136 (41) ν(NN) A' 1076 1079 1077 (103) ν(C–S)/δ(SH) A' 1051 1041 1063 (65) νas(S=C–S) A' 941 941 901 (35) δ(SH) A' 714 714 690 (68) νas(C–S–C ) A' 659 658 634 (23) νs(C–S–C) A' 576 577 (38) δ(NH) A'' 534 534 533 (2) ν(HS–CS–C) A' 534 534 529 (12) δ(ring/NH) A''

482 524 (33) δ(ring/NH) A'' 372 372 (3) δ(C–S–C) A' 313 312 (2) δas(S=C–N/HS–C–N) A' 313 296 (0.1) δ(ring) A'' 203 189 (1) δs(S=C–N/HS–C–N) A' 117 171 (23) δ(SH) A'' 96 93 (0.4) δ(ring) A'' 72 Gitterschwingung


92

Tabelle 12: Schwingungsfrequenzen ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für McMT in fester Phase. Berechnete harmonische Frequenzen ννννcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das Thion-Tautomer von McMT (B3LYP/6-311+G(d,p)).

νobs McMT/KBr FT-IR

νobs McMT FT-Raman

νcalc McMT-Thion Zuordnung

3051 3051 3623 (83) ν(NH) A' 2967 2963 3131 (3) νas(CH3) A' 2925 2914 3092 (6) νas(CH3) A'' 2867 2870 3037 (14) νs(CH3)A' 1555 1553 1620 (15) ν(C=N) A' 1466 1480 (20) δas(CH3) A' 1451 1451 1475 (13) δas(CH3) A'' 1451 1451 1462 (211) δ(NH) A' 1379 1378 1416 (11) δs(CH3) A' 1272 1271 1260 (247) ν(CN) A' 1200 1197 1208 (7) ν(CC) A' 1132 1136 1148 (38) ν(NN) A' 1066 1080 1071 (116) ν (S=C–N) A' 1052 1057 (0.5) δ(CH3)rock A'' 975 977 986 (16) δ(CH3)rock A' 744 744 739 (32) δ(ring) A'

660 647 (1) νs(C-S) A' 624 627 603 (31) νas(C-S) A' 587 588 600 (46) δ(NH) A'' 539 549 (23) δ(ring/NH) A'' 539 526 (17) δ(ring/NH) A'' 433 432 436 (6) δ(ring) A'

346 346 (2) δas(S=C–S/CCH3) A' 256 316 (1) δ(ring) A'' 235 230 (0.03) δs(S=C–S/CCH3) A' 153 126 (0.07) τ(CH3) A'' 104 109 (0.05) δ(ring) A'' 86 Gitterschwingung 66 Gitterschwingung

Tabelle 13: Schwingungsfrequenzen ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für McMT-Dünnschichten auf Gold: 2962 (m), 2927 (s), 2855 (m), 1460 (m, sh), 1264 (s), 1103 (m). Berechnete harmonische Frequenzen ννννcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das McMT-Anion (B3LYP/6-311+G(d,p)).

νcalc McMT-Anion Zuordnung νcalc McMT-Anion Zuordnung 3095.0 (19) νs(CH3) A' 957.9 (105) δ(ring)/ν(CSC) A' 3043.5 (35) νas(CH3) A'' 720.0 (63) δ(ring)/ν(CSC) A'

3003.4 (107) νs(CH3) A' 643.6 (1) ν(CS)/δ(CH3) A' 1525.3 (4) ν(CN) A' 599.4 (0.01) δ(ring) A'' 1474.7 (7) δ(CH3) A'' 540.4 (0.2) δ(ring) A''

1472.4 (11) δ(CH3) A' 526.1 (54) ν(CS) A' 1397.9 (18) δ(CH3) A' 432.3 (8) δ(ring)/ν(CSexo) A'

1342.9 (504) ν(CN) A' 341.9 (2) δ(ring) A' 1199.1 (19) δ(CH3) A' 316.1 (0.4) δ(ring) A'' 1092.0 (32) ν(NN) A' 223.2 (4) δ(ring) A' 1048.3 (0.1) δ(CH3)rock A'' 140.1 (0.1) τ(CH3) A'' 1002.1 (64) δ(ring) A' 114.7 (0.04) δ(ring/CH3) A''


93

3.2.1.5. Rastertunnelmikroskopie (STM).

Die Topographie von (111)-strukturierten Goldoberflächen nach der Adsorption der

zwei verschiedenen Mercaptothiadiazole wurde mittels Rastertunnelmikroskopie108

untersucht. Für diese Experimente sind speziell auf Glimmer präparierte

Goldoberflächen notwendig, da sie über hinreichend große, atomar glatte Terrassen

verfügen (ca. 0,5 – 1 µm, Abbildung 56). In Abbildung 57 sind typische STM-Bilder

(Ut = 550 mV und It = 150 pA, constant current mode) für ein Goldsubstrat gezeigt, das

für 15 h in eine 2 µM ethanolische Lösung von DMcT bei Raumtemperatur eingelegt

worden war. Das Bild in Abbildung 57a zeigt drei Terrassen, die durch Stufen in der

Höhe monoatomarer Stufen einer (111)-strukturierten Au-Oberfläche getrennt sind. Die

Oberfläche erscheint relativ glatt und einheitlich. Mit höherer Auflösung

aufgenommene Bilder, wie in Abbildung 57b dargestellt, offenbaren kleine, regelmäßig

geformte Inseln mit einem Durchmesser von etwa 15 Å. Eine Korrelation zwischen der

Verteilung der Inseln und den Stufen des Substrates ist nicht ersichtlich. Die Höhe der

einzelnen Inseln beträgt 2,4 Å, was mit der Höhe einer einzelnen Atomlage des

Goldsubstrates übereinstimmt.

Abbildung 56: Aufnahme eines sauberen, (111)-strukturierten Goldsubstrates (Au auf Glimmer), 4 x 4 µm.172


94

Abbildung 57: STM-Aufnahmen von DMcT auf Au(111), präpariert durch Einlegen des Gold-Substrates in 2 µM ethanolische Lösung für 15 h. a) 500 x 500 nm, b) 100 x 100 nm, constant current mode.

Um die mechanische Stabilität der adsorbierten DMcT-Thiolatschichten zu erfassen,

wurde die Oberfläche anschließend mit recht hohen Tunnelströmen abgebildet. Erhöht

man den Tunnelstrom, so fährt die Spitze beträchtlich näher an die Oberfläche heran,

wodurch starke mechanische Kräfte zwischen der STM-Spitze und dem Substrat

resultieren. Dünnschichten aus n-Alkanthiolaten zeigen allgemein erste Anzeichen einer

irreversiblen Modifizierung sobald Tunnelströme in der Höhe von 20 nA angelegt

werden. Die Abbildung der Oberfläche mit 20 nA und sogar 40 nA führte jedoch nicht

zu irreversiblen Strukturänderungen bei der Probe. Erst nachdem der Tunnelstrom auf

90 nA erhöht worden war, gelang die Freilegung der Substratoberfläche, was auf eine

hohe Stabilität der DMcT-Schichten schließen lässt.

In Abbildung 58 sind typische STM-Aufnahmen (Ut = 550 mV und It = 150 pA,

constant current mode) für ein Goldsubstrat wiedergegeben, welches für 15 h in eine

2 µM ethanolische Lösung von McMT eingelegt worden war. Monoatomare Stufen sind

im unteren Bildabschnitt in Abbildung 58a zu erkennen, sowie Vertiefungen von rund

2,4 Å, wiederum der Höhe einer einzelnen Stufe auf der Au(111)-Oberfläche

entsprechend. Diese Vertiefungen sind typisch für auf Gold adsorbierte Organothiolat-

Schichten und sind bereits für Alkanthiolate,109,110 aber auch für Thiolate mit

aromatischem Rückgrat beschrieben worden.111 Die Thiolatschicht erscheint nicht so

homogen wie für DMcT beobachtet, und in einigen Regionen scheint die Bedeckung

signifikant geringer zu sein (Abbildung 58c). Zudem kann eine Korrosion des


95

Goldsubstrates wahrgenommen werden. STM-Aufnahmen mit höherer Auflösung

(Abbildung 58) zeigen wiederum kleine Inseln, aber im Gegensatz zur DMcT-Probe in

Abbildung 57 besitzen sie keine einheitliche Gestalt und weisen einen rund zehnmal

größeren Durchmesser auf. Die Inselhöhe beträgt 2,6 Å. Zwischen der Position dieser

Inseln und den Substratstufen besteht keine offensichtliche Abhängigkeit.

Abbildung 58: STM-Aufnahmen von McMT auf Au(111), präpariert durch Einlegen des Gold-Substrates in 2 µM ethanolische Lösung für 15 h. a) 500 x 500 nm, b) 100 x 100 nm, c) anderer Bereich mit wenig Bedeckung, 300 x 300nm, constant current mode.

3.2.1.6. Zusammenfassende Diskussion zur Adsorption von DMcT und McMT aus Lösung.

Die chemische Zusammensetzung der Dünnschichten wurde mittels SD-

Massenspektrometrie untersucht, und die Tatsache dass ein Molekülion nur im Falle

von DMcT nachgewiesen werden kann, belegt, dass ein signifikanter Anteil der


96

Moleküle ohne Zersetzung des heterocyclischen Kerns an die Goldoberfläche

adsorbieren. In Übereinstimmung mit XPS- und NEXAFS-Daten weisen die SDMS-

Ergebnisse darauf hin, dass die Wechselwirkung von McMT mit der Goldoberfläche in

ethanolischer Lösung zur Zersetzung dieser Verbindung führt. Kleine Thiocyanato-

Fragmente (NCS–) werden für beide Stoffsysteme in den SD-Massenspektren

nachgewiesen. Die Anwesenheit von Massesignalen für Hepta-, Octa- und

Nonaschwefel-Anionen kann mit der Bildung schwefelhaltiger Oberflächen-

verbindungen sowie elementaren Schwefels erklärt werden. Auch der Nachweis von

Teilchen, die Gold und Schwefelatome enthalten (AuS–) ist Resultat der Bildung einer

starken chemischen Bindung zwischen diesen Elementen.

Die in den IR-Spektren von DMcT-Schichten beobachteten Absorptionsbanden können

alle unter Annahme eines intakten, deprotonierten Moleküls durch Vergleich mit

berechneten Spektren zugeordnet werden. Die Abwesenheit von (SH)-

Schwingungsmoden kann durch Aufbrechen der S–H-Bindung und nachfolgende

Bildung einer S–Au-Bindung erklärt werden. Das Vorhandensein einer signifikanten

Menge des Thion-Tautomers von DMcT kann ausgeschlossen werden, da wir in diesem

Fall intensive N–H-Moden erwarten würden. Eine alternative Erklärung für die

Abwesenheit von NH- und SH-Streckschwingungsmoden besteht für den Fall, dass das

Molekül an der Oberfläche so orientiert ist, dass das entsprechende Übergangs-

dipolmoment parallel zur Oberfläche ausgerichtet ist. Den für die IR-Spektroskopie an

Metalloberflächen geltenden Auswahlregeln112 zufolge wären diese beiden Moden

nämlich nicht beobachtbar. Diese Möglichkeit kann man jedoch ausschließen, da die

gemessenen CN-Streckschwingungen ebenfalls ein in der Molekülebene orientiertes

Übergangsdipolmoment aufweisen. Weiterhin ist im Spektrum in Abbildung 55 auch

keine N–H-Deformationsschwingung zu beobachten, die für DMcT in der festen Phase

bei 1451 cm-1 erscheint. Da aber der Spektralbereich aufgrund der Detektoreigen-

schaften eingeschränkt ist, können ν(SS)-Moden nicht erfasst werden, und man kann die

Bildung von Disulfiden nicht ausschließen.

Auch zu berücksichtigen ist die Möglichkeit, dass eine Thiolgruppe des DMcT auf der

Oberfläche adsorbiert und eine Thiolatbindung eingeht, wohingegen die andere von der

Oberfläche wegzeigt. Diese Gruppe kann also noch für oxidative Kupplungsreaktionen

zur Verfügung stehen und Disulfide bilden. Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit,

wie sie immer in Self-Assembly-Lösungen vorhanden sind, können als Oxidationsmittel

dienen. Die Existenz von Disulfid-verbrückten Multilagen würde auch die hohe


97

mechanische Stabilität der DMcT-Schichten erklären, wie sie in den STM-

Experimenten festgestellt wurde. Über die molekulare Konnektivität von DMcT im

Festkörper ist zudem aus der Röntgenstrukturanalyse63 bekannt, dass Thion- sowie

Thiol-Funktionalität ein komplexes dreidimensional verknüpftes Netz durch

Wasserstoffbrücken N–H···S und S–H···N ausbilden (siehe Abbildung 21). Daher darf

man annehmen, dass diese Art der Stabilisierung auch bei Adsorptionsvorgängen eine

Rolle spielen kann und die Multilagenbildung begünstigen könnte. Im Allgemeinen

sollte die Tendenz zur Ausbildung größerer Molekül-Aggregate aufgrund von

Wasserstoffbrückensystemen auch die Chemie an der Grenzfläche beeinflussen. Da

jedoch in den IR-Spektren weder Schwingungen in der SH-Region noch in der NH-

Region zu beobachten sind, ist diese Möglichkeit auszuschließen. Stattdessen ist die

Adsorption deprotonierter DMcT-Moleküle analog zu Thiolaten, beziehungsweise die

Adsorption Oligomerer und Polymerer des DMcT durch Oxidation zu Disulfiden

anzunehmen.

In einer Arbeit zur Adsorption von DMcT und McMT auf Gold- und Kupfer-

Elektrodenoberflächen wurde auf der Basis von STM-Untersuchungen postuliert, dass

McMT eine dicht gepackte Monolage auf Au(111) ausbildet.113 Jedoch wurden keine

experimentellen Details genannt oder STM-Aufnahmen veröffentlicht. In unserer

vorliegenden Arbeit erscheinen die McMT-Dünnschichten nicht so homogen wie für

DMcT, und die Bedeckung ist oftmals viel geringer. Dementsprechend ist auch das IR-

Spektrum für McMT auf Au nicht mit intakt adsorbierten Thiadiazolringen in Einklang

zu bringen. Weiterer Beleg für eine entscheidend unterschiedliche Oberflächenchemie

beider Mercaptothiadiazole ist das Ergebnis der quantitativen Auswertung von Röntgen-

Photoelektronenspektren. Anhand der bestimmten Schichtdicke von d = 20,9 Å für

DMcT kann das Vorliegen von Multilagen bestätigt werden. Der berechnete niedrige

Wert für McMT (d = 2,4 Å) kann durch Bildung eines Filmes mit niedriger Bedeckung

aus McMT und, zu einem größeren Teil, Zersetzungsprodukten interpretiert werden.


98

NN

S

S

S

NN

SSS

N

N

S

S

S

NHN

SS

S

NN

S

S

S NN

S

S

S NN

S

S

S

S

Au(111)

NN

S

S

H3CN

C

S

N

C

S S

NC S

NN

S

S

CH3

S S

H3C C N

H3C

N C S

Au(111)

a)

Au(111)

Au(111)

b)

NN

S

S

S

NN

SSS

N

N

S

S

S

NHN

SS

S

NN

S

S

S NN

S

S

S NN

S

S

S

S

Au(111)

NN

S

S

H3CN

C

S

N

C

S S

NC S

NN

S

S

CH3

S S

H3C C N

H3C

N C S

Au(111)

a)

Au(111)

Au(111)

b)

Abbildung 59: Schematische Adsorptionsmodelle zur Bildung von DMcT- (a) und McMT-Dünnschichten (b) auf Goldsubstraten nach Einlegen in ethanolische Lösungen.

Aus den diskutierten Befunden können, wie in Abbildung 59 gezeigt, Adsorptions-

modelle für DMcT und McMT auf Au(111) in ethanolischer Lösung abgeleitetet

werden. DMcT ist mit pKa-Werten von -1,36 und 7,5 für das Thion-Thiol-Tautomer

relativ sauer und sollte daher im Verlauf des Adsorptionsprozesses leicht deprotoniert

werden, jedenfalls in protischen Lösungsmitteln wie etwa Ethanol.52 Wie im vorigen

Abschnitt angesprochen, beschleunigt die Gegenwart von Sauerstoff und Wasser in

Spuren eine Deprotonierung und bewirkt darüber hinaus die Oxidation der DMcT-

Thiadiazolate zu den Disulfiden, was zu geordneten, fest gebundenen Monolagen führt.

McMT vermag zwar auch eine Thiolat-Schicht auszubilden, aber diese zerfällt zu einem

überwiegenden Teil. DMcT-Dünnschichten sind wahrscheinlich durch die oxidative

Kupplung oder Polymerisation stabilisiert.

Die unterschiedliche Reaktivität und Schichtbildungstendenz von McMT und DMcT

wird auch in einem Kontrollexperiment deutlich, in welchem unter identischen

Bedingungen wie bei den vorher beschriebenen Versuchen McMT- und DMcT-

Schichten aus Einlegeexperimenten bei Raumtemperatur (15 h), aber zusätzlich auch

bei 50 °C (4 h) Lösungsmitteltemperatur hergestellt wurden. Betrachtet man die

Goldoberflächen danach im Rasterelektronenmikroskop (Abbildung 60), so fällt auf,

dass beide Raumtemperatur-Proben einander recht ähnlich sind und leichte

Schattierungen der Gold-Kristallite hervorrufen, bedingt durch die Reaktionsschichten,

da die organischen Filme eine schlechtere Leitfähigkeit besitzen. Vergleicht man nun


99

die Aufnahmen der 50°C-Proben, stellt man für DMcT eine viel höhere Reaktivität und

stärkere Schichtbildung fest. Die dickere organische Schicht macht sich im REM-Bild

durch den stärkeren Kontrast und die dunklen Schattierungen bemerkbar.

Abbildung 60: REM-Aufnahmen von DMcT oder McMT auf Au nach Einlegen in ethanolische Lösung bei Raumtemperatur und 50 °C.

Um das Adsorptionsmodell zu stützen, kann man auch die vielfältige Komplexchemie

der Mercaptothiadiazole mit Übergangsmetallen betrachten. Für DMcT kann hier als

bevorzugte Koordinationsstelle gegenüber Goldatomen die exocyclische Schwefel-

gruppe ausgemacht werden, wie es in vielen molekularen Gold(I)-thiolaten zu

beobachten ist.114,115 Jedoch ist auch über den polymeren Goldkomplex [Au2(DMcT)]n

berichtet worden, in dem ebenso N···Au-Wechselwirkungen wie S–Au-Bindungen

auftreten.116

3.2.2. Adsorptions-Experimente mit McMT im Ultrahochvakuum

Die im vorigen Abschnitt geschilderten Ergebnisse belegen, dass 2-Mercapto-5-methyl-

1,3,4-thiadiazol (McMT) bei Raumtemperatur aus ethanolischer Lösung nicht intakt auf

Gold adsorbiert. Die Lage und Intensität der Photoelektronenspektren der Proben deuten

ebenso wie andere experimentelle Befunde auf eine Reaktion an der Oberfläche. Diese

im Hinblick auf die an sich milden Reaktionsbedingungen überraschenden Befunde


100

veranlassten die Untersuchung des zugrunde liegenden Reaktionsverhaltens im

Ultrahochvakuum. Auf diese Weise ist es möglich, die Adsorptions- und Reaktions-

schritte kontrolliert und temperaturabhängig nachzuvollziehen. Außerdem kann so der

Einfluss von Verunreinigungen, die unter Umständen schon in kleinen Konzentrationen

Oberflächenprozesse beeinflussen können, sicher ausgeschlossen werden. Um die

Oberflächenreaktionen von McMT auf Gold detaillierter zu charakterisieren, wurde

daher McMT auf eine polykristalline Goldoberfläche im Temperaturbereich von 130 K

bis 500 K durch Dampfabscheidung aufgebracht.

3.2.2.1. Intakte Multilage von McMT

Zunächst wurde in einem ersten Experiment bei 250 K eine McMT-Multilage auf ein

temperierbares Goldsubstrat aufgedampft und anschließend mit XPS untersucht, um ein

Referenzspektrum für intaktes McMT zu erhalten. In dem so erhaltenen

Übersichtsspektrum der Multilage (Abbildung 61) erkennt man lediglich Signale für die

in McMT enthaltenen Elemente, keine Signale des Goldsubstrates. Die entsprechenden

Detailspektren für die Regionen C 1s, N 1s und S 2p sind in Abbildung 62

wiedergegeben. Das Kohlenstoff-1s-Spektrum zeigt eine bimodale Struktur mit zwei

Linien unterschiedlicher Intensität. Das niederenergetische Signal bei 287,5 eV kann

dem Kohlenstoffatom der terminalen Methylgruppe zugeordnet werden, wohingegen

die intensivere Struktur bei 289,5 eV zwei Komponenten enthält, die den unter-

schiedlich substituierten Kohlenstoffatomen des Rings zuzuordnen sind. Die Gauß-

Anpassung ergab anteilig Bindungsenergien von 289,7 eV für den mercapto-

funktionalisierten Kohlenstoff und 288,9 eV für den methylsubstituierten Kohlenstoff

im Ring. Innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen entsprechen die Flächen der drei

unterschiedlichen C-1s-Signale dem stöchiometrischen Verhältnis in der Verbindung

von 1:1:1. Die beobachtete Bindungsenergie von 287,5 eV für die Methylgruppe

unterscheidet sich von der Bindungsenergie in gesättigten Kohlenwasserstoffen (um

285 eV), was auf die Anbindung an den Heterocyclus zurückzuführen ist. Die XPS-

Daten für die Region S 2p zeigen zwei Dublettsignale zweier chemisch

unterschiedlicher Schwefelspezies bei 167,1 eV und 164,8 eV an, jedes mit der

charakteristischen Aufspaltung in die Komponenten S 2p1/2 und S 2p3/2 mit einem

Energieunterschied von ∆BE = 1,2 eV. Das Signal bei der niedrigeren Bindungsenergie


101

(164,8 eV) ist dem Schwefel im heterocyclischen Ring zuzuordnen, in Überein-

stimmung mit Daten für das verwandte Thiophen.117 Das Signal bei höherer Bindungs-

energie (167,1 eV) ist somit dem exocyclischen Schwefelatom im McMT zuzuordnen,

welches sich in seinen chemischen Eigenschaften von einer normalen Thiolfunktion

unterscheidet und mit anderen Thioamiden verglichen werden kann.47,118 Auch für die

Intensitätsverhältnisse der Schwefel-Signale ergibt sich eine Übereinstimmung der zwei

unterschiedlichen Schwefelspezies von 1:1. Die Stickstoff-1s-Region weist ein symme-

trisches Signal bei 403,3 eV auf, was zeigt, dass die beiden Stickstoffatome im McMT-

Molekül chemisch sehr ähnlich sind. Eine quantitative Analyse der Gesamtflächen aller

Signale für Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel ergibt ein Elementverhältnis

N:S:C = 1:1:1, wie für ein intaktes McMT erwartet.

1200 1000 800 600 400 200 00

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

N KLL

S 2pS 2s

C 1s

N 1s

Inte

nsity

[cps

]

McMT/Au UHVFH94.4250 K

BE / eV

Abbildung 61: Röntgenphotoelektronenspektrum einer bei 250 K im UHV aufgedampften McMT-Multilage auf Gold, Übersichtsspektrum.


102

410 405 400

N 1s

290 285

C 1s

170 165BE / eV

S 2p

Abbildung 62: Röntgenphotoelektronenspektren einer bei 250 K im UHV aufgedampften McMT-Multilage auf Gold. Detailspektren für N 1s (403,3 eV), C 1s (289,7; 288,9; 287,5 eV) und S 2p (167,1 und 164,8 eV).

3.2.2.2. Temperaturabhängige XPS-Untersuchungen

In der anschließenden Serie von Experimenten wurde die Substrattemperatur

schrittweise auf 500 K erhöht. Nach jeder neuen Temperaturstufe wurden XP-Spektren

aufgenommen (Abbildung 63). Die ersten signifikanten Unterschiede zum Spektrum der

Multilage erkennt man bei Temperaturen zwischen 270 und 280 K. Erstens zeigen die

XPS-Daten eine allgemeine Intensitätsabnahme aller McMT-Signale, was durch die

Desorption der Multilage zu erklären ist. Zweitens kommt es zusätzlich zu einer

Änderung der Intensitätsverhältnisse für die einzelnen Komponenten relativ zueinander.

In dem bei 280 K aufgenommenen C-1s-Spektrum (siehe Abbildung 63) verliert der

Peak bei 289,5 eV stärker an Intensität als jener bei 285,5 eV. Außerdem tritt eine neue,

starke Komponente bei einer Energie von 285 eV auf. Diese Beobachtung spricht

deutlich für eine Zersetzung der Verbindung. Bei weiterer Temperatursteigerung

verschwindet das Signal des Ring-Kohlenstoffs bei 289,5 eV völlig, die Komponente

bei 287,5 eV erscheint deutlich vermindert. Die Signalfläche der C-1s-Komponente bei

rund 285 eV bleibt im Temperaturbereich von 300 K bis 500 K nahezu unverändert.

Das Verhalten der Signale in den Schwefel-Spektren verläuft ähnlich (Abbildung 63).

Bei Temperaturen oberhalb 280 K kann das exocyclische Schwefelatom (167 eV) kaum

noch nachgewiesen werden. Auch die Komponente des Ring-Schwefels verliert bei


103

Temperaturen über 300 K deutlich an Intensität. Auch im S-2p-Spektrum kann bei den

höheren Temperaturen eine neue Schwefel-Spezies nachgewiesen werden. Die

Bindungsenergie beträgt hierbei 162,5 eV. Auch im Fall der Stickstoff-Region können

deutliche Veränderungen über 280 K beobachtet werden. Das Signal der Multilagen-

Spezies wird stark reduziert und eine neue Stickstoff-Komponente mit einer

Bindungsenergie von 402 eV wird bei hohen Temperaturen detektiert.

295 290 285 280295 290 285 280295 290 285 280295 290 285 280295 290 285 280295 290 285 280

C 1s500 K

400 K

300 K

280 K

270 K

250 K

BE / eV

175 170 165 160 155

S 2p

BE / eV

270 K

280 K

300 K

400 K

500 K

250 K

410 405 400 395

500 K

400 K

300 K

270 K

280 K

250 K

BE / eV

N 1s

Abbildung 63: Röntgenphotoelektronenspektren der Regionen C 1s, S 2p und N 1s für McMT/Au als Funktion der Substrat-Temperatur im UHV.

In einer dritten Experimentserie führten wir Untersuchungen an einer Monolage McMT

auf Gold durch, die auf eine andere Art präpariert worden war. Hierbei wurde die

Monolage gezielt aufgedampft. Nach dem Aufheizen dieses Adsorbatsystems wurden

XPS-Messungen analog zum vorherig beschriebenen Experiment durchgeführt. Die

Ergebnisse unterscheiden sich nicht sehr von den oben diskutierten, was darauf

schließen lässt, dass die Anwesenheit der Multilage keinen Einfluss auf die

temperaturinduzierte Zersetzung von McMT ausübt.


104

3.2.2.3. Vergleichende Diskussion der UHV-Aufdampf- und der Lösungs-Einlege-Experimente

Die Ergebnisse der XPS-Untersuchungen beweisen, dass unter UHV-Bedingungen und

Kühlung (mind. 280 K) im Gegensatz zu den Lösungsexperimenten bei 300 K McMT-

Multilagen auf einer Goldoberfläche ohne Zersetzung abgeschieden werden können.

Aufheizen des Substrates bewirkt zuerst die Desorption der Multilage und schließlich ab

290 K die Zersetzung der Monolage.

Ein schematisches Phasendiagramm ist in Abbildung 64 gezeigt. Bei Temperaturen

unter 270 K führt die Bedampfung des Goldes zur Multilagenbildung, geringere

Dosierung führt zur Bildung einer physisorbierten Monolage. Ein Temperaturanstieg

auf 280 K bewirkt die Multilagendesorption und Bildung einer chemisorbierten

Thiolatschicht. Bei höheren Temperaturen (größer als 290 K) wird die Zersetzung und

Bildung einer neuen Oberflächenspezies beobachtet. Die XPS-Daten belegen, dass die

adsorbierten McMT-Moleküle schon ab 280 K reagieren und eine Reaktionsschicht

ausbilden. Die genaue Betrachtung der Schwefelsignale in den bei 300 K

aufgenommenen Spektren bestätigt die Bildung einer Thiolat-Spezies. Zusammen-

genommen mit der Intensitätsabnahme für die Kohlenstoff- und Stickstoff-Signale

impliziert dies eine Spaltung der S–C-Bindung, wie sie z.B. für Thiole auf Kupfer

beschrieben wurde.119,120 Die Zersetzung des Thiolates scheint bei 500 K beendet.

Oberhalb der Temperatur liegt Schwefel hauptsächlich in "elementarer" oder atomarer

Form auf der Oberfläche vor. Die hier beobachteten temperaturinduzierten Reaktionen

von McMT-Monolagen auf Au(111) unterscheiden sich deutlich vom Mechanismus der

thermischen Zersetzung von Alkanthiolen auf diesem Substrat. Für kurzkettige

Alkanthiole wurde gezeigt, dass Tempern im Vakuum zur molekularen Desorption

intakter Alkandisulfide führt, wohingegen Tempern unter Umgebungsbedingungen zur

Zersetzung führt.108 Die Tatsache, dass Schwefel als sulfidische Oberflächenverbindung

vorliegt, befindet sich im Einklang mit den SD-Massenspektren für McMT/Au aus

Lösungsexperimenten, in denen Schwefelcluster und AuS-Teilchen nachgewiesen

wurden.

