C hemisch -tech nolog ische Erfahrungen auf dem Gebiet der Nitril -Synthese

Von P r o f . D r . W. FUCHS f, Dr. F. GLASER, Dr. B . FELL und Dr. A. SCHIFFERS

Aus dem lnsiiiui iur chemische Technologie der Techn. Hochschule Aachen

Die fruheren Versuche zur Gewinnung von Benzonitril aus Anilin wurden auf andere aromatische u n d aliphatische, primare u n d sekundare Amine ausgedehnt. Es ergab sich, dai3 sich die Reaktion auf alle Arten von Aminen anwenden lafit, wenn m a n die Versuchsbedingungen jeweils etwas variiert. Aroma- tische primare A m i n e ergeben stets Nitril als Hauptprodukt, Phenole und Cyanwasserstoff als Neben- produkte. Aromatische sekundare Amine ergeben Nitrile und Phenole im Molverhaltnis 1 : 1. Bei alipha- tischen Aminen entsteht analog statt des Phenols intermediijr Alkohol, der aber unter den Bedingungen

der Synthese zum Olefin dehydratisiert wird.

Vor mehreren Jahren berichteten einige von u n s uber eine neue Darstellungsmethode von Nitrilen durch Ein- wirkung von Kohlenmonoxyd auf Aniine bei hohen Tem- peraturen und hohem Druck'l. In dieser Arbeit hatten wir uns im wesentlichen auf ein genaueres Studium der neuen Reaktion am Beispiel der Benzonitril-Synthese aus Anilin und Kohlenmonoxyd beschrankt. So wurde z. B. bei einem Druck von 300 at und einpr mittleren Temperatur von 450 "C bei einer Kontaktverweilzeit von 2,5 s an ;'-Al,03 als Katalysator Benzonitril aus Anilin und Kohlenmon- oxyd in 70proz. Ausbeute erhalten. Mit Hilfe der projek- tierenden Technoloyie und durch diinensionsanalytische Untersuchungen konnte gezeigt werden, daB diese Nitril- Synthese durchaus auch zu einem wirtschaftlich interes- santen ProzeR entwickelt werden konnte.

Wir haben inzwischen unsere Untersuchungen auch auf andere aromatische Amine und schlieRlich auch auf die aliphatischen Amine ausgeweitet. Weiterhin haben wir versucht, durch die neueren Untersuchungen einen tiefc- ren Einblick in den Ablauf der Nitril-Synthese zu erlan- gen, da eine genauere Kenntnis des Reaktionsablaufes Anhaltspunkte und Hinweise fur eine zweckmaRigere Durchfuhrung des Verfahrens geben konnte.

Die Umsetzung der Toluidine rnit Kohlenmonoxyd zu Tolunitrilen

Von den kernsubstituierten Anilinen schienen uns lediglich die Toluidine fur die neue Nitril-Synthese in- teressant. Die so zuganglichen Tolunitrile konnten als Ausgangsmateral fur die Darstellung der Phthalsauren dienen, und man konnte die bisherige, auf dem Xylol begrundete Rohstoffbasis fur diese wichtigen Grundstoffe der Kunststoffindustrie erweitern, indem man das Toluol nach folgendem Schema einbezieht:

HNO, H2 co Toluol - Nitrotoluol --f Toluidin -+

0, Tolunitril ----f Phthalsaure.

Die Umsetzung der Toluidine mit Kohlenmonoxyd wurde in der bereits fruher beschriebenen kontinuierlich arbeitenden Hochdruckapparatur') vorgenommen. Als Ka- talysator verwendeten wir auch bei unseren neueren Un- tersuchungen ausschliefilich ;t-A120:3 der Badischen Anilin- und Sodafabrik.

Temperaturabhangigkeit der Ausbeute an 0-, m- und p-Tolunitril

In Abb. 1 ist die ermittelte Temperaturabhangigkeit der Tolunitril-Ausbeuten zusammengefaBt. Abb. 1 la5t erkennen, dal3 keine wesentlichen Unterschiede in der Reaktivitait der isomeren Toluidine vorliegen. Bei den Versuchen mit Anilin hatte sich gezeigt, da5 durch eine Sekundarisierung des Amins Diphenylamin entstand, das

~

010

60

*5 LO

2 7

i20 L60 500 54s "C Tempera fur ELE7.a

Abb 1 Temperaturabhangigkeit der Ausbeute an 0-. m- und p- Tolunitril

( 0 o-Tolunitril, o o o m-Tolumtnl, -+ - p-Tolunitril)

sich mit Kohlenmonoxyd umsetzte und AnlaR zur Bildung von Phenol und Cyanwasserstoff neben dem erwarteten Benzonitril war:

2 C,H,-NH, + C,H,-NH-C,H, f NH, (1)

C,,H,-NH-C,,H, + CO + C,H,-N-C,H, + I

CHO C,H,CN f C,H,OH (2)

(4.