Vergleicht man nun die XPS-Daten der im UHV aufgedampften und getemperten

Monolagen mit denen der Proben aus den Einlegeexperimenten, so erkennt man eine

recht große Ähnlichkeit. Dies legt nahe, dass die Chemie an der Oberfläche vergleichbar

ist und Lösungsmitteleffekte keinen bestimmenden Einfluss besitzen. Die in Abbildung


105

64 aufgeführten Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, CS2, und Thiocyansäure,

HSCN, oder die thermodynamisch stabilere Isothiocyansäure, HNCS, stellen mögliche

Zersetzungsprodukte dar und sind auch im Zusammenhang mit der thermischen

Zersetzung von DMcT diskutiert worden.121

N

N

S

SH

NN

S

SHN

N

S

HS

NN

SSH

NN

SSH

NN

S

SH

N

NS

HS

N

NS

S

N

N

S

S

N

N

S

S

N

N S

S

N

NS

S S

HSCNH2S

CH3NCSCS2

250 K 270 K 280 K 300 K 400 K130 K

N

N

S

S

N

N

S

SH

S

HNCS

S S S S S

500 K

N2

SCN

Physisorption,Multilage

Gemischtes Regime: Physisorbierte Spezies

auf chemisorbierter Lage

ChemisorbierteMonolage

Oberflächenreaktion: Zersetzung

Abbildung 64: Schematisches Modell zur Adsorption und Zersetzung von McMT-Schichten auf Gold, aufgedampft im UHV.

Pyrolysen und Matrix-Isolation

106

4. Thermischer Zerfall in der Gasphase: Pyrolyse und Matrix-Isolation

Eng verbunden mit der mechanischen Aktivierung der Additive für das Einsetzen der

Schichtbildung ist die Temperatur im Reibkontakt. Die Oberflächentemperatur übt

einen entscheidenden Einfluss auf das Reibungs- und Verschleißverhalten und den

damit verbundenen physikalischen und chemischen Grenzflächenprozessen aus. So

werden die Ausbildung von Adsorptions- und Reaktionsschichten, die mechanischen

Werkstoffeigenschaften und die Schmierstoffeigenschaften von der Temperatur im

Reibungskontakt beeinflusst. Für eine selektive Schichtbildung an beanspruchten

Reibstellen ist es erforderlich, eine hohe Schichtbildungsgeschwindigkeit in einem gut

definierten Temperaturgebiet zu erreichen. Die Betriebstemperaturen von z. B.

Getriebeölen, die Organoschwefelverbindungen als Zusätze enthalten, betragen etwa

80 – 120 °C, Oberflächentemperaturen im Mischreibungsgebiet (ohne starken

Verschleiß) liegen bei etwa 250 °C. Daher sind Verbindungen am effektivsten, die

ungefähr im Temperaturgebiet von 150 – 250 °C mit den Werkstoffen Metallsulfide

bilden. Darüber hinaus können lokal sehr hohe Temperaturen im Reibkontakt auftreten,

weil bei der Reibung fester Körper der überwiegende Teil der mechanischen

Energieverluste, der Reibarbeit, an den mikroskopischen Kontaktflächen in Wärme

umgewandelt wird, was zu einer lokalen Temperaturerhöhung führt (Kontakt- oder

Blitztemperatur). Diese Temperaturspitzen können bis zu 1000 °C betragen und etwa

10-6 s andauern.45,98,122 Um die thermisch induzierte Schichtbildung zu untersuchen,

sind u. a. Hitzdraht-Methoden angewendet worden, bei denen Blitztemperaturen durch

einen gepulst erhitzten Draht, der in eine Mineralöl-Lösung eines Additivs taucht,

simuliert worden.45 Diese Methode liefert befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die

Kinetik der Schichtbildung – es bestehen jedoch Unterschiede zwischen der Bildung

von Thermolyse-Produkten in der Volumenphase in einem langen Versuchszeitraum bei

relativ niedrigen Temperaturen und der Bildung bei kurzen Kontaktzeiten bei hohen

Temperaturen, und die primären Zersetzungsprodukte können nicht isoliert und

charakterisiert werden.


107

4.1. Matrix-Isolation

Die Zielsetzung dieses Teils ist es, das Thermolyseverhalten der mercapto-

funktionalisierten Thiadiazole zu untersuchen. Im Unterschied zu Experimenten, die

man an der Volumenphase durchführen könnte, ermöglicht die Anwendung der

Gasphasen-Pyrolyse/Matrix-Isolation170 (Abbildung 65) primäre Reaktionsprodukte und

reaktive Moleküle zu beobachten. Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse werden

schockartig in der inerten Argon-Matrix ausgefroren, und aufgrund der tiefen Tempe-

ratur sowie durch die Isolation der hoch verdünnt in der Matrix vorliegenden Moleküle

wird die Bildung denkbarer sekundärer Reaktionsprodukte unterdrückt. Zur

Charakterisierung der isolierten Spezies kommt die FTIR-Spektroskopie zum Einsatz.

Die Spektreninterpretation erfolgt dann unter Zuhilfenahme berechneter IR-Spektren

authentischer Vergleichsverbindungen und – soweit vorhanden – experimenteller Daten

aus der Literatur. Ein nützlicher Vorteil der gewonnenen Tieftemperatur-Spektren

besteht in der sehr geringen Halbwertsbreite der Absorptionen im Vergleich zu Spektren

der Volumenphasen, da die Molekularbewegung aufgrund der geringen Temperatur und

Rotationshinderung in der Matrix eingeschränkt ist. Dadurch können eng beieinander

liegende Absorptionsbanden besser aufgelöst und die Identifizierung der beteiligten

Spezies erleichtert werden.

Im Folgenden werden Hochvakuum-Pyrolysen von thiofunktionalisierten Thiadiazolen

und die Identifizierung der Reaktionsprodukte durch Matrix-Isolation und IR-

Spektroskopie beschrieben. In einem typischen Experiment wird ein kontinuierlicher

Gasstrom eines Thiadiazol-Argon-Gemisches durch den Thermolyseofen geleitet und

direkt auf einem gekühlten Matrix-Fenster gefangen, um sicherzustellen, dass ein

Maximum flüchtiger Fragmente und Reaktionsprodukte aus dem Ofen isoliert wird. Die

Ofentemperaturen betrugen Raumtemperatur bis maximal 150°C, um eine reine

Thiadiazol-Argon-Matrix ohne Reaktionsprodukte zu erhalten. Die erhaltenen Spektren

wurden mit berechneten harmonischen Schwingungsfrequenzen (siehe auch Abschnitt

2.3.1) und Daten der Volumenphase verglichen. Nach gelungener Charakterisierung

reiner Thiadiazol-Matrizes wurde die Ofentemperatur langsam erhöht, um Thermolyse-

reaktionen zu bewirken.


108

Ofen Thermoelement

CsI

Argon

2,5 cm

Probencontainer

IR

Ventil

Ofen Thermoelement

CsI

Argon

2,5 cm

Probencontainer

IR

Ventil

Abbildung 65: Fotos und schematischer Aufbau der verwendeten Matrix-Anlage. Links der Blick durch die 10 K kalte Matrix auf den heißen Ofenteil während einer Abscheidung.

Da in einigen Anwendungen von Thiadiazolen, die in der Einleitung erwähnt sind, hohe

Temperaturen auftreten oder sogar erforderlich sind, überrascht die relativ geringe Zahl

der Arbeiten zum Thermolyseverhalten dieser heterocyclischen Verbindungen. Für

1,2,3-Thiadiazol-Derivate wurde gezeigt, dass die thermische Zersetzung zur Bildung

von Thioketenen R2CCS führt, vermutlich über intermediäre Diazothioketone,

Thioacylcarbene oder 1,3-Diradikale (Abbildung 66).123 Die Pyrolyse substituierter

1,2,5-Thiadiazole gibt in Abhängigkeit der Pyrolysebedingungen Nitril-N-sulfide RCNS

oder Nitrile RCN und Schwefel (Abbildung 66).124,125 Für 1,3,4-Thiadiazole mit

verschiedenen Heteroatom-Positionen im fünfgliedrigen Ring darf man ein

unterschiedliches Thermolyseverhalten und einen anderen Fragmentierungs-

mechanismus erwarten.

N

N

S

R

R'

R N2

R' S

R

R' S

-N2C S

R

R'

NNS

R

-C2N2C N

R

SNC

∆

∆

∆2 RCN + 1/x Sx

für R = CN

Abbildung 66: Thermischer Abbau von 1,2,3- und 1,2,5-Thiadiazolen.123-125

Im Hinblick auf die exocyclische Alkyldithio-Funktion der Verbindung kann man

sagen, dass die thermische Zersetzung offenkettiger Disulfide in Lösung wie in der

Gasphase in größerem Maße untersucht worden ist. Es ist bekannt, dass organische

Disulfide sich durch Hitze oder Licht unter homolytischer S–S-Bindungsspaltung zu


109

Thiylradikalen zersetzen.126,127 Jedoch sind auch Fragmentierungsmechanismen ohne

Radikalprozesse beschrieben worden, wie z. B. in der Gasphasen-Pyrolyse von Di-tert-

butyldisulfid.128 Die Reaktionsprodukte sind hierbei hauptsächlich 2-Methylpropen und

Disulfan H2S2, wobei das Disulfan weiter zu Schwefel und Schwefelwasserstoff zerfällt.

Im nächsten Abschnitt werden zunächst die Experimente an den Modellverbindungen

McMT und DMcT vorgestellt, welche eine Ergänzung zu den oberflächenanalytischen

Betrachtungen darstellen. Die Frage nach dem molekularen Zerfall und den

Zerfallsprodukten ist für das Verständnis der thermischen Reaktionsschichtbildung

direkt relevant. Weiterhin dienen McMT und DMcT als Modelle für den

heterocyclischen Kern von TB1 und TB2, so dass sich zuerst der Blick auf die

einfacheren Verbindungen lohnt. Die Zerfallsexperimente an den Modellen sollen

gleichsam das Fundament bilden, um die Untersuchungen an den komplexeren

Thiadiazolen TB1 und TB2, die in den darauf folgenden Abschnitten beschrieben sind,

besser interpretieren zu können.

N NH

SHS S

NHN

SSH3C

NN

SSS

SS(H3C)3C C(CH3)3

NN

SSH3C

SC(CH3)3

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolDMcT

2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazolMcMT

2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol

2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazolTB1

TB2


110

4.2. Thermolysen von McMT und DMcT

McMT und DMcT dienen hier als Modellsubstanzen für den heterocyclischen Kern der

Additive, um zu untersuchen, wie sich der thermische Abbau der Stammverbindungen

im Vergleich zur Thermolyse der Alkyldithioderivate TB1 und TB2 verhält. Darüber

hinaus kann DMcT stellvertretend für polymere DMcT-Additivformulierungen

(s. Einleitung) betrachtet werden. Ein zusätzliches Interesse besteht darin, das

Tautomerie-Gleichgewicht zu untersuchen und festzustellen, ob in einer inerten Matrix

andere Tautomere als die im Festkörper auftretenden bevorzugt werden. Im Folgenden

werden Hochvakuum-Pyrolysen von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (DMcT) und 2-

Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT) und die Identifizierung der Reaktionspro-

dukte durch Matrix-Isolation und IR-Spektroskopie beschrieben. Die Ofentemperaturen

betrugen zunächst Raumtemperatur bis 120 °C, um eine Thiadiazol-Argon-Matrix ohne

Reaktionsprodukte zu erhalten.

NN

SSH3C

NN

SSH3C

HNN

SSH3C

H

H

McMT 1 McMT 2 McMT 3

Abbildung 67: Tautomere von McMT

4.2.1. Infrarot-Spektrum von matrixisoliertem McMT

Ein FT-IR-Spektrum von McMT isoliert in einer Argon-Matrix ist in Abbildung 68

wiedergegeben. Schwingungsdaten und Zuordnungen sind in Tabelle 14 zusammen-

gefasst. Die Zahl der Schwingungen im Erwartungsspektrum von McMT kann von

dessen Punktgruppe Cs abgeleitet werden.129 Die resultierenden 27 Grundschwingungen

Γvib, von denen alle Schwingungen Raman- und IR-aktiv sind, ergeben sich zu

Γvib = 18 A' + 9 A''. (9)

Alle intensiven Banden stimmen gut mit dem für McMT 1 berechneten Spektrum

überein (Spektrum B in Abbildung 68, B3LYP/6-311+G(d,p)). Die berechneten

Spektren aller Tautomere sind zum Vergleich im Anhang aufgeführt (Abbildung 92).


111

Man findet also das energetisch günstigste Isomer McMT 1 in der Matrix, so wie durch

die in Abschnitt 2.3.1 vorgestellten Berechnungen zur Tautomerie der Moleküle

diskutiert. Das experimentelle Spektrum kann nur dann verstanden werden, wenn das

Tautomeriegleichgewicht dieses Tautomer favorisiert, da die intensive Absorption bei

3449 cm-1 der N–H-Streckschwingung zugeordnet werden kann und keine S–H-

Streckschwingung beobachtet wird. Da jedoch die ν(SH)-Schwingungsmode allgemein

recht schwach ausfällt, könnte es möglich sein, dass geringe Mengen eines Thiol-

Tautomers auf den ersten Blick übersehen werden können, wenn man eine Mischung

der Isomere annimmt. Wir können diese Einschränkung jedoch umgehen, indem andere

charakteristische, intensivere Schwingungsmoden in Betracht gezogen werden, wie

etwa die S–H-Deformationsschwingung. Die in-plane-Schwingung δ(SH) wird laut

Rechnung mit mittlerer Intensität bei 911 cm-1 und 933 cm-1 für McMT 2 bzw. McMT 3

erscheinen. In diesem Bereich werden allgemein nur die δ(CH3)rock-Mode für alle

McMT-Isomere sowie die besagte δ(SH)-Mode für McMT 2 und McMT 3 erwartet. Im

experimentellen Spektrum beobachtet man aber nur eine Bande bei 966 cm-1, die

folglich δ(CH3)rock zuzuordnen ist (vgl. Tabelle 14, McMT 1).

3500 3000 2500 1500 1000 500

0

50

100

150

200

250

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

3500 3000 2500 1500 1000 500

B

Abs

orpt

ion

ν / cm-1

A

Abbildung 68: Experimentelles (A) und berechnetes (B) Infrarotspektrum von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, McMT: (A) isoliert in Ar-Matrix, (B) berechnet für McMT 1 mittels B3LYP/6-311+G(d,p) (Skalierung 0,96). Zur Zuordnung vgl. Tabelle 14.


112

Tabelle 14: IR-spektroskopische Daten ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für McMT. Berechnete harmonische Schwingungsfrequenzen ννννcalc (cm-1, nicht skaliert), Intensitäten (km mol-1) und Fit-Faktoren (Verhältnis ννννobs. Matrix / ννννcalc.) für McMT 1 (B3LYP/6-311+G(d,p)).

νobs McMT Matrix FT-IR

νobs McMT bulk FT-Raman

νcalc McMT 1 Zuordnung

3449 s 3051 3623 (83, 0.95) ν(NH) A' 2982 vw 2963 3131 (3, 0.95) νas(CH3) A' 2937 vw 2914 3092 (6, 0.95) νas(CH3) A'' 2829 vw 2870 3037 (14, 0.93) νs(CH3)A'

– 1553 1620 (15) ν(C=N) A' 1440 m 1480 (20, 0.97) δas(CH3) A' 1430 vw 1451 1475 (13, 0.97) δas(CH3) A'' 1421 vs 1462 (211, 0.97) δ(NH) A' 1381 w 1378 1416 (11, 0.98) δs(CH3) A' 1240 vs 1271 1260 (247, 0.98) ν(CN) A' 1229 w 1197 1208 (7, 1.02) ν(CC) A' 1138 m 1136 1148 (38, 0.99) ν(NN) A' 1079 s 1080 1071 (116, 1.01) ν (S=C–N) A'

1061 vw 1057 (0.5, 1.00) δ(CH3)rock A'' 966 w 977 986 (16, 0.98) δ(CH3)rock A' 738 m 744 739 (32, 1.00) δ(ring) A'

660 647 (1) νs(C-S) A' 615 m 627 603 (31, 1.02) νas(C-S) A' 589 m 588 600 (46, 0.98) δ(NH) A'' 553 m 549 (23, 1.01) δ(ring/NH) A'' 518 m 526 (17, 0.99) δ(ring/NH) A'' 433 w 432 436 (6, 0.99) δ(ring) A'

346 346 (2) δas(S=C–S/CCH3) A' 256 316 (1) δ(ring) A'' 235 230 (0.03) δs(S=C–S/CCH3) A' 153 126 (0.07) τ(CH3) A'' 104 109 (0.05) δ(ring) A'' 86 Gitterschwingung 66 Gitterschwingung

Die zwei antisymmetrischen und eine symmetrische C–H-Streckschwingung der

exocyclischen Methylgruppe erscheinen relativ schwach bei 2982, 2937 und 2829 cm-1.

Die intensivste Absorptionsbande bei 1421 cm-1 kann der δ(NH)ip-Mode des Thioamids

zugeschrieben werden; schwächere Banden bei 1440 und 1381 cm-1 können anti-

symmetrischen und symmetrischen CH3-Deformationsschwingungen zugeordnet

werden. Die starke C–N-Streckschwingung erscheint bei 1240 cm-1. Die IR-Bande bei

1079 cm-1 kann Ringdeformationen im Zusammenhang mit in-plane-Schwingungen der

NCS-Gruppe (Thioamid-Bande) zugeschrieben werden. Zusammenfassend kann man

sagen, dass das Spektrum der matrixisolierten Verbindung sowie jenes der

Volumenphase (vgl. Tabelle 14) in voller Übereinstimmung mit der in Abbildung 67

gezeigten Struktur für McMT 1 ist, dem theoretisch energetisch günstigsten Isomer.

Dieses liegt auch in fester Form des McMT vor und weist N–H···S-Wasserstoffbrücken-


113

bindungen auf, wie in Abschnitt 2.3.2 vorgestellt. Diese mögliche Stabilisierung durch

H-Brücken spielt in der Matrix jedoch keine Rolle, da die Moleküle durch die hohe

Verdünnung in der Argon-Matrix isoliert vorliegen. Vergleicht man die Daten der

matrixisolierten Verbindung mit denen der Volumenphase, so ergibt sich eine

Verschiebung von etwa 400 cm-1 für die ν(NH), was den Einfluss der Wasserstoff-

brücken eindrucksvoll belegt.

4.2.2. Infrarot-Spektrum von matrixisoliertem DMcT

Ein Übersichtsspektrum von DMcT isoliert in einer Argon-Matrix ist in Abbildung 70

gezeigt. Die zugehörigen Schwingungsdaten und Zuordnungen sind in Tabelle 15

aufgeführt. Im Fall der DMcT-Isomere 1, 4 und 5 mit C2v-Symmetrie (Abbildung 69)

erwartet man 21 Grundschwingungen:

Γvib = 8 A1 + 3 A2 + 7 B1 + 3 B2, (10)

von welchen alle Raman-aktiv sind und die drei A2-Moden IR-inaktiv. Im Falle der

DMcT-Isomere 2, 3 und 6 mit Cs-Symmetrie (Abbildung 69) transformieren die 21

Grundschwingungen, von denen alle Moden Raman- und IR-aktiv sind, gemäß

Γvib = 15 A' + 6 A''. (11)

Das beobachtete Spektrum kann mit dem Ergebnis interpretiert werden, dass das

Tautomeriegleichgewicht stark auf Seiten des Tautomers DMcT 2 liegt, da intensive N–

H-Streckschwingungen genauso wie schwächere S–H-Streckschwingungen bei

3445 cm-1 bzw. 2591 cm-1 auftreten. In Abbildung 70 kann das experimentelle

Spektrum (A) direkt mit dem für Isomer DMcT 2 berechneten IR-Spektrum (B)

verglichen werden. Berechnete Spektren für alle DMcT-Isomere finden sich im Anhang

(Abbildung 93). Wie im Fall von McMT werden die intensivsten Absorptionen durch

Thioamid-Schwingungen verursacht. Die in-plane-Deformationsschwingung δ(NH)

erscheint bei 1416 cm-1. Eine schwächere, aber verwandte Absorption bei 1507 cm-1

kann einer Kombination von NH-Deformations- und C=N-Valenzschwingung

zugeordnet werden, wohingegen die intensive C–N-Streckschwingung bei 1232 cm-1 zu


114

verzeichnen ist. Die Schwingungsbande bei 1131 cm-1 kann ν(NN) zugeschrieben

werden, schwächere Absorptionen bei 1065 und 1052 cm-1 sind ν(C–S) und νas(S=C–S)

zuzuordnen. Die in-plane-Deformationsschwingung δ(SH) erscheint bei 892 cm-1, die

Streckschwingungen der cyclischen C–S-Bindungen bei 701 und 640 cm-1. Andere

Absorptionen schwächerer Intensität bei 572, 544 und 515 cm-1 werden durch out-of-

plane-Deformationen δ(NH) und Ring-Deformationsschwingungen verursacht.

NN

SSS

NN

SSS

H

NN

SSS

H

H

H

H

NN

SSS

H

H

NN

SSS

HH

NN

SSS

H

H

H

DMcT 1

DMcT 3

DMcT 2

DMcT 6

DMcT 5

DMcT 4

Abbildung 69: Tautomere von DMcT

3500 3000 2500 1500 1000 500

0

50

100

150

200

250

0,0

0,2

3500 3000 2500 1500 1000 500

B

Abs

orpt

ion

ν / cm-1

A

Abbildung 70: Experimentelles (A) und berechnetes (B) Infrarot-Spektrum von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, DMcT. (A) isoliert in einer Argon-Matrix, (B) berechnet für DMcT 2 mittels B3LYP/6-311+G(d,p) (Skalierung 0,96). Zuordnungen siehe Tabelle 15.


115

Vergleicht man die Schwingungsdaten der matrixisolierten Verbindung mit dem

Ramanspektrum der Volumenphase bei Raumtemperatur, so fällt analog zu McMT eine

Verschiebung der N–H-Streckschwingung um etwa 400 cm-1 auf, die durch

intermolekulare Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken im Festkörper erklärt

werden kann. Auch die S–H-Streckschwingung ist verschoben (um 110 cm-1).

Im Gegensatz zu einer Arbeit von Edwards et al.,130 gelang es sowohl ν(N–H)- wie

ν(S–H)-Moden im IR-Spektrum der Matrix sowie im Raman-Spektrum von DMcT

aufzunehmen. Diese experimentellen Befunde belegen die dominierende Präsenz des

Thiol-Thion-Tautomers DMcT 2 im Einklang mit der bereits diskutierten Röntgen-

strukturanalyse63 und unseren DFT-Rechnungen121 (Abschnitt 2.3.1), wohingegen

Edwards et al.130 das Thiol-Thiol-Tautomer DMcT 4 favorisierten.

Tabelle 15: Schwingungsdaten ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für matrixisoliertes DMcT und DMcT in der Volumenphase. Berechnete harmonische Schwingungsfrequenzen ννννcalc (cm-1, unskaliert), IR-Intensitäten (km mol-1) und Fit-Faktoren (Verhältnis ννννobs. Matrix / ννννcalc.) für Thion-Thiol-Tautomer DMcT 2 (B3LYP/6-311+G(d,p)).

νobs DMcT Matrix FT-IR

νobs DMcT bulk FT-Raman

νcalc DMcT 2 Zuordnung

3574 w 2848 Oberton/Rekomb. 3445 s 3052 3623 (89, 0.95) ν(NH) A' 2591 w 2482 2660 (2, 0.97) ν(SH) A' 1507 m 1510 1556 (70, 0.97) ν(C=N)/δ(NH) A' 1416 vs 1452 1461 (212, 0.97) δ(NH) A' 1232 vs 1282 1255 (272, 0.98) ν(C–N) A' 1131 s 1113 1136 (41, 1.00) ν(NN) A' 1065 m 1079 1077 (103, 0.99) ν(C–S)/δ(SH) A' 1052 m 1041 1063 (65, 0.99) νas(S=C–S) A' 892 w 941 901 (35, 0.99) δ(SH) A' 701 m 714 690 (68, 1.02) νas(C–S–C ) A' 640 w 658 634 (23, 1.01) νs(C–S–C) A' 572 m 577 (38, 0.99) δ(NH) A'' 544 w 534 533 (2, 1.02) ν(HS–CS–C) A' 544 w 534 529 (12, 1.03) δ(ring/NH) A'' 515 m 482 524 (33, 0.98) δ(ring/NH) A''

372 372 (3) δ(C–S–C) A' 313 312 (2) δas(S=C–N/HS–C–N) A' 313 296 (0.1) δ(ring) A'' 203 189 (1) δs(S=C–N/HS–C–N) A' 117 171 (23) δ(SH) A'' 96 93 (0.4) δ(ring) A'' 72 Gitterschwingung


116

Thermolysen der Thiadiazole

Nachdem die Charakterisierung der reinen Thiadiazol-Matrizes von 2,5-Dimercapto-

1,3,4-thiadiazol (DMcT) und 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT) gelungen

war, wurde die Ofentemperatur langsam erhöht, um Thermolysereaktionen zu bewirken.

Im Folgenden werden die Hochvakuum-Pyrolysen der Verbindungen und die

Identifizierung der Reaktionsprodukte durch Matrix-Isolation und IR-Spektroskopie

beschrieben.

4.2.3. Thermolyse von McMT

Ausgewählte IR-Spektren matrixisolierter Produktgemische von verschiedenen

Thermolyse-Experimenten sind in Abbildung 71 zusammengefasst. Bis zu

Ofentemperaturen von 200 °C konnte keine Reaktion beobachtet werden. Bei 200 °C

kann die erste Absorptionsbande eines Zersetzungsproduktes nachgewiesen werden.

Diese intensivste Produktbande erscheint bei 1982 cm-1 und kann der NC-

Streckschwingung von Isothiocyansäure HNCS zugewiesen werden.131 In der ν(N–H)-

Region erscheint als ein zweites Signal oberhalb der Valenzschwingung des McMT bei

3449 cm-1 die N–H-Streckschwingung von HNCS bei 3509 cm-1. Andere Frequenzen

bei 987 cm-1 [ν(CS)], 578 cm-1 [γ(NCS)] und 468 cm-1 [δ(NCS)] stimmen gut mit

Literaturdaten für dieses bekannte Molekül überein, so dass HNCS eindeutig als erstes

Zersetzungsprodukt identifiziert werden kann (a in Abbildung 71, vgl. Tabelle 20). Mit

zunehmender Temperatur verlieren die IR-Banden des Thiadiazols an Intensität und

neue Banden werden zusätzlich zu denen des HNCS beobachtet. Die interessanteste

Spektralregion ist hierbei die um 2100 cm-1, in die ein Dublett bei 2126 und 2117 cm-1

herein wächst. Dieses Dublett ist charakteristisch für die νas(NCS)-Schwingungsmode

des Methylisothiocyanates, CH3NCS (c in Abbildung 71).132 Das Signal bei 1038 cm-1

kann der entsprechenden symmetrischen Valenzschwingung zugeordnet werden. Die

antisymmetrische NCS-Streckschwingung des Methylisothiocyanates wird von

2089 cm-1 in Spektren der Gasphase zu einem Dublett bei 2126 und 2118 cm-1 in

Argon-Matrizes und wiederum zu einer einzigen Bande bei 2135 cm-1 in Stickstoff-

Matrizes verschoben.132 Bei 1421 cm-1 beobachtet man die Deformationsschwingung

der Methylgruppe, und bei 2259 cm-1 findet sich ein Oberton der symmetrischen


117

Streckschwingung in Fermi-Resonanz mit den antisymmetrischen Streckschwingungen

um 2126 cm-1 im Einklang mit berichteten Daten.132 Andere Molekülschwingungen des

CH3NCS sind zu schwach, als dass sie unter den Reaktionsbedingungen nachgewiesen

werden können. Als weiteres Produkt kann HCN mit seinen Schwingungsbanden bei

3306 und 721 cm-1 identifiziert werden (b in Abbildung 71). Eine relativ starke

Absorption bei 1528 cm-1 kann der Valenzschwingung von CS2 (d in Abbildung 71)

zugeordnet werden. Absorptionsbanden bei 1529 für die Streckschwingung und bei 397

und 395 cm-1 für die Deformationsschwingung von CS2 in Argon-Matrizes sind

berichtet worden,133 aber die durch die Deformationsschwingung hervorgerufenen

Banden liegen leider unterhalb des MIR-Detektionsbereichs (400 cm-1).

3500 3000 2500 2000 1500 1000

3500 3000 2500 2000 1500 1000

e

c

c c

ad

cba

700 °C

RT

aa

ν / cm-1

400 °C

cb

aa

500 °C

Abbildung 71: Spektren der matrixisolierten Reaktionsprodukte von McMT aus verschiedenen Thermolysen, aufgefangen in Argon bei 20 K. (a) HNCS, (b) HCN, (c) CH3NCS, (d) CS2, (e) CO2-Kontamination. Wellenzahlen sind im Text angegeben.

Wie in Abbildung 73 zusammengefasst können als Zersetzungsprodukte von McMT

identifiziert werden: HNCS, CH3NCS, HCN und CS2. Andere mögliche Produkte wie

etwa Acetonitril oder Schwefelwasserstoff können klar durch Vergleiche der


118

experimentellen Daten mit Literaturdaten und Daten aus DFT-Rechnungen ausge-

schlossen werden. Im Gegensatz zu McMT konnte für die thermische Zersetzung des 2-

(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol Acetonitril neben anderen Produkten beob-

achtet werden. Für McMT kann ein plausibler Mechanismus für die Fragmentierung

formuliert werden, wenn man eine Spaltung des heterocyclischen Ringes zwischen den

N–N- und C–S-Bindungen annimmt. Dies würde zur Bildung von Isothiocyansäure

führen und zu einem intermediären Nitren, welches schnell eine intramolekulare

Insertionsreaktion zur Bildung von Methylisothiocyanat eingehen kann. Das Produkt-

verhältnis von HNCS und CH3NCS hängt jedoch von der Thermolyse-Temperatur ab.

Bei 400 °C sind keine Banden des CH3NCS erkennbar, obwohl sämtliche Schwingungs-

moden von HNCS beobachtet werden können. Bei 500 °C weist die Anwesenheit eines

intensitätsschwachen Dubletts bei 2126 und 2118 cm-1 [νas(NCS)] auf geringe Mengen

von CH3NCS hin, aber bei 700 °C ist die relative Menge CH3NCS im Hinblick auf die

des HNCS stark angestiegen. Verschiedene Effekte können für diese Beobachtung

verantwortlich sein. Erstens ist HNCS ein überaus starker IR-Absorber und sogar

Spuren der Substanz können nachgewiesen werden. Zweitens kann der diskutierte

Nitren-Precursor für CH3NCS in einem gewissen Temperaturbereich in hohem Maße

mit der Oberfläche des Ofens reagieren und dort in einem niedrigeren Temperatur-

bereich verbleiben. Drittens kann die Menge an HNCS bei höheren Temperaturen durch

eine weitere Reaktion vermindert werden, wenn man die Möglichkeit berücksichtigt,

dass diese Moleküle unter Schwefelabspaltung zu HNC reagieren könnten, welches sich

dann zu dem thermodynamisch stabileren HCN umlagert:

2 HNCS → 2 HNC + S2 (12)

HNC → HCN (13)

Wie aus Abbildung 71 ersichtlich, steigt die Menge an HCN mit steigender Temperatur,

was diese Reaktionen erklären könnte. Da jedoch die Matrix-Isolation in diesen

Experimenten zwar die Reaktionsprodukte zu identifizieren vermag, aber nicht die

genauen Zerfallsmechanismen, sind mechanistische Aussagen mit einer gewissen

Unsicherheit verbunden. So ist der HNCS-Zerfall als bimolekulare Reaktion formuliert

worden, obwohl auch eine –vermutlich energetisch recht ungünstige– Abspaltung von

atomarem Schwefel diskutiert werden könnte.


119

4.2.4. Thermolyse von DMcT

In Abbildung 72 sind ausgewählte IR-Spektren matrixisolierter Produktgemische bei

verschiedenen Thermolyse-Temperaturen wiedergegeben. Unterhalb einer Ofen-

Temperatur von 140 °C wurde keine Reaktion festgestellt und nur intaktes DMcT in der

Matrix isoliert. Bei 140 °C erscheint eine schwache Bande bei 1982 cm-1, die, wie

bereits für McMT diskutiert, der NC-Streckschwingung von Isothiocyansäure HNCS

zugeordnet werden kann. Bei höheren Temperaturen wird auch eine höhere Ausbeute

von HNCS erzielt, so dass auch die schwächeren Moden des Moleküls detektierbar

werden: 3509 cm-1 [ν(NH)], 987 cm-1 [ν(CS)], 578 cm-1 [γ(NCS)] und 465 cm-1

[δ(NCS)], gekennzeichnet mit a in Abbildung 72, vgl. Tabelle 20. Zusätzlich erscheint

eine schwache Bande bei 3544 cm-1, welche nach Durig und Wertz131 durch ein HNCS-

Dimer verursacht werden könnte. Die Lage der Wellenzahlen von HNCS ist mit denen

der McMT-Thermolyse identisch, mit Ausnahme der δ(NCS) bei 465 cm-1 (468 cm-1 im

McMT-Experiment). HCN kann ebenso nachgewiesen werden; die Schwingungsbanden

liegen bei 3306 und 721 cm-1. Eine Absorption bei 1528 cm-1, sichtbar ab Thermolyse-

Temperaturen oberhalb 300 °C, kann der Streckschwingung von CS2 analog zur

McMT-Thermolyse zugewiesen werden (markiert mit b in Abbildung 72).

Für den temperaturinduzierten Zerfall von DMcT kann eine Ringspaltung zwischen den

N–N- und C–S-Bindungen formuliert werden (Abbildung 73). Dies führt zur Bildung

von Isothiocyansäure, HNCS, Thiocyansäure, HSCN, welche schnell zum

thermodynamisch viel stabileren HNCS isomerisiert, sowie vermutlich elementarem

Schwefel, welcher mit den verfügbaren Methoden in diesen Messungen nicht

nachgewiesen werden konnte. Diazirine, welche bei dem durch Elektronenstoß-

Ionisation induzierten Zerfall von DMcT entstehen,134 sind nicht an der temperatur-

induzierten Zersetzung beteiligt.


120

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

a a

c

300 °C

500 °C

700 °C

120 °C

ν / cm-1

b

aa

a

aa

ba a a

a

a

Abbildung 72: IR-Spektren der Thermolyse-Produkte von DMcT bei verschiedenen Temperaturen bis zu 700 °C, aufgefangen in Argon bei 20 K. (a) HNCS, (b) CS2, (c) CO2.

NN

SSHS

H

HCN

CS2

HNCS

Sx

Thermolyse

NN

SSH3C

H

HCN

CS2

HNCS

CH3NCS

Thermolyse

McMT

DMcT

Abbildung 73: Übersicht der Thermolyse-Produkte von McMT und DMcT


121

4.3. Thermolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1)

Im Folgenden wird die Hochvakuum-Pyrolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-

thiadiazol und die Identifizierung der Reaktionsprodukte durch Matrix-Isolation und IR-

Spektroskopie beschrieben. Die Ofentemperaturen betrugen zunächst Raumtemperatur

bis 150 °C, um eine Thiadiazol-Argon-Matrix ohne Reaktionsprodukte als Referenz zu

erhalten.

4.3.1. Infrarot-Spektrum von matrixisoliertem TB1

Ein FT-IR-Spektrum von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) isoliert

in einer Argon-Matrix ist in Abbildung 74b wiedergegeben. Die Absorptionsbanden von

TB1 in der Matrix stimmen von der Lage und der relativen Intensität her gut mit dem

IR-Spektrum der Substanz in KBr bei Raumtemperatur (Abbildung 74a) überein.

Weiterhin können sie mit dem Ramanspektrum der Substanz in fester Phase bei

Raumtemperatur (Abbildung 74c) verglichen werden. Das Matrix-Spektrum (b) zeigt

die stärksten Absorptionen im Bereich der CH-Streckschwingungen von 3000 bis

2800 cm-1 und CH3-Deformationsschwingungen und Ringschwingungen von 1500 bis

1000 cm-1 sowie einige schwächere Banden um 600 cm-1. Für das TB1-Molekül mit C1-

Symmetrie erwartet man 66 Grundschwingungen; aus Gründen der Übersichtlichkeit

und Redundanz werden daher nur ausgewählte Schwingungsmoden diskutiert. Alle

intensiven Banden stimmen gut mit dem für TB1 berechneten Spektrum überein

(Spektrum und Molekülstruktur in Abbildung 94). Im CH-Streckschwingungsbereich

können Anteile der Methylgruppe und der tert-Butylgruppe ausgemacht werden, wobei

die der Butylgruppe klar dominieren. Die antisymmetrische C–H-Streckschwingung der

Methylgruppe erscheint dennoch deutlich bei 2938 cm-1. Auch im Bereich der

Deformationsschwingungen dominiert die Butylgruppe klar. So ist die intensivste

Bande bei 1166 cm-1 der δ(CH3)rock-Mode und die intensive Bande bei 1368 cm-1 einer

δs(CH3)-Mode zuzuordnen. Einige intensive und mittelstarke Banden im Bereich von

1487 bis 1421 cm-1 sind δs(CH3)-Moden zuzuschreiben, jedoch sind wahrscheinlich bei

1442 und 1435 cm-1 auch Anteile der C=N-Valenzschwingungen des Ringes enthalten.

Obwohl diese nach dem berechneten Spektrum bei höheren Wellenzahlen erscheinen


122

müssten, können die anderen Banden durch einen Vergleich mit dem IR-Spektrum von

matrixisoliertem Di-tert-butyldisulfid (vgl. Abbildung 91 in Abschnitt 6.3) ausge-

schlossen werden. C–C-Streckschwingungen erscheinen für die Methylgruppe bei

1222 cm-1 (vgl. McMT Tabelle 14) und für die Butylgruppe schwach bei 801 cm-1. Eine

charakteristische starke in-plane-Schwingung des Thiadiazols unter Beteiligung der

NCSexo-Gruppe tritt in Form der Banden bei 1074 und 1070 cm-1 auf. Neben einer

anderen Ringschwingung um 760 cm-1 kann man die erwarteten ν(CS)- und ν(SS)-

Moden zuordnen: 642 und 639 cm-1 ν(SCRing), 569 cm-1 ν(SCButyl) und 529 cm-1 ν(SS).

Das beobachtete Spektrum steht im Einklang mit dem Erwartungsspektrum sowie den

Spektren der bulk-Phase, so dass die Charakterisierung des intakten TB1 in der Argon-

Matrix gelungen ist. Die Substanz sublimiert also unzersetzt und erfüllt die

Vorraussetzung für die Thermolyse-Experimente.

3000 1500 1000 500

3000 1500 1000 500

c)

ν [cm-1]

b)

Int.

[a.u

.]

a)

Abbildung 74: Schwingungsspektren von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1). a) IR-Spektrum von TB1 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrix-isolierten TB1 in Ar bei 15 K, c) Raman-Spektrum von bulk-TB1 bei Raumtemperatur.


123

4.3.2. Thermolyse von TB1

Ausgewählte IR-Spektren matrixisolierter Produktgemische der Thermolyse-Experi-

mente mit 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) sind in Abbildung 75

zusammengefasst. Eine Reaktion wurde erst ab einer Ofentemperatur von 200 °C durch

den Nachweis von Absorptionsbanden der Zersetzungsprodukte beobachtet. Oberhalb

von 300 °C verlieren die Absorptionsbanden des intakten TB1 stark an Intensität.

Die intensivste Produktbande erscheint bei 1982 cm-1 (a in Abbildung 75) und kann,

wie bereits für die Modellsubstanzen McMT und DMcT diskutiert, der NC-Streck-

schwingung von Isothiocyansäure HNCS zugeordnet werden. In der ν(N–H)-Region

erscheinen zwei Signale, eines davon bei 3509 cm-1, was auf die NH-Valenzschwingung

von HNCS zurückzuführen ist. Bei höheren Temperaturen wird eine höhere Ausbeute

von HNCS erzielt, so dass auch die schwächeren Moden des Moleküls detektierbar

werden: 987 cm-1 [ν(CS)], 578 cm-1 [γ(NCS)] und 464 cm-1 [δ(NCS)], gekennzeichnet

mit a in Abbildung 75, vgl. Tabelle 20. Die Absorptionsbanden erreichen bei 500 °C ihr

Maximum und verlieren bei höheren Temperaturen wieder an Intensität.

Das andere Signal in der ν(NH)-Region erscheint bei 3449 cm-1, ebenfalls schon bei

200 °C, und es deutet von der Lage der Bande her zu urteilen auf das Thioamid McMT

hin. Sollte die Modellsubstanz McMT ein Zerfallsprodukt des Alkyldithiothiadiazoles

TB1 darstellen? Tatsächlich werden alle relevanten 13 Normalschwingungen des

Moleküls in den Produktspektren nachgewiesen (markiert mit b in Abbildung 75): als

intensivste Bande bei 1421 cm-1 die δ(NH)in-plane, als zweitintensivste bei 1240 cm-1 die

C–N-Valenzschwingung, ebenso viele schwächer absorbierende Moden. Die McMT-

Banden erreichen wie im Fall von HNCS bei 500 °C Thermolyse-Temperatur ihr

Maximum, sind hingegen oberhalb dieser Temperatur nicht mehr zu verzeichnen.


124

3500 3000 2500 2000

3500 3000 2500 2000

g

g

a

a

dc

cc

c

c800 °C

RT

ν [cm-1]

aa

b

300 °C

b

a

a

dc

c cc cb

500 °C

1500 1000 500

1500 1000 500

gg

e

a a aff

d

cc

ccccc cc

c

800 °C

RT

ν [cm-1]

bcbb

300 °C

fbb

b b bbbe a

aab dc

c c cc c

cb

b500 °C

Abbildung 75: IR-Spektren der Thermolyseprodukte von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol in Ar bei 15 K. a) HNCS, b) McMT, c) 2-Methylpropen, d) HCN e) CS2, f) S4, g) CH3CN.


125

Als weiteres Produkt wird 2-Methylpropen135 (Isobuten, gekennzeichnet mit c in

Abbildung 75) identifiziert. Die intensivste Absorption bei 887,8 cm-1 kann der Kipp-

Deformationsschwingung (wagging) der CH2-Gruppe zugeschrieben werden. Wie aus

Tabelle 17 ersichtlich ist, können nahezu alle Normalschwingungen des Moleküls den

entsprechenden Produktbanden in den Thermolysespektren zugeordnet werden. Die

Deformationsschwingungen der Methylgruppen erscheinen zwar im gleichen Spektral-

bereich wie die der Eduktbanden, wachsen aber mit steigenden Temperaturen klar

heraus. Deutlicher zu erkennen sind beispielsweise die C=C-Valenzschwingung bei

1659 cm-1, eine ν(CH) bei 3086 cm-1 sowie die charakteristische Gerüstschwingung bei

432 cm-1. 2-Methylpropen ist offensichtlich ein Zerfallsprodukt der tert-Butylgruppe in

der Seitenkette.

Cyanwasserstoff HCN wird durch die Schwingungsbanden bei 3306 und 721 cm-1

oberhalb 300 °C nachgewiesen (d in Abbildung 75). Mit steigender Temperatur steigt

auch die Intensität der HCN-Banden. Eine Absorption bei 1528 cm-1, sichtbar ab

Thermolyse-Temperaturen oberhalb 300 °C, wird der Streckschwingung von CS2

analog zu den Thermolysen der Modellverbindungen zugewiesen (markiert mit e in

Abbildung 75). Ein weiteres Thermolyse-Produkt ist Acetonitril,136 CH3CN, was

besonders gut anhand der CN-Valenzschwingung bei 2259 cm-1 identifiziert werden

kann. Die Absorptionen im ν(CH3)- und δ(CH3)-Bereich überlagern teilweise mit denen

des 2-Methylpropen, können aber trotzdem nachgewiesen werden (g in Abbildung 75,

Zuordnungen siehe Tabelle 16). Deutlicher zu erkennen sind die C–C-Valenz-

schwingung bei 917 cm-1 und die δ(CH3)rock-Pendelschwingungsmode bei 1038 cm-1.

Die CH3CN-Absorptionen sind ab 500 °C sichtbar und werden mit steigender

Temperatur intensiver.

Tabelle 16: IR-spektroskopische Daten ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für das Thermolyseprodukt Acetonitril CH3CN in Ar (20 K, Daten aus einer Pyrolyse von TB1 bei 800 °C). Literaturdaten ννννlit von Kim und Kim.136

νobs TB1 νlit Zuordnung νobs TB1 νlit Zuordnung – 3004,8 ν(CH)as, E 1375 1375,9 δ(CH)s, A1

2950 2950,5 ν(CH)s, A1 1038 1038,4 δ(CH)rock, E 2259 2258,4 ν(CN)s, A1 917 916,9 ν(CC)s, A1 1445 1446,5 δ(CH)as, E


126

Tabelle 17: IR-spektroskopische Daten ννννobs (cm-1) und Zuordnungen für das Thermolyseprodukt 2-Methylpropen in Ar (20 K, Daten aus einer Pyrolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol TB1 bei 800 °C). Literaturdaten ννννlit (cm-1) von Barnes und Howells.135

νobs νlit Zuordnung νobs νlit Zuordnung 3086 3085, s ν(CH) A1 1443 1442, vs δ(CH3)a A1 3020 3019, w ν(CH) B2 1416 1416, s ω(CH2) A1 2996 2996, s ν(CH3)a B2 1383 1383, s δ(CH3)s B2 2984 2983, vs ν(CH3)a B1 1378 1377, s δ(CH3)s A1 2943 2942, vs ν(CH3)a A1 1278 1278, s ω(CH2) B2 2894 2893, vs 2 δ(CH3)a + ν(CH3) B2 1141, w ρ(CH3) B2

2884, m 2 δ(CH3)a + ν(CH3) A1 1059 1058, s ρ(CH3) B1 2871, m 2 δ(CH3)a + ν(CH3) A1 1053, w ρ(CH3) A1

2861 2860, s 2 δ(CH3)a + ν(CH3) B2 970, w ν(CC) B2 1659 1655, s ν(C=C) A1 887,8 887, vs ω(CH2) B1 1463 1461, vs δ(CH3)a B2 802, w ν(CC) A1 1450 1450, s δ(CH3)a B1 432 n.b. Gerüstschwingung B2

Betrachtet man den unteren Spektralbereich von 700 bis 400 cm-1, zum Beispiel für das

Pyrolysespektrum von TB1 bei 900 °C (Abbildung 76), dann bemerkt man neben der

intensiven Bande der Gerüstschwingung des 2-Methylpropen und den Deformations-

schwingungen der Isothiocyansäure auch Schwingungsbanden um 650 cm-1. Der

Vergleich mit Literaturdaten deutet auf verschiedene Schwefel-Spezies hin. In teilweise

widersprüchlichen Arbeiten wurden Absorptionsbanden im Bereich zwischen 700 und

580 cm-1 den SS-Valenzschwingungen kleiner Schwefel-Moleküle bzw. Schwefel-

Cluster der Zusammensetzung S2, S3, S4 oder auch der Isomere größerer Moleküle wie

S6 oder S8 zugeschrieben. In Abbildung 76 erkennt man deutlich eine Bande mit

Schulterstruktur bei 662 cm-1 und eine etwas schwächere Bande bei 642 cm-1. Beide

Absorptionsbanden können ab 500 °C detektiert werden (f in Abbildung 75).

Relativ früh schlug Meyer et al.137,148 vor, die Anzahl der Schwefelmoleküle, die für

diese Banden verantwortlich sein könnten auf eins einzuschränken: Tetraschwefel S4.

Es erwies sich jedoch als außerordentlich schwierig, aufgrund der Vielzahl möglicher

Isomere von S4 in Form von Ringen und Ketten eine eindeutige Zuordnung zu treffen.

Steudel138 wies ebenfalls früh darauf hin, dass auch verzweigte Schwefelketten (Sn mit

n ≥ 4) für das Auftreten dieser Absorptionen in Frage kommen könnten. In einer

aufwendigen theoretischen Studie an 11 verschiedenen Isomeren des Tetraschwefels

konnten Quelch et al.139 zeigen, dass die energetisch günstigste Verbindung eine planare

cis-Form mit C2v-Symmetrie offenbart. Sie ordneten den Absorptionsbanden um 662

und 642 cm-1 das cis-Isomer und trans-Isomer (C2h) zu. Eine Auswahl der diskutierten

Strukturen ist in Abbildung 77 dargestellt.


127

700 650 600 550 500 450 4000,00

0,05

0,10

0,15 A

bsor

ptio

n

νννν(SS)νννν(SS)

S4

HNCSγγγγ(NCS) HNCS

δδδδ(NCS)

δδδδ Isobuten

S6/S8

S4

900 °C

ν [cm-1]

Abbildung 76: IR-Spektrum (Ausschnitt) der Thermolyseprodukte von TB1 bei 900 °C mit charakteristischen Schwingungsbanden von Isothiocyansäure, 2-Methylpropen, Cyclooctaschwefel oder Cyclohexaschwefel sowie zweier Isomere von Tetraschwefel. Diskussion siehe Text.

Jedoch konnten kurze Zeit später Andrews et al. an gequenchtem matrixsoliertem

Schwefeldampf (Pyrolyse- und Photolyse-Experimente) bezüglich der Absorption bei

642 cm-1 das trans-Isomer ausschließen.140,141 Sie schlugen indes für dieses Signal einen

verzweigten S4-Ring vor. Schließlich gelang es Picquenard und Steudel et al. diese

Schlussfolgerung teilweise zu bestätigen, indem sie Schwefel-Dampf bei Temperaturen

bis zu 700 °C mittels Raman-Spektroskopie untersuchten.142,143 Demnach ist der

verzweigte Ring mit Cs-Symmetrie und dem exocyclischen Schwefelatom (S3=S) für

die Absorption bei 642 cm-1 verantwortlich. Nach ihren Ergebnissen aber sei für das

Signal um 662 cm-1 nicht das C2v-cis-Isomer sondern das C2h-trans-Isomer der S4-Kette

ursächlich. Aber auch diese Zuordnung dürfte nicht endgültig sein, und so muss man

wahrscheinlich weitere spektroskopische Studien, z.B. Matrix-Isolation mit Raman-,

IR- und UV-Spektroskopie abwarten.

Schwefel-Cluster und Schwefelverbindungen mit exocylischen SS-Gruppen oder

Thiosulfoxide sind auch in jüngerer Zeit Gegenstand einiger theoretischer

Studien.144,145,146 Jüngst wurden von Wong und Steudel auch neue Isomere von S8 als

neue Spezies im "Schwefel-Zoo" vorgestellt.147 Die berechneten Schwingungs-

frequenzen der Spezies liegen aber oftmals so dicht beieinander, dass eine zweifelsfreie

Zuordnung und experimentelle Unterscheidung kaum möglich ist.


128

S S

S S

S S

S

SS

S SS

SS S

S3 S4 (C2v) S4 (C2h) S4 (Cs)

SS S

S

SS S

SS S

S S

Abbildung 77: Idealisierte Molekülstrukturen von S3 und dreier Isomere von S4 sowie Lewis-Grenzformeln für planares cis-S4 und den verzweigten Ring S3S.

Für diese Arbeit ist dies jedoch nicht entscheidend. Wichtig ist, dass wir durch die

beobachteten Absorptionsbanden kettenförmige (cis- oder trans-S4 bei 662 cm-1) und

ringförmige (S3=S bei 642 cm-1) Schwefel-Cluster als Thermolyseprodukte nachweisen

können, markiert mit f in Abbildung 75. Da das Signal bei höheren Wellenzahlen zudem

eine Schulterstruktur zeigt, ist es gut möglich, dass cis- und trans-S4 in der Matrix

vorliegen. Das Alkyldithiothiadiazol fungiert beim thermisch induzierten Zerfall

jedenfalls als Schwefelquelle. Die im Abschnitt über thermisch induzierte Reaktions-

schichten anhand der Reaktionsprodukte geäußerte Vermutung wird hier also bei der

Untersuchung der molekularen Reaktionsmechanismen bestätigt.

Ein Indiz für die Bildung einer weiteren Schwefel-Spezies liefert die intensive

Blaufärbung der Matrix ab 600 °C Thermolysetemperatur. Die Färbung deutet auf die

Anwesenheit von Dischwefel S2, das eine tiefblaue bis violette Farbe besitzen soll und

für die tiefblaue Farbe des heißen Schwefeldampfes verantwortlich gemacht wird,148,149

wenngleich die Farbe auch auf ein Produktgemisch zurückgeführt werden könnte.150 Da

S2 IR-inaktiv ist, kann es im Rahmen dieser Arbeit leider nicht direkt nachgewiesen

werden. IR-aktive (S2)2-Cluster oder (S2)(H2O)-Addukte wurden ebenfalls nicht beob-

achtet.140 Das Thiozon S3 wird nicht in der Matrix nachgewiesen; Absorptionen von S3

(C2v-Geometrie, Abbildung 77) in einer Ar-Matrix wurden bei 680, 676 und 675 cm-1

berichtet.140

S

S S

S

SS

S

S S

S

SS

S

S

SS S

S

S3=S (S4) S5=S (S6) S7=S (S8)

S

SS

S

SS

SS

S

SSS

S

S

cyclo-S6 cyclo-S8

Abbildung 78: Idealisierte Molekülstrukturen verzweigter und unverzweigter Schwefelringe.


129

Tabelle 18: Berechnete harmonische unskalierte Schwingungsfrequenzen der exocyclischen S=S-Gruppe verschiedener verzweigter Schwefelringe und berechnete S=S-Atomabstände (B3LYP/6-31G(d) und kursiv für 6-31G(2df)). Die angegebenen Schwingungsfrequenzen sind bei allen Molekülen zugleich die jeweils höchsten. Die mit * gekennzeichneten Daten sind Wong und Steudel entnommen.147

Molekül ν(S=Sexo) (cm-1) d(S=Sexo) (pm) S3=S (S4) 648,2 665,0 193,1 191,8 S4=S (S6) 640,7 193,7 S7=S (S8) 635,2 635 / 637* 194,0 193,5 / 193,8*

Noch weitere Schwefel-Spezies sind im Produktgemisch der Thermolyse von TB1

anwesend. In Abbildung 76 (IR-Spektrum der Thermolyse-Produkte von 900 °C)

erkennt man ein schwaches aber deutliches Signal bei 476,5 cm-1. Diese Bande kann

sowohl einer ν(SS)-Mode von Cyclohexaschwefel S6 als auch Cyclooctaschwefel S8

zugeordnet werden. Eine exakte Festlegung ist nicht möglich, da die ν(SS)-Moden zu

eng beieinander liegen: S6 (D3d) 477 cm-1 (ν, A1g), S8 (D4d) 475 und 471 cm-1 (ν, A1 und

E2), Daten in fester Phase.151 Dennoch stellt diese Beobachtung ein Indiz für die

Bildung höherer geradzahliger Homologe S2n von Dischwefel dar.

Weiterhin erkennt man im IR-Spektrum in Abbildung 76 schwache Absorptionen bei

689 und 683 cm-1. Eine Schwingungsbande bei 683 cm-1 ist bereits von Andrews et

al.141 mit den von Steudel138 postulierten verzweigten Schwefelketten Sn=S und

Thiosulfoxiden R2S=S in Verbindung gebracht worden. Es liegt also nahe, die beob-

achteten Signale bei 689 und 683 cm-1 als SS-Valenzschwingungen weiterer Schwefel-

Isomere Sn=S analog dem bereits nachgewiesenen S3=S aufzufassen. In Frage kommen

so zum Beispiel S5=S und S7=S als Isomere von S6 und S8. Eine Übersicht ausgewählter

Isomere ist in Abbildung 78 gezeichnet. Kann man die Schwingungen den größeren

verzweigten Ringen zuordnen? Die Bildung der Thiosulfoxide aus Disulfanen gemäß

R–S–S–R → R2S=S ist endotherm, ebenso wie das Isomer S7=S im Vergleich zu cyclo-

S8. Bei hohen Temperaturen aber ist die Existenz dieser Teilchen möglich, da die

berechneten Energieunterschiede im Bereich weniger kJ mol-1 liegen.145,147 Um die

beobachteten Absorptionsbanden interpretieren zu können, wurden in DFT-Rechnungen

mit verschiedenen Basissätzen die harmonischen Schwingungsfrequenzen für

geometrieoptimierte Molekülstrukturen der verzweigten ringförmigen Isomere von S4,

S6 und S8 berechnet. Wie man der Auflistung der ν(S=S)-Moden in Tabelle 18 entneh-

men kann, wird zum einen die Zuordnung der Bande bei 642 cm-1 zu S3=S durch die

Rechnungen bestätigt, zum anderen aber sinkt die Schwingungsfrequenz für größere

Ringe Sn=S, so dass für S7=S eine um 13 cm-1 (6-31G(d)) bzw. 30 cm-1 (6-31G(2df))


130

niedrigere ν(S=S) erwartet wird als für die Stammverbindung S3=S. Die höchste

berechnete SS-Streckschwingung ist in jedem Fall die der exocyclischen S=S-Gruppe

von Sn=S, die SS-Valenzschwingungen der im Ring befindlichen Gruppen erscheinen

durchweg 120 bis 130 cm-1 niedriger. Für die Absorptionen bei 689 und 683 cm-1

sollten den Rechnungen zufolge verzweigte ringförmige Spezies Sn=S auszuschließen

sein. Daher muss man wohl annehmen, dass bislang unbekannte Schwefel-Cluster oder

verzweigte Ketten hierfür in Frage kommen.

Weiteren Aufschluss zur Schwefelbildung lieferte nach Abschluss der Matrix-

Experimente die Untersuchung des Matrix-Rückstandes auf dem CsI-Fenster. Bei dem

Aufwärmen des Matrixfensters von 20 K auf Raumtemperatur erschien ein gelber

Feststoff. Es gelang diese in minimalen Mengen anfallende Substanz zu isolieren und

mittels Ramanspektroskopie eindeutig als S8-Schwefel151 zu charakterisieren. Das

Ramanspektrum des Matrix-Rückstandes ist in Abbildung 79 wiedergegeben. Alle

Banden können Cyclooctaschwefel S8 (D4d) zugeordnet werden. Da sich S6 innerhalb

kurzer Zeit bei Raumtemperatur zu S8 umwandelt, kann es durchaus sein, dass nicht nur

die Thermolyseprodukte S2 und S4 beim Aufwärmen reagierten, sondern auch S6, bis

der Rückstand schließlich mit dem Raman-Spektrometer vermessen wurde.152 Eine

Unterscheidung von S6 und S8 in der Matrix war durch die IR-Spektroskopie nicht

möglich, da die IR-aktive SS-Valenzschwingung beider Moleküle im gleichen Spektral-

bereich absorbiert.

600 500 400 300 200 100 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

84

153

186

218

247437

472

Int.

[a.u

.]

ν [cm-1]

Abbildung 79: Ramanspektrum des Matrix-Rückstandes der Thermolyse-Experimente von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) bei Raumtemperatur. Alle Banden können Cycloocta-schwefel zugeordnet werden (rechts): Raman-spektroskopische Daten ννννobs (cm-1) des Matrix-Rück-standes der TB1-Thermolyse-Experimente bei Raumtemperatur und Zuordnung zu den Normal-schwingungen von Cyclooctaschwefel S8 (D4d), Literaturdaten ννννlit (cm-1) von Steudel.151

νobs Rückstand νlit Zuordnung S8 472,1 (vs) 475 ν, A1; ν, E2

ca. 470 (m, sh) 471 ν, E1 437,1 (w) 437 ν, E3

415 δ, B1 246,6 (w) 248 δ, E3

239 δ, B2 218,0 (vs) 218 δ, A1 185,7 (vw) 186 τ, E1 152,6 (vs) 152 δ, E2

83,8 (s) 86 τ, E2


131

Andere mögliche Produkte der Thermolyse von TB1, z. B. CS,153,154 Thiiren,155,156

Thiiran,156 Dimethylthiiran, Thioketen,156 Thioformaldehyd,156 Ethinthiol,156

Thiole,156,157 binäre Schwefel-Stickstoff-Verbindungen (N2S, N2S4, N2S)158,159,160 oder

Schwefelwasserstoff H2S,161 wurden durch Vergleiche mit Literaturdaten und Ergeb-

nissen aus DFT-Rechnungen ausgeschlossen.

Vorstellungen über den Zerfallsmechanismus

Alle identifizierten Produkte der Thermolyse von TB1 sind in Abbildung 80

zusammengefasst. In der Matrix wurden bei unterschiedlichen Thermolyse-

Bedingungen aufgefangen und charakterisiert: 2-Methylpropen, Isothiocyansäure,

McMT, Cyanwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid, Acetonitril sowie unterschiedliche

Schwefel-Isomere.

N N

SH3C S

SN N

SH3C S

H

CH2C

H3C

H3C

Thermolyse CS2

HCN

CH3CN

S4

S8

(S2)HNCS

S6

Abbildung 80: Identifizierte Produkte und Intermediate der Thermolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1).