Analog entstanden aus Toluidinen Kresole, die quali- tativ nachgewiesen werden konnten, doch lagen die Men- gen immer unter 0.5°/o.

K o n s t a n t e V e r s u c h s b e d i n g u n g e : ) : Druck 200 a t ; Kontaktverweilzeit 4 bis 5 s: Kontakt y-Al,O, der BASF; Mol- verhaltnis Toluidin/CO l : 100.

Da keine beheizbare Einspritzpumpe zur Verfugung stand, muBte das p-Toluidin wegen seines bei 45 OC liegenden Schrnelz- punktes in benzolischer Losung (4Oproz.) eingespritzt werden; o- und m-Toluidin sind bei Normaltemperatur flussig.

NH:: + 2 CO + HCN T CO, + H,

Druckabhangigkeit der Ausbeute an o-Tolunitril

Die Druckabhangigkeit der Tolunitril-Bildung wurde Iediglich am Beispiel des o-ToIuidins untersucht, vgl. Abb. 2, da die Versuche zur Ermittlung der Temperatur- abhangigkeit keine wesentlichen Unterschiede zwischen dem Verhalten von 0-, m- und p-Toluidin bei der Nitril- Synthese gezeigt hatten. Wie Abb. 2 zeigt, ist eine deut- liche Ausbeutesteigerung mit wachsendem Kohlenmon- oxyd-Druck zu erkennen.

Tempera- tur 430 'C; Kontaktverweilzeit 4 bis 5 s ; Molverhaltnis Toluidini CO 1 : 100; Kontakt y-Al,O,.

K o n s t a n t e V e r s u c h s b e d i n g u n g e n :

Chemie-1ng:Tedm. 34. Jahrg. 1962 / Nr. 1 39

Weiterverarbeitung der Tolunitrile durch oxydative Verseifung zu Phthalsaure

Um von den Tolunitrilen zu Phthalsauren z u geianyen, mu6 die Nitril-Gruppe verseift und die Methylgruppe zur Carboxyl-Gruppe oxydiert werden. Mit alkalischer Ka- liumpermanganat-Losung konnte das Tolunitril in einem Schritt verseift und zur Phthalsaure oxydiert werden. hteressanterweise war eine Verseifung des Nitrils nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kaliumpermanganat bei sonst gleichen Alkalimengen moglich, vermutlich weil die bei der Oxydation mit Permanganat entstehenden Phthalsauremononitrile in heiRem Wasser gut loslich sind und deswegen in homogener Losung leicht verseift wer- den. Weitere Versuche zeigten, daR man das Kaliumper- manganat auch durch Sauerstoff ersetzen kann, den man in Gegenwart der iiblichen Oxydationskatalysatoren d u r c h d i e Losung perlen 1aRt.

Abb. 2.

i875727, Druck

Druckabhangigkcit der Ausbeute an o-Tolun~tril

Synthese aliphatischer Nitrile aus Aminen und Kohlenmonoxyd

Nachdem es gelungen war, in der aromatischen Reihe einige wichtige Amine rnit Kohlenmonoxyd zu den ent- sprechenden um ein C-Atom reicheren Nitrilen aufzu- bauen, weiteten wir unsere Untersuchungen auch auf die aliphatischen Verbindungen aus. Als Beispiel fur ein pri- mares aliphatisches Amin wahlten wir das n - B u t y 1 - a m i n und als Beispiel fur ein sekundares aliphatisches Amin das D i - n - b u t y 1 a m i n. Wie Vorversuche und ein genaues Literaturstudium ergaben, mu6 bei alipha- tischen Aminen unter den Bedingungen der Nitril-Syn- these mit einer Dehydrierungsreaktion der Amine zu Nitrilen mit gleicher C-Zahl als Konkurrenzreaktion ge- rechnet werden??). Eine thermodynamische Untersuchung der erwiinschten Nitril-Synthese, Reaktionen (4) bis (7) und (9), die zu einem Kettenaufbau mit um ein C-Atom reicheren Nitrilen gegeniiber den Ausgangsaminen fuhren und der unerwunschten Dehydrierungsreaktion der Amine, die zu Nitrilen mit gleicher C-Zahl wie die Ausgangs- amine fuhrt, machte es wahrscheinlich, daR nur bei nied- rigen Drucken rnit der Dehydrierungsreaktion als Haupt- reaktion gerechnet werden muR. Bei hohem Druck ist die Nitril-Synthese aus Amin und Kohlenmonoxyd eindeutig bevorzugt.

Folgende Reaktionen wurden thermodynamisch durch- gerechnet :

CH,(CH,),NH, + 2 CO + CH,(CHJ,CN f- H, f CO, (4)

[CH3(CH,)3]zNH + 2 CO + CH,(CH,),CN + + CH,CH,CH=CH, + H, f CO, (5)

[CH,(CHI),],NH f CO --f CH,(CH,),CN -4- + CH,CHICH=CH, f H,O (6)

2 CH,(CH,),NH, f 2 CO + CH,(CH,),CN i + CH,CH,CH=CH, 4- H, + CO, + NH, (7)

[CH,(CHI)3],NH + C O -+ CH,(CH,),CN + CH,(CH,),OH

ICHs(CH2),1,NH-+ CH,(CH,),CN + (9)

+CH,CH,CH=CH, f 2 H, (10)

Die berechneten freien Enthalpien d G und die Gleich- gewichtskonstanten K , der sieben Reaktionen sind in den Abbildungen 3 bis 5 dargestellt.