Der Nachweis der Produkte und Intermediate erlaubt nun Schlussfolgerungen über

wahrscheinliche Reaktionsmechanismen und Zerfallswege. Es ergibt sich das in

Abbildung 81 dargestellte Gesamtbild. Die Thermolyse des tert-Butyldithiothiadiazols

TB1 führt zur Abspaltung der Alkylgruppe in Form des primären Alkens 2-

Methylpropen, wahrscheinlich durch eine intramolekulare Umlagerung des β-Wasser-

stoffatoms. Diese Umlagerung würde ein intermediäres Disulfan RSSH ergeben,

welches dann entweder weiter zum Thioamid McMT reagiert, oder direkt in kleinere

Bruchstücke fragmentiert.

Die Bildung von McMT lässt sich formal durch eine Schwefelabspaltung und

Umlagerung des H-Atoms zum Thioamid-Tautomer von McMT erklären. Da die

Bildung von atomarem Schwefel S(3P/1D) energetisch recht ungünstig und unwahr-

scheinlich ist, müsste man formal eine bimolekulare Reaktion und die Bildung von

Dischwefel S2 postulieren. Dies ist in Abbildung 81 im unteren Reaktionsverlauf

angedeutet. McMT wird nur im mittleren Temperaturbereich nachgewiesen und zersetzt


132

sich oberhalb 500 °C weiter zu CH3CN, HNCS und Schwefel sowie CS2. Im

Unterschied zu den Untersuchungen an der Modellverbindung McMT zerfällt das bei

der Thermolyse zwischenzeitlich auftretende McMT unter den gegebenen Bedingungen

also nicht über eine Nitren-Zwischenstufe zum Isothiocyanid CH3NCS, sondern zu

Acetonitril CH3CN. Mit zunehmender Temperatur nimmt die HNCS-Konzentration ab

und die HCN-Konzentration zu, so dass wie bei der Zersetzung der Modell-

verbindungen auch eine weitergehende Reaktion des HNCS unter Schwefelabspaltung

zum HCN erfolgt (siehe Reaktionsgleichungen in Abschnitt 4.2.3).

N N

SH3C S

H

N N

SH3C S

SC

HH

H

N N

SH3C S

S

H

+

S2 +

2

2

CH3CN

HNCS

S2

(S)

CS2

CH3CN

HNCS

S4 S8

+HCN2 2 S2

S2 S6

Abbildung 81: Vorschlag zum Zerfallsmechanismus von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) und zur Bildung der in der Ar-Matrix identifizierten Verbindungen.

Alternativ ist auch eine sofortige Umlagerung des intermediären Disulfanes RSSH unter

S2-Abspaltung und Bildung von HNCS und CH3CN denkbar, wie in Abbildung 81 im

oberen Reaktionsverlauf aufgezeigt. Aufgrund der intensivblauen Farbe der Matrix ist

die Bildung von S2 sehr wahrscheinlich. Vor allem deuten die spektroskopischen

Befunde auf eine Freisetzung von S2 beim Zerfall des Butyldithiothiadiazoles TB1.

Durch die Bildung der spektroskopisch identifizierten Schwefel-Isomere von

Tetraschwefel und Cyclohexaschwefel oder Cyclooctaschwefel bestehen eindeutige

Hinweise für einen konzertierten Zerfallsmechanismus. Radikal-Reaktionen scheinen

keine oder eine untergeordnete Rolle zu spielen. Wenn man annimmt, dass auch andere

Schwefelspezies beteiligt sein sollten oder dass durch den Molekülzerfall –energetisch

ungünstig– atomarer Schwefel freigesetzt werden könnte, müsste bei den thermischen

Bedingungen während der Pyrolyse auch S3 zu beobachten sein. Da dies nicht der Fall

ist, muss eine konzertierte Reaktion in der Gasphase vorliegen, wobei die primären

Reaktionsprodukte noch weiter reagieren können: Eine nachfolgende Dimerisierung von

S2 ergibt S4, Dimerisierung von S4 führt zu S8, ebenso wie eine schrittweise Reaktion


133

von S4 mit S2 zu S6 führt, welches wiederum mit S2 zu S8 reagieren kann. Ein

Gasphasen-Gleichgewicht der Schwefel-Spezies scheint sich nicht einstellen zu können,

da wie erwähnt kein S3 beobachtet werden kann. Die Dimerisierung von Dischwefel

verläuft stark exotherm:152

S2(g) → 1/2 S4 (g) ∆H°600K = – 59 kJ mol-1 (14)

Ist es möglich, das intermediär postulierte Disulfan RSSH nachzuweisen? Für das

Disulfan HSSH werden für die δ(SSH)-Mode eine Absorption bei 880 cm-1 in einer

Argon-Matrix162 und 884 cm-1 in der Gasphase163 berichtet. Die ν(SH)-Moden von

HSSH liegen bei 2495 und 2477 cm-1 in der Gasphase.163 In der Tat könnte man in den

IR-Spektren des Produktgemisches der TB1-Thermolyse sehr schwache Signale bei

2572 und 2581 cm-1 [ν(SH)?] und 880 cm-1 [δ(SSH)?] dem Disulfan RSSH zuordnen,

jedoch könnte die Absorptionsbande bei 880 cm-1 auch eine Schulterstruktur der sehr

intensiven δ(CH2)-Schwingungsmode von 2-Methylpropen darstellen, und die Zuord-

nung kann aufgrund des komplexen Spektrums nicht sicher erfolgen. H2S ist als Produkt

jedenfalls auszuschließen, da die für das Molekül charakteristischen Banden bei 2629

und 1179 cm-1 nicht erscheinen.161 Einen interessanten Anhaltspunkt für die relative

Stabilität von RSSH bietet der durch Elektronenstoß angeregte Zerfall von TB1, der im

EI-Massenspektrum (Tabelle 19) verfolgt werden kann. Der Massepeak bei 164 kann

dem Disulfan zugeordnet werden und ist zugleich Basispeak.

Tabelle 19: Durch Elektronenstoß induzierter Zerfall von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol im EI-Massenspektrometer.

m / z I / % Zuordnung 220 0,65 Molekülpeak TB1 205 0,15 M – 15, M – CH3 164 100 M – 56, M – Isobuten = McMT-S-S-H 133 0,8 McMT + H 132 0,5 McMT 99 10 McMT – SH 64 10 S2 59 20 HNCS 57 60 –C(CH3)3 41 30 CH3CN 29 20 27 10 HCN


134

4.4. Thermolyse von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2)

Im Folgenden wird die Hochvakuum-Pyrolyse von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-

thiadiazol (TB2) und die Identifizierung der Reaktionsprodukte durch Matrix-Isolation

und IR-Spektroskopie beschrieben. Die Ofentemperaturen betrugen zunächst

Raumtemperatur bis 140 °C, um eine Thiadiazol-Argon-Matrix ohne Reaktionsprodukte

als Referenz zu erhalten.

4.4.1. IR-Spektrum von matrixisoliertem TB2

Ein FT-IR-Spektrum von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2) isoliert in

einer Argon-Matrix ist in Abbildung 82b wiedergegeben. Die Absorptionsbanden von

TB2 in der Matrix stimmen von der Lage und der relativen Intensität her sehr gut mit

dem IR-Spektrum der Substanz in KBr bei Raumtemperatur (Abbildung 82a) überein.

Das Ramanspektrum der Substanz in fester Phase bei Raumtemperatur (Abbildung 82c)

ist zum Vergleich ebenfalls abgebildet. Das Matrix-Spektrum (b) zeigt die stärksten

Absorptionen in den Spektralbereichen der CH-Streckschwingungen von 3000 bis

2800 cm-1 sowie CH3-Deformationsschwingungen und Ringschwingungen von 1500 bis

1000 cm-1. Für das TB2-Molekül mit C1-Symmetrie erwartet man 99 Grundschwin-

gungen; aus Gründen der Übersichtlichkeit und Redundanz werden nur ausgewählte

Schwingungsmoden diskutiert. Alle intensiven Banden stimmen befriedigend mit dem

für TB2 berechneten Spektrum überein (Spektrum und Molekülstruktur in Abbildung

95). Im CH-Streckschwingungsbereich zeigt sich die Verwandtschaft der Verbindung

zu TB1, und die Absorptionsbanden fallen beinahe identisch aus – bis auf die nun

fehlenden Anteile der Methylgruppe. Im Bereich der Deformationsschwingungen liegt

die intensivste Bande der δ(CH3)rock-Mode bei 1167 cm-1, und die intensive Bande bei

1366 cm-1 ist einer δs(CH3)-Mode zuzuordnen. Einige intensive und mittelstarke

Banden im Bereich von 1475 bis 1394 cm-1 sind δs(CH3)-Moden und Anteilen der C=N-

Valenzschwingungen des Ringes zuzuschreiben. Der Vergleich mit dem IR-Spektrum

von matrixisoliertem Di-tert-butyldisulfid (vgl. Abbildung 91 in Abschnitt 6.3) ist wie

bei der TB1-Matrix hilfreich. Die C–C-Streckschwingungen der Butylgruppe

erscheinen schwach bei 801 cm-1. Eine charakteristische starke in-plane-Schwingung


135

des Thiadiazols unter Beteiligung der NCSexo-Gruppe tritt in Form der Banden bei 1055

und 1052 cm-1 auf. Neben einer anderen Ringschwingung um 746 cm-1 kann man die

erwarteten ν(CS)- und ν(SS)-Moden zuordnen: 668 cm-1 ν(SCRing), 572 cm-1 ν(SCButyl)

und 529 cm-1 ν(SS). Das beobachtete Spektrum steht im Einklang mit dem

Erwartungsspektrum sowie den Spektren der bulk-Phase, so dass die Charakterisierung

des intakten TB2 in der Argon-Matrix gelungen ist. TB2 sublimiert also unzersetzt und

erfüllt die Voraussetzung für die Thermolyse-Experimente.

3000 1500 1000 500

3000 1500 1000 500

c)

ν [cm-1]

b)

Int.

[a.u

.]

a)

Abbildung 82: Schwingungsspektren von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2). a) IR-Spektrum von TB2 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrix-isolierten TB2 in Ar bei 15 K, c) Raman-Spektrum von bulk-TB2 bei Raumtemperatur.


136

4.4.2. Thermolyse von TB2

Eine Auswahl der IR-Spektren matrixisolierter Produktgemische der Thermolyse-

Experimente mit 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2) ist in Abbildung 83

zusammengefasst. Eine Reaktion wurde erst ab einer Ofentemperatur von 200 °C durch

den Nachweis von Absorptionsbanden der Zersetzungsprodukte beobachtet. Oberhalb

von 300 °C verlieren die Absorptionsbanden des intakten TB2 stark an Intensität.

Die intensivste Produktbande erscheint bei 1982 cm-1 (a in Abbildung 83) und wird, wie

bereits für die anderen Thiadiazole diskutiert, der NC-Streckschwingung von

Isothiocyansäure HNCS zugeordnet. Im Unterschied zu allen anderen Messungen

verzeichnet man jedoch weitere Signale bei höheren Frequenzen: 1987, 1991 und

1995 cm-1 (a' in Abbildung 83). Auch in der ν(N–H)-Region, wo man die NH-

Valenzschwingung von HNCS bei 3509 cm-1 erwartet, erscheint ein weiteres Signal bei

3492 cm-1 (a'). Bei höheren Temperaturen wird wieder eine höhere Ausbeute von

HNCS erzielt, so dass auch die schwächeren Moden des Moleküls detektierbar werden:

987 cm-1 [ν(CS)] und 464 cm-1 [δ(NCS)], gekennzeichnet mit a in Abbildung 83. Neben

der gewohnten Bande bei 578 cm-1 [γ(NCS)] taucht ein weiteres Signal bei 586 cm-1 (a')

auf. Zusätzlich erscheint eine schwache Bande bei 3544 cm-1, welche nach Durig und

Wertz131 durch ein HNCS-Dimer verursacht werden könnte. Alle relevanten Schwin-

gungsdaten von HNCS sind in Tabelle 20 aufgeführt. Die Absorptionsbanden verlieren

bei höheren Temperaturen etwas an Intensität.

Was ist der Ursprung für diese neuartigen Absorptionsbanden? Eigentlich hätte man

analog der Reaktion von TB1 die Bildung eines Thioamids im mittleren Temperatur-

bereich erwartet. Doch die Modellsubstanz DMcT kann in den TB2-Themolysespektren

nicht beobachtet werden. Die aus den DMcT-Matrices bekannte ν(NH) bei 3445 cm-1

für das Thion-Thiol-Tautomer DMcT 2 ist nicht zu erkennen. Für ein Thion-Tautomer

DMcT 1 sollte die ν(NH) nach DFT-Rechnungen bei niedrigerer Frequenz erscheinen.

Im TB2-Spektrum liegt aber die Absorption bei 3492 cm-1 um gut 50 cm-1 höher.

Zudem sind keine für Thioamide typischen ν(NSC)- und δ(NH)-Moden detektierbar.

Daher scheidet ein DMcT-Thioamid als Zwischenprodukt der Thermolyse aus. Da die

neuen Signale nicht nur in Nachbarschaft der NH-Valenzschwingung von HNCS

auftauchen, sondern sehr dicht bei dessen NC-Valenzschwingung und γ(NCS)-

Schwingungsmode, liegt die Vermutung nahe, dass diese Signale ebenfalls durch HNCS


137

verursacht werden. Da es sich nicht um das bekannten Absorptionsmuster des isolierten

HNCS-Monomers in Argon handelt, ist es somit wahrscheinlich, dass die Isothiocyan-

säure in dieser Versuchsreihe entweder aufgrund von Matrix-Effekten, des Vorliegens

von Oligomeren oder einer Komplexierung durch andere Thermolyse-Produkte

zusätzliche Banden hervorruft. HNCS-Monomere isoliert in einer N2-Matrix absor-

bieren bei 3497 und 1997 cm-1. Diese Werte kommen den vorliegenden schon recht

nahe und können vielleicht den Trend der Verschiebung durch die eine lokale

Umgebung der HNCS-Moleküle mit (wenngleich schwachen) Lewis-Donoren erklären.

Vielleicht können auch HNCS-Komplexe mit anderen Thermolyse-Produkten oder

bislang unbekannte HNCS-Oligomere die Frequenzverschiebung verursachen. Noch

besser kann das hier beobachtete Phänomen durch eine Untersuchung von Wierzejewska

und Wieczorek erklärt werden, die kürzlich über einen HNCS-Komplex mit Stickstoff in

einer Argon-Matrix berichteten.164 Die N2···HNCS-Wechselwirkung bewirkt eine

Frequenzverschiebung von NH- und CN-Valenzschwingungen sowie der NCS-Defor-

mationsschwingung (Tabelle 20). Wenngleich N2 in der Matrix IR-spektroskopisch

nicht nachgewiesen werden kann, so macht die sehr gute Übereinstimmung der

experimentell bestimmten Daten des Produktgemisches der TB2-Thermolyse mit denen

des HNCS/N2-Komplexes dessen Bildung im TB2-Experiment doch sehr wahr-

scheinlich.

Tabelle 20: IR-spektroskopische Daten von Isothiocyansäure HNCS in Ar bei 20 K, isoliert als Thermolyseprodukt von TB1, TB2, McMT und DMcT. Literaturdaten für HNCS von Durig und Wertz131 sowie für HNCS/N2 von Wierzejewska und Wieczorek.164

νobs TB1 νobs TB2 νobs McMT νobs DMcT νlit HNCS νlit HNCS/N2 Zuordnung 3509 3509

3492 3509 3509 3505 3492 ν(HN)

1982 1982 1987 1991 1995

1982 1982 1979 1986,7 1991,6 1995,0

ν(NC)

987 987 987 987 988 ν(CS) 578 578

586 578 578 577 585,5 γ(NCS)

464 464 468 465 461 δ(NCS)


138

3500 3000 2500 2000

3500 3000 2500 2000

a'

a'

ag

a

a

d c cc

cc

900 °C

gRT

ν [cm-1]

a'a'

a gc

a

a

b

250 °C

a'a'

a

a

a

dc

cc

c c

b

500 °C

1500 1000 500

1500 1000 500

h b a'f

ea

a a

fd

cc

cccc

c cc

c

900 °C

RT

ν [cm-1]

a ac

b

250 °C

a'c

c

ff

ea

aa

dc

c

cc

c c

c

500 °C

Abbildung 83: IR-Spektren der Thermolyseprodukte von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2) in Ar bei 15 K. a/a') HNCS, b) RSSH, c) 2-Methylpropen, d) HCN e) CS2, f) S4, h) CS. Erläuterungen im Text.


139

Als weiteres Produkt wird 2-Methylpropen135 identifiziert (gekennzeichnet mit c in

Abbildung 83). Die intensivste Absorption bei 888 cm-1 kann analog zur TB1-

Thermolyse der wagging-Deformationsschwingung der CH2-Gruppe zugeschrieben

werden. Auch für die Thermolyse von TB2 werden nahezu alle in Tabelle 17 aufgeführ-

ten Normalschwingungen des Moleküls den entsprechenden Produktbanden in den

Thermolysespektren zugeordnet. Wiederum erscheinen die Deformationsschwingungen

der Methylgruppen im gleichen Spektralbereich wie die der Eduktbanden, sie wachsen

aber mit steigenden Temperaturen deutlich heraus. Klar zu erkennen sind beispielsweise

die ν(C=C) bei 1659 cm-1, eine ν(CH) bei 3086 cm-1 sowie die charakteristische

Gerüstschwingung von 2-Methylpropen bei 432 cm-1.

Cyanwasserstoff HCN wird wie für alle anderen Thiadiazole auch durch die

Schwingungsbanden bei 3306 und 721 cm-1 nachgewiesen (d in Abbildung 83, oberhalb

300 °C). Mit steigender Temperatur steigt die Intensität der HCN-Banden. Analog zu

den Thermolysen der Modellverbindungen wird CS2 aufgrund der Absorption bei

1528 cm-1 identifiziert (markiert mit e in Abbildung 83). Im 900°C-Spektrum ist

allerdings neben der ω(CH2)-Mode von 2-Methylpropen bei 1278 cm-1 ein neues Signal

bei 1275 cm-1, welches der Valenzschwingung von Kohlenstoffsulfid CS153,165

zugeordnet werden kann (h in Abbildung 83). Für matrixisoliertes CS sind

Absorptionen bei 1277 cm-1 in N2, 1275/1270 cm-1 in Ar, und 1274 cm-1 in CS2

berichtet worden. CS ist in fester Phase instabil, in der Gasphase minutenlang stabil und

durch Thermolyse, Photolyse oder elektrischer Entladung aus CS2 zugänglich.153

Betrachtet man den unteren Spektralbereich von 700 bis 600 cm-1, zum Beispiel für das

Pyrolysespektrum von TB2 bei 900 °C (Abbildung 84), dann erkennt man deutlich

einige Banden von unterschiedlicher Intensität. Eine intensive Bande findet man bei

662 cm-1 mit einer Schulter zu höheren Wellenzahlen, Banden mittlerer Intensität

erscheinen bei 692 und 689 cm-1 und eine etwas schwächere Bande liegt bei 642,5 cm-1.

Durch die beobachteten Absorptionsbanden können wir wiederum kettenförmige (cis-

bzw. trans-S4 bei 662 cm-1) und ringförmige (S3=S bei 642,5 cm-1) Schwefel-Cluster als

Thermolyse-Produkte nachweisen. Beide Absorptionsbanden können ab 500 °C detek-

tiert werden (markiert mit f in Abbildung 83).


140

700 650 600

Sx

S4

S4

Abso

rptio

n

ν [cm-1]

Abbildung 84: Ausschnitt aus dem IR-Spektrum der Thermolyseprodukte von TB2 bei 900 °C mit charakteristischen Schwin-gungsbanden der SS-Valenzschwingungen zweier Isomere von Tetraschwefel sowie an-derer Schwefel-Spezies.

Für die schwachen Absorptionen bei 692 und 689 cm-1 kämen prinzipiell verzweigte

Schwefelketten Sn=S und Thiosulfoxide R2S=S in Frage. Den in Abschnitt 4.3.2

vorgestellten Rechnungen zufolge sollten hierfür verzweigte ringförmige Spezies Sn=S

auszuschließen sein, weshalb man annehmen muss, dass bislang unbekannte Schwefel-

Cluster oder verzweigte Ketten vorliegen. Ein Indiz für die Anwesenheit von

Dischwefel S2 liefert die intensive Blaufärbung der Matrix wie bei der Thermolyse von

TB1 ab 500 °C Thermolysetemperatur. Die Färbung tritt im Vergleich jedoch schon bei

100 °C niedrigerer Thermolyse-Temperatur auf, was auf eine höhere Reaktivität von

TB2 deutet. Weiteren Aufschluss zur Schwefelbildung lieferte nach Abschluss der

Matrix-Experimente die Untersuchung des Matrix-Rückstandes auf dem CsI-Fenster, da

bei dem Aufwärmen des Matrixfensters auf Raumtemperatur wie in Abschnitt 4.3.2

geschildert ein gelber Feststoff erschien. Die Substanz wurde ebenfalls isoliert und

mittels Ramanspektroskopie eindeutig als S8-Schwefel charakterisieren.

Andere mögliche Produkte der Thermolyse von TB2, z. B. Thiiren, Thiiran,

Dimethylthiiran, Thioketen, Thioformaldehyd, Ethinthiol und andere Thiole,156 aber

auch binäre Schwefel-Stickstoff-Verbindungen (N2S, N2S4, N2S)158,159,160 oder Schwe-

felwasserstoff H2S161 wurden durch Vergleiche mit Literaturdaten und Ergebnissen aus

DFT-Rechnungen ausgeschlossen.


141

Vorstellungen über den Zerfallsmechanismus

Alle identifizierten Produkte der Thermolyse von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-

thiadiazol (TB2) sind in Abbildung 85 zusammengefasst. In der Matrix wurden bei

unterschiedlichen Thermolyse-Bedingungen aufgefangen und charakterisiert: 2-Methyl-

propen, Isothiocyansäure, Cyanwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid, Kohlenstoffmonosulfid

sowie unterschiedliche Schwefel-Isomere.

N N

SS S

S CH2C

H3C

H3C

Thermolyse CS2

HCN

S4

S8

(S2)HNCS

S CS

Abbildung 85: Identifizierte Produkte der Thermolyse von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2).

Der Nachweis der Produkte erlaubt nun Schlussfolgerungen über mögliche Reaktions-

mechanismen und Zerfallswege, wenngleich es für TB2 wahrscheinlich durch die

zweifache Substitution mit Dithio-Gruppen deutlich mehr verschiedene Reaktions-

kanäle gibt als für TB1. In Abbildung 86 ist eine Auswahl für die Thermolyse

prinzipiell relevanter Verbindungen und Intermediate zusammengestellt. Wie bereits in

Abschnitt 4.3.2 diskutiert, führt die Abspaltung der Alkylgruppe in Form des primären

Alkens 2-Methylpropen durch eine intramolekulare Umlagerung des β-Wasserstoff-

atoms zur Bildung eines intermediären Disulfanes. Für die erste Umlagerung von I zu II

(Abbildung 86) ergibt sich eine ähnliche Situation wie bei TB1. Das Disulfan II könnte

entweder zu einem intermediären DMcT-Thioamid IV reagieren oder durch eine zweite

Umlagerung unter Alkenabspaltung zum Disulfan III. Dieses wiederum könnte unter

Schwefelbildung zu den Thioamiden V oder VI reagieren, analog zur Bildung von

McMT aus dem TB1-Disulfan. Das Disulfan II könnte jedoch auch direkt in kleinere

Bruchstücke fragmentieren (VII, Abbildung 86). Eine sofortige Umlagerung der

intermediären Disulfane unter S2-Abspaltung und Bildung von HNCS und HCN ist

denkbar. Es sei angemerkt, dass eventuell entstandenes HSCN oder HNC nicht in der

Matrix detektiert worden ist, diese metastabilen Spezies jedoch unter den gegebenen

Reaktionsbedingungen in der Gasphase zu den thermodynamisch günstigeren Verbin-

dungen HNCS und HCN isomerisieren werden.


142

N N

SS S

HH

N N

SS S

SS

N N

SS S

S

H

N N

SS S

S

H

H

N N

SS S

SS

H H

H

I

II

III

IV

V

VI

VIIN N

SS S

SSN N

SHSS S

S

H

HNCS

2 S2

HCN

Abbildung 86: Strukturen einiger der diskutierten Reaktionsprodukte und Intermediate der ther-mischen Zersetzung von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2). Erläuterungen siehe Text.

Ist es möglich, die intermediär postulierten Disulfane II und III oder Thioamide IV bis

VI in den IR-Spektren nachzuweisen? Ein DMcT-Isomer wie VI kann nicht in der

Matrix detektiert werden, wie im vorigen Abschnitt ausgeführt worden ist. Zudem sind

keine für Thioamide typischen ν(NH)-, ν(NSC)- oder δ(NH)-Moden zu erkennen.

Daher scheiden die Verbindungen IV bis VI als Zwischenprodukt der Thermolyse aus.

Sollten sie als Intermediate entstehen, müssen sie nach den spektroskopischen Befunden

in der Gasphase sofort weiter reagieren. Im Unterschied zu den Untersuchungen an TB1

tritt unter den gegebenen Bedingungen zwischenzeitlich kein Thioamid auf. Vielleicht

übt die Methylgruppe bei TB1 bzw. McMT einen stabilisierenden Einfluss aus und setzt

die Reaktivität im Vergleich zu einem Dimercaptothiadiazol herab.

Da sich die Disulfane II und III sehr ähneln und sich im Grunde genommen von TB2

nur durch die δ(SSH)-Mode und ν(SH)-Mode unterscheiden, fällt eine sichere

Zuordnung schwer. Man könnte aber in den IR-Spektren des Produktgemisches der

Thermolyse sehr schwache Signale bei 2575,4 cm-1 [ν(SH)?] und 880 cm-1 [δ(SSH)?]

einem Disulfan RSSH zuordnen (b in Abbildung 83). Die Absorptionsbande bei

880 cm-1 könnte jedoch auch eine Schulterstruktur der sehr intensiven δ(CH2)-

Schwingungsmode von 2-Methylpropen darstellen, und die Zuordnung ist aufgrund des

komplexen Spektrums mit einer kleinen Unsicherheit behaftet. H2S ist als Produkt

auszuschließen, da die für das Molekül üblichen Banden bei 2629 und 1179 cm-1 nicht

erscheinen.161

Aufgrund der intensivblauen Farbe der Matrix ist die Bildung von S2 sehr

wahrscheinlich. Durch die spektroskopisch identifizierten Schwefel-Isomere von

Tetraschwefel bestehen wieder eindeutige Hinweise für einen konzertierten


143

Zerfallsmechanismus. Da auch in dieser Versuchsreihe S3 nicht in der Matrix zu

beobachten ist, muss eine konzertierte Reaktion vorliegen, wobei die primären

Reaktionsprodukte wie S2 oder HNCS in der Gasphase analog der TB1-Experimente

noch weiter reagieren können. Tatsächlich nimmt die HNCS-Konzentration bei

steigenden Temperaturen ab und die HCN-Konzentration steigt, so dass wie bei der

Zersetzung der Modellverbindungen eine Reaktion des HNCS unter Schwefelabspal-

tung zum HCN erfolgt (siehe Reaktionsgleichungen in Abschnitt 4.2.3).

Auch das Bis(alkyldithio)thiadiazol TB2 fungiert beim thermisch induzierten Zerfall als

Schwefelquelle. Die im Abschnitt über thermisch induzierte Reaktionsschichten anhand

der Reaktionsprodukte geäußerte Vermutung wird hier durch die Untersuchung der

molekularen Reaktionsmechanismen bestätigt

4.5. Tribochemische Aspekte der Thermolysen

In der Einleitung zu diesem Hauptkapitel wurde bereits erwähnt, dass lokal sehr hohe

Temperaturen im Reibkontakt auftreten können. Bei der Reibung fester Körper wird der

überwiegende Teil der mechanischen Energieverluste, die Reibarbeit, an den

mikroskopischen Kontaktflächen in Wärme umgewandelt, was zu einer lokalen

Temperaturerhöhung führt (Kontakt- oder Blitztemperatur). Diese Temperaturspitzen

können bis zu 1000 °C betragen und etwa 10-6 s andauern. Um die thermisch induzierte

Schichtbildung zu untersuchen sind zum Beispiel die Blitztemperaturen durch einen

gepulst erhitzten Draht, der in eine Mineralöl-Lösung eines Additivs taucht, simuliert

worden. Es bestehen jedoch Unterschiede zwischen der Bildung von Thermolyse-

Produkten in der Volumenphase in einem langen Versuchszeitraum bei relativ niedrigen

Temperaturen und der Bildung bei kurzen Kontaktzeiten bei hohen Temperaturen, und

die primären Zersetzungsprodukte können nicht isoliert und charakterisiert werden. Die

Anwendung der Matrix-Isolation in Kombination mit einer vorgeschalteten Pyrolyse

ermöglicht es, diesen Nachteil zu überwinden und primäre Reaktionsprodukte sowie

reaktive Moleküle zu beobachten.

Unter tribologischen Gesichtspunkten ist besonders die Bildung tribochemisch aktiver

Komponenten interessant, und die hier geschilderten Ergebnisse liefern einen wichtigen

Beitrag, das Antiverschleißverhalten von schwefelhaltigen heterocyclischen Additiven

wie Alkyldithiothiadiazolen zu verstehen. In den Thermolyse-Experimenten mit den


144

Alkyldithiothiadiazolen und Mercaptothiadiazolen konnte demonstriert werden, dass

alle untersuchten Substanzen zu tribochemisch aktiven Verbindungen zerfallen. Hierbei

sind vor allem Verbindungen wie Isothiocyansäure HNCS, Kohlenstoffdisulfid CS2 und

aktive Schwefel-Spezies Sx (x = 2, 4, 6, 8, ...) zu nennen, die als Primärprodukte der

eigentlichen Fragmentierung, aber auch als Produkte von Sekundärreaktionen, etwa des

Zerfalls von HNCS zu HCN und Schwefel, auftreten können.

Generell können wir annehmen, dass Thiadiazoladditive durch Alkylabspaltung in Form

primärer Alkene reagieren und den Thiadiazolkern unter Schwefelabspaltung

zurücklassen. Zentraler Punkt ist das Vermögen der Additive, Reaktionsschichten

auszubilden. Neben der Reaktion des Additivs mit der Eisenoberfläche, kann dies auch

durch Reaktionen der Thermolyseprodukte mit dem Stahl erfolgen. Die Oberflächen-

chemie des Thermolyseproduktes CS2 auf Eisen zum Beispiel wurde im Hinblick auf

eine mögliche Wirksamkeit als EP-Additiv bereits untersucht.166 Man beobachtete eine

Reaktion von Kohlenstoffdisulfid mit sauberem Eisen und ein Filmwachstum von FeS

(nicht-stöchiometrisch und carbidhaltig). Der bei der Thermolyse des Thiadiazols

gebildete Schwefel wird ebenso bereitwillig mit Eisen und Eisenoxiden (zumindest mit

FeO, andere Eisenoxide sind thermodynamisch zu stabil) reagieren, ebenso HNCS.

Die Wirkung der Thiadiazol-Additive kann im Rahmen eines allgemeinen Precursor-

Konzeptes verstanden werden, da sie Vorläufersubstanzen für weitere tribochemisch

aktive Verbindungen darstellen und unter Reibungseinwirkungen zu diesen zerfallen

können. Gemessen an dem IR-spektroskopischen Nachweis der ersten Thermolyse-

Produkte ist das Dimercaptothiadiazol DMcT die reaktivste untersuchte Verbindung,

denn sie reagiert schon bei 140 °C Pyrolyseofen-Temperatur. Das Alkyldithiothiadiazol

TB2 reagiert knapp unter 200 °C und TB1 wie McMT um 200 °C.


145

Die Ergebnisse können darüber hinaus mit klassischen Experimenten zur Additiv-

Thermolyse in Öl über Eisenpulver verglichen werden und diese zu verstehen helfen. So

ist zum Beispiel die Reaktion verschiedener Disulfide über Eisenpulver in Paraffin bei

150 °C (1 – 24 h) von Forbes und Reid beschrieben worden.167 Di-tert-butyldisulfid

reagiere demnach hauptsächlich zu 2-Methylpropen, tert-Butanthiol und Schwefel, der

mit dem Eisenpulver zu FeS reagiere, aber auch lose anhaftend auf selbigem gefunden

werde:

SS

HSFe

1/x Sx ++ +Thermolyse ...

150 °C, 1h - 24h

FeS

Vergleicht man diese Reaktion nun mit der in dieser Arbeit beschriebenen Thermolyse

der Thiadiazole, so kann man den Reaktionsmechanismus erklären. Dieser ist im

Grunde genommen nicht von dem Zerfall der Dithiothiadiazole verschieden. Die

Bildung aktiver Schwefelkomponenten sowie die Entstehung des Alkens ist auf eine β-

Wasserstoffumlagerung zurückzuführen. Hierdurch werden 2-Methylpropen und ein

intermediäres Disulfan tert-BuSSH (vgl. mit RSSH, R = Thiadiazolat) gebildet, welches

unter Schwefelabspaltung zum Thiol reagiert. Im Falle der Thiadiazole ist das Thion-

Tautomer von McMT gegenüber dem Thiol-Tautomer energetisch begünstigt.

Ansonsten verlaufen unter mechanistischen Gesichtspunkten die Reaktionen wahr-

scheinlich identisch. Es entstehen eine Alken-Komponente, eine Thiol/Thion-Kompo-

nente und Schwefel. Die aktiven Schwefel-Spezies reagieren in der Volumenphase

sofort unter Bildung von FeS und organischen Nebenprodukten.

Zusammenfassung und Ausblick

146

5. Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit beschreibt Untersuchungen über molekulare Wirkungsmecha-

nismen von Thiadiazol-Schmierstoffadditiven. Thiofunktionalisierte Derivate des 1,3,4-

Thiadiazols werden als Hochdruck- und Verschleißschutz-Zusätze in Schmierstoffen als

so genannte extreme-pressure (EP) und anti-wear (AW) Additive eingesetzt. EP/AW-

Additive bewirken durch eine Reaktionsschichtbildung auf den Werkstoffoberflächen

Schutz gegen Mikroverschweißen der Reibpartner und reduzieren gleichzeitig den

Verschleiß. Ziel der Arbeit war es, in Zusammenarbeit mit einem Industriepartner an-

hand ausgewählter Modell-Fälle einen Beitrag zur Korrelation zwischen der Chemie der

Additive, der Reaktionsschichtbildung und den tribologischen Eigenschaften auf der

Basis eines molekularen Verständnisses der Prozesse zu erlangen.

Im Blickpunkt standen Alkylmonothio- und Alkyldithiothiadiazole mit verschiedenen

Alkylsubstituenten. Schwerpunktmäßig betrachtet wurden 2-(tert-Butyldithio)-5-

methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1), 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2), 2,5-

Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol (SS12) und dessen Monothioderivat S12 sowie als

Modelle für den Kernbaustein dieser Additive 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (DMcT)

und 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT). Für diese Substanzen wurde das

Adsorptionsverhalten auf verschiedenen Oberflächen, das Thermolyseverhalten und die

chemische Reaktivität in Lösung untersucht.

N NH

SHS S

NHN

SSH3C

NN

SSS

SS(H3C)3C C(CH3)3

NN

SSH3C

SC(CH3)3

TB1 TB2

NN

SS

S

S

SCnHmHmCn

NN

SS

R

S

R

N N

SS S

n-C12H25n-C12H25

NN

SS

S

S

Sn-C12H25n-C12H25

1,3,4-Thiadiazol-Additive

SS12

S12

DMcT

McMT


147

Um schwerpunktmäßig die Reaktivität der Thiadiazole zu analysieren, sind im Rahmen

dieser Arbeit verschiedene Zugangsmöglichkeiten zu dem komplexen Phänomen der

Bildung von Triboschichten gewählt worden. Untersucht wurde zum einen die Schicht-

bildung durch Reaktionen der Additive auf Metalloberflächen im Öl (Abschnitt 3.1). So

wurden die Schichten charakterisiert und Additiv-spezifische Einflüsse aufgefunden.

Um die Wechselwirkung zwischen Additiv und Metall auf molekularem Level näher zu

betrachten und die Anzahl unbekannter Einflussgrößen zu minimieren, müssen

geeignete vereinfachte Systeme herangezogen werden. Dies geschah zum einen unter

oberflächenchemischen Gesichtspunkten in UHV-Studien, in denen Additive auf eine

Modelloberfläche aufgedampft und dort zur Oberflächenreaktion gebracht wurden

(Oberflächenchemie Abschnitt 3), zum anderen dadurch, dass als kleinste zugängliche

Wechselwirkungsmodelle molekulare Additiv-Metall-Komplexe im Hinblick auf

Struktur und Reaktivität untersucht wurden (Synthesechemie und Koordinationschemie

Abschnitt 2). Ein anderer molekularer Zugang bestand darin, die thermische Zersetzung

der Additive an sich zu untersuchen. Dies geschah nicht gelöst in einem Öl, sondern

zweckmäßig in der Gasphase, so dass der Zerfall der idealerweise isolierten Moleküle in

einem Inertgas mittels Pyrolyse herbeigeführt wurde und die primären Zerfallsprodukte

in einer inerten Matrix isoliert und charakterisiert wurden (Thermolysen und Matrix-

Isolation Abschnitt 4).

Synthese, Struktur und Reaktivität thiofunktionalisierter Thiadiazole: Molekulare

Modellsysteme für Schmierstoffadditive

Ausgangspunkt für die Studie bildete die genaue Kenntnis der Moleküleigenschaften

der Additive. Eine Reihe von Additiven und Additivmodellen konnte dargestellt und

strukturell charakterisiert werden. Die Kernbausteine der Additive, DMcT und McMT,

weisen eine interessante Tautomerie zwischen Thiol und Thion bzw. Thioamid auf. Die

Lage des Tautomerie-Gleichgewichtes sorgt in der Literatur immer noch für Kontro-

versen. In dieser Arbeit ist die Tautomerisierung für DMcT und McMT mit Dichte-

funktional-Rechnungen untersucht worden. In Übereinstimmung und Kombination mit

schwingungsspektroskopischen und strukturchemischen Ergebnissen wurde gezeigt,

dass für DMcT ein Thion-Thiol- und für McMT ein Thion-Tautomer die energetisch

günstigste Struktur darstellen. Für McMT wurde die Umwandlung der Tautomere

untersucht und ein Übergangszustand mit Cs-Symmetrie und einem viergliedrigen Ring


148

(NHSC) aufgefunden. Die Tautomerisierung beeinflusst die Reaktivität der Thiadiazole.

Bis zu dieser Arbeit war die Molekülstruktur von McMT im Festkörper nicht bekannt.

Die Moleküle (Abbildung 87) werden im Festkörper durch intermolekulare N–H···S-

Wasserstoffbrücken zusammengehalten mit d(N···S) = 328.3 pm und (N–H···S) =

158.37°. Die Packung im Kristall kann als kettenförmige Anordnung der Thiadiazol-

Moleküle entlang der kristallographischen b-Achse beschrieben werden – ein in Bezug

auf andere bekannte Thiadiazol-Thione einzigartiges Muster, da gewöhnlicherweise für

diese Verbindung nur Dimere beobachtet werden. Im Hinblick auf eine potentielle

Anwendung im Liganden-Design für Metallkomplexe wurden auch die anderen

Additive strukturell charakterisiert (Abbildung 87).

Als molekulare Modelle für die Reaktionsschichtbildung organischer Disulfide auf

Metallen sind verschiedene Thiadiazol-Metall-Komplexe entwickelt worden. Ein

Silberthiadiazolat [Ag(McMT)]x stellt ein molekulares Modell für die Reaktionen von

Thiadiazol-Additiven in ihrer Funktion als Buntmetalldesaktivatoren dar, und darüber

hinaus wurde durch den thermischen Abbau dieser Modellsubstanz die Bildung einer

Reaktionsschicht von Metallsulfiden auf Metalloberflächen nachvollzogen. Aufgrund

der außerordentlich komplexen Reaktionen von Fe(0)-Komplexen mit den

Alkyldithiothiadiazolen TB1 und TB2 wurde als einfaches Additivmodell Di-tert-

butyldisulfid ausgewählt und das Thiolat [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] synthetisiert, um für

Thermolyse-Experimente zu dienen. Die Kristallstruktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2], ein

FeIFeI-Komplex mit einer formalen Metall-Metall-Bindung, konnte im Rahmen dieser

Arbeit komplett anisotrop verfeinert werden (Abbildung 87). Das Thiolat ist ebenso ein

molekulares Modell für die Reaktionsschichtbildung organischer Disulfide auf Eisen. In

Analogie zu Reaktionen an einer Eisenoberfläche führt die Spaltung der Disulfid-

bindung in einer oxidativen Addition an Fe(0) zu einer Thiolatzwischenstufe.

Verglichen mit Thiolaten auf Eisenoberflächen ist das molekular stabilisierte Modell

aber bei Raumtemperatur isolierbar. Im weiteren Reaktionsschritt führt dann die

Pyrolyse der Thiolate zur Bildung von FeS, Fe und flüchtiger Zersetzungsprodukte als

Simulation der Schichtbildung welche auf einer Oberfläche einsetzen würde. Über eine

alternative Syntheseroute ist es gelungen, mit [CpFe(CO)2(McMT)][BF4] in einer

Adduktbildung einen wohldefinierten und bei Raumtemperatur beständigen Eisen-

komplex mit einem Thiadiazol-Liganden zu synthetisieren und teilweise zu charak-

terisieren (IR, NMR, MS).


149

TB1

TB2

[Fe2(CO)6(µ-StBu)2]

McMT

Abbildung 87: Durch Einkristall-Röntgen-strukturanalyse bestimmte Molekülstruktu-ren ausgewählter Verbindungen. Für McMT ist die kettenförmige Verknüpfung der Mole-küle durch N–H···S-Wasserstoffbrücken ent-lang der b-Achse in einem Ausschnitt anhand von drei Molekülen dargestellt.

Thiadiazol-Additive und deren Reaktionsschichten: Molekulares Design bestimmt

Schichteigenschaften und tribologische Performance

Die Hochdruckwirkung oder EP-Wirksamkeit organischer Schwefelverbindungen in

Schmierstoffen beruht auf der Bildung von Metallsulfiden auf den Oberflächen der

Reibpaarung, die dann den Verschleiß und das Verschweißen der Reibpartner

verhindern. Die Wirksamkeit eines Zusatzes hängt von der Bildungsgeschwindigkeit


150

und den mechanischen Eigenschaften der Schutzschicht ab. Die Entstehung thermisch

induzierter Reaktionsschichten einiger Thiadiazol-Additive und Modellverbindungen

auf Eisen (Schichtsysteme und Pulver) und Kupfer ist mittels Thermoanalyse und

oberflächenanalytischer Methoden analysiert worden. Im Mittelpunkt stand bei

unterschiedlichen Reaktionsbedingungen das Wechselspiel zwischen Moleküleigen-

schaften und Materialeigenschaften der gebildeten Schichten.

Es wurde auch im Falle komplexer heterocyclischer Verbindungen gezeigt, dass die

Korrelation von Thermoanalysen an Additiv-Metallpulver-Mischungen mit tribolo-

gischen Daten funktioniert und somit die Thermoanalyse als relativ schnelle Routine-

methode zur Evaluierung von Additiven und Additivmodellen in Reaktivitätsunter-

suchungen dienen kann. Es wurde demonstriert, dass Monothio-Verbindungen wie etwa

S12 bei höherer Temperatur mit Metallen reagieren als Dithio-Derivate gleicher

Kettenlänge (SS12). Verkürzt man die Kettenlänge der Dithio-Verbindungen (TB2),

erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsbeginns. Im Rahmen dieser Arbeit wurde

die tribologische Performance der Additive auf der Basis der thermoanalytischen

Befunde vorausgesagt: Bei gleicher chemischer Natur der Seitenketten sollten die

Dithio-Verbindungen ein höheres Lasttragevermögen bzw. eine höhere Verschweiß-

grenze als entsprechende Monothio-Verbindungen zeigen. Variiert man die Kettenlänge,

so ist bei steigender Kettenlänge eine Herabsetzung der Verschweißgrenze zu erwarten.

In Prüfstandsversuchen bei unserem Industriepartner konnten diese Voraussagen sehr

gut bestätigt werden. Wie an dieser Stelle der Arbeit gezeigt wurde, besteht die

Möglichkeit durch rationale chemische Modifizierungen auf mikroskopischer Ebene die

makroskopischen Eigenschaften (den Reaktions- und somit Einsatzbereich der

Additive) zu steuern.

Zur Validierung und chemischen Analyse ist die mikroskopische Oberflächenanalytik

nötig, um aufzuklären, welche Reaktionen man im makroskopischen Thermolyse-

Experiment beobachtet hat. REM/EDX- und vor allem XPS-Analysen gestatten es, die

chemische Zusammensetzung der Reaktionsschichten zu beschreiben. Die Additive

bilden im mittleren Temperaturbereich (etwa 200 °C) zunächst eine organische

Reaktionsschicht, die durch Oberflächenpolymerisation oder Chemisorption aktiver

Additive oder Zerfallsprodukte zustande kommt. Bei Temperaturerhöhung (250 °C)

oder längerer Einwirkungszeit (bei 150 °C) reagieren die organischen Wirksubstanzen

mit der Metalloberfläche zu Metallsulfiden, der anorganischen Reaktionsschicht. Die in

der Einleitung erwähnte Anforderung an Organoschwefelverbindungen, dass solche


151

Verbindungen zur Vermeidung kritischer Reibzustände am effektivsten sind, die

ungefähr im Temperaturgebiet von 150 –250 °C mit den Werkstoffen Metallsulfide

bilden, wird von beiden untersuchten Dialkyldithio-1,3,4-thiadiazolen, SS12 und TB2,

erfüllt.

Anhand dünner Schichtsysteme aus Eisen (130 nm Dicke) wurde belegt, dass der EP-

Wirkmechanismus auf einer kontrollierten chemischen Korrosion der Oberfläche

basiert. Die dünnen Eisenschichten reagierten im Rahmen der Metallsulfidbildung

komplett unter Auflösung und wurden gewissermaßen "geätzt". Hierbei ist vorstellbar,

dass das Additiv direkt mit der Oberfläche reagiert oder dass es zerfällt und als

Vorläufer (Precursor) für weitere aktive Spezies dient, die dann wiederum mit der

Oberfläche reagieren oder sich auf dieser ablagern. Durch den Zerfall, der in dieser

Arbeit auch molekülchemisch betrachtet und analysiert wurde, bilden die tribochemisch

aktiven Komponenten (intakte Thiadiazole, aber auch Isothiocyanide, Schwefel,

Kohlenstoffdisulfid u. a.) mit dem Metall ein Metallsulfid. Dies gilt für Eisen wie für

Kupfer. Die anderen Reaktionsprodukte, wie zum Beispiel Alkanthiolate können

oberflächenaktiv wirken und die anorganischen Phasen bedecken, wie hier am Beispiel

von Kupfer dargestellt:

Kupfer

Kupfersulfid

Schwefel

Kohlenwasserstoff-Schicht

Dieses Reaktionsverhalten zur Bildung einer organischen Reaktionsschicht kann durch

die vorhin erwähnten molekularen Modelle gestützt werden. Die Länge der

Alkylsubstituenten an den Thiadiazolen beeinflusst über den Einbau in die Schichten

die Kristallinität und Morphologie. Sind weiche, amorphe, duktile Schichten erwünscht,

sind lange Alkylketten erste Wahl. Kürzere Ketten lassen die Schichten brüchig und

spröde werden. Über eine chemische Modifizierung der Additive ist also nicht nur deren

Reaktivität einstellbar, auch morphologische Eigenschaften der Reaktionsschicht

werden beeinflusst, wie die in dieser Arbeit nachgewiesenen Additiv-abhängigen

morphologischen und damit tribomechanischen Veränderungen der Schichten zeigen

(Abbildung 88). Das molekulare Additiv-Design bestimmt die Schichtmorphologie.

Somit ist es möglich, dass man durch eine Feinabstimmung der chemischen Zusammen-

setzung optimale Additiv-Pakete für gegebene tribologische Anforderungen erzielen

kann (fine-tuning der Additive).


152

175 170 165 160 155

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200 S 2p

B

einsetzende Bildungeiner Reaktionsschicht

aus Kupfersulfid

intakte MultilageReferenz

A

BE / eV

Abbildung 88: Additiv-abhängige Morphologie der thermisch induzierten Reaktionsschichten auf Kupfer, links oben TB2, rechts oben SS12. Im XPS-Spektrum kann die Schichtbildung durch die chemische Verschiebung des S2p-Signals für das intakte Additiv, die organische und die anorganische Reaktionsschicht (FeS oder hier Cu2S) verfolgt werden. Unten der Schichtaufbau von TB2 auf Kupfer bei unterschiedlichen Einwirkungszeiten (a 1 h, b 3 h, c 14 h).

Die Bereitschaft einiger der hier untersuchten Additive zur Schichtbildung bei

moderaten Temperaturen eröffnet somit die Möglichkeit Materialien, wie zum Beispiel

Bestandteile eines Lagers, gezielt durch Einlegen in eine Additivlösung vorzube-

handeln, um die Einlaufeigenschaften der Werkstücke zu verbessern. Tatsächlich stellte

sich in Prüfstandversuchen heraus, dass sich thermisch induzierte Schichten auf dem

Stahl 100 Cr 6 mit allen verwendeten Additiven positiv auf das Reibungs- und

Verschleißverhalten auswirken. Die Wirkung der thermisch erzeugten Schichten kann

durch eine Einglättung der Oberfläche und günstigere Reibeigenschaften der Schutz-

schicht erklärt werden; Frühschäden beim Anlaufen werden gemildert oder verhindert.

Das Adsorptionsverhalten und die temperaturinduzierte Zersetzung der 1,3,4-

Thiadiazolderivate DMcT und McMT auf der Modelloberfläche Gold wurden in

Lösung sowie unter Ultrahochvakuum-Bedingungen untersucht, um weitere

Informationen über die Reaktivitätsunterschiede dieser Verbindungen zu gewinnen, die

sich nur durch eine Methyl- bzw. Thiolgruppe voneinander unterscheiden. Für beide

Verbindungen wurde ein Adsorptionsmodell (Abbildung 89) aufgestellt: McMT

adsorbiert aus ethanolischer Lösung auf Gold, zerfällt aber überwiegend zu einem nicht-


153

stöchiometrisch zusammengesetzten und stickstoffarmen Film mit kleineren Molekül-

fragmenten, so auch einige Schwefel-Isomere. DMcT hingegen bildet Dünnschichten

auf Gold, die aus intakten Molekülen und durch oxidative Kupplung gebildeten

Oligomeren entstehen. Man kann also von einer Oberflächenpolymerisation sprechen.

Diese Modellreaktion ist beispielhaft für die Entstehung organischer Reaktionsschichten

der Additive auf Metalloberflächen. Eine temperaturabhängige XPS-Studie ergab, dass

in-situ bei 130 K erzeugte McMT-Dünnschichten auf Gold aus intakt adsorbierten

Molekülen bestehen, sich aber oberhalb 300 K zu neuen stabilen Oberflächenspezies

zersetzen (Abbildung 89). Die hohe Reaktivität der Thiadiazole auch auf der relativ

inerten Goldoberfläche ist schon erstaunlich und gibt einen Hinweis, warum diese

Substanzklasse als Schwefel-Precursor dient und so wirksam für die Bildung

schützender Reaktionsschichten ist.

NN

S

S

S

NN

SSS

N

N

S

S

S

NHN

SS

S

NN

S

S

S NN

S

S

S NN

S

S

S

S

Au(111)

NN

S

S

H3CN

C

S

N

C

S S

NC S

NN

S

S

CH3

S S

H3C C N

H3C

N C S

Au(111)

a)

Au(111)

Au(111)

b)

NN

S

S

S

NN

SSS

N

N

S

S

S

NHN

SS

S

NN

S

S

S NN

S

S

S NN

S

S

S

S

Au(111)

NN

S

S

H3CN

C

S

N

C

S S

NC S

NN

S

S

CH3

S S

H3C C N

H3C

N C S

Au(111)

a)

Au(111)

Au(111)

b)

Abbildung 89: Schematische Adsorptionsmodelle zur Bildung von DMcT- (a) und McMT-Dünnschichten (b) auf Goldsubstraten nach Einlegen in ethanolische Lösungen.

Experimente zu thermischen Zersetzungsreaktionen: Thiadiazole als Precursor-

Verbindungen für tribochemisch aktive Substanzen

In einem Reibkontakt können lokal sehr hohe Temperaturen auftreten, weil die

Reibarbeit an den mikroskopischen Kontaktflächen in Wärme umgewandelt wird, was

zu einer lokalen Temperaturerhöhung führt (Kontakt- oder Blitztemperatur). Diese

lokalen Temperaturspitzen können bis zu 1000 °C betragen und etwa 10-6 s andauern.


154

Die Zielsetzung dieses Teils der Arbeit war es, das Thermolyseverhalten der thio-

funktionalisierten Thiadiazole zu untersuchen. Im Unterschied zu Experimenten, die

man an der Volumenphase durchführen könnte, ermöglichte die Kombination von

Pyrolyse und Matrix-Isolation primäre Reaktionsprodukte und reaktive Moleküle zu

beobachten. Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse (Temperaturen im Ofenteil bis zu 800

oder 1000 °C) wurden schockartig in einer inerten Argon-Matrix ausgefroren und dort

durch FTIR-Spektroskopie charakterisiert und identifiziert.

N N

SS S

S CH2C

H3C

H3C

Thermolyse CS2

HCN

S4

S8

(S2)HNCS

S CS

N N

SH3C S

SN N

SH3C S

H

CH2C

H3C

H3C

Thermolyse CS2

HCN

CH3CN

S4

S8

(S2)HNCS

S6

N N

SH3C S

H

N N

SH3C S

SC

HH

H

N N

SH3C S

S

H

+

S2 +

2

2

CH3CN

HNCS

S2

(S)

CS2

CH3CN

HNCS

S4 S8

+HCN2 2 S2

S2 S6

S S

S S

S S

S

SS

S SS

S4 (C2v) S4 (C2h) S4 (Cs)

SS S

S

S3=S (S4)

S

SS

S

SS

SS

S

SSS

S

S

cyclo-S6 cyclo-S8

NN

SSHS

H

HCN

CS2

HNCS

Sx

Thermolyse

NN

SSH3C

H

HCN

CS2

HNCS

CH3NCS

Thermolyse

McMT

DMcT

Abbildung 90: Zusammenstellung ausgewählter Thermolyse-Reaktionen und Thermolyse-Produkte der Alkyldithiothiadiazole TB1 und TB2 sowie der Modellverbindungen McMT und DMcT.


155

In den Thermolyse-Experimenten mit den Alkyldithiothiadiazolen und Mercaptothiadia-

zolen konnte demonstriert werden, dass alle untersuchten Substanzen zu tribochemisch

aktiven Verbindungen zerfallen. Eine schematische Zusammenstellung der wichtigsten

Experimente ist in Abbildung 90 wiedergegeben. Hierbei sind vor allem Verbindungen

wie Isothiocyansäure HNCS, Kohlenstoffdisulfid CS2 und aktive Schwefel-Spezies Sx

(x = 2, 4, 6, 8, ...) zu nennen, die als Primärprodukte der eigentlichen Fragmentierung,

aber auch als Produkte von Sekundärreaktionen, etwa des Zerfalls von HNCS zu HCN

und Schwefel, auftreten können. Gemessen an dem IR-spektroskopischen Nachweis der

ersten Thermolyse-Produkte ist DMcT die reaktivste untersuchte Verbindung, denn sie

reagiert schon bei 140 °C Pyrolyseofen-Temperatur. Das Alkyldithiothiadiazol TB2

reagiert knapp unter 200 °C und TB1 wie McMT um 200 °C. Generell ist abzuleiten,

dass Thiadiazoladditive durch Alkylabspaltung bzw. β-Wasserstoffumlagerung in Form

primärer Alkene reagieren und den Thiadiazolkern unter Bildung von Schwefel zurück-

lassen.

Zentraler Punkt ist das Vermögen der Additive Reaktionsschichten auszubilden. Neben

der Reaktion des Additivs mit der Eisenoberfläche kann dies auch durch Reaktionen der

Thermolyseprodukte mit dem Stahl erfolgen. Die Wirkung der Thiadiazol-Additive

kann daher im Rahmen eines verallgemeinerten Precursor-Konzeptes verstanden

werden, da sie Vorläufersubstanzen für weitere tribochemisch aktive Verbindungen

darstellen und unter Reibungseinwirkungen zu diesen zerfallen können. Die Entstehung

der tribochemisch aktiven Komponenten ist besonders interessant, und die hier

geschilderten Ergebnisse liefern einen wichtigen Beitrag das Antiverschleißverhalten

von schwefelhaltigen heterocyclischen Additiven wie Alkyldithiothiadiazolen zu ver-

stehen. Hervorzuheben ist auch die Identifizierung der verschiedenen Schwefel-

Isomere, so zum Beispiel das kettenförmige cis/trans-Isomer S4 und das verzweigte

ringförmige S3=S (S4). Diese reaktiven Zwischenprodukte der Thermolyse von TB1 und

TB2 konnten mit Hilfe der Matrix-Isolation aufgefangen werden. Schwefel-Spezies wie

diese reagieren unter normalen Bedingungen übertragen auf einen Reibkontakt

bereitwillig und spontan zu Metallsulfiden und Organoschwefelverbindungen.

Fazit

Die Charakterisierung der thermischen Eigenschaften der Additive und ihrer Reaktivität

auf verschiedenen Oberflächen gelang durch den kombinierten Einsatz verschiedener


156

physikalisch-chemischer Methoden. Die Natur der Reaktionsschichten und die der

Bildung zugrunde liegenden Mechanismen konnten beschrieben werden. Durch ein

modellhaftes Verständnis der molekularen Wirkungsweisen dieser Verbindungen sind

Vorhersagen über die tribologische Wirksamkeit auf der Grundlage physikalisch-

chemischer Betrachtungen möglich, welche die Neuentwicklung und Optimierung von

Additiven vereinfachen und beschleunigen könnten. Wie im Rahmen dieser Arbeit

gezeigt werden konnte, ist es also möglich durch chemische Modifizierungen auf

mikroskopischer Ebene einige makroskopische Eigenschaften –auch die tribologische

Performance– zu steuern. Somit ist ein wichtiger Schritt erfolgt, durch eine

Feinabstimmung der chemischen Zusammensetzung optimale Additiv-Pakete für

gegebene tribologische Anforderungen komponieren zu können. Zudem ist es möglich,

den hier entwickelten methodischen Zugang auf andere Additiv-Systeme zu erweitern

und so die empirischen tribologischen Versuchsreihen durch ein tiefergehendes

Verständnis von Wirkung und Leistungsgrenzen moderner Schmierstoffe zu ergänzen.

Experimenteller Teil

157

6. Experimenteller Teil

6.1. Arbeitstechniken und Routineanalytik

Luftempfindliche Reaktionen und Arbeitsvorgänge wurden unter Argon-Atmosphäre

und Anwendung der Schlenk-Technik168 durchgeführt.

Schwingungsspektroskopie. Sofern nicht anders angegeben, wurden IR-Spektren unter

Verwendung von KBr-Presslingen und organischen Dünnschichten auf KBr-Platten

(durch Verdampfen aus einer Diethylether-Lösung gewonnen) mit einem Perkin Elmer

1720 X FT-IR-Spektrometer aufgenommen. An der Anlage zur Matrix-Isolation wurde

ein Bruker Equinox 55 verwendet. FT-Ramanspektren wurden mit einem IFS 66 FT-

IR-Spektrometer (Bruker) und angeschlossenem FRA 106 Raman-Modul aufge-

nommen. Zur Probenanregung diente ein Nd:YAG-Laser mit einer Strahlung von 1064

nm und einer Leistung von 450 mW.

Kernresonanzspektroskopie. Die NMR-Spektren der Proben in CDCl3-Lösung

wurden mit einem Bruker DPX-200-Spektrometer oder DRX-400-Spektrometer

gemessen. Chemische Verschiebungen sind in δ/ppm relativ zu TMS angegeben, 13C-

Spektren sind 1H-breitbandentkoppelt. Signal-Strukturen sind gekennzeichnet als: s

(Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett) oder m (Multiplett).