I Temperutur T I

-60 I _- L I c

Abb. 3. Abhangigkeit der freien Enthalpie i j G der Reaktionen (4) bis (10) von der Temperatur

800 OK m 600 sii-i; - Temperatur i -

Abb. 4. Abhangigkeit des lg K,-Wertes der Reaktionen (4), (7) und (8) von der Temperatur

40 Chemie-1ng.-TedIn.

34. Jahrg. 1962 / Nr. 2

I ED0 on 700

I 600

-L - Temperafur

Abb. 5. Abhangigkeit des Ig K,-Wertes der Reaktionen (5), ( 6 ) . (9) und (10) von der Temperatur

Diskussion der thermodynamischen Berechnungen

Reaktion (8) ist die unerwunschte Konkurrenzreaktion der Dehydrierung zu den Reaktionen (3) und (7). Reaktion (10) ist die unerwunschte Nebenreaktion fur die Reak- tionen (5), (6) und (9). Ein Umsatz gemaB den Reaktions- schemen (9) und (7) konnte praktisch nicht beobachtet werden.

Eine Betrachtung der Werte fur die freie Enthalpie zeigt, daD die Reaktion (4) bei allen Temperaturen, die fur die Nitril-Synthese in Frage kommen, gegenuber der De- hydrierungsreaktion (10) benachteiligt sein mu& Nun lauft aber Reaktion (8) unter starker Volumenvermehrung ab, wahrend die Hauptreaktion (4) keine Volumenande- rung bzw. infolge der gunstigen Lage der Fugazitats- koeffizienten, wie die Kurven des lg K , gegen 1/T bei verschiedenen Drucken zeigen, eine geringe negative Volumenanderung aufweist. Hoher Druck mu6 also die Nebenreaktion (8) stark benachteiligen, die Hauptreak- tion (4) in geringem MaRe begunstigen. Die Kurven von lg K , gegen 1/T bei verschiedenen Drucken lassen den SchluR zu, daR oberhalb 100 at bei 450 bis 500 "C Reaktion (8) soweit zuriickgedrangt werden muR, daR sie fur den praktischen Reaktionsablauf keine Bedeutung mehr be- sitzt. Unterhalb 50 at wird dagegen die Nebenreaktion (8) die Hauptreaktion (4) zuruckdrangen.

Die Versuchsbrgebnisse stimmen mit den theoretischen Uberlegungen gut iiberein. Erst oberhalb 200 at ist die Dehydrierungsreaktion eines primaren Amins so weit zuriickgedrangt, daB mit hohen Ausbeuten bei der Nitril- Synthese gemaR Reaktion (4) gerechnet werden kann. Unterhalb 75 at konnte nur die Dehydrierungsreaktion (8) beobachtet werden.

Thermodynamisch gunstiger als bei den primaren Ami- nen liegen die Verhaltnisse bei den s e k u n d a r e n Aminen. Wie die Werte fur die freie Enthalpie der Haupt- reaktion (5) und der unerwunschten Nebenreaktion (10) zeigen, ist die Konkurrenzreaktion erst bei sehr hohen Temperaturen eindeutig begunstigt. Die Kurve lg K gegen 1/T sagt aus, daR unter Normaldruck bei den Tempera- turen der Nitril-Synthese nur die Nebenreaktion (10) erwartet werden darf. Wenn auch die Hauptreaktion (5) unter geringer Volumenvermehrung ablauft, so bewirkt doch die starke Volumenzunahme bei der Reaktion (lo),

daR diese Nebenreaktion schon bei geringem Uberdruck gegenuber der Reaktion (5) nicht mehr ins Gewicht fallt. Die Kurve lg K , gegen l/T zeigt, daD bei erhohtem Druck nur noch die Hauptreaktion (5) erwartet werden darf. Die Ergebnisse der Versuche bestatigen diese Uberlegungen.

Im Gegensatz zu den primaren Aminen konnten bei den sekundaren Aminen schon bei dem verhaltnismafiig niedrigen Druck von 50 at gute Ausbeuten an dem um ein C-Atom reicheren Nitril gemaI3 der Reaktion (5) erhalten werden. Auch die sonst zu beobachtende hohere Reaktivi- tat der sekundaren Amine gegenuber den primaren Ami- nen in bezug auf die Nitril-Synthese findet in den um zwei Zehnerpotenzen hoher liegenden K,-Werten thermodyna- misch eine gute Erklarung.