Thermoanalyse. Zur thermischen Analyse (Differenzthermoanalyse und

Thermogravimetrie) der Verbindungen diente ein Seiko 6200/SII Exstar 6000 im

Bereich von 25 – 500 °C, sofern nicht anders angegeben. Die Heizrate betrug 5 °C/min

oder 10 °C/min bei einem konstanten Argon- oder Luftstrom (100 ml/min, 1 bar).

Die Elementaranalyse wurde in der SC-Abteilung der Fakultät für Chemie durchgeführt

(CHNSO mit einem Vario EL). Massenspektren wurden mit einem CH 5 Varian MAT

bei 70 eV EI aufgenommen. FAB-Massenspektren wurden mit einem VG Autospec

erstellt. Schmelzpunkte sind mit einem Gallenkamp-Schmelzpunktbestimmungsgerät

bestimmt worden und sind unkorrigiert.


158

6.2. Synthesen und Charakterisierung

6.2.1. Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid M2 Zu einer Lösung von 26,4 g (0,2 mol) 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol in 30 ml

Ethanol und 30 ml Wasser werden 10,4 ml Wasserstoffperoxid (30 %) tropfenweise bei

Raumtemperatur hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 h unter Rückfluss

gerührt. Das Rohprodukt wird dann in 100 ml Hexan aufgenommen, gewaschen mit

Wasser (2 × 50 ml) und Kochsalzlösung (50 ml) und getrocknet (Na2SO4 oder Mg2SO4).

Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Nach zweimaligem

Umkristallisieren aus Ethanol (75 ml) erhält man 20,47 g (0,078 mol, 78 %) Bis(2-

methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid als farblosen Feststoff (Smp. 120 °C, Zers.). EA

gefunden (%): C 27,1; H 2,82; N 22,0; S 48,3. Berechnet für C6H6N4S4: C 27,5; H 2,30;

N 21,4; S 48,9. IR νmax KBr/cm-1 1481 m, ν(CN), 1418 m, ν(CN), 1390 s, δ(CH3), 1362

w, 1200 w, 1186 s, ν(CC), 1091 w, 1074 s, ν(NCS), 1041 w, 979 w, δ(CH3)rock, 774 w,

δ(ring), 765 w, δ(ring), 728 w, δ(ring), 645 m, ν(CS), 629 m, ν(CS), 604 m, ν(CS), 489

w, 475 m, ν(SS), 458 w, 431 m, δring. Raman νmax/cm-1 2995 m(sh), ν(CH), 2931 s,

ν(CH), 1478 m, ν(CN), 1426 w, ν(CN), 1391 s, δ(CH3), 1365 s, 1190 w, 1077 m(sh),

ν(NCS), 764 m, δ(ring), 647 m, ν(CS), 607 w, ν(CS), 490 s, ν(SS), 431 w, δring, 405 m,

357 m, 280 m. NMR (CDCl3): δH 2,79 (6 H, –CH3). δC 174,0 (SS–Cring), 168,7 (Me–

Cring), 16,0 (–CH3).

6.2.2. 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol TB1 Zu einer Lösung von 13,2 g (0,1 mol) 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 11,3

ml (0,1 mol) tert-Butylmercaptan in 60 ml Ethanol/H2O (1:1) tropft man unter Rühren

10,4 ml Wasserstoffperoxid (30 %) im Temperaturbereich von 20 °C bis 60 °C

innerhalb von 60 Min. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rückfluss für 3 h erhitzt.

Nach langsamem Abkühlen filtriert man, nimmt das Filtrat in 75 ml Hexan auf und

wäscht mit H2O (2 × 30 ml) und Kochsalzlösung (40 ml) und trocknet über Na2SO4

oder Mg2SO4. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2-tert-

Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol als farblosen kristallinen Feststoff: 20,5 g, 93 %,

Smp. 55 °C. EA gefunden (%): C 38,1; H 5,4; N 12,6; S 43,7. Berechnet für C7H12N2S3:

C 38,2; H 5,5; N 12,7; S 43,7. IR νmax KBr/cm-1 2980 w, 2969 w, 2954 m, 2924 w, 2899


159

w, 2861 m, 1474 m, 1458 w, 1428 m, ν(CN), 1386 m, δ(CH3), 1364 m, 1222 w, 1190

m, 1163 s, ν(CC), 1075 s, ν(NCS), 1046 w, 975 w, 761 w, 646 m, 602 m, 565 w,

ν(CSringC), 530 w, ν(CStBuC), 447 w, 419 w, ν(SS). Raman νmax/cm-1 2984 m, ν(CHMe),

2967 s, ν(CHtBu), 2929 s, ν(CHMe), 2901 m, ν(CHtBu), 1475 w, ν(CN), 1433 m, ν(CN),

1386 s, δ(CH3), 1378 s, δ(CH3), 1221 w, 1161 w, ν(CC), 1072 m, ν(NCS), 932 w, 798

m, δ(ring), 761 m, δ(ring), 647 s, ν(CSringC), 563 s, ν(CStBuC), 530 w, 408 m, ν(SS), 370

m, 356 w. NMR (CDCl3): δH 1,36 (9 H, –C(CH3)3), 2,69 (3 H, –CH3) Verhältnis 3:1. δC

173,9 (But–SS–Cring), 166,3 (Me–Cring), 50,4 (–C(CH3)3), 29,6 (–C(CH3)3), 15,7 (–CH3).

MS (m/z, %) 220 M+ (0.65), 205 M - CH3 (0.15), 164 M - CH2C(CH3)2 (100 %), 64 S2

(10), 57 tBu (58), 41 CH3CN (35), 29 (22).

6.2.3. 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 Zu einer Lösung von 15,0 g (0,1 mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 22,5 ml (0,2

mol) tert-Butylmercaptan in 70 ml Ethanol/H2O (1:1) gibt man tropfenweise 20,7 ml

Wasserstoffperoxid (30 %) in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 60 °C innerhalb

60 Min. Danach erhitzt man für 3 h unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch nimmt man

mit Hexan auf (75 ml) und wäscht mit H2O (2 × 30 ml) und Kochsalzlösung (40 ml).

Die organische Phase wird getrocknet (Na2SO4 oder Mg2SO4) und im Vakuum einge-

engt, so dass 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol als farblose kristalline Substanz

ausfällt: 29,3 g, 90 %, Smp. 63 °C. EA gefunden (%): C 36,6; H 5,3; N 8,8; S 49,4.

Berechnet für C10H18N2S5: C 36,8; H 5,6; N 8,6; S 49,1. IR νmax KBr/cm-1 2961 s,

ν(CH), 2921 m, 2896 m, 2860 m, 1471 m, ν(CN), 1456 s, ν(CN), 1385 s, δ(CH3), 1365

s, δ(CH3), 1221 w, 1161 s, ν(CC), 1073 w, ν(NCS), 1049 s, 1020 w, 935 w, 746 w,

δ(ring), 638 w, 566 w, ν(CS). Raman νmax/cm-1 2962 s, ν(CH), 2921 m, 2898 m, 2859

m, ν(CN), 1458 w, ν(CN), 1442 w, 1384 s, δ(CH3), 1222 w, 1163 m, ν(CC), 1074 m,

ν(NCS), 1024 w, 937 w, 803 m, 639 s, ν(CSringC), 569 s, ν(CStBuC), 533 m, 479 w,

ν(SS), 423 w, 369 m. NMR (CDCl3): δH 1,40 (18 H, s, –C(CH3)3); δC 175,1 (Cring), 51,3

(–C(CH3)3), 29,7 (–C(CH3)3). MS (m/z, %) 326 (M+, 5 %), 270 (40, M – CH2C(CH3)2),

214 (60, M – 2 CH2C(CH3)2), 89 (5), 57 (100 %, –C(CH3)3), 49 (5), 41 (40), 29 (30).


160

6.2.4. 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 Zu einer Lösung von 15,0 g (0,1 mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 47,6 ml

(0,2 mol) n-Dodecylthiol in 70 ml Ethanol/H2O (1:1) gibt man tropfenweise 20,8 ml

Wasserstoffperoxid (30 %) in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 60 °C innerhalb

60 Min. Danach erhitzt man für 3 h unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch nimmt man

mit Hexan auf (75 ml) und wäscht mit H2O (2 × 30 ml) und Kochsalzlösung (40 ml).

Die organische Phase wird getrocknet (Na2SO4 oder Mg2SO4) und im Vakuum

eingeengt, so dass 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol als farblose kristalline

Substanz ausfällt: 48,5 g, 88 %, Smp. 32 °C. EA gefunden (%): C 56,2; H 8,45; N 5,3; S

29,2. Berechnet für C26H50N2S5 (551,02 g mol-1): C 56,7; H 9,15; N 5,08; S 29,1. IR

νmax KBr/cm-1 2960 vs, 2931 vs, 2872 vs, ν(CH), 1500 m, 1461 s, δ(CH2), 1382 s,

δ(CH3), 1250 s, 1119 m, 1054 s, 801 w, 746 w, 713 m, δrock(CH2), 646 m, ν(CS), 538

w, ν(SS), 482 w, 419 w. Raman νmax/cm-1 2951 m, ν(CH), 2884 vs, ν(CH), 2849 s,

ν(CH), 1447 vs, δ(CH2), 1375 w, δ(CH3), 1296 m, 1125 m, 1052 m, 888 w, 807 w, 768

w, 718 w, δrock(CH2), 653 vs, ν(CS), 623 m, ν(CS), 535 m, ν(SS), 502 s, ν(SS), 380 m,

332 m. NMR (CDCl3): δH 2,84 (4 H, t, –S–CH2–), 1,66 (4 H, q, –S–CH2–CH2–), 1,34 (4

H, m, –S–CH2–CH2–CH2–), 1,20 (32 H, m, –CH2–), 0,82 (6 H, t, –CH3). MS (m/z, %)

EI 382 (M – C12H25), 350 (M – C12H25S), 169 (C12H25+), 113 (C8H17

+), 99 (C7H15+), 85

(C6H13+), 71 (C5H11

+), 57 (C4H9+, 100 %), 43 (C3H7

+), 29 (C2H5+); FAB 551,2 (M+, 67

%), 537 (M – CH2), 523 (M – C2H4), 383 (M – C12H24), 351 (M – C12H24S), 169

(C12H25+), 113 (C8H17

+), 99 (C7H15+), 85 (C6H13

+), 71 (C5H11+), 57 (C4H9

+), 43 (C3H7+).

6.2.5. 2,5-Bis(n-dodecylthio)-1,3,4-thiadiazol S12 Eine Lösung von 3,0 g (20 mmol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in 50 ml Ethanol

wird mit einer Lösung von 1,6 g (40 mmol) NaOH in 5 ml H2O und 10 g (40 mmol)

Dodecylbromid versetzt und zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann gießt man das

Reaktionsgemisch in 150 ml Eiswasser und saugt den ausgefallenen Feststoff ab. Nach

Umkristallisieren aus Ethanol erhält man farbloses feinkristallines 2,5-Bis(n-

dodecylthio)-1,3,4-thiadiazol: 9,2 g, 94 %, Smp. 60 °C. EA gefunden (%): C 64,07; H

10,98; N 5,46; S 19,33. Berechnet für C26H50N2S3: C 64,14; H 10,35; N 5,75; S 19,76.

IR νmax KBr/cm-1 2954 s, 2919 vs, 2850 vs, ν(CH), 1466 s, 1453 m, δ(CH2)/ν(CN),

1398 m, 1388 m, δ(CH3), 1301 w, 1273 w, 1244 w, 1217 w, 1193 w, 1131 w, 1063 m,

1049 m, 981 w, 933 w, 890 w, 835 w, 752 m, δrock(CH2), 722 m, δrock(CH2), 665, ν(CS),


161

542, ν(SS). NMR (CDCl3): δH 3,10 (4 H, t, –S–CH2–), 1,60 (4 H, q, –S–CH2–CH2–),

1,08 (m, sh, –CH2–), 0,70 (–CH3); δC 165,7 (Cring), 34,7 (–S–CH2–), 32,3 (–CH2–CH2–

CH3), 30,0 – 28,8 (–CH2–), 23,1 (–CH2–CH3), 14,5 (–CH3).

6.2.6. [CpFe(CO)2(THF)][BF4] Eine Mischung von CpFe(CO)2I (7,5 g, 25 mmol) und AgBF4 (4,88 g, 25 mmol) wird in

125 ml Tetrahydrofuran für 3 h gerührt. Man zieht das Lösungsmittel ab und extrahiert

den Rückstand mit Dichlormethan (5 × 30 ml), engt auf 70 ml Lösungsmittelvolumen

ein und gibt die gleiche Menge Hexan hinzu. Durch Kristallisation bei -20°C erhält man

[CpFe(CO)2(THF)][BF4]91 als roten, mikrokristallinen Feststoff: 6,7 g, 80 %. NMR

(Aceton-d6): δH 5.7 (5, s, C5H5), 3.7 (4, m, OCH2), 1.8 (4, m, CH2). IR ν(CO)max/cm-1

2065 s, 2019 s (CH2Cl2); 2043 s, 1987 s (KBr).

6.2.7. [CpFe(CO)2(McMT)][BF4] Zu einer Lösung von [CpFe(CO)2(THF)][BF4] (0,5 g, 1,5 mmol) in 15 ml Dichlor-

methan gibt man 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT, 0,196 g, 1,49 mmol)

in 15 ml CH2Cl2 gelöst tropfenweise hinzu und rührt für 3 h bei Raumtemperatur,

worauf ein beigefarbener mikrokristalliner Feststoff ausfällt. Nach Filtration und

Waschen mit Dichlormethan erhält man [CpFe(CO)2(McMT)][BF4]: 25 mg (40 %).

EA.169 NMR (Aceton-d6): δH 2.7 (3, s, CH3), 5.7 (5, C5H5). EI-MS (m/z) 28 (CO), 56

(Fe), 65 (Cp), 121 (FeCp), 132 (McMT), 177 (CpFe(CO)2), 252 (CpFe(McMT)), 280

(CpFe(CO)(McMT)), 308 (CpFe(CO)2(McMT)). IR ν(CO)max/cm-1 2056 s, 2009 s.

6.2.8. [(CH3)3CSFe(CO)3]2 Eine Lösung von 1,08g (2,13 mmol) Trieisendodecacarbonyl Fe3(CO)12 und 2 ml

(10 mmol) Di-tert-butyldisulfid in 30 ml Toluol wird 6 Stunden unter Rückfluss

erhitzt.92 Die grüne Farbe der Lösung schlägt innerhalb einer Stunde zu rot um. Nach

dem Abkühlen auf RT wird die Lösung filtriert; anschließend wird das Lösungsmittel

im Vakuum abgezogen. Man gibt 6 ml Hexan zum Rückstand, filtriert und kühlt das

Filtrat auf –78 °C. [(CH3)3CSFe(CO)3]2 fällt in Form roter Kristalle aus: 293 mg, 30 %.

IR (KBr) ν(CO)max/cm-1 2060, 2025, 1990, 1970.


162

6.3. Matrix-Isolation

Die Durchführung von Matrixexperimenten und die dafür nötigen Geräte sind

ausführlich von Dunkin170 erläutert worden. Die in dieser Arbeit für Gasphasen-

Thermolysen genutzte Apparatur ist eine Kombination eines speziellen Pyrolyseofens

mit einer kommerziellen Anlage zur Matrix-Isolation. Der verwendete Aufbau besteht

aus einem Hochvakuumsystem mit angeschlossenem Kryostat mit geschlossenem

Helium-Kühlkreislauf (APD Cryogenics Inc., Displex CSW 202) und spektrosko-

pischem Fenster aus CsI, welches durch Kupferrahmen mit Indiumdichtung für

optimalen Wärmeleitung an den Kryostaten angeschlossen ist. Die zu untersuchenden

Verbindungen wurden je nach Dampfdruck über einen kleinen heizbaren

Metallcontainer oder ein Young-Gefäß in die Anlage eingebracht. In einem typischen

Matrix-Experiment werden die gasförmigen Verbindungen (Thiadiazole wurden z. B.

bei Containertemperaturen von 60 – 100 °C verdampft) stark verdünnt in einem

Trägergasstrom aus Argon (1,25 sccm) durch ein Korund-Röhrchen als Pyrolyseofen

mit zwei parallelen Kanälen (Außendurchmesser 4 mm, Innendurchmesser je 1 mm,

geheizt durch Wolfram-Drahtwicklung) geleitet, von denen einer mit einem

Thermoelement ausgefüllt ist. Die Experimente wurden bei Ofentemperaturen im

Bereich von Raumtemperatur bis maximal 1000 °C durchgeführt. Das Reaktions-

gemisch wird nach Ofendurchgang auf dem CsI-Fenster bei, soweit nicht anders

angegeben, 20 K als Ar-Matrix ausgefroren. FTIR-Spektren der auf 10 – 11 K gekühl-

ten Matrices wurden mit einem Bruker EQUINOX 55 mit KBr-Strahlteiler im MIR-

Bereich von 400 – 4000 cm-1 mit einer Auflösung von 1 cm-1 aufgenommen.


163

3000 1500 1000 500

Abso

rptio

n

ν [cm-1]

Abbildung 91: Infrarotspektrum der Referenzverbindung Di-tert-butyldisulfid isoliert in einer Argon-Matrix bei 15 K. Ausgewählte Absorptionsbanden bei 2933, 2986, 2892, 2972, 2969, 2948, 2926, 2902, 2869, 2863, 1481, 1473, 1459, 1389, 1364, 1361, 1165, 1135, 1018, 949, 931, 831, 803, 670, 568 cm-1.


164

6.4. Oberflächenanalytik

6.4.1. Substrate und Probenpräparation Polykristalline Goldsubstrate wurden durch Aufdampfen von 5 nm Titan (99.8 %,

Chempur) und darauf folgend 100 nm Gold (99.995 %, Chempur) auf polierte Silizium-

Wafer (Wacker, Si(100) test grade) in einer Bedampfungskammer (Leybold Univex

300) bei einem Basisdruck von etwa 10-7 mbar hergestellt (Eisensubstrate wurden

analog erhalten). Die auf diese Weise präparierten Goldschichten zeigen vorwiegend

(111)-Orientierung und weisen Kristallitgrößen von 50 – 100 nm bei Rauhigkeiten von

0,5 – 1 nm auf.171 Diese Substrate wurden bis zur Verwendung in Adsorptions-

experimenten unter Argon aufbewahrt. Für die in-situ-UHV-Experimente wurden Gold-

Folien benutzt, welche durch wiederholtes Sputtern und Ausheizen gereinigt worden

sind.

Für zusätzliche Messungen am Rastertunnelmikroskop wurden Substrate verwendet, die

durch Aufdampfen von 100 nm Au auf frisch gespaltenem Glimmer, einem

Schichtsilikat, hergestellt worden sind, welcher für drei Tage bei etwa 600 K in der

Bedampfungskammer ausgeheizt worden war. Nach dem Aufdampfprozess wurden die

Substrate herunter gekühlt und die Kammer mit Stickstoff geflutet. Die Substrate

lagerten unter Argon und wurden vor der Benutzung zu Adsorptionsexperimenten in

einer Butan-Sauerstoff-Flamme getempert, wodurch in Bezug auf die Oberflächen-

morphologie qualitativ hochwertige Au-Substrate erhalten werden, die große Terrassen

mit einer Ausdehnung von mehreren Hundert Nanometern und einer (111)-Orientierung

besitzen, wie in AFM/STM-Messungen gezeigt worden ist.172 Die auf diese Weise

präparierten Oberflächen eignen sich sehr gut zur Messung kleiner Korrugationen, wie

sie durch Adsorbatstrukturen hervorgerufen werden.

6.4.2. Instrumentelle Analytik

6.4.2.1. Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)

Bei der Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS, oder auch ESCA, Elektronen-

spektroskopie für die chemische Analyse) wird eine Probe mit Röntgenphotonen


165

bestrahlt, so dass auf der Grundlage des Photoeffektes Elektronen kernnaher Zustände

emittiert werden. Diese kann man aufgelöst nach ihrer kinetischen Energie Ekin

detektieren, welche sich ergibt zu

Ekin = hν – EB – Φ (15)

mit der Energie hν der Anregungsstrahlung, der Bindungsenergie EB der

Rumpfelektronen in der Probe und der Austrittsarbeit Φ des Festkörpers, wobei im

Experiment die Differenz der Austrittsarbeiten der Probe und des Detektors gemessen

wird. Die Eindringtiefe der Röntgenphotonen in n Festkörper beträgt einige µm, die

Ausdringtiefe der produzierten Photoelektronen jedoch nur wenige Atomlagen,

weswegen XPS eine oberflächensensitive Methode darstellt. Da nun die

Emissionslinien der so erhaltenen Photoelektronenspektren für jede Atomsorte

charakteristisch sind, wird ein qualitativer und quantitativer Elementnachweis möglich.

Darüber hinaus übt die chemische Umgebung der Atome einen Einfluss auf die genaue

Lage der Signale, da auch die effektive Ladungsverteilung am Ort des Elementes erfasst

wird. Diese so genannte chemische Verschiebung gibt daher Aufschluss über den

Bindungszustand der Elemente in der Probe, bzw. der Adsorbate.173

Ein modifiziertes UHV-System (Leybold MAX) mit einem EA11-Energieanalysator

und einer Zwillings-Röntgenanode für Al-Kα- und Mg-Kα-Strahlung wurde für XPS-

Messungen eingesetzt. In einigen Experimenten kam auch eine monochromatische

Röntgenquelle zum Einsatz. Weiterhin verwendet wurde ein Fisons-UHV-System mit

CLAM2-Analysator. Um gleiche Messbedingungen für unterschiedliche Proben

einzuhalten, wurden diese auf demselben Probenhalter montiert, so dass Abstände und

Winkel zu Röntgenquelle und Elektronenenergieanalysator identisch waren. Die

Energieskalen aller Spektren wurden mit Hilfe des Au-4f7/2-Signals bei 84 eV kalibriert.

6.4.2.2. Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS)

Die Schwingungsspektroskopie an Dünnschichtsystemen liefert Informationen über

Adsorptionszustand und Orientierung der adsorbierten Moleküle. Wichtige

Unterschiede zum Routineverfahren Transmissions-Infrarotspektroskopie ergeben sich

durch die besonderen Gegebenheiten bei der Analytik organischer Dünnschichten auf


166

Metalloberflächen dadurch, dass zum einen die analysierte Stoffmenge äußerst gering

ist, zum anderen das Dipolmoment einer Molekülschwingung mit den Metallelektronen,

bzw. den induzierten Dipolschwingungen im Metall, wechselwirkt und somit die

Oberflächenauswahlregel zu beachten ist. Demnach können nur diejenigen

Schwingungen beobachtet werden, bei denen das Dipolmoment eine Komponente

senkrecht zur Metalloberfläche aufweist. Weiterhin ist die Komponente des elektrischen

Feldes der anregenden Strahlung parallel zur Oberfläche durch destruktive Interferenz

sehr klein. Daher muss bei streifendem Einfall und mit einer Polarisation innerhalb der

Streuebene gemessen werden.171,173

Die IR-Spektren wurden mit einem FT-IR-Spektrometer der Fa. Biorad (Excalibur FTS

3000) in Reflektion (Biorad Uniflex) aufgenommen, das mit einem leistungsstarken

HgCdTe-Detektor ausgestattet war. Alle Spektren sind mit einer Auflösung von 2 cm-1

und in einem Winkel von 80° relativ zur Oberflächennormalen aufgenommen und mit

einer Boxcar-Apodisationsfunktion und Basislinienkorrektur weiterverarbeitet worden.

Als Referenz diente eine mit perdeuteriertem Docosanthiol beschichtete

Goldoberfläche.

6.4.2.3. Spontane Desorptions-Massenspektrometrie (SDMS)

Um die chemische Zusammensetzung von Adsorbatschichten aufzuklären, wurde eine

massenspektrometrische Analyse unter Verwendung eines Time-of-flight-(TOF)-

Massenspektrometers im Hochvakuum (Betriebsdruck 1·10-6 mbar) durchgeführt. In

einem Experiment wird die Probenoberfläche mit Primärteilchen beschossen, woraufhin

charakteristischen Fragmente und kleine Moleküle aus der Adsorbatschicht in die

Gasphase freigesetzt werden, zum Teil ionisiert. Die Primärteilchen wurden vorher von

einem Beschleunigungsgitter felddesorbiert und zur Probe hin beschleunigt, wobei sie

Energien im keV-Bereich erreichen. Schließlich schlagen sie Sekundärionen aus der

Probe, welche dann ähnlich zu TOF-SIMS mit einem TOF-Massenspektrometer nach

ihrer Masse detektiert werden. Die Spektren der negativen Sekundärionen werden

aufgenommen, indem simultan emittierte Sekundärelektronen der Probe zur

Kalibrierung dienen. Die Beschleunigungsspannung zwischen Probe und Gitter betrug

10 kV. Alle Spektren wurden am Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz

aufgenommen.174


167

6.4.2.4. Rastertunnelmikroskopie (STM)

Die Rastertunnelmikroskopie (STM, scanning tunneling microscopy) ermöglicht die

Abbildung von Oberflächen bis hin zu einer atomaren Auflösung, basierend auf dem

quantenmechanischen Tunneleffekt. Hierbei wird die auf einem piezogesteuerten Halter

befindliche Probe unter einer feinen Metallspitze bewegt, während zwischen Spitze und

Probe ein Tunnelstrom mit exponentieller Abstandsabhängigkeit fließt. Die Probe wird

so lateral abgerastert und bei konstantem Tunnelstrom (constant current mode) wird die

Spitze in der Höhe ausgelenkt, so dass die Probenoberfläche abgebildet werden kann.

Benutzt wurde ein kommerzielles Rastersondenmikroskop (Nanoscope IIIa microscope

Multimode, Digital Instruments), ausgerüstet mit einem Typ-E-Scanner. Die Spitzen

wurden durch Zuschneiden eines Pt/Ir-Drahtes (80:20, Chempur) mechanisch präpariert.

Alle STM-Bilder wurden in Luft bei Raumtemperatur aufgenommen.

6.4.2.5. Röntgenabsorptionsspektroskopie des Nahkantenbereichs (NEXAFS)

Eine andere wichtige Technik in der Oberflächenanalytik stellt die Röntgenabsorptions-

spektroskopie dar. Unter Verwendung durchstimmbarer, monochromatischer und linear

polarisierter Röntgenstrahlung eines Synchrotrons werden hierbei Elektronen kernnaher

Zustände angeregt. Untersucht man hierbei die Absorptionsfeinstruktur im Nahbereich

der Röntgenkante eines Materials, handelt es sich um NEXAFS-Spektroskopie

(NEXAFS, Near edge X-Ray absorption fine structure), und man kann hierdurch die

elektronischen Eigenschaften einer Adsorbatschicht erfassen, Polymeroberflächen

charakterisieren oder auch eine Orientierungsbestimmung adsorbierter Moleküle

durchführen.175,176

Die in dieser Arbeit gewonnenen NEXAFS-Spektren wurden am Strahlrohr HE-TGM2

des Berliner Elektronenspeicherrings BESSY-1 gewonnen, an welches ein Mehr-

kammer-UHV-System angeschlossen war, dessen Aufbau mehrfach beschrieben

worden ist.177,178,179 Die NEXAFS-Daten wurden mit einer Gegenspannung von 150 V

im PEY-Modus (PEY, partial electron yield) aufgenommen, um nur oberflächennah

emittierte Elektronen zu erfassen und damit eine hohe Oberflächensensitivität der

Methode zu gewährleisten. Die Energieskala der Kohlenstoff K-Kantenspektren wurde

anhand einer Referenzmessung an einem HOPG-Film (HOPG, highly oriented pyrolytic


168

graphite) geeicht, indem die Resonanz C 1s → π* auf 285.38 eV kalibriert worden ist.

Die Energieskala der Stickstoff K-Kantenspektren, welche von allen Proben direkt nach

den C-1s-Messungen aufgenommen worden waren, wurden unter Benutzung derselben

Parameter kalibriert (Daten für die π*-Resonanz einer aufkondensierten Thiadiazol-

Multilage waren nicht verfügbar). Nach der Präparation an der RUB sind die Proben

unter Argon verpackt zum Synchrotron transportiert und dort zur Messung in die UHV-

Anlage eingebracht worden.

6.4.2.6. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenanalyse (EDX).

Zur EDX-Untersuchung wird die Probe mit Elektronen im keV-Bereich beschossen und

die dadurch in der Probe erzeugten Röntgenquanten werden analysiert. Die

Röntgenlinien (K, L, ...) sind für jedes Element charakteristisch, da die Frequenz der

Röntgenlinien von der Kernladungszahl abhängt, wie durch das Moseleysche Gesetz

beschrieben. Eine Übersicht der Röntgen-Emissionslinien aller Elemente im Internet

ermöglicht die schnelle Signalzuordnung und Spektreninterpretation.180 Das

Erzeugungsvolumen der Röntgenstrahlen ist recht groß, und die Strahlen, die im

Probenvolumen entstehen, werden nicht sehr stark abgeschwächt – die Methode ist

eigentlich keine reine Oberflächenmethode, da Röntgenstrahlen auch aus einer Tiefe bis

etwa 5 µm erfasst werden. Dies bedeutet, dass in Spektren dünner Oberflächenphasen

und Reaktionsschichten immer Beiträge der Volumenphase, z. B. des Stahls, vorhanden

sind und dass im Extremfall sehr dünne Schichten mit geringen Elementkonzentrationen

nicht nachweisbar sind. Alternativ ausgedrückt, analysiert man unter Umständen auch

zusätzliche, im Bild des Rasterelektronenmikroskopes nicht sichtbare Phasen.

Alle REM-Bilder wurden mit einem LEO 1530 Gemini (Zentrales Rasterelektronen-

mikroskop der RUB, Dr. R. D. Neuser) aufgenommen, an das eine EDX-Einheit

angeschlossen war.


169

6.5. Quantenchemische Berechnungen

6.5.1. Allgemeine Methodik

Die verschiedenen Tautomere wurden Geometrieoptimierungen mit unterschiedlichen

Rechenmethoden unterzogen (Programmpaket Gaussian 98181), um Aussagen über

Molekülstruktur, Stabilität und schwingungsspektroskopische Eigenschaften zu treffen.