Die Urnsetzung von n-Butylamin mit Kohlenmonoxyd unter Druck

Als Beispiel fur ein primares aliphatisches Amin wurde n-Butylamin mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die Reaktion sol1 dabei gemaD der Gleichung

CH,(CH,),NH, + 2 CO - CH,(CH,),CN f H, + CO, (4) ablaufen.

Bei den Versumen wurden die Temperatur, der Druck und die Kontaktverweilzeit variiert und die Abhangigkeit der Ausbeuten an Valeronitril von diesen Reaktions- bedingungen untersucht. Als Kontakt wurde ausschlieb lich y-Al,O, verwandt. Die angegebenen Ausbeuten be- ziehen sich bei allen Versuchen nicht auf das eingesetzte Amin, sondern auf das im Abscheider abgenommene Re- aktionsprodukt. In mehreren Versuchen wurde die Menge an Amin bestimmt, die durch Crackung bei den angewand- ten Reaktionsbedingungen verlorengeht. Sie betrug auch im ungunstigsten Fall weniger als 15O/o des eingesetzten Amins.

Abhangigkeit der Valeronitril-Ausbeute von der Temperatur

Die V a 1 e r o n i t r i 1 - Bildung aus dem Butylamin und Kohlenmonoxyd setzt bei 250 a t und 4OO0C ein. Bei weiterer Temperaturerhohung steigt die Ausbeute, vgl. Abb. 6, sehr steil an. Erst oberhalb 500 'C ist mit einer wirtschaftlichen Ausbeute a n Valeronitril zu rechnen.

-

i 50 - 1 - 1 %

500 oc 300 LOO Tempernfur rn

Abb. 6 . Temperaturabhangigkeit der (+ f +) Valeronitril- und der (0 o 0) N-Butylformamid-Ausbeute

Die Ausbeute an N - B u t y 1 f o r m a m i d durchlauft bei 380°C ein Optimum. Die Ausbeute an dem N-substi- tuierten Formamid-Derivat kann durch Verwendung von Kohlenmonoxyd aktivierenden Kontakten, die fur die zum Formamid fuhrende Reaktion geeigneter sind als das y-Al,O,, stark erhoht werden.

K o n s t a n t e V e r s u c h s b e d i n g u n g e n : Temperatur 450 'C; Kontaktverweilzeit 5 s; Molverhaltnis AminKO 1 : 75; Kontakt y-Al,O,.

Die Versuche bis 48OoC wurden im Reaktor 11, die Versuche iiber 480 OC im Reaktor I durchgefiihrt').

Chemie-Ing. -Tech. 34. Jahrg. 1962 / Nr. 1

41

Druckabhangigkeit der Valeronitril-Ausbeute

Die Druckabhangigkeit der Ausbeute an Valeronitril zeigt Abb. 7. Erst oberhalb 150 at beginnt die Valeronitril- Bildung. Unterhalb 200 at uherwiegt die Nitril-Bildung durch Dehydrierung des Amins. Bei maDigen Drucken wird die Ausbeute an Butyronitril sehr groR. Die theore- tische Deutung dieses Sachverhaltes ist bereits durch die thermodynamischen Berechnungen und Uberlegungen ge- geben.

I< o n s t a n t e V e r s u c h s h e d i n g u n g e n : Tempera- tur 45OoC; Kontaktverweilzeit 5 s ; Molverhaltnis Amin/CO 1 : 75; Kontakt y-Al,O,.

I I I 250 300 a t

mn Druch

Abb. 7. Druckabhangigkeit der Umsetzung von n-Butylamin mit Kohlenmonoxyd zu Valeronitril ( X X X ) ; Butyronitril (+ + +)

und N-Butylformamid (0 o 0)

Abhangigkeit der Valeronitril-Ausbeute von der Kontaktverweilzeit

Die kurzeste Kontaktverweilzeit, die bei den Versu- chen eingehalten werden konnte, betrug 2 bis 2,5 s. Abb. 8 zeigt, daR die Ausbeute mit steigender Kontaktverweil- zeit abnahm. Unterhalb 2 s darf man ein Optimum der Ausbeute erwarten.

K o n s t a n t e V e r s u c h s h e d i n g 11 n g e n : Druck 275 at Temperatur 465 "C; Molverhaltnis Amin.'CO 1 : 100; Kontakt y-Al,O,.

ml I I I I - ~

I 2 7 3 L 5 b

mzo kt

Abb. 8. Abhangigkeit der Ausbeute von der Kontaktverweilzeit kt beim Umsatz von Butylamin mit Kohlenmonoxyd zu N-Butyl-

formamid (+ + +) und Valeronitril (0 o 0)

Versuche mit n-Propylamin

Bei einigen orientierenden Versuchen mit n-Propyl- amin wurden ahnliche Ergebnisse wie rnit dem n-Butyl- amin erzielt. So wurden bei 475°C und 250 a t 13Oio Bu- tyronitril und 1 l0/o N-Propylformamid erhalten; bei 380 "C und 250 at wurde kein Nitril, jedoch 38Oio N-Propyl- formamid erhalten.