Dichtefunktional-Rechnungen wurden unter Verwendung des Hybridfunktionals

B3LYP, eines Korrelationsfunktionals von Becke mit Austauschfunktional von Lee,

Yang und Parr und des Basissatzes 6-311+G(d,p) durchgeführt. Die Berechnung der

harmonischen Schwingungsfrequenzen ermöglichte zusätzlich zur schwingungs-

spektroskopischen Charakterisierung, Strukturen als Minimum-Geometrien auf der

Potentialhyperfläche zu bestätigen oder auszuschließen (keine negativen Frequenzen).

IRC-Berechnungen wurden angewandt, um Übergangszustände abzusichern und zu

charakterisieren. Die benutzten Rechenmethoden sind von Foresman und Frisch59

sowie von Young60 beschrieben worden. Zur Visualisierung der berechneten

Geometrien und Schwingungsfrequenzen diente u. a. das Programm Molekel.182

6.5.2. Daten der optimierten Strukturen

Im Folgenden sind ausgewählte Resultate der durchgeführten quantenchemischen

Berechnungen aufgelistet. Die berechneten Geometrien der Molekülstrukturen sind in

kartesischen Koordinaten angegeben, Energien (mit Nullpunktschwingungskorrektur) in

Hartrees (atomare Einheit, 1 au = 2625,5 kJ mol-1). Bei den berechneten Strukturen

handelt es sich um Minima, sofern nicht besonders gekennzeichnet. Für Übergangs-

zustände ist außerdem die negative Frequenz in Wellenzahlen angegeben.


170

McMT 1 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: Cs E(RB+HF-LYP) = -1022.71118920 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1022.637620 ------------------------------------- C -1.550553 0.124861 -0.000010 S -0.313646 -1.139656 -0.000057 N -1.072512 1.322304 -0.000052 C -3.013103 -0.171598 0.000086 N 0.289389 1.293069 -0.000023 C 0.958668 0.106165 -0.000026 S 2.594079 -0.117170 0.000051 H -3.564714 0.768826 -0.000461 H -3.296245 -0.748896 0.884300 H -3.296176 -0.749908 -0.883482 H 0.781999 2.175016 -0.000033 ------------------------------------- McMT 2 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: Cs E(RB+HF-LYP) = -1022.69232889 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1022.622997 ------------------------------------- C 1.573072 0.147429 0.000104 N 1.063841 1.337963 -0.000054 N -0.305944 1.360687 -0.000159 C -0.827881 0.172258 -0.000104 S 0.349634 -1.127136 0.000202 C 3.038981 -0.137948 0.000247 H 3.333726 -0.708304 0.885023 H 3.333664 -0.709685 -0.883648 H 3.573238 0.812214 -0.000493 S -2.560117 -0.155983 -0.000229 H -2.883207 1.154690 -0.000443 ------------------------------------- McMT 3 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: Cs E(RB+HF-LYP) = -1022.69000265 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1022.620694 ------------------------------------- C 1.63433 0.12341 0.00001 N 1.13726 1.31976 -0.00005 N -0.23171 1.35532 -0.00002 C -0.76971 0.17790 0.00011 S 0.39789 -1.13709 0.00000 C 3.09800 -0.17436 -0.00001 H 3.38840 -0.74716 0.88463 H 3.38825 -0.74798 -0.88416 H 3.63901 0.77197 -0.00048 S -2.52635 -0.01364 0.00001 H -2.51860 -1.36184 -0.00048 ------------------------------------- DMcT 1 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: C2v E(RB+HF-LYP) = -1381.58463391 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1381.536603 ----------------------------------- N 0.69231 1.35169 -0.11150 C 1.29219 0.12464 -0.03768 N -0.69230 1.35169 0.11148 H 1.20002 2.14870 0.25478 S 0.00000 -1.09985 -0.00001 S 2.90934 -0.15486 0.01132 C -1.29219 0.12464 0.03768 H -1.20003 2.14871 -0.25474 S -2.90934 -0.15486 -0.01131 -----------------------------------

DMcT 2 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: Cs E(RB+HF-LYP) = -1381.59048678 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1381.545622 ----------------------------------- N 0.70464 1.38345 -0.00003 C 1.18856 0.18833 0.00011 N -0.66082 1.32941 0.00012 S -0.01641 -1.10122 0.00012 S 2.91258 -0.18016 -0.00019 C -1.30965 0.13407 0.00084 H -1.16563 2.20450 -0.00039 S -2.93647 -0.12909 -0.00031 H 3.28174 1.11845 0.00014 ----------------------------------- DMcT 3 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: Cs E(RB+HF-LYP) = -1381.58929192 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1381.544628 TS: Freq 1 -104.8978 A'', δδδδ(SH)oop ----------------------------------- N 0.66281 -1.39121 0.00000 C 1.18266 -0.21273 0.00000 N -0.69825 -1.30083 0.00000 S 0.01100 1.10925 0.00000 S 2.93784 -0.01066 0.00000 C -1.31688 -0.08910 0.00000 H -1.22604 -2.16237 0.00000 S -2.93604 0.21656 0.00000 H 2.91052 1.33691 0.00000 ----------------------------------- DMcT 4 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: C2v E(RB+HF-LYP) = -1381.57341329 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1381.532638 --------------------------------- N -0.68580 1.38573 -0.00025 C -1.19425 0.19376 0.00007 N 0.68580 1.38573 -0.00026 S -0.00000 -1.10081 -0.00030 S -2.92056 -0.16350 0.00024 C 1.19425 0.19376 0.00007 S 2.92056 -0.16350 0.00022 H -3.26428 1.14185 0.00012 H 3.26428 1.14185 0.00037 --------------------------------- DMcT 5 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: C2v E(RB+HF-LYP) = -1381.56891073 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1381.528239 -------------------------------- N 0.68313 1.36474 -0.02669 C 1.19745 0.17562 -0.03366 N -0.68313 1.36473 0.02671 S 0.00000 -1.11823 -0.00002 S 2.94526 -0.06257 0.04114 C -1.19746 0.17561 0.03368 S -2.94526 -0.06258 -0.04115 H 2.94667 -1.28340 -0.53226 H -2.94674 -1.28316 0.53279 --------------------------------


171

DMcT 6 Methode: B3LYP/6-311+G(d,p) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: Cs E(RB+HF-LYP) = -1381.57100031 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1381.530547 TS: Freq 1 -58.9447 δδδδ(SH)oop -------------------------------- S -2.94399 0.04764 0.00000 C -1.19376 -0.18855 0.00000 H -2.90122 1.39502 0.00000 N -0.68020 -1.37527 0.00000 S 0.00239 1.11011 0.00000 N 0.68970 -1.37451 0.00000 C 1.19806 -0.18166 0.00000 S 2.92437 0.17403 0.00000 H 3.26614 -1.13199 0.00000 --------------------------------

TB 1 Methode: B3LYP/6-31G(d) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: C1 E(RB+HF-LYP) = -1578.02695 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -1577.840571 --------------------------------- S 1.69012 0.62878 -0.82418 C 1.03331 -0.75559 0.04226 C 3.10223 0.44240 0.21049 S -0.48882 -1.59485 -0.33966 N 1.82286 -1.23131 0.95914 N 3.01026 -0.54949 1.04990 C 4.28637 1.35486 0.14462 S -1.74133 -0.11271 -1.09070 H 5.01809 1.02110 0.88414 H 4.00621 2.39087 0.36632 H 4.75155 1.33827 -0.84723 C -2.68109 0.57521 0.39914 C -3.51438 -0.53274 1.05079 C -3.58711 1.63987 -0.24138 C -1.71635 1.20965 1.40475 H -2.87686 -1.32799 1.45038 H -4.21552 -0.97639 0.33689 H -4.09078 -0.11544 1.88660 H -4.20207 2.10226 0.54049 H -4.26282 1.20287 -0.98460 H -3.00356 2.43206 -0.72262 H -2.28807 1.64471 2.23475 H -1.12328 2.00521 0.94296 H -1.03214 0.46769 1.82879 ---------------------------------

TB 2 Methode: B3LYP/6-31G(d) Ladung: 0, Multiplizität 1, Symmetrie: C1 E(RB+HF-LYP) = -2492.339736 E(RB+HF-LYP) + ZPE = -2492.066191 ------------------------------------ N -0.685246 0.087005 -0.005751 C -1.197933 -1.107333 -0.024657 N 0.685223 0.087006 0.005623 S -0.000010 -2.402307 0.000034 S -2.926552 -1.532065 -0.056043 C 1.197911 -1.107330 0.024622 S 2.926530 -1.532058 0.056037 S -3.861960 0.019738 -1.076887 S 3.861918 0.019750 1.076893 C -4.502161 1.210959 0.241047 C 4.502191 1.210941 -0.241033 C -5.189686 2.291344 -0.612591 C -5.517065 0.500311 1.142294 C -3.353519 1.807902 1.056921 C 3.353592 1.807889 -1.056963 C 5.189698 2.291328 0.612616 C 5.517120 0.500263 -1.142227 H -5.628763 3.043827 0.053782 H -5.997281 1.874559 -1.224510 H -4.477394 2.799580 -1.271081 H -5.924948 1.213104 1.870884 H -5.047466 -0.314872 1.702481 H -6.348511 0.088221 0.561711 H -3.757080 2.549337 1.759305 H -2.613410 2.293818 0.416609 H -2.834980 1.040227 1.638681 H 3.757192 2.549308 -1.759341 H 2.613464 2.293827 -0.416689 H 2.835063 1.040214 -1.638732 H 5.628814 3.043794 -0.053750 H 5.997262 1.874540 1.224575 H 4.477387 2.799586 1.271070 H 5.925046 1.213039 -1.870810 H 5.047531 -0.314920 -1.702421 H 6.348535 0.088169 -0.561604 ------------------------------------ Die Daten der verschiedenen Schwefel-Isomere sind nicht extra aufgeführt.


172

6.5.3. Berechnete Spektren aller McMT- und DMcT-Isomere

Abbildung 92: Berechnete Spektren aller McMT-Isomere (B3LYP/6-311+G(d,p)).

Abbildung 93: Berechnete Spektren aller DMcM-Isomere (B3LYP/6-311+G(d,p)).


173

6.5.4. Berechnete Molekülstrukturen und Spektren von TB1 und TB2

178.0

208.1

189.1

176.0

130.0

153.2

137.2

153.8

153.1

176.0

130.3

149.6CSSC -90.9°

105.9

104.9

125.8 85.8

3000 1500 1000 500

3000 1500 1000 500

c)

ν [cm-1]

b)

Int.

[a.u

.]

a)

Abbildung 94: Berechnete Molekülstruktur (B3LYP/6-31G(d)) und Schwingungsspektren von TB1. a) IR-Spektrum von TB1 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrixisolierten TB1 in Ar bei 15 K, c) skaliertes theoretisches IR-Spektrum von TB1 (B3LYP/6-31G(d)).


174

153.9

208.0

188.8

153.0153.2

178.0

130.0

176.4

137.1CSSC 95,7°

106.3

105.5

119.0 85.6

3000 1500 1000 500

3000 1500 1000 500

c)

ν [cm-1]

b)

Int.

[a.u

.]

a)

Abbildung 95: Berechnete Molekülstruktur (B3LYP/6-31G(d)) und Schwingungsspektren von TB2. a) IR-Spektrum von TB2 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrixisolierten TB2 in Ar bei 15 K, c) skaliertes theoretisches IR-Spektrum von TB2 (B3LYP/6-31G(d)).


175

6.6. Einkristall-Röntgenstrukturanalysen

6.6.1. Kristallstrukturbestimmung

Die Intensitätsdaten für McMT wurden mit einem Siemens-P4-Diffraktometer

gesammelt (Mo-Kα-Strahlung, λ = 0,71073 Å, Graphit-Monochromator, ω-Scan).

Messungen für alle anderen Verbindungen wurden mit einem axs-CCD-1000-

Diffraktometer (Bruker) durchgeführt. Die Strukturen wurden durch direkte Methoden

gelöst und mit least-squares-Verfahren gegen F2 verfeinert.183 Der Gütefaktor wR2 ist

definiert als [Σw(F2o-F2

c)2/Σw(F2o)2]1/2. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop

verfeinert. Im Fall von McMT konnte das an N(3) gebundene H-Atom in der

Differenzelektronendichtefunktion lokalisiert werden, wurde dann aber in idealisierter

Position verfeinert als an ein sp2-hybridisiertes Stickstoffatom. Alle anderen H-Atome

wurden in idealen Positionen gemäß der sp3-Geometrie von Methylgruppen generiert.

Zusätzlich zu den im Text enthaltenen kristallographischen Daten aller strukturell

charakterisierten Verbindungen sind nachfolgend die Atomlagen aufgeführt.

Gleichmäßige und sinnvolle U-Werte (allgemein: 0,005 Å2 bis 0,02 Å2 bei schweren

Atomen, 0,02 Å2 bis 0,2 Å2 bei leicht schwingenden Atomen) bestätigen für alle

Verfeinerungen die richtige Atomzuordnung; die Hauptachsen der Schwingungs-

ellipsoide sind physikalisch sinnvoll. Das Reflex-zu-Parameter-Verhältnis ist

befriedigend, der Gütefaktor GooF liegt für alle Datensätze nahe bei 1, und die

Gütefaktoren R1 [I > 2σ(I)] sind stets in einem sehr guten bis guten Bereich (2,9 –

5,1 %). Die Restelektronendichten weisen gleichmäßige Beträge auf.

Kristallographische Daten (ausschließlich der Strukturfaktoren) aller veröffentlichten

Strukturen sind in der Datenbank des Cambridge Crystallographic Data Center

hinterlegt worden. Sie sind kostenlos unter Angabe der Kennziffern für die jeweilige

Struktur zu beziehen: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2, 1EZ, UK (Fax: (+44)

1223–336033; Email: [email protected]; Internet: http://www.ccdc.cam.ac.uk.

Kennziffern: CCDC-195453 für McMT, CCDC-195454 für Bis(2-methyl-1,3,4-

thiadiazolyl)-5,5'-disulfid, CCDC-195455 für 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-

thiadiazol, CCDC-194556 für 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol.


176

6.6.2. Kristallographische Daten

Tabelle 21: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT).

x y z U(eq) S(1) 0.6146(1) 0.2329(1) 0.5977(1) 35(1) S(2) 0.4618(1) 0.1202(1) 0.8011(1) 42(1) C(2) 0.5512(2) 0.0972(3) 0.6843(2) 29(1) N(3) 0.5872(2) -0.0318(2) 0.6403(2) 32(1) N(4) 0.6594(2) -0.0332(2) 0.5427(2) 34(1) C(5) 0.6817(2) 0.0990(3) 0.5099(2) 31(1) C(51) 0.7572(3) 0.1353(3) 0.4059(2) 46(1) H(3) 0.5653 -0.1127 0.6728 38 H(51A) 0.8005 0.0489 0.3794 68 H(51B) 0.8187 0.2099 0.4241 68 H(51C) 0.7011 0.1707 0.3471 68

Tabelle 22: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid.

x y z U(eq) S(1) 0.3886(1) 0.1539(1) 0.2645(1) 32(1) S(2) 0.5439(1) 0.5084(1) 0.3524(1) 33(1) N(1) 0.2930(2) 0.5181(2) 0.4143(1) 34(1) N(2) 0.2759(2) 0.3569(2) 0.3677(1) 33(1) C(1) 0.3970(2) 0.3366(3) 0.3329(1) 25(1) C(2) 0.4252(2) 0.6102(3) 0.4120(1) 26(1) C(3) 0.4696(3) 0.7902(3) 0.4553(1) 34(1) H(1) 0.4681 0.8972 0.4208 51 H(2) 0.5762 0.7768 0.4840 51 H(3) 0.3934 0.8135 0.4892 51 Symmetrietransformationen zur Lagebestimmung von z.B. S(1'): -x+1, y, -z+1/2.

Tabelle 23: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol.

x y z U(eq) S(1) 0.0677(1) -0.1723(1) 0.5502(1) 34(1) S(2) 0.0954(1) -0.0496(1) 0.8178(1) 32(1) S(3) 0.0920(1) 0.1105(1) 0.7048(1) 30(1) N(1) 0.0999(1) -0.3004(2) 0.7558(2) 36(1) N(2) 0.0913(1) -0.3924(2) 0.6599(2) 38(1) C(1) 0.0897(1) -0.1824(2) 0.7123(2) 26(1) C(2) 0.0750(1) -0.3413(2) 0.5487(2) 32(1) C(3) 0.0641(2) -0.4179(3) 0.4285(3) 47(1) C(4) 1856(1) 0.1578(2) 0.7049(2) 27(1) C(5) 2210(1) 0.1885(2) 0.8390(2) 34(1) C(6) 1783(1) 0.2800(2) 0.6215(2) 39(1) C(7) 2245(1) 0.0499(2) 0.6473(2) 36(1) H(3A) 0.0769 -0.5083 0.4466 71 H(3B) 0.0932 -0.3821 0.3709 71 H(3C) 0.0150 -0.4130 0.3900 71 H(5A) 0.2226 0.1102 0.8904 50 H(5B) 0.1945 0.2555 0.8747 50 H(5C) 0.2685 0.2192 0.8375 50 H(6A) 0.2247 0.3135 0.6147 59 H(6B) 0.1520 0.3460 0.6589 59 H(6C) 0.1537 0.2579 0.5379 59 H(7A) 0.2731 0.0755 0.6492 54 H(7B) 0.2025 0.0353 0.5605 54 H(7C) 0.2227 -0.0298 0.6956 54


177

Tabelle 24: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol.

x y z U(eq) S(1) 0.1438(1) 0.8662(1) 0.2368(1) 31(1) S(2) 0.3436(1) 1.0138(1) 0.2321(1) 45(1) S(3) 0.3339(1) 0.9640(1) 0.3167(1) 42(1) S(4) -0.0355(1) 0.7911(1) 0.1592(1) 41(1) S(5) -0.0818(1) 0.7383(1) 0.2390(1) 32(1) S(6) 0.3462(1) 0.7745(1) 0.400(1) 39(1) S(7) 0.1541(1) 0.6108(1) 0.0542(1) 41(1) S(8) 0.1590(1) 0.6273(1) -0.0330(1) 39(1) S(9) 0.5287(1) 0.8696(1) 0.1104(1) 52(1) S(10) 0.5824(1) 0.8876(1) 0.0296(1) 41(1) N(1) 0.1219(2) 0.9308(3) 0.1303(1) 42(1) N(2) 0.2139(2) 0.9791(3) 0.1471(1) 40(1) N(3) 0.3849(2) 0.7127(3) 0.1445(1) 46(1) N(4) 0.2949(2) 0.6537(3) 0.1315(1) 46(1) C(1) 0.0789(3) 0.8694(3) 0.1721(1) 30(1) C(2) 0.2338(3) 0.9529(3) 0.2004(2) 30(1) C(3) 0.4167(3) 0.8194(4) 0.3252(2) 35(1) C(4) 0.4145(3) 0.7940(5) 0.3901(2) 63(1) C(5) 0.5195(3) 0.8524(4) 0.3044(2) 63(1) C(6) 0.3739(3) 0.7016(4) 0.2934(2) 44(1) C(7) -0.1635(2) 0.8740(3) 0.2634(1) 28(1) C(8) -0.1067(3) 1.0015(3) 0.2673(2) 42(1) C(9) -0.1955(3) 0.8268(4) 0.3226(1) 34(1) C(10) -0.2517(3) 0.8856(4) 0.2221(2) 42(1) C(11) 0.4196(3) 0.7775(4) 0.1016(1) 34(1) C(12) 0.2669(3) 0.6778(4) 0.0792(1) 32(1) C(13) 0.0832(3) 0.7723(4) -0.0520(1) 34(1) C(14) 0.0823(3) 0.7680(5) -0.01178(2) 59(1) C(15) -0.0208(3) 0.7574(4) -0.0290(2) 49(1) C(16) 0.1307(3) 0.8981(4) -0.0301(2) 48(1) C(17) 0.6640(2) 0.7444(3) 0.0190(1) 30(1) C(18) 0.6045(3) 0.6183(3) 0.0228(2) 42(1) C(19) 0.7012(3) 0.7663(5) -0.0418(2) 59(1) C(20) 0.7483(3) 0.7440(4) 0.0629(2) 41(1) H(4A) 0.3467 0.7844 0.4022 95 H(4B) 0.4448 0.8673 0.4103 95 H(4C) 0.4507 0.7141 0.3989 95 H(5A) 0.5629 0.7780 0.3110 95 H(5B) 0.5447 0.9280 0.3255 95 H(5C) 0.5167 0.8726 0.2637 95 H(6A) 0.3698 0.7208 0.2525 66 H(6B) 0.3084 0.6830 0.3076 66 H(6C) 0.4161 0.6259 0.2996 66 H(8A) -0.0829 1.0252 0.2295 63 H(8B) -0.0510 0.9909 0.2936 63 H(8C) -0.1496 1.0703 0.2814 63 H(9A) -0.1378 0.8154 0.3472 52 H(9B) -0.2300 0.7437 0.3187 52 H(9C) -0.2392 0.8913 0.3394 52 H(10A) -0.2986 0.9482 0.2374 63 H(10B) -0.2832 0.8006 0.2179 63 H(10C) -0.2294 0.9156 0.1849 63 H(14A) 0.0394 0.8366 -0.1327 89 H(14B) 0.0581 0.6831 -0.1307 89 H(14C) 0.1488 0.7814 -0.1316 89 H(15A) -0.0613 0.8302 -0.0423 73 H(15B) -0.0184 0.7570 0.0128 73 H(15C) -0.0491 0.6755 -0.0427 73 H(16A) 0.1969 0.9055 -0.0452 72 H(16B) 0.1340 0.8963 0.0116 72 H(16C) 0.0916 0.9728 -0.0427 72 H(18A) 0.5502 0.6213 -0.0048 63 H(18B) 0.5786 0.6091 0.0613 63 H(18C) 0.6466 0.5440 0.0143 63 H(19A) 0.7473 0.6972 -0.0515 88 H(19B) 0.7341 0.8508 -0.0438 88 H(19C) 0.6458 0.7649 -0.0687 88 H(20A) 0.7222 0.7305 0.1011 61 H(20B) 0.7827 0.8275 0.0616 61 H(20C) 0.7939 0.6736 0.0539 61


178

Tabelle 25: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für [(CH3)3CSFe(CO)3]2.

x y z U(eq) Fe(1) 0.0224(1) 0.1364(1) 0.4411(1) 24(1) C(11) 0.01206(4) 0.1305(1) 0.6620(4) 39(1) O(11) 0.1854(4) 0.1265(1) 0.8023(3) 66(1) C(12) -0.0667(4) 0.1966(1) 0.4210(4) 39(1) O(12) -0.1251(3) 0.2340(1) 0.4051(4) 68(1) O(13) -0.2579(3) 0.0799(1) 0.4511(3) 51(1) C(13) -0.1521(4) 0.1017(1) 0.4387(4) 30(1) Fe(2) 0.1707(1) 0.0736(1) 0.3417(1) 22(1) C(21) 0.3176(4) 0.0444(1) 0.5259(4) 38(1) O(21) 0.4110(3) 0.0261(1) 0.6432(3) 67(1) C(22) 0.2654(4) 0.0567(1) 0.2022(4) 32(1) O(22) 0.3200(3) 0.0455(1) 0.1125(3) 50(1) C(23) 0.0308(3) 0.0231(1) 0.3057(4) 29(1) O(23) -0.0504(3) -0.0104(1) 0.2920(3) 46(1) S(3) -0.0180(1) 0.1275(1) 0.1751(1) 22(1) C(31) -0.2233(4) 0.1077(1) 0.0069(3) 32(1) C(32) -0.3153(6) 0.1545(2) -0.0606(7) 115(3) C(33) -0.3364(4) 0.0759(1) 0.0549(4) 51(1) C(34) -0.1757(6) 0.0809(2) -0.1151(6) 104(2) S(4) 0.2941(1) 0.1440(1) 0.4703(1) 24(1) C(41) 0.3551(4) 0.1927(1) 0.3564(4) 30(1) C(42) 0.3783(5) 0.1712(1) 0.2109(4) 45(1) C(43) 0.5258(4) 0.2103(1) 0.4876(5) 43(1) C(44) 0.2292(4) 0.2342(1) 0.3053(4) 41(1) H(32A) -0.2437 0.1759 -0.899 172 H(32B) -0.3426 0.1700 0.0227 172 H(32C) -0.4188 0.1479 -0.1579 172 H(33A) -0.4349 0.0665 -0.436 77 H(33B) -0.3724 0.0938 0.1282 77 H(33C) -0.2746 0.0472 0.1110 77 H(34A) -0.1070 0.0530 -0.614 156 H(34B) -0.1120 0.1023 -0.1541 156 H(34C) -0.2776 0.0703 -0.2080 156 H(42A) 0.2696 0.1607 0.1276 67 H(42B) 0.4545 0.1437 0.2479 67 H(42C) 0.4256 0.1956 0.1641 67 H(43A) 0.6044 0.1833 0.5241 65 H(43B) 0.5103 0.2235 0.5811 65 H(43C) 0.5706 0.2353 0.4407 65 H(44A) 0.2680 0.2595 0.2539 61 H(44B) 0.2197 0.2472 0.4020 61 H(44C) 0.1196 0.2226 0.2272 61

Anhang

179

7. Anhang

7.1. Publikationen

Examining thermolysis reactions of mercapto-functionalized 1,3,4-thiadiazoles:

reactivity of thiadiazole lubricant additives.

F. Hipler, J. Müller und R. A. Fischer

(in Vorbereitung).

Interaction of thiadiazole additives with metal surfaces: reactions and thin-film

formation on gold as a model surface.

F. Hipler, S. Gil Girol, W. Azzam, R. A. Fischer und Ch. Wöll

Langmuir 19 (2003) 6072.

N–H···S hydrogen bonding in 2-mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole. Synthesis and

crystal structures of mercapto functionalised 1,3,4-thiadiazoles.

F. Hipler, M. Winter und R. A. Fischer

Journal of Molecular Structure (2003) im Druck.

Examining thermolysis reactions and tautomerism of 2-mercapto-5-methyl-1,3,4-

thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.

F. Hipler, R. A. Fischer und J. Müller

Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (2002) 1620.


Untersuchung molekularer Wirkungsmechanismen von Schmierstoffadditiven

F. Hipler, S. Gil Girol, R. A. Fischer und Ch. Wöll

Materialwissenschaft und Werkstofftechnik 31 (2000) 872.

Anhang

180

7.2. Posterbeiträge

Examining thermolysis reactions of mercapto-functionalized 1,3,4-thiadiazoles:

Reactivity of organic lubricant additives.

F. Hipler, J. Müller und R. A. Fischer

International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms

Ascona, Schweiz, Juli 2002.

Examining thermolysis and surface reactions of 1,3,4-thiadiazoles:

Surface chemistry and reactivity of organic anti-wear lubricant additives.

F. Hipler, S. Gil Girol, J. Müller, R. A. Fischer und Ch. Wöll

13th International Surface Science Conference ISSC-13

University College London (UCL), Großbritannien, April 2001.

Seminarbeitrag

Gleiten, Haften, Schmieren: Vom Codex Atlanticus zum Hochleistungsadditiv

Seminarreihe im Rahmen der Sommerakademie der Studienstiftung des Deutschen

Volkes

M. Buck, R. A. Fischer, F. Hipler und Ch. Wöll.

St. Johann, Italien, September 2000.

Anhang

181

7.3. Beiträge zu anderen Projekten MOCVD-Beladung von mesoporösen Silikatmaterialien mit Cu/ZnO: neuartige Katalysatoren für

die Methanolsynthese.

R. Becker, H. Parala, F. Hipler, A. Birkner, Ch. Wöll, O. Hinrichsen, O. P. Tkachenko, K. V. Klementiev,

W. Grünert, S. Schäfer, H. Wilmer, M. Muhler und R. A. Fischer

Angewandte Chemie (2003) im Druck.

Mononuclear mixed ββββ-ketoester-alkoxide compound of Titanium as a promising precursor for low

temperature MOCVD of TiO2 thin films.

R. Bhakta, S. Regnery, F. Hipler, P. Ehrhart, R. Waser und A. Devi.

Chemical Vapor Deposition (2003) im Druck.

Synthesis, Characterization, and AC Impedance Properties of a Novel Ion-Conducting Polymer.

R. Pietschnig, T. Langkau, R. D. Neuser, F. Hipler, J. Hambrock und S. Schäfer

Macromolecular Rapid Communications 24 (2003) 303.

Investigations on InN whiskers grown by chemical vapor deposition.

H. Parala, A. Devi, F. Hipler, E. Maile, A. Birkner, H.-W. Becker und R. A. Fischer

Journal of Crystal Growth 231 (2001) 68.

Growth of porous columnar αααα-GaN layers on c-plane Al2O3 by MOCVD using bisazido

dimethylaminopropyl gallium as single source precursor.

A. Wohlfart, A. Devi, F. Hipler, H.-W. Becker und R. A. Fischer

Journal de Physique IV 11(3) (2001) 683.

InN whisker growth by chemical vapor deposition.

H. Parala, A. Devi, F. Hipler, A. Birkner und R. A. Fischer

Proceedings of the Electrochemical Society (2001) 356.

A study of bisazido(dimethylaminopropyl)gallium as a precursor for the OMVPE of gallium nitride

thin films in a cold-wall reactor system under reduced pressure.

A. Devi, W. Rogge, A. Wohlfart, F. Hipler, H.-W. Becker und R. A. Fischer

Chemical Vapor Deposition 6 (2000) 245.

Beigetragen wurden Analysen durch Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Rasterkraft-

mikroskopie (AFM) sowie quantenchemische Rechnungen.

Anhang

182

7.4. Lebenslauf Name Frank Hipler

Geburt 21. November 1973 in Dortmund

Familienstand ledig

E-Mail [email protected]

Ausbildung

1999 – 2003 Doktorarbeit und eigenständige Projektbetreuung im Rahmen eines Industrieprojektes:

"Chemie gegen Reibung und Verschleiß: Untersuchung molekularer

Wirkungsmechanismen von Thiadiazol-Schmierstoffadditiven" im Fachbereich Chemie

der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Prof. Dr. R. A. Fischer

1998 – 1999 Diplomarbeit "Kristallstruktur von Bortrijodid" bei Prof. Dr. H.-L. Keller im

Fachbereich Chemie der Universität Dortmund

1998 Kompaktkurs Neutronenstreuung am Hahn-Meitner-Institut, Berlin

1996 – 1999 Chemie-Studium an der Universität Dortmund, 1998 Diplomprüfung

1996 – 1997 Auslandsaufenthalt am University College London (UCL), Großbritannien,

Forschungsprojekt in Organischer Chemie über Metabolite des Hormons Melatonin,

Prof. P.J. Garratt

1993 – 1996 Chemie-Studium an der Universität Dortmund, 1995 Diplom-Vorprüfung

1984 – 1993 Helmholtz-Gymnasium in Dortmund

1980 – 1984 Osterfeld-Grundschule in Dortmund

Weitere Tätigkeiten

1995 – 1998 Studentische Aktivitäten: Mitarbeit in der Fachschaft, in der Fachbereichskommission

für Lehre und Studium und im Promotionsausschuss des Fachbereichs.