Optimalbedingungen f i r die Versuche mit primaren aliphaiischen Aminen

Nachdem die Temperatur-, Druck- und Verweilzeit- funktion der Ausbeuten an Nitril und N-substituiertem Formamid-Derivat aufgenommen worden war, wurden einige Versuche bei den ermiltelten jeweiligen Optimal- bedingungen zur Erreichung der bestmoglichen Ausbeuten an Nitril und an dem Formamid-Derivat durchgefiihrt.

Als gunstigste Reaktionsbedingungen fur die Synthese von V a 1 e r o n i t r i 1 aus Butylamin und Kohlenmon- oxyd, unter denen 64Oio Valeronitril erhalten wurden, wahIten wir:

3ruck 325 at Temperatur 550 OC Kontaktverweilaeit 3 s Molverhaltnis Amin/CO 1 : 75 Kontakt y - 4 0 ,

Als gunstigste Reaktionsbedingung fur die Darstellung von N - B u t y 1 f o r m a m i d aus Butylamin und Kohlen- monoxyd, bei denen wir Ausbeuten von W l o N-Butyl- formamid erhielten, wurden gewahlt:

Druck 360 at Temperatur 380 OC Kontaktverweilzeit 3 s Molverhaltnis AminKO 1 : 75 Kontakt Y -A1203

Umsetzung von Di-n-butylamin rnit Kohlenmonoxyd unter Druck

Als Beispiel fur sekundares, aliphatisches Amin wurde die Reaktion von Dibutylamin mit Kohlenmonoxyd unter Druck untersucht. [CH,(CH,),]?NH -k 2 CO --+ CH,(CH,),CN +

4- CH,CH,CH=CH, + CO, + H2.

Intermediar entsteht dabei in ahnlicher Reaktion wie bei den primaren Aminen ein N-substituiertes Formamid- Derivat .

0

Aus diesem disubstituierten Formamid kann durch Ab- spaltung eines Alkohols Nitril gebildet werden. Unter den Bedingungen der Nitril-Synthese wird dieser Alkohol sofort zum ungesattigten Kohlenwasserstoff dehydrati- siert, so daR in den Reaktionsprodukten lediglich das entsprechende Alken aufgefunden werden kann.

Diese Dehydratisierungsreaktion ist nur in der aliphatischen, nicht aber in der aromatischen Reihe mogli&. Die aus aromati- schen sekundaren Aminen entstehenden Phenole konnten nur unter Zerstorung des sehr stabilen aromatischen Systems dehy- dratisiert werden. Daher findet man z. B. beim Umsatz von Di- phenylamin mit Kohlenmonoxyd aquimolare Mengen an Ben- zonitril und Phenol, vgl. G1. (2). Das entstehende Wasser wird jedoch vom iiberschussigen Kohlenoxyd sofort zu Kohlensaure und Wasserstoff konvertiert.

T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t d e r V a l e r o n i t r i l - A u s b e u t e a u s D i b u t y l a m i n u n d K o h l e n -

m o n o x y d Die Temperaturabhangigkeit der Valeronitril-Ausbeute

durch Reaktion von Dibutylamin mit Kohlenmonoxyd zeigt Abb. 9. Der Kurvenverlauf ist ahnlich wie bei dem primaren Butylamin; vgl. Abb. 6. Die Ausbeuten sind aber im Vergleich zu den Werten bei Butylamin ungleich

Abb. 9. Temperaturabhangigkeit der Ausbeute an Valeronitril (0 o 0) und NN-Dibutylformamid (4- + +) aus Dibutylamin und

Kohlenmonoxyd

42 Chemie-1ng.-Techn. 34 . Jahrq. 1962 / Nr. 1

hoher, so daB die Kurve beim sekundaren Amin gegen- uber dem Temperaturverlauf beim primaren Amin um rd. 50" zu niederen Temperaturen verschoben erscheint.

K o n s t a n t e V e r s u c h s b e d i n g u n g e n : Druck 220at; Kontaktverweilzeit 4 s ; Molverhaltnis Amin/CO 1 : 75; Kontakt y-Al,O,.

D r u c k a b h a n g i g k e i t d e r V a l e r o n i t r i l - A u s b e u t e a u s D i b u t y l a m i n u n d K o h l e n -

m o n o x y d

Die Drukfunktion der Valeronitril-Ausbeute zeigt Abb. 10. Wie bereits dargelegt, lauft die Dehydrierungs- reaktion der aliphatischen Amine zu C-Zahl-gleichen Ni- trilen bei sekundaren aliphatischen Aminen schon bei niedrigen Drucken nicht mehr ab, wahrend sie bei den primaren aliphatischen Aminen den gesamten Bereich unterhalb 200 at eindeutig beherrscht. Daher 1aRt sich bei 50 at nur noch das durch die Nitril-Synthese entstandene Valeronitril nachweisen. Die Druckabhangigkeit der Va- leronitril-Ausbeute bei Dibutylamin als Ausgangssub- stanz verlauft steiler als die beirn primaren Butylamin,

% 20

2 3 15

10

5

3

5 7

-

m7a Druck Abb. 10. Druckabhangikeit der Valeronilril-Ausbcute aus Dibutyl- amin und Kohlenmonoxyd (+ MefSpunkte fur die Ausbeute an

NN-Dibutylformamid)

vgl. Abb. 7. Der EinfluR des Druckes ist also bei dem sekundaren Amin groRer als bei dem entsprechenden primaren Amin.

K o n s t a n t e V e r s u c h s b e d i n g u n g e n : Tempera- tur 435 ' C ; KontaktverweiIzeit 4 s ; Molverhaltnis AminKO 1 :?5; Kontakt y-Al,O,.

Umsetzung von aliphatischen Diaminen mit Ko h len monoxyd

Versuche zur Umsetzung von Atliylendiainin mit Kohlenmonoxyd zum Bernsteinsauredini tril fuhrten zw. i- schen 350 und 500°C nur ZLI geringen Ausbeuten, vgl. Abb. 11.

K o n s t a n t e V e r s u c h s b e d i n g u n g e n : Drudc 250 at; Kontaktverweilzeit 5 s ; Molverhaltnis Amin/CO 1 : 75; Kontakt ?,-A1203.

Erst oberhalb 525°C muaten die Ausbeuten so weit ansteigen, daR eine Synthese des Dinitrils aus dem Dia- min lohnend ware. Die mit zunehmender Temperatur aber

in steiyender Menge anfallenden Athylendiarnin-carbami- nate verstopfen jedoch nach kurzester Zeit die Hochdruck- anlage. Die Ursache fur das Auftreten dieser Carbarninate bzw. Carbonate der Amine ist in der unter den Bedin- gungen der Nitril-Synthese ablaufenden Boudouard-Re- aktion zu suchen, durch die gemaR der Gleichung

2 c o + c o , + c Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch gebracht wird. Dieses reagiert dann in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit den Aminen unter Bildung von Carbaminaten bzw. bei Gegenwart von Wasser unter Bildung von Carbonaten.

Der interessierende Temperaturbereich uber 500 "C konnte wegen der Schwierigkeiten infolge der Neben- reaktion der Diamine mit Kohlendioxyd nicht untersucht werden. Ahnliche Schwierigkeiten traten ubrigens auch bei einigen Monoaminen, wie Cyclohexylamin und Ben- zylamin, auf, wahrend bei allen ubrigen untersuchten Aminen wegen des niedrigen Schmelzpunktes der zuge- horigen Carbaminate bzw. Carbonate diese nimt storten. Auch war es nicht moglich, Losungsmittel fur die Carba- minate zuzusetzen, da nur waDrige Medien eine ausrei- chende Losungsfahigkeit fur diese Nebenprodukte be- sitzen.

Man darf deshalb annehmen, daR sich Nitrile aus Diaminen in der beschriebenen Art mit lohnenswerten Ausbeuten nicht synthetisieren lassen. Eine Moglichkeit besteht, wenn man die Nitril-Synthese in zwei getrennten Teilschritten vornimmt. Zuerst mu0 das Diamin mit Koh- lenmonoxyd an einem fur die Carbonylierung der Amino- Gruppe geeigneteren Kontakt als das y-Al,O, zum Di- formamid-Derivat urngesetzt werden. In einem zweiten Schritt muR dann bei niedrigem oder mittlerern Druck und hoher Temperatur an einem stark dehydratisierend wir- kenden Kontakt das Wasser aus dem Formamid-Derivat abgespalten werden. Dieser letzte Teilschritt der Reak- lion wird in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd, das durch die Boudouard-Reaktion das storende Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch bringt, etwa in einer Stickstoff- Atmosphare durchgefuhrt. Eine solche Aufteilung der Nitril-Synthese in zwei getrennt ablaufende Reaktionen wurde auch fur die Synthese von Mononitrilen aus ali- phatischen Monoaminen erhehliche Vorteile bringen. In der Tat zeigen neue, spater ZLI publizierende Versuche, daR die Nitril-Synthese derart aufgeteilt werden kann.

Zusammenf assung Einen ersten Hinweis au€ die Moglichkeit einer Dar-

stellung von Nitrilen aus Aminen und Kohlenmonoxyd gab Mailhe4", der die thermische Zersetzung von Isoamyl- formamid untersucht hat. Er beobachtete, da5 beim Uber- leiten von Isoamylforrnamid-Dampfen uber y-A1203 zwei Reaktionen ablaufen:

1. Eine Zerfallsreaktion des Formamid-Derivates im Sinne einer rucklaufigen Bildungsreaktion.

0 II

HC - NH ' C,H,, -+ C,H1, ' NH, + CO (12)

2. eine Dehydratisierungsreaktion 0 ll

HC - NH . Cj Hi, + C,H,,NC + H,O (13) c

C,Hl,CN

1 , Das in der Reaktion (13) gebildete Isonitril lagert sich

unter den Reaktionsbedingungen zum groRten Teil sofort 60; in das Nitril urn, ein kleinerer Teil des Fsonitrils kann

aber noch aus den Reaktionsprodukten isoliert werden.