1993 – 1995 Freier Mitarbeiter bei einer Lokalzeitung (Stadtanzeiger Dortmund)

1992 – 1995 Fernsehprojekte im Offenen Kanal Dortmund

Betreuung von Studenten und Schülern in Praktika, Seminaren und Forschungsarbeiten;

Mitorganisation einer Seminarreihe im Rahmen der Sommerakademie der

Studienstiftung des Deutschen Volkes; Tagungsbeiträge auf internationalen

Konferenzen.

Anhang

183

7.5. Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Wandbild4 in der Grabkammer des Tehuti-Hetep im ägyptischen El-Berscheh,

welches detailgenau den Transport einer großen Statue auf einem wassergeschmierten Schlitten beschreibt (um 1880 v. Chr.). 2

Abbildung 2: Transport einer Statue des Ti auf einem wassergeschmierten Schlitten. Ausschnitt von einem Wandbild5 aus dem Grab des Ti im ägyptischen Saqqara (um 2400 v. Chr.). 3

Abbildung 3: a) Schematische Oberflächentopographie zweier sich begegnender Körper bei mittlerer und hoher Vergrößerung, molekulare Dimensionen der Grenzreibung, Trennung der Festkörper durch monomolekulare Schichten. b) Schematischer Querschnitt durch eine Computer-Festplatte mit Schichtdicken für alle Beschichtungen.6 4

Abbildung 4: Schematische Darstellung verschiedener Reibungsbedingungen bei unterschiedlichen Belastungen und Reibgeschwindigkeiten. 5

Abbildung 5: Anschauliche Darstellung einer Reaktionsschicht von Zink-dialkyldithiophosphaten auf Stahloberflächen und REM-Aufnahme einer dicken amorphen Reaktionsschicht von Zn[(RO)2PS2]2 auf einer Stahloberfläche (100 Cr 6, Rillen sind durch Polieren verursacht). 7

Abbildung 6: Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols als Schmierstoff-Additive 9 Abbildung 7: Vorstellung der Firma R.T. Vanderbilt11 über die Wechselwirkung eines

Thiadiazol-Additivs mit Stahloberflächen zur Ausbildung einer Reaktionsschicht. 10 Abbildung 8: Allgemeine Strukturen schwefelhaltiger Heterocyclen als Reaktanden für

polymere Additive, z. B. Thiadiazol- und Benzothiazol-Derivate, sowie Struktur von 2,5-Bis(nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol. 10

Abbildung 9: Schematischer Aufbau eines Tribometers zur Durchführung von Reib- und Verschleißtests. Untersucht werden für ein gegebenes System die Parameter Reibkraft und Verschleiß in Abhängigkeit von Öl-Additiv-Kombination, Additiv-Konzentration, Gleitgeschwindigkeit und Lastkraft. Prüfkörper ist in diesem Beispiel eine Stahl-Scheibe, die nach dem Versuch oberflächenanalytischen Untersuchungen zugeführt werden kann. 11

Abbildung 10: Schematische Darstellung der Reaktion von Dialkyldisulfiden mit Eisen.42 14 Abbildung 11: Auswahl in dieser Arbeit synthetisierter Alkyldithio- und

Alkylmonothiothiadiazole. 20 Abbildung 12: Ramanspektren von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2), 2-tert-

Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) und Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid (M2). Zur Erläuterung der Indices a) bis i) siehe Text. 22

Abbildung 13: Übersicht möglicher McMT-Isomere. 25 Abbildung 14: Übersicht möglicher DMcT-Isomere. 26 Abbildung 15: Geometrieoptimierte Strukturen der McMT-Isomere 1, 2 und 3 mit

Bindungslängen (pm) und -winkeln (kursiv, °), berechnet mittels B3LYP/6-311+G(d,p). 27

Abbildung 16: B3LYP/6-311+G(d,p)-Energieprofil entlang der Reaktionskoordinate IRC für die 1,3-H-Verschiebung von Thiol McMT 2 via Übergangszustand McMT TS zum Thioamid McMT 1. Geometrien wurden unter identischen Bedingungen optimiert, Details siehe Text. 28

Abbildung 17: Geometrieoptimierte Strukturen der DMcT-Isomere 1, 2, 3 und 4, 5, 6 mit Bindungslängen (pm) und -winkeln (kursiv, °), berechnet mittels B3LYP/6-311+G(d,p 29

Abbildung 18: Molekülstruktur von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, McMT, im Festkörper. Ellipsoide der thermischen Schwingung für Nichtwasserstoffatome mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel. 32

Abbildung 19: Ansicht der Molekülanordnung und intermolekularen Wechselwirkungen von McMT im Festkörper. Die Moleküle werden durch intermolekulare N–H···S-Wasserstoffbrückenbindungen kettenförmig entlang der kristallographischen b-Achse zusammengehalten mit N(3)···S(2) = 328.3 pm und N(3)–H(3)···S(2) = 158.37°. 32

Abbildung 20: N–H···S-Wasserstoffbrücken in 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-thion.64 33

Anhang

184

Abbildung 21: Stereobild des Verknüpfungsmusters in DMcT mit N–H···S- und S–H···N-Brücken.63 34

Abbildung 22: Typische Dimer-Bildung durch N–H···S-Brücken als allgemeines Strukturmotiv bekannter Thioamide. a) 5-(1-Hydroxycyclohexylthio)-1,3,4-thiadiazol-2-thion (N···S 332,6 pm), b) Dithiosuccinimid (N···S 339,4 pm), c) 2-Thiopyridon (N···S 328,7 pm). 35

Abbildung 23: Molekülstruktur von Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid im Festkörper. Ellipsoide der thermischen Schwingung für Nichtwasserstoffatome mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Symmetrietransformationen zur Lagebestimmung von S(1') -x+1, y, -z+1/2. 36

Abbildung 24: a) Molekülpackung von Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid. Blick entlang der b-Achse. b) Relative Anordnung der Fünfringe, betrachtet in c-Richtung. 38

Abbildung 25: a) Molekülstruktur von 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol im Festkörper. Ellipsoide der thermischen Schwingung für Nichtwasserstoffatome mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. b) Anordnung der Moleküle zu einer Schichtstruktur, Blick in b-Richtung. Ausgewählte Abstände und Winkel. 39

Abbildung 26: a) Asymmetrische Einheit von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol mit zwei unabhängigen Molekülen, in Blickrichtung der b-Achse. b) Flexible Ausrichtung der Dithio-Gruppen in 2- und 5-Position in der Seitenansicht. 40

Abbildung 27: a) Molekülstruktur des Komplexes Bis((µ2-dichloro)-chloro-(2,2'-dithiazolyldisulfid-N,N')-eisen(II)), Blick entlang [101].80 b) Molekülstruktur von Tetraethylammonium-tris(pyridin-2-thiolato-N,S)-eisen(II),81 H-Atome der Liganden sowie Kation nicht gezeichnet. 43

Abbildung 28: Perspektivische Ansicht eines Metallkomplexes mit monodentatem (µ1-S) und bidentatem (µ2-N,S) DMcT-Ligand - Molekülstruktur von Ru(CO)(DMcT)2(PPh3)2.82 H-Atomlagen der DMcT-Liganden wurden nicht bestimmt, H-Atome der Phenylringe nicht gezeichnet. 44

Abbildung 29: Thermische Analyse des Reaktionsproduktes [Ag(L)]x der Umsetzung von McMT (LH) mit Silbernitrat. Die Substanz zersetzt sich in einem Schritt bei 297 °C unter Verbleib eines Rückstandes. 45

Abbildung 30: Umsetzung von 4,6-Dimethylpyridin-2-thiol mit Fe2(CO)9 zu einem mehrkernigen Eisenkomplex mit (µ4-S)Fe4-Kern, nur ein Konformer gezeigt.86 48

Abbildung 31: Umsetzung von 4,6-Dimethylpyridin-2-thiol mit [(η5-C5H5)Mo(CO)2]2 zu einem Molybdän-pyrimidinthiolat. 48

Abbildung 32: Umsetzung von Benzothiophen und Thiophen mit Fe3(CO)12 zu Benzothiaferrolen, Thiaferrolen und Ferrolen. 49

Abbildung 33: Postulierte Bildung und Struktur des Fe(II)-Komplexes [CpFe(CO)2LH][BF4] sowie der deprotonierten Form CpFe(CO)2L mit McMT = LH. 51

Abbildung 34: Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes der Umsetzung von McMT mit [CpFe(CO)2(THF)][BF4]. 52

Abbildung 35: Molekülstruktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]. Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet, H-Atome nicht gezeigt. 55

Abbildung 36: Thermoanalyse (DTA/TG) von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] unter Argon, scharfe DTA-Signale bei 89 °C und 139 °C, TG-Rückstand 29,4 Gew.-%. 57

Abbildung 37: Pyrolyse von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]. a) REM-Aufnahme und b) EDX-Spektrum des amorphen Rückstandes der Pyrolyse bei 250 °C unter Argon. 58

Abbildung 38: Ideale Reaktionsgleichung für die Pyrolyse von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] bei 250 °C unter Argon, vorgeschlagen auf Basis der TG- und EDX-Daten. Das entstandene Eisen wird hierbei wahrscheinlich mit dem Thiol unter Ausbildung von oberflächlichem Eisensulfid weiter reagieren. 59

Abbildung 39: Differenz-Thermoanalyse (↑exotherme und ↓endotherme Signale) an Thiadiazolen (rote Kurven) und Thiadiazol-Eisenpulver-Mischungen (Fe + 14 Gew.-% Thiadiazol, blaue Kurven). a) 2,5-Bis(n-dodecyl)thio-1,3,4-thiadiazol, b) 2,5-Bis(n-dodecyl)dithio-1,3,4-thiadiazol, c) 2,5-Bis(tert-butyl)dithio-1,3,4-thiadiazol, d) Benennung der Systeme für die Auftragung in Abbildung 40. 61

Abbildung 40: Reaktivität und Lasttragevermögen in einem Verschleißtest (Vier-Kugel-Apparat). Korrelation der Temperatur des Reaktionsbeginns organischer Sulfide an Eisenpulver mit gemessenen Lastkräften. Daten für 1 bis 13 aus Meyer und Kloß,98 Daten für 14 bis 16 aus dieser Arbeit. 63

Anhang

185

Abbildung 41: Röntgen-Photoelektronenspektren der Region Schwefel S 2p für Mischungen Eisenpulver/2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol (SS12), die auf Temperaturen von 100 bis 300 °C erhitzt wurden. 65

Abbildung 42: REM-Aufnahmen verschiedener Vergrößerung eines Eisenwafers. Deutlich zu erkennen ist der mikrokristalline, gleichmäßige Aufbau. Mitte: Schnittaufnahme an der Bruchkante eines Eisenwafers (vor REM-Aufnahme mit Gold bedampft). Die Schichtdicke beträgt ca. 130 nm. Das Siliciumsubstrat ist in der unteren Bildhälfte zu sehen. 68

Abbildung 43: a) Oberflächentopographie eines Eisenwafers im Rasterkraftmikroskop. Rauhigkeit RMS = 1,4 nm. b) Röntgen-Photolektronenspektrum eines Eisenwafers. 69

Abbildung 44: REM-Aufnahme und EDX-Spektrum eines Eisensubstrates, welches für 14 h bei 150 °C in eine 2 µM Lösung von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol in PAO eingelegt wurde. 70

Abbildung 45: REM-Aufnahmen verschiedener kugelförmiger Objekte auf Reaktionsschichten. a), b) Verschleißperlen aus Stahl durch Abrieb, tribologisch induziert; c) Abbauprodukte von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol auf Stahloberfläche, tribologisch/thermisch induziert bei einem Tribotest bei 180 °C in PAO; d), e) Abbauprodukte von DMcT in PAO auf Eisensubstrat nach 1 h bei 100 °C, thermisch induziert. 71

Abbildung 46: Röntgenphotoelektronenspektrum einer aufgedampften Schicht Eisen (14 Å). Untergrund ist mit Gold beschichtetes Silizium. Das nachgewiesene Zink ist auf eine Kontamination des Verdampfers zurückzuführen. 74

Abbildung 47: REM-Aufnahmen thermisch induzierter Reaktionsschichten von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 auf Cu (150 °C in PAO für 14 h). 76

Abbildung 48: REM-Aufnahmen thermisch induzierter Reaktionsschichten von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2 auf Cu bei 150 °C in PAO für verschiedenen Einwirkungszeiten a) 1 h, b) 3 h, c) 14 h. 76

Abbildung 49: REM-Aufnahmen und EDX-Spektren einer thermisch induzierten Reaktionsschicht von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 auf Cu (150 °C, 3 h in PAO) mit manuell beigebrachtem Kratzer (A, frische Kupferoberfläche), schwefelreichen Phasen (B) und Kupfersulfid-Phasen (C). 77

Abbildung 50: Röntgen-Photoelektronenspektren der Region Schwefel S 2p für eine intakte Multilage von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 auf Gold (A) und für ein Kupferblech, welches für 30 min in eine Lösung von 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12 in PAO bei 150 °C eingelegt wurde (B). Die Reaktion und Bildung einer thermisch induzierten Schutzschicht aus Kupfersulfid kann anhand der chemischen Verschiebung der S-2p-Signale zu einer niedrigeren Bindungsenergie verfolgt werden. 78

Abbildung 51: REM-Aufnahmen von Reaktionsschichten unterschiedlicher schwefelhaltiger Verbindungen (2 µM) in PAO auf Cu bei 150 °C, Einlegedauer jeweils 1 h. a) 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol SS12, b) 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol TB2, c) Di-tert-butyldisulfid, d) Schwefel. 79

Abbildung 52: Röntgenphotoelektronenspektren der organischen Dünnschichten von DMcT (gestrichelte Linie) und McMT auf Gold, präpariert durch Einlegen in ethanolischer Lösung für 15 h. Die Signalintensitäten der Signale für C 1s und Au 4f7/2 dienten zur Berechnung der Schichtdicke der entsprechenden Filme. Zu beachten ist die unterschiedliche Skalierung der Kohlenstoffspektren. 86

Abbildung 53: NEXAFS-Spektren der Kohlenstoff-1s-Kante und der Stickstoff-1s-Kante für DMcT/Au (durchgezogene Linie) und McMT/Au (unterbrochene Linie). 87

Abbildung 54: Spontane-Desorptions-Massenspektren (SDMS) für Dünnschichten von DMcT (a, b) und McMT (a), präpariert durch Einlegeexperimente in ethanolischer Lösung. In beiden Fällen können kleine Fragmente wie (NCS)– detektiert werden (a), nur für DMcT kann der Massenpeak des intakten Molekülions gefunden werden (b). 89

Abbildung 55: IRRAS-Spektren der Dünnschichtsysteme DMcT/Au (a) und McMT/Au (b), aufgenommen nach Einlegeexperimenten in ethanolischer Lösung. 90

Abbildung 56: Aufnahme eines sauberen, (111)-strukturierten Goldsubstrates (Au auf Glimmer), 4 x 4 µm.172 93

Anhang

186

Abbildung 57: STM-Aufnahmen von DMcT auf Au(111), präpariert durch Einlegen des Gold-Substrates in 2 µM ethanolische Lösung für 15 h. a) 500 x 500 nm, b) 100 x 100 nm, constant current mode. 94

Abbildung 58: STM-Aufnahmen von McMT auf Au(111), präpariert durch Einlegen des Gold-Substrates in 2 µM ethanolische Lösung für 15 h. a) 500 x 500 nm, b) 100 x 100 nm, c) anderer Bereich mit wenig Bedeckung, 300 x 300nm, constant current mode. 95

Abbildung 59: Schematische Adsorptionsmodelle zur Bildung von DMcT- (a) und McMT-Dünnschichten (b) auf Goldsubstraten nach Einlegen in ethanolische Lösungen. 98

Abbildung 60: REM-Aufnahmen von DMcT oder McMT auf Au nach Einlegen in ethanolische Lösung bei Raumtemperatur und 50 °C. 99

Abbildung 61: Röntgenphotoelektronenspektrum einer bei 250 K im UHV aufgedampften McMT-Multilage auf Gold, Übersichtsspektrum. 101

Abbildung 62: Röntgenphotoelektronenspektren einer bei 250 K im UHV aufgedampften McMT-Multilage auf Gold. Detailspektren für N 1s (403,3 eV), C 1s (289,7; 288,9; 287,5 eV) und S 2p (167,1 und 164,8 eV). 102

Abbildung 63: Röntgenphotoelektronenspektren der Regionen C 1s, S 2p und N 1s für McMT/Au als Funktion der Substrat-Temperatur im UHV. 103

Abbildung 64: Schematisches Modell zur Adsorption und Zersetzung von McMT-Schichten auf Gold, aufgedampft im UHV. 105

Abbildung 65: Fotos und schematischer Aufbau der verwendeten Matrix-Anlage. Links der Blick durch die 10 K kalte Matrix auf den heißen Ofenteil während einer Abscheidung. 108

Abbildung 66: Thermischer Abbau von 1,2,3- und 1,2,5-Thiadiazolen.123-125 108 Abbildung 67: Tautomere von McMT 110 Abbildung 68: Experimentelles (A) und berechnetes (B) Infrarotspektrum von 2-Mercapto-5-

methyl-1,3,4-thiadiazol, McMT. (A) isoliert in Ar-Matrix, (B) berechnet für McMT 1 mittels B3LYP/6-311+G(d,p) (Skalierung 0,96). Zur Zuordnung vgl. Tabelle 14. 111

Abbildung 69: Tautomere von DMcT 114 Abbildung 70: Experimentelles (A) und berechnetes (B) Infrarot-Spektrum von 2,5-Dimercapto-

1,3,4-thiadiazol, DMcT. (A) isoliert in einer Argon-Matrix, (B) berechnet für DMcT 2 mittels B3LYP/6-311+G(d,p) (Skalierung 0,96). Zuordnungen siehe Tabelle 15. 114

Abbildung 71: Spektren der matrixisolierten Reaktionsprodukte von McMT aus verschiedenen Thermolysen, aufgefangen in Argon bei 20 K. (a) HNCS, (b) HCN, (c) CH3NCS, (d) CS2, (e) CO2-Kontamination. Wellenzahlen sind im Text angegeben. 117

Abbildung 72: IR-Spektren der Thermolyse-Produkte von DMcT bei verschiedenen Temperaturen bis zu 700 °C, aufgefangen in Argon bei 20 K. (a) HNCS, (b) CS2, (c) CO2. 120

Abbildung 73: Übersicht der Thermolyse-Produkte von McMT und DMcT 120 Abbildung 74: Schwingungsspektren von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1). a)

IR-Spektrum von TB1 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrix-isolierten TB1 in Ar bei 15 K, c) Raman-Spektrum von bulk-TB1 bei Raumtemperatur. 122

Abbildung 75: IR-Spektren der Thermolyseprodukte von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol in Ar bei 15 K. a) HNCS, b) McMT, c) 2-Methylpropen, d) HCN e) CS2, f) S4, g) CH3CN. 124

Abbildung 76: IR-Spektrum (Ausschnitt) der Thermolyseprodukte von TB1 bei 900 °C mit charakteristischen Schwingungsbanden von Isothiocyansäure, 2-Methylpropen, Cyclooctaschwefel oder Cyclohexaschwefel sowie zweier Isomere von Tetraschwefel. Diskussion siehe Text. 127

Abbildung 77: Idealisierte Molekülstrukturen von S3 und dreier Isomere von S4 sowie Lewis-Grenzformeln für planares cis-S4 und den verzweigten Ring S3S. 128

Abbildung 78: Idealisierte Molekülstrukturen verzweigter und unverzweigter Schwefelringe. 128 Abbildung 79: Ramanspektrum des Matrix-Rückstandes der Thermolyse-Experimente von 2-

(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) bei Raumtemperatur. Alle Banden können Cyclooctaschwefel zugeordnet werden (rechts). Raman-spektroskopische Daten νobs (cm-1) des Matrix-Rückstandes der TB1-Thermolyse-Experimente bei Raumtemperatur und Zuordnung zu den Normalschwingungen von Cyclooctaschwefel S8 (D4d), Literaturdaten νlit (cm-1) von Steudel.151 130

Anhang

187

Abbildung 80: Identifizierte Produkte und Intermediate der Thermolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1). 131

Abbildung 81: Vorschlag zum Zerfallsmechanismus von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1) und zur Bildung der in der Ar-Matrix identifizierten Verbindungen. 132

Abbildung 82: Schwingungsspektren von 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2). a) IR-Spektrum von TB2 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrix-isolierten TB2 in Ar bei 15 K, c) Raman-Spektrum von bulk-TB2 bei Raumtemperatur. 135

Abbildung 83: IR-Spektren der Thermolyseprodukte von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2) in Ar bei 15 K. a/a') HNCS, b) RSSH, c) 2-Methylpropen, d) HCN e) CS2, f) S4, h) CS. Erläuterungen im Text. 138

Abbildung 84: Ausschnitt aus dem IR-Spektrum der Thermolyseprodukte von TB2 bei 900 °C mit charakteristischen Schwingungsbanden der SS-Valenzschwingungen zweier Isomere von Tetraschwefel sowie anderer Schwefel-Spezies. 140

Abbildung 85: Identifizierte Produkte der Thermolyse von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2). 141

Abbildung 86: Strukturen einiger der diskutierten Reaktionsprodukte und Intermediate der thermischen Zersetzung von 2,5-Bis-(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2). Erläuterungen siehe Text. 142

Abbildung 87: Durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmte Molekülstrukturen ausgewählter Verbindungen. Für McMT ist die kettenförmige Verknüpfung der Moleküle durch N–H···S-Wasserstoffbrücken entlang der b-Achse in einem Ausschnitt anhand von drei Molekülen dargestellt. 149

Abbildung 88: Additiv-abhängige Morphologie der thermisch induzierten Reaktionsschichten auf Kupfer, links oben TB2, rechts oben SS12. Im XPS-Spektrum kann die Schichtbildung durch die chemische Verschiebung des S2p-Signals für das intakte Additiv, die organische und die anorganische Reaktionsschicht (FeS oder hier Cu2S) verfolgt werden. Unten der Schichtaufbau von TB2 auf Kupfer bei unterschiedlichen Einwirkungszeiten (a 1 h, b 3 h, c 14 h). 152

Abbildung 89: Schematische Adsorptionsmodelle zur Bildung von DMcT- (a) und McMT-Dünnschichten (b) auf Goldsubstraten nach Einlegen in ethanolische Lösungen. 153

Abbildung 90: Zusammenstellung ausgewählter Thermolyse-Reaktionen und Thermolyse-Produkte der Alkyldithiothiadiazole TB1 und TB2 sowie der Modellverbindungen McMT und DMcT. 154

Abbildung 91: Infrarotspektrum der Referenzverbindung Di-tert-butyldisulfid isoliert in einer Argon-Matrix bei 15 K. Ausgewählte Absorptionsbanden bei 2933, 2986, 2892, 2972, 2969, 2948, 2926, 2902, 2869, 2863, 1481, 1473, 1459, 1389, 1364, 1361, 1165, 1135, 1018, 949, 931, 831, 803, 670, 568 cm-1. 163

Abbildung 92: Berechnete Spektren aller McMT-Isomere (B3LYP/6-311+G(d,p)). 172 Abbildung 93: Berechnete Spektren aller DMcM-Isomere (B3LYP/6-311+G(d,p)). 172 Abbildung 94: Berechnete Molekülstruktur (B3LYP/6-31G(d)) und Schwingungsspektren von

TB1. a) IR-Spektrum von TB1 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrixisolierten TB1 in Ar bei 15 K, c) skaliertes theoretisches IR-Spektrum von TB1 (B3LYP/6-31G(d)). 173

Abbildung 95: Berechnete Molekülstruktur (B3LYP/6-31G(d)) und Schwingungsspektren von TB2. a) IR-Spektrum von TB2 in KBr bei Raumtemperatur, b) IR-Spektrum des matrixisolierten TB2 in Ar bei 15 K, c) skaliertes theoretisches IR-Spektrum von TB2 (B3LYP/6-31G(d)). 174

Anhang

188

7.6. Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Einteilung von Schmierstoffadditiven nach ihrer Funktion (Auswahl). 6 Tabelle 2: Produktverteilung (Konzentrationen in Gewichtsprozent, Differenz nicht

identifiziert) der Pyrolyseprodukte von Dibenzyldisulfid und Diphenyldisulfid bei 500 °C und 1000 °C nach Plaza et al.45 16

Tabelle 3: Elektronische Energien in der Gasphase (Eelec) und Dipolmomente (µ) für verschiedene McMT- und DMcT-Tautomere aus den DFT-Rechnungen unter Verwendung von B3LYP/6-311+G(d,p) für Geometrien und Wellenfunktionen. 29

Tabelle 4: Kristallographische Daten von 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT) und Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid. 35

Tabelle 5: Kristallographische Daten von 2-tert-Butyldithio-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol. 41

Tabelle 6: Identifizierte Signale im EI-Massenspektrum des Reaktionsproduktes der Umsetzung von [CpFe(CO)2(THF)][BF4] mit McMT (McMT = LH). 52

Tabelle 7: Kristallographische Daten von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2]. 56 Tabelle 8: Auswahl von Bindungslängen (pm) und –winkeln (°) für[Fe2(CO)6(µ-StBu)2]. 56 Tabelle 9: Ergebnisse der Gauss-Anpassungen für Positionen (eV) und Intensitäten (cps eV) der

Signale in den XP-Spektren von McMT- und DMcT-Dünnschichten mit berechneten Schichtdicken. Zu den Molekülgeometrien von McMT und DMcT siehe Kapitel 2.3. 87

Tabelle 10: Schwingungsfrequenzen νobs (cm-1) und Zuordnungen für DMcT-Dünnschichten auf Gold, präpariert durch Einlegeexperimente. Berechnete harmonische Frequenzen νcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das DMcT-Dianion (B3LYP/6-311+G(d,p)). 91

Tabelle 11: Schwingungsfrequenzen νobs (cm-1) und Zuordnungen für DMcT in fester Phase. Berechnete harmonische Frequenzen νcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das Thion-Thiol-Tautomer von DMcT (B3LYP/6-311+G(d,p)). 91

Tabelle 12: Schwingungsfrequenzen νobs (cm-1) und Zuordnungen für McMT in fester Phase. Berechnete harmonische Frequenzen νcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das Thion-Tautomer von McMT (B3LYP/6-311+G(d,p)). 92

Tabelle 13: Schwingungsfrequenzen νobs (cm-1) und Zuordnungen für McMT-Dünnschichten auf Gold. 2962 (m), 2927 (s), 2855 (m), 1460 (m, sh), 1264 (s), 1103 (m). Berechnete harmonische Frequenzen νcalc (cm-1, nicht skaliert) und IR-Intensitäten (km mol-1) für das McMT-Anion (B3LYP/6-311+G(d,p)). 92

Tabelle 14: IR-spektroskopische Daten νobs (cm-1) und Zuordnungen für McMT. Berechnete harmonische Schwingungsfrequenzen νcalc (cm-1, nicht skaliert), Intensitäten (km mol-1) und Fit-Faktoren (Verhältnis νobs. Matrix / νcalc.) für McMT 1 (B3LYP/6-311+G(d,p)). 112

Tabelle 15: Schwingungsdaten νobs (cm-1) und Zuordnungen für matrixisoliertes DMcT und DMcT in der Volumenphase. Berechnete harmonische Schwingungsfrequenzen νcalc (cm-1, unskaliert), IR-Intensitäten (km mol-1) und Fit-Faktoren (Verhältnis νobs. Matrix / νcalc.) für Thion-Thiol-Tautomer DMcT 2 (B3LYP/6-311+G(d,p)). 115

Tabelle 16: IR-spektroskopische Daten νobs (cm-1) und Zuordnungen für das Thermolyseprodukt Acetonitril CH3CN in Ar (20 K, Daten aus einer Pyrolyse von TB1 bei 800 °C). Literaturdaten νlit von Kim und Kim.136 125

Tabelle 17: IR-spektroskopische Daten νobs (cm-1) und Zuordnungen für das Thermolyseprodukt 2-Methylpropen in Ar (20 K, Daten aus einer Pyrolyse von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol TB1 bei 800 °C). Literaturdaten νlit (cm-1) von Barnes und Howells.135 126

Tabelle 18: Berechnete harmonische unskalierte Schwingungsfrequenzen der exocyclischen S=S-Gruppe verschiedener verzweigter Schwefelringe und berechnete S=S-Atomabstände (B3LYP/6-31G(d) und kursiv für 6-31G(2df)). Die angegebenen Schwingungsfrequenzen sind bei allen Molekülen zugleich die jeweils höchsten. Die mit * gekennzeichneten Daten sind Wong und Steudel entnommen.147 129

Tabelle 19: Durch Elektronenstoß induzierter Zerfall von 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol im EI-Massenspektrometer. 133

Anhang

189

Tabelle 20: IR-spektroskopische Daten von Isothiocyansäure HNCS in Ar bei 20 K, isoliert als Thermolyseprodukt von TB1, TB2, McMT und DMcT. Literaturdaten für HNCS von Durig und Wertz131 sowie für HNCS/N2 von Wierzejewska und Wieczorek.164 137

Tabelle 21: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT). 176

Tabelle 22: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für Bis(2-methyl-1,3,4-thiadiazolyl)-5,5'-disulfid. 176

Tabelle 23: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für 2-(tert-Butyldithio)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol. 176

Tabelle 24: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol. 177

Tabelle 25: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter U(eq) (Å2 · 103) für [(CH3)3CSFe(CO)3]2. 178

Literaturverzeichnis

190

8. Literaturverzeichnis

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Chemie gegen Reibung und Verschleiß : Untersuchung molekularer