Da es sehr wahrscheinlich war, daR N-substituierte Formamide als Zwischenslufe bei der Nitrii-Syiilhese aus Aminen und Kohlenrnonoxyd auftreten, vermnfeten Fuchs

~ --t /!, Temperom

0 3oa 100 529 0:

Abb. 11. Temperaturabhangigkeit der Reaktion des Athylen. diamins mit Kohlenmonoxyd zu Bernsteins;iure-djnitrjl (+ + +)

und Athylenformamid (000)

Chemie-1ng.-Techn. 34. Jahrg. 1962 I Nr. I 43

und Glaser'), daD die Benzonitril-Darstellung aus Anilin und Kohlenmonoxyd uber das N-Phenylformamid ablauft. N-Phenylformamid konnte von ihnen jedoch nicht isoliert werden.

Bei den vorliegenden Untersuchungen zur Ausweitung der Nitril-Synthese auf aliphatische Verbindungen konn- ten nun die erwarteten N-substituierten Formamid-Deri- vate mit zum Teil betrachtlichen Ausbeuten abgefangen werden. Bei allen Versuchen, die zwischen 250°C und 400°C sowie 200 und 300 at durchgefuhrt wurden, ent- standen aus Propyl- und But.ylamin die entsprechenden N-substituierten Formamid-Derivate

0 I1

RNH, $- CO - HC-NHR

Oberhalb 400°C ging dann die Ausbeute an Forma- mid-Derivat zugunsten des sich jetzt durch Dehydratisie- rung des Formamids bildenden Nitrils stark zuruck.

Diese Versuche haben damit auch den experimentiellen Beweis geliefert, daD bei der Nitril-Synthese aus Amin und Kohlenmonoxyd zuerst ein N-substituiertes Forma- mid-Derivat entsteht, aus dern oberhalb einer bestimmten Temperatur durch Wasserabspaltunrj an einem dehydra- tisierend wirkenden Katalysator, wie z. B. y-Alto,, das zugehorige Nitril gebildet wird.

Ahnlich wie die primaren Amine reagieren auch die sekundaren Amine. Hier entstehen als Zwischenstufe der Nitril-Synthese disubstituierte Formamid-Derivate, die dann in Nitril und Alkohol aufgespalten werden.

Wie die Versuche gezeigt haben, reagieren in der aliphatischen Reihe die sekundaren Amine no& leichter als die primaren Amine im Sinne der Nitril-Synthese. Auch die bei den aliphatischen AminPn zu beobachtende Nebenreaktion der Dehydrierung der Amine zu C-Zahl-

gleichen Nitrilen [Reaktionen (8) und (lo)] macht sich bei den sekundaren Aminen weniger stark bemerkbar als bei den primaren Aminen. So lauft die eigentliche Nitril- Synthese bei primaren aliphatischen Aminen erst ober- halb 200 at mit befriedigenden Ausbeuten ab, wahrend unterhalb 200 at das Reaktionsgeschehen noch eindeutig von Nebenreaktionen, vor allem der Dehydrierungsreak- tion, beherrscht wird. Bei den sekundaren Aminen ist dagegen schon bei 50 at die Dehydrierungsreaktion der Amine, die ja unter starker Volumenvermehrung verlauft und durch niedrigen Druck begunstigt wird, praktisch unterdrudct. Die bei der Spaltung der disubstituierten Formamid-Derivate gebildeten Alkohole werden unter den Bedingungen der Nitril-Synthese zum Alken dehy- dratisiert.

In der aromatischen Reihe entstehen aus den disub- stituierten Formamid-Derivaten Phenol bzw. Phenol-Ho- mologe. Diese konnen nicht dehydratisiert werden und fallen deshalb bei der Nitril-Synthese, ausgehend von aromatischen Aminen, als wertvolle Nebenprodukte an.

Wir danken der Deutschen Shell Chemie GmbH, Frankfurt a. M., und dern Ministerium fur Wirtschaft und Verkehr des Landes Nordrhein-Westfalen fur die finan- zielle Unterstutzung dieser Arbeit. Der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen a. Rh., danken wir iiir die freundliche Uberlassung der Rohstoffe und des Kata- lysators. Eingegangen am 20. Aug. 1960 [B 13741

Literafur

I ) W. Fuchs u. F . Glaser, diese Ztschr. I f , 689 119561. ?) P. Sabatier u. G. Goudion, C. R. hehd. Seances Acad. Sci.

I65, 224 [191?]. ,) M. A. Mailhe, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 166, 996 [1918]. 4, M. A. Mailhe, C. R. hehd. Sdances Acad. Sci. 176, 1159 [1923].

En twic k I u ng der , ,C hem i e- I ng bnieu r-Tec hn i k" i m J a h re 1961 Inhalt und Umfang der Zeitschrift wurden durch die Achema 1961

stark beeinflufit. Der Gesamtumfang nahm um 36 Druckseiten zu, ohwohl die Schriftleitung wie hisher bestrebt war, das ver- mehrt anfallende Material im hisherigen Rahmen unterzuhrin- gen. Die in Tabelle 1 wiedergegebene Statistik uher die Entwick- lung der Zeitschrift laRt erkennen, dao sich der Charakter der Zeitschrift und die Aufteilung der Arbeiten kaum geandert haben. Lediglich uber die Arheitssitzungen der verschiedenen Fa&ausschusse der Verfahrenstechnischen Gesellschaft (VTG) im VDI, uber Dechema-Kolloquien und uber sonstige Tagungen mit verfahrenstechnischen Themen wurde ausfuhrlicher berichtet (732 Druckseiten gegenuber 55,O Druckseiten im Vorjahr).

Uber Verfahrenstechnik einschlieRbch Kernverfahrenstech- nik erschienen Aufsatze auf rd. 3508 Druckseiten. Das sind mehr als die Halfte des Aufsatzteiles.

Erfreulicherweise hat sich die Hoffnung der Schriftleitung, dal3 die chemische GroRindustrie kunftig mehr als bisher chemisch- technische Beitrage zur Verfugung stellen werde, erfullt. Der Umfang dieser Aufsatze hat sich gegeniiber dem Vorjahr mehr als verdoppelt.

Wiederum behandelten einige Hefi? Spezialthemen: In Heft 3 waren traditionsgemao die Vortrage dr3s vorjahrigen Jahres-

treffens der Verfahrens-Ingenieure in Mannheim auf rd. 95 Druckseiten zusammengefa0t. Aus AnlaB der Deutsden Indu- strie-Messe in Hannover wurden in Heft 4 Aufsatze uber den Apparatehau und die Meatechnik herausgestellt. Heft 5 enthielt solche Aufsatze, mit denen die Besucher der Achema angespro- chen werden sollten. Zum Jahrestreffen 1961 der Verfahrens- Ingenieure in Wien wurde Heft 9 in verstarktem Umfange zu- sammengestellt. J e groBer eine Ausstellung wird, um so schwie- riger ist es fur den Besucher, sich zu informieren. Dies gilt auch fur reine Fachausstellungen, somit auch fur die Achema. Die Schriftleitung sah daher ihre ganz hesondere Autgabe darin, uber die auf der Achema 1961 gezeigten Neuentwidtlungen besonders ausfuhrlich und dabei zugleih kritisin zu berichten. Dies war der Leitgedanke fur den 938 Druckseiten langen Achema- Bericht in Heft 12, fur dessen Zusammenstellung sich 24 fach- kundige Sachkenner zur Verfiigung gestellt haben.

Wichtige andernorts erschienene Beitrage des Arbeilsgehietcs dieser Zeitschrift wurden in der Rubrik .Umschau" referiert; im Hinblick auf die technische Entwidrlung einerseits und die sprachlichen Schwierigkeiten andererseits findet man verstarkt Referate russischer Arbeiten.

[U 018261

T a h e 1 1 t! 1. S 1 a t i s t i k d e r ,, C h e m i e - I n g e n i e u r - T e c h n i k "

Seiten Gli.ederung der Zeitschrift 1959 1960 1961 Gliederung des Aufsatzteiles

Verfahrenstcchnik 48 ,2U/ll Techn.-wiss. Aufsatze 609,l 64?,4 6?0,0 Kernverfahrenstechnik 3,7O/u Berihte uher Tagungen

und Versammlungen 60,8 55,O 73,2 Chem. Technologie 8,5°/0 Umschau 52,Z 41,8 37,3 Apparatebau 16,0n/o Neue Apparate und MeBgerate Werkstoffe 5,50/11 fur Betrieb und Labor 5 5 3 , l 5,1

8,4 8,2 4,9 MeRtechnik 8,6'/0 Normung Buchbesprechungen 18,8 15,6 12,9 Sonstiges O,? 0,9 0,6 Laboratoriumsgerate 6,Z0/11

Sonstiges 3,3O/o Gewerblicher Rehtsschutz 12,5 13,O 1 2 8 Chemie-Wirtschaft 5 9 3 59,O 5 9 2 Renister 26.0 27.0 31.0

in '/o des Textteiles 1959 1960 1961

?1,4 ?4,3 73,9

? , l 6,3 8 , l 6,2 4,8 4 , l

0,6 0,4 0,6 1,0 0,9 0,5 2,2 1,8 1,4 0, l 0 , l 0,l 1,4 1,5 1,4 ?,O 6,8 6,5 3,O 3,l 3,4

lOO,O"/O Gesamtumfang

44

854,O 8?1,0 907,O 100,o 100,o 100,o

Chemie-1ng.-Techn. 34. Jahrg. 1962 Nr. 1